KR20180020857A - 전극 재료 및 그의 제조 방법, 및 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

고에너지 밀도와 고출력을 달성할 수 있고, 또한 그것을 오랜 세월에 걸쳐서 지속 가능한 장수명의 리튬 전지용의 전극 재료 및 그의 제조법, 및 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지의 정 및 부전극에 사용되는, 탄소계 도전재와 전극 활물질이 복합화된 전극 재료이고, 이 전극 재료에 있어서의, 탄소계 도전재는 불소 가스를 포함하는 가스를 사용하여 친수화 처리된 탄소계 도전재이고, 상기 복합화는 불소 수지 존재하에서, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재 및 상기 전극 활물질의 혼합물을 소성한다.

Description

전극 재료 및 그의 제조 방법, 및 리튬 전지{ELECTRODE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 전지의 전극 재료 및 그의 제조 방법, 및 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 전극 재료를 사용하여 정극·부극을 형성한 리튬 전지는 고에너지 밀도와 고출력(대전류 충방전), 그리고 그의 반복에 의한 전술한 특성의 오랜 세월에 걸친 유지(장수명화), 및 높은 안전성이 큰 과제가 되어 있다.
이들 과제에 대하여, (1) 정·부전극 재료 자신의 개량(특허문헌 1, 2), (2) 집전박의 개량(특허문헌 3), (3) 세퍼레이터의 개량(특허문헌 4) 등 가지각색의 해결책이 제안되어 왔다.
정, 부전극 활물질 입자 자신의 고용량화나 입자 자체의 소입경화나 표면 개질 등에 의해 입자 비표면적의 증가나 전극 설계에 의한 전극 면적의 증가 등을 도모함으로써 리튬 전지의 고에너지 밀도화나 고출력화가 이루어져 왔다. 그러나 전극 재료의 특성 개선이 진행되었지만, 상기 고안전성이나 장수명 대책에 대해서는 불충분하였다. 또한, 고에너지 밀도화에 대한 연구 개발은 활발하여, 정극에서는 Ni 풍부 Li(Ni/Mn/Co)O2 정전극 재료의 충전 고전압화나 이론상 용량 밀도가 높은 황 화합물의 검토, 부극에서는 반도체 특성을 갖는 합금계 부전극이나 그의 산화물계의 검토 등, 또한 새로운 리튬 전지계 재료로서 공기 금속 리튬 전지가 되는 것도 제안되어 있다.
또한, 신재료계로서 Li(Ni/Mn/Co)O2와 LiFePO4와의 정극 혼합계의 전지가 공표되어 있다(비특허문헌 1).
또한, 카본 블랙의 표면 개질법으로서, 불소 분압이 266.6 내지 3999Pa, 산소 분압이 6665Pa 이상인 가스 분위기하에서 카본 블랙을 0 내지 50℃의 온도에서 산화 처리하는 표면 개질법이 알려져 있다(특허문헌 5).
일본 특허 제3867030호 공보 일본 특허 제5118877호 공보 WO2011/049153 WO2013/128652 일본 특허 공개 평9-40881호 공보
(사단 법인) 전기 화학회 전지 기술 위원회, 제53회 전지 토론회 요지집(40페이지, 2012년 11월）
그러나, 이들 개선도 리튬 전지의 전지 사용 초기의 에너지 밀도를 높게 하는 것은 가능하지만, 사이클을 진행시킨 오랜 세월에 걸친 특성 유지를 실현하는 것이 곤란하다.
또한, 단순히 정전극 활물질의 혼합에 의한 전지의 경우, 초기는 용량이나 출력 저하를 각 정전극의 성질이 나타나 특성 개선할 수 있지만, 충방전 사이클이 진행되면 혼합시의 불균일이나 활물질 자신의 저항 차이에 의해, 반응이 생기기 쉬운 활물질에 집중되어 오히려 특성 저하를 초래한다는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 문제에 대처하기 위하여 이루어진 것으로, 고에너지 밀도와 고출력을 달성할 수 있고, 또한 그것을 오랜 세월에 걸쳐서 지속 가능한 장수명의 리튬 전지용의 전극 재료 및 그의 제조법, 및 리튬 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 전극 재료는, 리튬 전지의 정 및 부전극에 사용되는, 탄소계 도전재와 전극 활물질이 복합화된 전극 재료이다. 이 전극 재료에 있어서의, 탄소계 도전재는 불소 가스를 포함하는 가스를 사용하여 친수화 처리된 탄소계 도전재이고, 상기 복합화는 불소 수지 존재하에서, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재 및 상기 전극 활물질의 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 한다.
상기 정전극에 사용되는 전극 활물질은 불소 수지 및 금속 산화물 존재하에서, 상기 불소 수지가 용융되는 온도 이상, 상기 전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서 소성된 전극 활물질인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 정전극에 사용되는 전극 활물질의 복합화는, 상기 불소 수지가 용융되는 온도 이상, 상기 전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전극 재료의 제조 방법은, 상기 탄소계 도전재를, 불소 가스를 포함하는 가스에 접촉시켜서 친수화 처리하는 공정과, 미처리 전극 활물질과, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재와 불소 수지를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지는, 정전극과 부전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극 군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜서 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 전지이며, 상기 정전극 및 상기 부전극을 구성하는 전극 재료가 본 발명의 전극 재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전극 재료는 방전시에도 충전시에도, 직류 저항을 낮게 할 수 있고, 이것에 의해 전지의 고에너지 밀도를 사이클 후에도 유지할 수 있다.
도 1은 친수화 처리의 도면이다.
도 2는 정전극 활물질의 표면 처리 공정을 도시하는 도면이다.
도 3은 정전극 재료의 복합화에 대하여 도시하는 도면이다.
도 4는 정전극 재료의 다른 복합화에 대하여 도시하는 도면이다.
각종 도전재와 정전극에 사용되는 전극 활물질인 철 인산 리튬을 소성법으로 복합 결합화시키는 기술은 발명자들에 의해 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 층상형 금속 리튬 산화물이나 스피넬형 금속 리튬 산화물은 500℃ 정도의 온도에서 상기 리튬 산화물이 분해되어 산소를 방출하는 것, 또한 소성 결합시에 도전재의 탄소 원자의 개열을 발생시키는 700℃ 근방까지 소성 온도를 올리면 그 탄소와 전술한 산소가 결합하여 이산화탄소가 되어버리기 때문에, 상기 리튬 산화물을 포함하는 정전극 재료와 탄소계 도전재와의 소성에 의한 복합화는 매우 곤란하였다. 그러나, 미리 친수화 처리를 실시한 탄소계 도전재를 사용하여, 불소 수지 존재하에 특정한 조건에서 소성함으로써 복합 결합화시킬 수 있었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 탄소계 도전재는 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유로부터 선택된 적어도 1개의 도전재인 것이 바람직하다. 도전성 카본 분체로서, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 흑연 결정을 포함하는 분체로부터 선택된 적어도 1개인 것이 바람직하다.
카본 섬유로서는, 도전성을 갖는 카본 섬유이다. 예를 들어, 카본 섬유, 그래파이트 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 카본 섬유의 섬유 직경으로서는 5nm 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유 길이가 100nm 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유를 병용할 수도 있고, 병합하는 경우의 배합 비율로서는, 질량비로 [도전성 카본 분체/도전성 카본 섬유=(2 내지 8)/(1 내지 3)]인 것이 바람직하다.
또한, 전극 재료 전체에 대하여 탄소계 도전재는 1 내지 12질량％, 바람직하게는 4 내지 8질량％ 배합할 수 있다.
탄소계 도전재는, 전극 활물질과 복합화하기 전에 친수화 처리를 행한다. 탄소계 도전재는 원래 소수성이고 물에 분산되지 않는다. 기계적으로 물과 혼합해도 몇 분 안에 탄소계 도전재의 층과 수층으로 분리되어 버린다. 친수화 처리에 의해, 탄소계 도전재의 층과 수층으로 분리되지 않고, 탄소계 도전재가 물에 분산되게 된다. 즉, 친수화 처리란, 원래 소수성인 탄소계 도전재의 물에의 분산성을 개선하는 처리를 말한다. 친수화 처리에 의해, 탄소계 도전재의 표면에 -COOH기, >CO기, -OH기 등의 친수기의 형성이 이루어지기 때문으로 생각된다.
친수화 처리의 도면을 도 1에 도시한다. 도 1의 (a)는 도전성 카본 분체의 예이고, 도 1의 (b)는 도전성 카본 섬유의 예이다.
친수화 처리는, 탄소계 도전재인 도전성 카본 분체(1) 또는 도전성 카본 섬유(3)를, 불소 가스를 포함하는 가스, 바람직하게는 불소 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스와 접촉시킴으로써, 표면에 -COOH기, >CO기, -OH기 등의 친수기가 형성된 도전성 카본 분체(2) 또는 도전성 카본 섬유(4)가 된다.
불소 가스를 포함하는 가스에 의한 친수화 처리는, 불소 원자가 탄소계 도전재의 표면에 실질적으로 잔존하지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 불소 가스와 산소 가스와의 혼합 비율, 처리 조건 등을 조정함으로써, 친수기의 형성이 이루어진다. 예를 들어, 친수화 처리 온도는 50℃ 이하의 상온에서, 처리 압력은 상압에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 가스와 공존시키는 경우, 불소 가스의 부피 비율의 상한은 (불소 가스의 부피/(불소 가스의 부피)+(산소 가스의 부피))가 0.01인 것이 바람직하다. 불소 원자가 탄소계 도전재의 표면에 다량으로 존재하면 친수성이 아니라 발수성이 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 정전극 활물질로서는 코발트, 니켈, 망간 층상형 또는 망간이나 일부가 니켈로 치환된 스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물이나 그의 고용체, 또한 올리빈 구조의 리튬 함유 금속 인산 화합물, 동 리튬 함유 코발트 또는 망간의 인산화물이나 리튬 함유 금속 규산화물 및 그들의 불화물, 나아가 황 등의 리튬 함유 화합물 등을 들 수 있다.
층상형 리튬 함유 금속 산화물로서는, α층상형 리튬 함유 금속 산화물이 바람직하고, 예를 들어 Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(α+β+γ=1)을 들 수 있다.
스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물로서는, 스피넬형 LiNiδMnεO4(δ+ε=2)를 들 수 있다.
올리빈 구조의 리튬 함유 금속 인산 화합물로서는, 올리빈형 Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4(ζ+η+θ=1), Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F(ζ+η+θ=1)을 들 수 있다.
리튬 함유 금속 규산화물로서는, Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4(ζ+η+θ=1)을 들 수 있다.
불화물로서는 Li2FePO4·F 등이 있다. 리튬 함유 화합물로서는, LiTi2(PO4)3, LiFeO2 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 정전극 활물질은 상기 화합물 중에서, α층상형 Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(α+β+γ=1) 및 스피넬형 LiNiδMnεO4(δ+ε=2)로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인 제1 리튬 화합물과, 올리빈형 Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4(ζ+η+θ=1), Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F(ζ+η+θ=1) 및 Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4(ζ+η+θ=1)로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인 제2 리튬 화합물과의 혼합물인 것이 바람직하다. 불소 수지 및 금속 산화물 존재하에서, 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 정전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서 소성함으로써 표면 처리 또는 탄소계 도전재와의 복합화를 용이하게 할 수 있기 때문이다.
정전극 활물질의 표면 처리 공정을 도 2에 도시한다.
정전극 활물질(5)은, 불소 수지 및 금속 산화물 존재하에서, 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 전극 활물질(5)이 열 분해되지 않는 온도 이하, 예를 들어 350 내지 380℃의 온도에서 소성함으로써, 상기 불소 수지 및 금속 산화물이 전극 활물질(5) 표면에서 반응하여, 금속의 불화물 및 불화탄소((CFx)n)를 포함하는 표면층(6)이 형성되어, 불화탄소의 존재에 의해 표면 도전성의 전극 활물질(7)이 얻어진다. 또한, 미처리 전극 활물질(5)의 표면 결정 격자 사이트에 표면층(6)이 존재함으로써, 미처리 전극 활물질(5)에 포함되는 Mn계 재료의 저항 저감을 도모할 수 있다. 표면층(6)은, 예를 들어 불화알루미늄층, 불화리튬 산소층 및 불화탄소층으로서 전극 활물질(5)의 표면을 피복하는 상태로 석출한다.
불소 수지와 병용되는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 생성 화합물로서는, 주기율표 제3족으로부터 제6족 원소 및 그의 산화물이나 수산화물을 들 수 있다. 바람직한 금속으로서는 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄이다. 이들 중에서 보다 바람직한 금속으로서는 알루미늄이고, 바람직한 금속 산화물로서는 Al2O3으로 표시되는 산화알루미늄이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 불소 수지는, 정전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서, 열 분해를 개시하는 불소 수지이다. 상기 정전극 활물질이 열 분해되는 온도는 350 내지 380℃이므로, 이들 온도 이하에서 용융되어 열 분해를 개시하는 불소 수지이다. 여기서, 융점은 시차 열 분석 곡선(승온 속도 5℃/분)에 있어서 최대 흡열 피크를 나타내는 온도이고, 열 분해 개시 온도는, 열 천칭에 있어서의 질량 감소 곡선(공기 중, 승온 속도 5℃/분)에 있어서 질량 감소율 5％를 나타내는 온도이다.
350 내지 380℃에서 열 분해 개시하는 불소 수지의 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF: 융점 172 내지 177℃, 열 분해 개시 온도 350℃), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지(ETFE: 융점 270℃, 열 분해 개시 온도 350 내지 360℃), 폴리불화비닐 수지(PVF: 융점 약 200℃, 열 분해 개시 온도 약 350℃) 등을 들 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 수지(FEP: 융점 255 내지 265℃, 열 분해 개시 온도 약 400℃), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지(PFA: 융점 300 내지 310℃, 열 분해 개시 온도 약 410℃) 등은, 상기 350 내지 380℃에서 열 분해 개시하는 불소 수지와 병용할 수 있다.
이들 중에서 용융 범위가 넓고, 용융 분해되어 산화알루미늄과 반응하기 쉬운 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.
정전극 재료의 복합화에 대하여 도 3 및 도 4에 도시한다.
도 3에 도시하는 복합화는 친수화 처리된 탄소계 도전재(2 및 4)와, 미처리 전극 활물질(5)의 표면에 표면층(6)이 형성되어 있는 전극 활물질(7)과의 혼합물을 불소 수지 존재하에서, 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 전극 활물질(5)이 열 분해되지 않는 온도 이하에서 소성하여 복합화하는 예이다. 여기서 불소 수지는 상기 불소 수지류를 사용할 수 있다. 미처리 전극 활물질(5)이 분해를 개시하는 온도 이하에서 소성함으로써, 폴리불화비닐리덴 수지의 분자 구조 중에 포함되어 있는 불소 원자의 일부는 산화알루미늄 분자 중의 알루미늄 원자와 반응하여 불화알루미늄이 되는 동시에, 불소 원자의 다른 일부는 불화탄소층(6a)이 되어 표면층(6)에 도전성을 부여하여, 탄소계 도전재(2 및 4)와 복합화된다.
도 4에 도시하는 복합화는 미처리 전극 활물질(5)의 표면 처리와 복합화를 동시에 행하는 경우의 예이고, 친수화 처리된 탄소계 도전재(2 및 4)와, 미처리 전극 활물질(5)과의 혼합물을 불소 수지 및 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 생성 화합물 존재하에서, 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 전극 활물질(5)이 열 분해되지 않는 온도 이하에서 소성하여 복합화하는 예이다. 여기서 불소 수지는 상기 불소 수지류를 사용할 수 있다.
정전극 재료의 복합화는 친수화 처리된 탄소계 도전재, 전극 활물질 등의 원재료를 불소 수지의 수 용매 또는 유기 용매의 에멀전 중에서 혼합하여, 이 혼합물을 건조 후 소성하거나, 또는 각종 원재료의 혼합 및 복합화를 분체상으로 혼합하여 소성하는 드라이 프로세스 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 드라이 프로세스는 미처리 전극 활물질(5)의 표면 처리와 복합화를 동시에 행할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 부전극 활물질은 흑연, 표면에 비정질 탄소재층 또는 그래핀 구조 탄소재층이 존재하여 이루어지는 흑연, SiOx 또는 SnOx가 첨가된 흑연, Li4Ti5O12 등의 티타늄산리튬 화합물이다. 여기서, 그래핀 구조 탄소재층이란 sp2 결합 탄소 원자의 평면 6원환 구조 1층을 말하고, 비정질 탄소재층이란 이 6원환 구조가 3차원적으로 구성된 것을 말한다.
상기 원료의 부전극 활물질과 친수화 처리된 탄소계 도전재와의 혼합물을, 불소 수지 존재하에서 소성함으로써, 복합화된 부전극 활물질이 얻어진다. 불소 수지 및 친수화 처리된 탄소계 도전재는, 정전극 활물질의 복합화에 사용한 재료를 사용할 수 있다. 소성 온도로서는 600℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 내지 1300℃의 범위이다. 특히 고결정 흑연면에 존재하는 탄소 원자는 비정질 탄소 원자와 상이하고, 결합이 개열하여 화학적으로 결합하기 위해서는 1000℃ 이상의 소성 온도가 필요해진다.
부전극 재료의 복합화는 정전극과 마찬가지로, 친수화 처리된 탄소계 도전재, 전극 활물질 등의 원재료를 불소 수지의 수 용매 또는 유기 용매의 에멀전 중에서 혼합하여, 이 혼합물을 건조 후 소성하거나, 또는 각종 원재료의 혼합 및 복합화를 분체상으로 혼합하여 소성하는 드라이 프로세스 중 어느 하나를 채용할 수 있다.
상기 본 발명의 전극 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
전극 재료의 제조 방법은 (1) 탄소계 도전재를, 불소 가스를 포함하는 가스에 접촉시켜서 친수화 처리하는 공정과, (2) 미처리 전극 활물질과, 친수화 처리된 탄소계 도전재와, 불소 수지를 혼합하는 혼합 공정과, (3) 혼합된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 구비한다.
(1) 탄소계 도전재를, 불소 가스를 포함하는 가스에 접촉시켜서 친수화 처리하는 공정
반응 용기에 탄소계 도전재를 투입하여, 해당 용기 내의 분위기를 불소 가스를 포함하는 가스로 치환하여 실온에서 몇 분간 방치함으로써, 탄소계 도전재의 친수화를 할 수 있다. 친수화되어 있는 것은, 접촉각의 측정에 의해 판단할 수 있지만, 간이적으로는 순수와 혼합 후 방치하여, 탄소계 도전재의 층과 수층으로 분리되지 않고, 탄소계 도전재가 물에 분산되는 것에 의해 확인할 수 있다.
(2) 전극 활물질과, 친수화 처리된 탄소계 도전재와, 불소 수지를 혼합하는 혼합 공정
전극 활물질은 미처리된 전극 활물질과, 이 미처리 전극 활물질을 전술한 방법으로 표면 처리한 후의 전극 활물질의 양자를 포함한다. 이 양자는 다음 공정의 소성 공정이 상이하다.
혼합 방법은 전극 활물질, 탄소계 도전재 등을 물 또는 유기 용매에 분산시켜서 혼합 후, 건조시키는 습식 혼합 방법, 회전 가마, 볼 밀, 니더 등의 혼합 장치를 사용하는 건식 혼합 방법의 어느 것도 채용할 수 있다.
(3) 혼합된 혼합물을 소성하는 소성 공정
소성 공정은 혼합물을 복합화하는 공정이다. 소성함으로써 혼합되어 있는 불소 수지가 도전성의 불화탄소가 되어 전극 활물질의 표면에 생성됨과 함께 친수화 처리된 탄소계 도전재와 밀(密)하게 접촉함으로써 복합화된다.
정전극에 사용되는 전극 재료의 경우, 표면에 금속의 불화물 및 불화탄소가 형성된 전극 활물질에서는 불소 수지 존재하에 소성한다. 한편, 미처리 전극 활물질의 경우에는, 불소 수지 및 금속 산화물의 혼합물 존재하에 소성한다. 소성 온도는 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하이다.
부전극에 사용되는 전극 재료의 경우, 상술한 바와 같이, 600℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 내지 1300℃의 범위이다.
소성 공정은 필요에 따라 소성 후의 전극 재료를 분쇄하는 분쇄 공정을 수반한다. 분쇄는, 전극 재료의 최밀 충전을 할 수 있는 입자 직경, 및 전극 활물질로서의 전지 특성을 고려하여 행한다. 예를 들어 상기 철 인산 리튬 정전극 분체는, 분체 입자의 직경이 50nm보다도 작아지면 올리빈형 결정 중에 아몰퍼스상이 생성되어, 리튬 전지의 극도한 용량 저하를 일으키는 것이 인정되고 있다. 이로 인해, 철 인산 리튬 정전극 분체의 경우, 분쇄는 50nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70nm 이상, 100nm 미만이다. 층상형 리튬 화합물의 경우, 분체 입자의 직경은 3 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
또한, 부전극재의 경우, 정전극 재료와 마찬가지로 미세화하면 리튬 전지의 용량 이하를 야기하는 것이 인정되고 있다. 또한, 시판이나 양산 검토되고 있는 부전극 재료 입자의 최소 직경은 약 4㎛인 점에서, 약 4㎛ 이상으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7㎛ 이상, 20㎛ 미만이다.
상기 전극 재료와, 결착제와, 필요에 따라 상기 도전재를 분산 용매를 사용하여 혼합하여 페이스트를 제작하여 집전박 표면에 도포·건조함으로써 활물질 합제층이 형성되고, 전극이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 정전극과 부전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극 군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 전지가 된다.
집전박으로서는 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄 등의 금속박 등을 들 수 있다. 집전박은 펀칭이나 돌기상의 구멍 뚫기 가공 등을 실시해도 된다. 또한, 금속박의 표면에 도전성 카본 피복층을 갖는 것이 바람직하다.
구멍 뚫기 가공 등을 실시한 집전박에 있어서의 돌기상의 구멍의 박 단면 형상은 다각뿔, 원주상, 원뿔상 등 또한, 이들 형상의 조합 등 어느 형상으로도 사용 가능하다. 가공 속도나 가공 지그의 가공 샷 라이프, 나아가 돌출 구멍 선단부의 가공 후의 박 절단 분말이나 박리 분말의 발생을 억제하는 점에서, 원뿔상이 보다 바람직하다. 또한, 이 돌출 구멍은, 집전박을 뚫어서 형성되는 관통 구멍인 것이 집전 효과를 향상시키므로 바람직하다. 집전박을 뚫어서 형성되는 관통 구멍은, 집전박에 펀칭 가공으로 형성되는 관통 구멍 또는 엠보싱 가공으로 형성되는 요철에 비교하여, 리튬 이차 전지로 했을 때의 대전류 충방전이 우수하고, 사이클 시의 내부 단락 등의 내구성이 우수하다.
결착제로서는, 전지 내의 분위기하에서, 물리적, 화학적으로 안정된 재료이며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 또한 아크릴계 수지 재료, 나아가 스티렌·부타디엔계 재료 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 정전극 및 부전극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 합성 수지제 필름이나 섬유 또는 무기 섬유제 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 필름이나 이들 수지제의 직포나 부직포, 또한 유리 섬유나 셀룰로오스 섬유제의 것 등을 들 수 있다.
전극군이 침지되는 전해액으로서는, 리튬염을 포함하는 비수 전해액 또는 이온 전도 중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서의 비수 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비수 용매에 용해할 수 있는 리튬염으로서는, 육불화인산리튬(LiPF6), 붕사불화리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiSO3CF4), 리튬비스플루오로술포닐이미드(LiSFI) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 차량 탑재용의 리튬 전지, 리튬 이온 캐패시터나 기타 비수계의 발전 소자 모두에 응용할 수 있다.
차량 탑재용의 리튬 전지는, 형상으로서 원통형, 각형, 라미네이트 타입과 다양한 형상에 적용할 수 있다. 또한 차 자체의 사양이나, 스타터용, ISS용, HEV용, PHEV용, EV용 등 차량 탑재용으로서 상이한 용도에 적용할 수 있다.
실시예
실시예 1
리튬 전지용의 정전극 활물질로서, Li(Ni1/3/Mn1/3/Co1/3)O2 화합물을 준비하였다. 이 화합물은 평균 입자 직경이 5 내지 8㎛인 입자였다. 다음으로 도전재로서 아세틸렌 블랙과 직경 15nm, 길이 2㎛의 카본 나노 튜브를 준비하고, 스테인리스제 반응 용기에 아세틸렌 블랙을 60질량부, 카본 나노 튜브를 40질량부의 비율로 소정량 투입하고 반응 용기 내를 진공 상태로 하고, 상온 하에서 산소 가스를 99.95부피％ 및 불소 가스를 0.05부피％ 미리 혼합한 가스를 진공하의 반응 용기 내에 도입하여 몇 분간 방치하고, 반응 용기 내를 진공으로 배기하였다. 또한 배기 가스는 알루미나 반응관에 통과시켜서 불화수소 가스의 대기에의 방출을 방지하였다. 계속해서 반응 용기 내에 아르곤 가스를 도입한 후, 반응 용기를 열어 분체를 취출한다. 도전재 분체가 친수화된 것을 확인하기 위하여 물에 분산시켜서 분리 침강하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 이 친수화 처리는 각 도전재를 따로따로 행할 수 있다.
다음으로 정전극 활물질과 친수화 탄소 도전재를 복합 결합화시켰다. 정전극 활물질 분체를 95질량부와, 상기 친수성 도전재를 5질량부와, Al2O3 분체를 1질량부와, 폴리불화비닐리덴 분체를 3질량부를 회전 가마법으로 개체 혼합하여, 혼합된 분체를 370℃에서 소성하고 복합화시켜, 분쇄를 행하여 평균 입자 직경 10㎛ 정도의 도전재부 AlF3 및 불화탄소 피복의 정전극 재료를 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 정전극 재료와, 결착제로서 6질량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하였다. 이것에 분산 용매로서, N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여, 정극합제(정극 슬러리)를 제작하였다. 이 슬러리를 15㎛의 알루미늄박에 도공하여 알루미늄박을 포함하는 두께 160㎛의 정전극을 제작하였다.
한편, 상기 정극에 대향시키는 부극으로서는 비정질 탄소재가 피복된 천연 흑연 및 비정질 탄소재가 피복된 인조 흑연과 친수화 카본 나노 튜브를 각각 99질량부와 1질량부의 비율로 혼합하고, 폴리불화비닐리덴 분체를 사용하여 700℃의 온도에서 소성 복합화시켰다. 당해 복합 부전극 재료 98질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액에 결합제로서 스티렌·부타디엔계 재료(SBR) 용액 고형분 질량비로 2질량부를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 10㎛의 구리박 상에 도포하여 구리박을 포함하는 두께 100㎛의 부전극을 제작하였다.
상기 정전극 및 부전극을 소정 치수로 재단하고, 정전극 5장과 부전극 6장을 사용하고 정·부전극 사이에는 부직포 세퍼레이터를 개재시켜서 적층하고, 전극 군을 제작하였다.
단자를 용접하고 나서 라미네이트 필름으로 전극 군을 둘러싸 라미네이트형 전지를 제작하였다. 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 및 디메틸카르보네이트(DMC) 용매를 혼합한 용액 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/l과 비닐렌카르보네이트 1질량％ 용해한 것을 사용하였다. 정·부전극의 세퍼레이터에는, 셀룰로오스 섬유제의 두께 20㎛의 부직포를 사용하였다. 전해액을 주액 후, 라미네이트 필름을 용착하여 밀폐하고, 첫 충전을 하여 3.7V-700mAh 리튬 전지를 제작하였다.
실시예 2
미처리 정전극 활물질 분체를 95질량부와, Al2O3 분체를 1질량부와, 폴리불화비닐리덴 분체를 3질량부를 회전 가마법으로 개체 혼합하고, 혼합된 분체를 370℃에서 소성하여, 분쇄를 행하고 평균 입자 직경 10㎛ 정도의 도전재가 부착된 AlF3 및 불화탄소 피복의 정전극 재료를 얻었다.
이 정전극 재료와, 친수화 탄소 도전재를 복합 결합화시켰다. 정전극 활물질 분체를 95질량부와, 상기 친수성 도전재를 5질량부와, 폴리불화비닐리덴 분체를 3질량부를 회전 가마법으로 개체 혼합하고, 혼합된 분체를 370℃에서 소성하여 복합화시켜, 분쇄를 행하고 평균 입자 직경 10㎛ 정도의 도전재가 부착된 AlF3 및 불화탄소 피복의 정전극 재료를 얻었다. 이 정전극 재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 정전극을 얻어, 실시예 1에서 사용한 부전극을 조합하고, 실시예 1과 동일 방법으로 3.7V-700mAh 리튬 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 정전극 활물질 분체를 95질량부와, 상기 친수성 도전재를 5질량부를, 폴리불화비닐리덴 분체의 수 에멀전 용액(폴리불화비닐리덴 함유량 3질량％)에 분산시켰다. 혼합 분체를 회수하여 100℃에서 건조한 후, 혼합된 분체를 370℃에서 소성하여 복합화시켜, 분쇄를 행하고 평균 입자 직경 10㎛ 정도의 도전재가 부착된 AlF3 및 불화탄소 피복의 정전극 재료를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 정전극 및 부전극, 및 친수화 처리한 도전 재료를 복합화 처리하지 않고 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동한 방법으로 3.7V-700mAh 리튬 전지를 제작하였다.
얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 사용하여, 충전 상태 SOC를 50％가 되도록 조정 후, 다른 방전 전류를 흘렸을 때의 개로 전압으로부터의 전압 강하를 플롯한 방전 I-V 특성과, 반대로 다른 충전 전류를 흘렸을 때의 개로 전압으로부터의 전압 상승을 플롯한 충전 I-V 특성으로부터 최소 제곱법으로 산출한 각 전지의 방전과 충전의 직류 저항(DCR)을 비교하였다. 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
계속해서 동 전지를 사용하여, 방전 조건이 5ItA 정전류 방전 3.0V 종지 전압 커트, 충전 조건이 4.2V 정전압(5ItA 정전류 제한), 0.05ItA 검출시 충전 종료의 반복으로 1000 사이클 후, 3000 사이클 후, 5000 사이클 후의 초기 용량에 대한 용량 유지율을 산출하여 표 2에 통합하였다.
Figure pct00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1, 2 및 3의 전지는 비교예 1에 비하여 방전시에도 충전시에도, 직류 저항이 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은, 도전재와의 복합 결합화가 곤란한 Li(Ni/Mn/Co)O2 정전극 재료에서도 탄소 원자끼리나 AlF3, 나아가 (CFx)n 등의 도전성 불소 화합물의 생성 결합에 의해 도전재와 복합화가 형성된 것에 의한다고 생각된다. 단, 동일한 효과는 발현하지만 제조 방법에 따라 다소의 우열이 있고, 특히 수용액 분산의 결합제에서는 조금 소성 승온 중의 산화의 영향으로 생각할 수 있지만, 직류 저항은 실시예 1이나 2보다도 커졌다. 한편, 이것에 의해 전지의 고에너지 밀도가 사이클시에 유지되어, 표 2의 사이클 수명시에도 실시예 1, 2 및 3의 것은, 5000 사이클을 거친 시점에서도 고에너지 밀도를 유지하고 있다. 단 실시예 3은 직류 저항시의 시험 결과와 마찬가지로, 조금 저하가 보였다. 이상에서, 본 발명의 전지에서는 충방전시의 직류 저항이 낮기 때문에 대전류 충방전에서도 큰 용량을 발현할 수 있고(고에너지 밀도화), 또한 충방전 사이클시의 정·부전극 활물질의 팽창 수축, 특히 부전극에서의 도전재와의 결합이 유지되고 있기 때문에 저저항이 유지되었기 때문이라고 할 수 있다. 한편, 비교예 1의 전지에서는 동종 동량의 도전재가 혼합되어 있지만, 충방전시의 팽창 수축에 의해, 도전재와 정·부 전극 활물질 사이의 접촉 상태가 변화했기 때문에 접점이 벗어나 저항이 증대하여 용량 유지를 할 수 없었던 것이라고 생각한다.
또한, 본 발명의 복합화로는, Li(Ni/Mn/Co)O2 등의 층상 화합물 정전극 활물질이나 스피넬형 전극 활물질뿐만 아니라, 올리빈형 정전극 활물질이나 Li(Ni/Mn/Co)O2와 이들의 혼합계, 또한 어느 부전극 재료에도 전개할 수 있고 동일한 효과가 얻어졌다. 한편, 리튬 전지의 전극 재료에 그치지 않고, 본 발명의 복합 결합법은 리튬 이온 캐패시터의 정전극 재료나 부전극 활성탄과 각종 도전 재료와의 복합화에도 적용할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지용의 전극 재료는 고출력, 고에너지 밀도로, 또한 충방전의 반복에도 장기에 걸쳐서 그의 효과가 유지되어, 차량 탑재 등의 산업용 전지에의 전개가 가능하다.
1 도전성 카본 분체
2 친수화 처리된 도전성 카본 분체
3 도전성 카본 섬유
4 친수화 처리된 도전성 카본 섬유
5 미처리 정전극 활물질
6 표면층
7 표면 도전성의 전극 활물질

Claims (17)

  1. 리튬 전지의 정 및 부전극에 사용되는, 탄소계 도전재와 전극 활물질이 복합화된 전극 재료이며,
    상기 탄소계 도전재는, 불소 가스를 포함하는 가스를 사용하여 친수화 처리된 탄소계 도전재이고,
    상기 복합화는 불소 수지 존재하에서, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재 및 상기 전극 활물질의 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정전극에 사용되는 전극 활물질은, 상기 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 상기 전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서, 상기 불소 수지와, 미처리 전극 활물질과, 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 생성 화합물과의 혼합물이 소성된 전극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정전극에 사용되는 전극 재료의 복합화는, 상기 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 상기 전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재 및 상기 소성된 전극 활물질의 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정전극에 사용되는 전극 재료의 복합화는, 상기 불소 수지가 용융되어 열 분해 개시하는 온도 이상, 상기 전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재와, 상기 불소 수지와, 미처리 전극 활물질과, 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 생성 화합물과의 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정전극에 사용되는 정전극 활물질은 α층상형 Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(α+β+γ=1), 스피넬형 LiNiδMnεO4(δ+ε=2), 올리빈형 Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4(ζ+η+θ=1), Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F(ζ+η+θ=1) 및 Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4(ζ+η+θ=1)로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정전극에 사용되는 정전극 활물질은 α층상형 Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(α+β+γ=1) 및 스피넬형 LiNiδMnεO4(δ+ε=2)로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인 제1 리튬 화합물과, 올리빈형 Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4(ζ+η+θ=1), Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F(ζ+η+θ=1) 및 Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4(ζ+η+θ=1)로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인 제2 리튬 화합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부전극에 사용되는 부전극 활물질은 흑연, 표면에 비정질 탄소재층 또는 그래핀 구조 탄소재층이 존재하여 이루어지는 상기 흑연, SiOx 또는 SnOx가 첨가된 상기 흑연, 티타늄산리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부전극에 사용되는 전극 재료의 복합화는 600℃ 이상의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유로부터 선택된 적어도 1개의 탄소계 도전재인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 불소 가스를 포함하는 가스는 불소 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  11. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지는 폴리불화비닐리덴 수지인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  12. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 생성 화합물에 포함되는 금속은 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄 또는 지르코늄인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  13. 리튬 전지의 정 및 부전극에 사용되는, 탄소계 도전재와 전극 활물질이 복합화된 제1항에 기재된 전극 재료의 제조 방법이며,
    상기 탄소계 도전재를, 불소 가스를 포함하는 가스에 접촉시켜서 친수화 처리하는 공정과,
    미처리 전극 활물질과, 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재와, 불소 수지를 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 정전극에 사용되는 전극 재료에 있어서, 상기 혼합 공정은 상기 친수화 처리된 탄소계 도전재와, 상기 미처리 정전극 활물질과, 상기 불소 수지와, 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 생성 화합물과의 혼합물을 혼합하는 혼합 공정이고, 상기 소성 공정은 상기 불소 수지가 용융되는 온도 이상, 상기 미처리 정전극 활물질이 열 분해되지 않는 온도 이하에서, 상기 혼합된 혼합물을 소성하는 소성 공정인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 혼합 공정이 물 또는 유기 용매 존재하에 이루어지고, 상기 소성 공정이 상기 혼합물을 건조 후 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 혼합 공정 및 상기 소성 공정이 무용매에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  17. 정전극과 부전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극 군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 전지이며,
    상기 정전극 및 상기 부전극을 구성하는 전극 재료가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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