JP5342856B2 - Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、その方法により得られる水分散体、及びその水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, an aqueous dispersion obtained by the method, and an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。さらにインクのにじみを抑制したり、顔料の紙への定着性を高めるために、樹脂エマルジョン等を添加することが行われている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In recent years, inks using pigments as colorants have been widely used in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter. Furthermore, in order to suppress ink bleeding or to improve the fixability of pigment to paper, a resin emulsion or the like is added.

特許文献１には、ＯＨＰシート等への顔料の定着性の改善を目的として、顔料、高分子分散剤、ポリエチレンイミン、水溶性溶剤及び水を含む水系顔料インクが開示されている。
特許文献２には、普通紙印刷における彩度、濃度等の改善を目的として、顔料、アニオン性分散剤、ポリエチレンイミン等のカチオン性水溶性高分子化合物及び水性媒体からなる水性顔料インクが開示されている。
特許文献３には、耐マーカー性、耐擦過性等の改善を目的として、水、顔料、ポリエチレンイミン等のカチオン性ポリマーを含み、特定の表面張力を有するインクジェット記録用インクが開示されている。 Patent Document 1 discloses an aqueous pigment ink containing a pigment, a polymer dispersant, polyethyleneimine, a water-soluble solvent, and water for the purpose of improving the fixability of the pigment to an OHP sheet or the like.
Patent Document 2 discloses an aqueous pigment ink comprising a pigment, an anionic dispersant, a cationic water-soluble polymer compound such as polyethyleneimine, and an aqueous medium for the purpose of improving saturation, density, etc. in plain paper printing. ing.
Patent Document 3 discloses an ink jet recording ink containing a cationic polymer such as water, pigment, polyethyleneimine and the like and having a specific surface tension for the purpose of improving marker resistance, scratch resistance and the like.

特開平１０−６０３５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-60352 特開２００４−１２３８６５号公報JP 2004-123865 A 特開２００５−１６２８９９号公報JP 2005-162899 A

従来から、色材として顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインク及びそのインクに用いられる分散体では、水に分子レベルで溶解する水溶性染料を色材として用いたインクに比べ、十分な印字濃度が得られにくく、更に印字濃度と、濾過性や保存安定性を両立させることも難しいという問題がある。
本発明は、印字濃度、濾過性、保存安定性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、その方法により得られる水分散体、及びその水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 Conventionally, an ink using a dispersible color material insoluble in water such as a pigment as a color material and a dispersion used in the ink are compared with an ink using a water-soluble dye that dissolves in water at a molecular level as a color material. However, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient print density, and it is also difficult to achieve both the print density and the filterability and storage stability.
The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in printing density, filterability and storage stability, an aqueous dispersion obtained by the method, and an aqueous ink for ink jet recording containing the aqueous dispersion. This is the issue.

本発明者は、顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクで十分な印字濃度が得られ難い原因は、顔料等の色材が微細粒子であるため紙へ浸透しやすいことにあると考えて検討を行った。その結果、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体に、特定の方法でカチオン性ポリマーを添加することで、印字濃度を向上させることができ、併せて濾過性、保存安定性も両立しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）下記工程I及びIIを含むインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程I：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを８〜１２に調整した後、カチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Iで得られた水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜９に調整する工程
（２）前記（１）の製造方法により得られるインクジェット記録用水分散体。
（３）前記（２）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。 The present inventor found that the reason why it is difficult to obtain a sufficient printing density with an ink using a dispersible color material insoluble in water such as pigment is that the color material such as pigment is fine particles and easily penetrates into paper. Considered that there was. As a result, the printing density can be improved by adding a cationic polymer to the aqueous dispersion containing the anionic polymer particles containing the colorant by a specific method, and the filterability and storage stability are also improved. I found out that both are compatible.
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps I and II.
Step I: Step of adding a cationic polymer after adjusting the pH of the aqueous dispersion containing anionic polymer particles containing a colorant to 8 to 12. Step II: Adjusting the pH of the aqueous dispersion obtained in Step I. (2) A water dispersion for ink jet recording obtained by the production method of (1) above.
(3) A water-based ink for ink-jet recording containing the aqueous dispersion of (2).

本発明によれば、印字濃度、濾過性、保存安定性に優れたインクジェット記録用水分散体の効率的な製造方法、その方法により得られる水分散体、及びその水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the efficient manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording excellent in printing density, filterability, and storage stability, the aqueous dispersion obtained by the method, and the inkjet recording water containing the aqueous dispersion System inks can be provided.

本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程I及びIIを含むことを特徴とする。
工程I：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを８〜１２に調整した後、カチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Iで得られた水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜９に調整する工程
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。 The method for producing an aqueous dispersion for ink-jet recording of the present invention comprises the following steps I and II.
Step I: Step of adding a cationic polymer after adjusting the pH of the aqueous dispersion containing anionic polymer particles containing a colorant to 8 to 12. Step II: Adjusting the pH of the aqueous dispersion obtained in Step I. The process of lowering and adjusting pH to 7-9 Hereinafter, each component used for this invention and each process are demonstrated.

［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子］
本発明で用いられる着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子は、着色剤とポリマーにより粒子が形成されており、粒子がアニオン性を示すものである。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明において、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられるポリマーは、カチオン性ポリマーと効率的に相互作用させる観点、水分散体及びインクの印字濃度及び保存安定性向上の観点から、アニオン性ポリマーが好ましい。
なお、本明細書にいうアニオン性とは、未中和の化合物を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より低いこと、あるいは分散体の場合、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることを言う。
また、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子は、架橋ポリマー粒子であることが、水分散体の保存安定性の観点から好ましい。該架橋ポリマー粒子は、たとえば、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の形態として得ることができる。 [Anionic polymer particles containing colorant]
The anionic polymer particles containing a colorant used in the present invention are formed by a colorant and a polymer, and the particles exhibit anionic properties. For example, a particle form in which a colorant is included in a polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a polymer particle, and the like are included.
In the present invention, the polymer used for the anionic polymer particles containing the colorant is anionic from the viewpoint of efficiently interacting with the cationic polymer, and from the viewpoint of improving the printing density and storage stability of the aqueous dispersion and ink. Polymers are preferred.
The anionic property referred to in the present specification means that when an unneutralized compound is dispersed or dissolved in pure water, the pH is lower than 7, or in the case of a dispersion, the dispersion is dispersed in pure water. The zeta potential of is negative.
The anionic polymer particles containing a colorant are preferably crosslinked polymer particles from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. The crosslinked polymer particles can be obtained, for example, in the form of anionic crosslinked polymer particles containing a pigment by adding a crosslinking agent to an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant.

〔着色剤〕
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、印字濃度の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 [Colorant]
The colorant used for the anionic polymer particles containing the colorant is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acid dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) can be used. From the viewpoint of printing density, pigments and hydrophobic dyes are preferable, and pigments are more preferable.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. In the black water-based ink, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic color pigment such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, or a green organic pigment can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can be used.
The quinacridone solid solution pigment includes unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type, and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. As the quinacridone solid solution pigment, a solid solution pigment comprising a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19 and the like) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202 and the like) is preferable.

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられ、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌ／ｇが好ましい。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同１０２７Ｒ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同５５４Ｂ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。 In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, examples of the other atomic group include an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a naphthylene group, and the hydrophilic functional group is an anionic hydrophilic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group. It is preferable.
In order to make the pigment a self-dispersing pigment, for example, a necessary amount of the hydrophilic functional group may be chemically bonded to the pigment surface by a conventional method. More specifically, a method of liquid phase oxidation with acids such as nitric acid, sulfuric acid, peroxodisulfuric acid, hypochlorous acid and chromic acid, and a method of bonding a hydrophilic group using a coupling agent are preferred.
The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000 μmol / g per gram of the self-dispersing pigment. When the hydrophilic functional group is a carboxy group, 200 to 700 μmol / g per gram of the self-dispersing pigment. Is preferred.
Examples of commercially available anionic self-dispersing pigments include CAB-O-JET 200, 300, 1027R, 250C, 260M, 270Y, 554B (manufactured by Cabot), BONJET CW-1, and CW- 2 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Aqua-Black 162 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and the like.

疎水性染料は、アニオン性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、アニオン性ポリマー粒子に用いられるポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、該ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the anionic polymer particles. From the viewpoint of efficiently including the dye in the polymer used for the anionic polymer particles, the hydrophobic dye is 2 g / L or more, preferably 20 to, relative to the organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer. What dissolves at 500 g / L (25 ° C.) is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Co., etc.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

〔アニオン性ポリマー〕
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーとしては、水分散体又はインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。 [Anionic polymer]
The anionic polymer used for the anionic polymer particles containing the colorant is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion or ink.
Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer that is dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. and has a dissolution amount of 10 g or less. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of the polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion, vinyl obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound). Based polymers are preferred.

ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。なかでも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。   Examples of the vinyl polymer include (a) an anionic monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”), (b) a macromer (hereinafter also referred to as “component (b)”) and / or (c) a hydrophobic monomer ( A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) containing “(c) component” below is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). Especially, what contains all the structural units derived from (a) component, the structural unit derived from (b) component, and (c) component is preferable.

〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、アニオン性ポリマー粒子を水分散体又はインク中で安定に分散させ、カチオン性ポリマーと効率的に相互作用させる観点、水分散体及びインクの印字濃度及び保存安定性向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボキシ基を有するカルボン酸モノマー、スルホン酸基を有するスルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 [(A) Anionic monomer]
(A) The anionic monomer is a dispersion of anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink, and is capable of efficiently interacting with the cationic polymer, improving the printing density and storage stability of the aqueous dispersion and the ink. From the viewpoint of the above, it is used as a monomer component of an anionic polymer.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer having a carboxy group, a sulfonic acid monomer having a sulfonic acid group, and a phosphoric acid monomer. Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate, and the like. Examples thereof include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Among the anionic monomers, a carboxylic acid monomer is preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink.

〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。（ｂ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性の観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。 [(B) Macromer]
(B) A macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000, and is anionic from the viewpoint of storage stability of an anionic polymer particle in an aqueous dispersion or ink. Used as a monomer component of a polymer. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group. (B) The number average molecular weight of the macromer is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
As the macromer (b), a styrene macromer, an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer, and a silicone macromer are preferable from the viewpoint of dispersion stability of anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. In the case of a copolymer, the content of the styrenic monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like. Other monomers to be copolymerized include aromatic group-containing (meth) acrylates or acrylonitrile. Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー又はアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. In the case of a copolymer, the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is preferably 50% by weight or more and 70% by weight or more from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in an aqueous dispersion or ink. More preferred.
As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms which may have a substituent containing a heteroatom, or a carbon number which may have a substituent containing a heteroatom. Examples include (meth) acrylates having 6 to 22 aryl groups. Specific examples thereof include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like, and benzyl (meth) Acrylate is preferred. Examples of other monomers to be copolymerized include styrene monomers and acrylonitrile.
(B) The macromer may be a silicone-based macromer, and examples of the silicone-based macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.

〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、水分散体又はインクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。 [(C) Hydrophobic monomer]
(C) The hydrophobic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion or ink. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマーとしては、水分散体の保存安定性の観点から、芳香族基含有モノマーが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。 As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
As the hydrophobic monomer, an aromatic group-containing monomer is preferable from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are more preferable, and benzyl (meth) acrylate is further preferable. .

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [(D) Nonionic monomer]
The monomer mixture may further contain (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( 1-30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate , Polyethylene grease (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1 -30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like.

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 350 from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, etc. .
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子を水分散体又はインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、水分散体又はインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性と水分散体又はインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 Content (a) to (c) component in the monomer mixture of the above components (a) to (c) at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or vinyl polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 5% by weight from the viewpoint of stably dispersing the anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink. 25% by weight.
The content of component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion or ink.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is determined by the dispersion stability of the anionic polymer particles in the water dispersion or ink and the print density of the water dispersion or ink. From this viewpoint, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル（各モノマーの合計モル量の１モル）あたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 (Production of anionic polymer)
The anionic polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
As the solvent used in the solution polymerization method, a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per 1 mol of the monomer mixture (1 mol of the total molar amount of each monomer).
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したアニオン性ポリマーを単離することができる。また、得られたアニオン性ポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。 Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used and cannot be determined unconditionally, the polymerization temperature is usually preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced anionic polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained anionic polymer can remove unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性と水分散体又はインクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される値である。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーは、本発明の製造方法の各工程のｐＨの範囲内で、（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和剤により中和して用いることができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
アニオン性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のアニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［アニオン性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×アニオン性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、アニオン性ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にアニオン性ポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 The weight average molecular weight of the anionic polymer used in the present invention is 5,000 to 500,000 from the viewpoint of the dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion or ink and the printing density of the aqueous dispersion or ink. Preferably, 10,000 to 400,000 are more preferable, 10,000 to 300,000 are more preferable, and 20,000 to 300,000 are still more preferable. In addition, the weight average molecular weight of an anionic polymer is a value measured by the method shown in an Example.
The anionic polymer used in the present invention can be used by neutralizing an anionic group derived from an anionic monomer with a neutralizing agent within the pH range of each step of the production method of the present invention. Examples of the neutralizing agent include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines.
When the anionic polymer is crosslinked, the degree of neutralization of the anionic group of the anionic polymer before crosslinking is 10 to 10 from the viewpoint of dispersion stability and crosslinking efficiency in an aqueous dispersion or ink of anionic polymer particles. 90% is preferable, 20 to 80% is more preferable, and 30 to 70% is still more preferable.
Here, the neutralization degree can be obtained by the following equation.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of anionic polymer (KOH mg / g) × weight of anionic polymer (g) / (56 × 1000)]} × 100
The acid value can be calculated from the structural unit of the anionic polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which an anionic polymer is dissolved in a suitable solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

〔着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の製造〕
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程 [Production of anionic polymer particles containing a colorant]
An aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant can be efficiently produced by a method having the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing an anionic polymer, an organic solvent, a colorant, and water to obtain a dispersion of polymer particles containing the colorant Step (2): In step (1) Removing the organic solvent from the obtained dispersion to obtain an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant

工程（１）
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を添加、混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。分散体中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
アニオン性ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（アニオン性ポリマー＋着色剤）〕は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体又はインク中での分散安定性の観点から、５０／１００〜９０／１００が好ましく、７０／１００〜８５／１００がより好ましい。 Process (1)
In step (1), an anionic polymer is first dissolved in an organic solvent, then a colorant, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. Is preferred. In the dispersion, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the anionic polymer is 2 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
Weight ratio of colorant amount to total amount of anionic polymer and colorant [colorant / (anionic polymer + colorant)] is a viewpoint of dispersion stability of anionic polymer particles in an aqueous dispersion or ink. Therefore, 50/100 to 90/100 is preferable, and 70/100 to 85/100 is more preferable.

中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。 When neutralizing with a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that the finally obtained aqueous dispersion has a pH of 7-11. Examples of the neutralizing agent include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines. Further, the anionic polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic solvent dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more at 20 ° C., and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、アニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、スターミル（アシザワ・ファインテック社製、商品名）、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤及びそれを含有するアニオン性ポリマー粒子の小粒子径化の観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle diameter of the anionic polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle diameter is obtained, it is preferably predispersed and then subjected to the main dispersion by further applying a shear stress to obtain the anionic polymer particle. It is preferable to control the average particle size of the particles to a desired particle size. The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 35 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When pre-dispersing the mixture, commonly used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, such as Ultra Disper, Desperm (Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.) High-speed agitation and mixing devices such as TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, and Fillmix (hereinafter, Primix Co., Ltd., trade name) are preferred.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include, for example, a kneader such as a roll mill, a kneader, and an extruder, a high pressure homogenizer represented by a high pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), and a microfluidizer (Microfluidics). Company name, Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., trade name), Optimizer, Starburst (Sugino Machine Co., Ltd., trade name) and other chamber type high-pressure homogenizers, paint shakers, bead mills and other media-type dispersers Is mentioned. Commercially available media type dispersers include Star Mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., trade name), Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., trade name), Pico Mill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Dino mill (made by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., trade name) and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a media-type disperser and a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the colorant and the anionic polymer particles containing the colorant.

工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたアニオン性ポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。最終的に得られたアニオン性ポリマー粒子の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
工程（２）の前後、又は有機溶媒が残存している状態で架橋処理を行ってもよい。架橋処理は、後述するインクジェット用水分散体の製造工程のうち、工程IIIに記載される方法によって行うことが好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。 Process (2)
In step (2), an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant is obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) by a known method to form an aqueous system. be able to. The organic solvent in the aqueous dispersion of the obtained anionic polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent in the aqueous dispersion of the finally obtained anionic polymer particles is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The crosslinking treatment may be performed before or after the step (2) or in a state where the organic solvent remains. The cross-linking treatment is preferably performed by the method described in Step III among the steps of producing the inkjet aqueous dispersion described later.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.

［カチオン性ポリマー］
本発明においては、印字濃度向上の観点から、上記で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子又はアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体に、カチオン性ポリマーを添加する。
なお、本明細書にいうカチオン性とは、未中和の化合物を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より高いこと、又は分散体の場合、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。カチオン性ポリマーとしては、第１〜第３級アミノ基、第４アンモニウム塩基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、該ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体であることが好ましい。
また、カチオン性ポリマーは、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子との相互作用を高め、水分散体又はインクの印字濃度を向上させる観点から、水溶性であるものが好ましい。ここで、水溶性ポリマーとは、カチオン性ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超えるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは１００ｇ以上である。 [Cationic polymer]
In the present invention, from the viewpoint of improving printing density, a cationic polymer is added to the aqueous dispersion of anionic polymer particles or anionic crosslinked polymer particles containing the colorant obtained above.
In addition, the cationic property referred to in the present specification means that when an unneutralized compound is dispersed or dissolved in pure water, the pH is higher than 7, or in the case of a dispersion, the dispersion is dispersed in pure water. This means that the zeta potential of becomes positive. The cationic polymer is preferably a polymer having a cationic group such as a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium base, or hydrazine, and the polymer is a homopolymer of a monomer having a cationic group or other monomer. It is preferably a copolymer or a condensation polymer.
The cationic polymer is preferably water-soluble from the viewpoint of enhancing the interaction with the anionic polymer particles containing the colorant and improving the print density of the aqueous dispersion or ink. Here, the water-soluble polymer means a polymer having a dissolution amount exceeding 10 g when the cationic polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and the polymer reaching a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. The dissolved amount is preferably 20 g or more, more preferably 100 g or more.

カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、キトサン、カチオン化デンプン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルイミダゾール、ポリアミジン、ジシアンアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物等が挙げられる。
カチオン性ポリマーとしては、水分散体又はインクの印字濃度を向上させる観点から、アミノ基を有するポリマーであることが好ましい。
アミノ基を有するカチオン性ポリマーの好ましい具体例としては、前記の例のうち、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが更に好ましい。
前記のカチオン性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン性ポリマーの中では、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。 Examples of cationic polymers include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyethyleneimine-epichlorohydrin reactant, polyamide-polyamine resin, polyamide-epichlorohydrin resin, chitosan, cationized starch, polyaminesulfone, polyvinylimidazole, polyamidine. , Dicyanamide polyalkylene polyamine condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin-dialkylamine polycondensate, diallyldimethylammonium chloride-SO ₂ copolymer, vinylpyrrolidone-vinylimidazole copolycondensate Polymer, vinylbenzyltrimethylammonium chloride polymer, dimethylamino Chill methacrylate polymer or their acid neutralization products, and the like.
The cationic polymer is preferably a polymer having an amino group from the viewpoint of improving the printing density of the aqueous dispersion or ink.
Preferable specific examples of the cationic polymer having an amino group include polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine among the above examples, polyethyleneimine and polyallylamine are more preferable, and polyethyleneimine is still more preferable.
The above cationic polymers can be used alone or in combination of two or more.
Among the cationic polymers, polyallylamine and polyethyleneimine are preferable, and polyethyleneimine is more preferable.

（ポリエチレンイミン）
ポリエチレンイミンは、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−で表され、エチレンイミン単位が直鎖状、分岐状又は網目状に重合した水溶性高分子化合物である。ポリエチレンイミンは、水分散体中でポリカチオンとして存在し、工程IIにおいて、水分散体のｐＨが７〜９に調整されると、着色剤を含有するポリマー粒子のアニオン性基と相互作用し、複数のポリマー粒子同士の凝集を促進し、印字濃度を向上させるものと考えられる。更にポリカチオンであることから、ポリマー粒子表面への吸着性が高く、水分散体又はインク中で溶解しているものが少なくなると考えられる。そのため、水分散体又はインクの分散安定性が高く、濾過性及び保存安定性にも優れると考えられる。
ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、６００〜１００，０００が好ましく、８００〜７０，０００がより好ましく、１，０００〜５０，０００が更に好ましい。重量平均分子量が６００以上であると印刷紙面上への顔料の定着性が向上し、印字濃度の向上効果が高くなり、１００，０００以下であれば、水分散体又はインクの粘度が低く、分散安定性に優れるものとなる。
ポリエチレンイミンの製法は特に制限されず、公知の重合法により製造することができる。例えば、〔１〕エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸等を触媒として開環重合させる方法、〔２〕塩化エチレンとエチレンジアミンを重縮合させる方法、〔３〕オキサゾリドン−２を加熱する方法等が挙げられる。
ポリエチレンイミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水分散体中のポリエチレンイミンの含有量は、インクの基本物性と印字濃度向上のバランスの観点から、着色剤を含有するポリマー粒子に対して、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％含有されることが更に好ましい。 (Polyethyleneimine)
Polyethyleneimine is a water-soluble polymer compound represented by — (CH ₂ CH ₂ NH) _n —, in which ethyleneimine units are polymerized in a linear, branched or network form. Polyethyleneimine exists as a polycation in the aqueous dispersion, and in Step II, when the pH of the aqueous dispersion is adjusted to 7-9, it interacts with the anionic groups of the polymer particles containing the colorant, It is considered that the aggregation of a plurality of polymer particles is promoted and the printing density is improved. Further, since it is a polycation, it is considered that the adsorptivity to the polymer particle surface is high, and the amount dissolved in the aqueous dispersion or ink is reduced. Therefore, it is considered that the dispersion stability of the aqueous dispersion or ink is high, and the filterability and storage stability are also excellent.
The weight average molecular weight of polyethyleneimine is preferably 600 to 100,000, more preferably 800 to 70,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is 600 or more, the fixability of the pigment on the printing paper surface is improved, and the effect of improving the printing density is increased. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the aqueous dispersion or ink is low and the dispersion is reduced. It is excellent in stability.
The production method of polyethyleneimine is not particularly limited, and can be produced by a known polymerization method. For example, [1] a method of ring-opening polymerization of ethyleneimine using carbon dioxide, hydrochloric acid, hydrobromic acid or the like as a catalyst, [2] a method of polycondensation of ethylene chloride and ethylenediamine, [3] a method of heating oxazolidone-2 Etc.
Polyethyleneimine can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of polyethyleneimine in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably, based on the polymer particles containing the colorant, from the viewpoint of the balance between the basic physical properties of the ink and the improvement in print density. It is further more preferable that 0.05 to 2 weight% is contained, More preferably, 0.1 to 1 weight% is contained.

［インクジェット記録用水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体は、下記の工程I、II、及び必要に応じて更に工程IIIを含む方法により、効率的に製造することができる。
工程I：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを８〜１２に調整した後、カチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Iで得られた水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜９に調整する工程
工程III：工程IIで得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を得る工程 [Production of water dispersion for inkjet recording]
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention can be efficiently produced by the following steps I and II and, if necessary, a method further including step III.
Step I: Step of adding a cationic polymer after adjusting the pH of the aqueous dispersion containing anionic polymer particles containing a colorant to 8 to 12. Step II: Adjusting the pH of the aqueous dispersion obtained in Step I. Step of lowering and adjusting the pH to 7 to 9 Step III: Anionic crosslinking containing a colorant by adding a crosslinking agent to the aqueous dispersion of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Step II Step of obtaining polymer particles

工程I
工程Iでは、前記製造法で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを８〜１２に調整した後、カチオン性ポリマーを添加する。
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを８〜１２に調整する方法としては、塩基を添加する方法等が挙げられる。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、各種アミン等が挙げられる。
工程Iでは、後で添加するカチオン性ポリマーが、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を構成するアニオン性ポリマーと反応しないようにして、水分散体中に均一に分散させるため、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１２、より好ましくは１０〜１２、更に好ましくは１０．５〜１１．５に調整し、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を構成するポリマーが有するアニオン性基を塩に変換する。
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有し、カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミンを用いた場合を例として説明すると、塩基として水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１２に調整し、アニオン性ポリマー中のカルボキシ基をナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）に変えた後、ポリエチレンイミンを添加すると、ポリエチレンイミンはカルボキシ基がナトリウム塩となる程度のｐＨにおいては、カルボキシ基と反応しないので、局所的な凝集が起こることなく、ポリエチレンイミンが水分散体中に均一に溶解又は分散する。 Process I
In Step I, after adjusting the pH of the aqueous dispersion containing the anionic polymer particles containing the colorant obtained by the production method to 8 to 12, a cationic polymer is added.
Examples of a method for adjusting the pH of the aqueous dispersion containing anionic polymer particles containing a colorant to 8 to 12 include a method of adding a base. Examples of the base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, ammonium hydroxide, various amines and the like.
In step I, the cationic polymer added later contains a colorant so that it does not react with the anionic polymer constituting the anionic polymer particles containing the colorant and is uniformly dispersed in the aqueous dispersion. The pH of the aqueous dispersion containing the anionic polymer particles to be adjusted to 8-12, preferably 9-12, more preferably 10-12, still more preferably 10.5-11.5, and an anion containing a colorant The anionic group of the polymer constituting the conductive polymer particle is converted into a salt.
When the polymer which comprises the anionic polymer particle containing a coloring agent has a carboxy group and a polyethyleneimine is used as a cationic polymer as an example, using sodium hydroxide as a base, the pH is set to 8 to 12, preferably 9 to 12, and after changing the carboxy group in the anionic polymer to a sodium salt (-COONa) and then adding polyethyleneimine, the polyethyleneimine has a pH at which the carboxy group becomes a sodium salt. Since it does not react with carboxy groups, polyethyleneimine is uniformly dissolved or dispersed in the aqueous dispersion without causing local aggregation.

工程II
工程IIでは、工程Iで得られた、カチオン性ポリマーが水分散体中に均一に溶解又は分散した水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜９に調整する。
この工程を、工程Iで示した例で説明すると、前記カルボキシ基のナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）は、再びカルボキシ基となり、カチオン性であるポリエチレンイミンと相互作用する。
この結果、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のアニオン性基と相互作用し、複数のアニオン性ポリマー粒子同士の凝集を促進し、印刷後に紙への浸透が抑えられ、印字濃度を向上させるものと考えられる。更にｐＨを下げて、本工程のｐＨ範囲に調整することで、カチオン性ポリマーの、ポリマー粒子表面への吸着性が高まり、水分散体又はインク中で単独で溶解又は分散しているカチオン性ポリマーが少なくなると考えられる。そのため、水分散体又はインクの分散安定性が高く、濾過性及び保存安定性にも優れる水分散体が得られると考えられる。
水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜９に調整する方法としては、酸又は酸性水溶液の添加、固体酸又は陽イオン交換樹脂との接触処理による方法等が挙げられる。
酸又は酸性水溶液に用いられる酸成分としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸等の無機酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。
固体酸としては、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基等を有する合成樹脂が挙げられる。市販品としては、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２等のＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫ２０８、ＰＫ２１２等のＰＫシリーズ、ダイヤイオンＣＲ１０等のキレート樹脂、米国ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８等の１００番シリーズ、ダウケミカル社製のダウエックス５０Ｗ・Ｘ１等のＷシリーズ等が挙げられる。 Process II
In Step II, the pH of the aqueous dispersion obtained in Step I in which the cationic polymer is uniformly dissolved or dispersed in the aqueous dispersion is lowered to adjust the pH to 7-9.
This step will be described with reference to the example shown in Step I. The sodium salt of the carboxy group (—COONa) again becomes a carboxy group and interacts with polyethyleneimine which is cationic.
As a result, it interacts with anionic groups of anionic polymer particles containing a colorant, promotes aggregation of a plurality of anionic polymer particles, suppresses penetration into paper after printing, and improves printing density it is conceivable that. By further lowering the pH and adjusting it to the pH range of this step, the cationic polymer has increased adsorption to the polymer particle surface, and the cationic polymer is dissolved or dispersed alone in an aqueous dispersion or ink. Is expected to decrease. Therefore, it is considered that an aqueous dispersion having high dispersion stability of the aqueous dispersion or ink and excellent in filterability and storage stability can be obtained.
Examples of a method of adjusting the pH to 7 to 9 by lowering the pH of the aqueous dispersion include a method by adding an acid or an acidic aqueous solution, a contact treatment with a solid acid or a cation exchange resin, and the like.
Examples of the acid component used in the acid or the acidic aqueous solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid and sulfuric acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, ascorbic acid, glycolic acid, and glucone. Examples thereof include organic acids such as acid and glyceric acid.
Examples of the solid acid include activated clay, acidic clay, silica, alumina and the like.
Examples of the cation exchange resin include synthetic resins having a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and the like. Commercially available products include SK series such as Diaion SK1B, SK1BH and SK102 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PK series such as Diaion PK208 and PK212, chelating resins such as Diaion CR10, and manufactured by Rohm and Haas, USA. 100 series such as Amberlite 200CT, IR120B, IR124, IR118, and W series such as Dowex 50W · X1 manufactured by Dow Chemical Co., etc.

なかでもスルホン酸基は強イオン陽イオン交換能を有するため、スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂が好ましい。スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂は、水素イオン型とナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオン型とに大別されるが、ｐＨ調整効率の観点から水素イオン型が好ましい。このような、強イオン陽イオン交換樹脂としては、米国ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＫ−１Ｂや予め水素イオン交換を行ったＳＫ−１ＢＨが挙げられる。
陽イオン交換樹脂との接触処理は、バッチ式、半バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができ、例えば、陽イオン交換樹脂粒子を水分散体に投入して撹拌する方法、陽イオン交換樹脂の充填層に水分散体を連続的に通液させる方法等が挙げられる。
ｐＨ調整の操作性、プロセスの簡便性の観点、及び塩等の副生成物が少なく、保存安定性を向上させる観点から、水分散体と陽イオン交換樹脂との接触処理が好ましい。 Especially, since a sulfonic acid group has a strong cation cation exchange ability, the cation exchange resin which has a sulfonic acid group is preferable. The cation exchange resin having a sulfonic acid group is roughly classified into a hydrogen ion type and a metal ion type such as sodium ion and potassium ion, and the hydrogen ion type is preferable from the viewpoint of pH adjustment efficiency. Examples of such strong ion cation exchange resins include Amberlite IR120B manufactured by Rohm & Haas, USA, Diaion SK-1B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and SK-1BH which has been previously subjected to hydrogen ion exchange. It is done.
The contact treatment with the cation exchange resin can be carried out in a batch, semi-batch, semi-continuous or continuous manner. For example, a method in which the cation exchange resin particles are put into an aqueous dispersion and stirred, a cation For example, a method in which an aqueous dispersion is continuously passed through a packed bed of exchange resin.
From the viewpoint of the operability of pH adjustment, the simplicity of the process, and the number of by-products such as salts, and the viewpoint of improving the storage stability, the contact treatment between the aqueous dispersion and the cation exchange resin is preferred.

工程III
工程IIIでは、工程IIで得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体として得ることができる。アニオン性ポリマーを架橋処理することによって、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体中での保存安定性を向上させることができる。アニオン性ポリマーの架橋処理は、前記工程（２）の前後、又は有機溶媒が残存している状態で架橋処理を行ってもよいが、工程IIIにおいて架橋処理を行う方が、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体中での保存安定性をより向上させることができる。なお、前記架橋処理と工程IIIの架橋処理を併用してもよい。
ここで、架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、アニオン性ポリマー粒子の表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、その分子量は、反応のし易さ及び水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。 Process III
In Step III, a crosslinking agent is added to the aqueous dispersion of the anionic polymer particles containing the colorant obtained in Step II to obtain an aqueous dispersion of the anionic crosslinked polymer particles containing the colorant. . By cross-linking the anionic polymer, the storage stability of the anionic polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion can be improved. The crosslinking treatment of the anionic polymer may be performed before or after the step (2) or in a state where the organic solvent remains, but the crosslinking treatment in the step III contains a colorant. The storage stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion can be further improved. The crosslinking treatment and the crosslinking treatment in Step III may be used in combination.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of an anionic polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
The crosslinking agent used in the present invention has a dissolution amount of preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, more preferably 40 g or less, more preferably when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Preferably it is 30 g or less. Moreover, the molecular weight is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000 from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the aqueous dispersion.

（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。 (Crosslinking agent)
Preferable examples of the crosslinking agent include the following (a) to (c).
(A) Compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether Polyglycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
(B) Compounds having two or more oxazoline groups in the molecule: for example, bisoxazoline compounds such as 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, 1,3-benzobisoxazoline, A compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting the compound with a polybasic carboxylic acid.
(C) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule: for example, organic polyisocyanate or isocyanate group-terminated prepolymer.
Among these, (a) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are particularly preferable.

架橋剤の使用量は、水分散体の保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００が更に好ましく、５／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０／ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５／ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましい。
架橋して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基（特に好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、アニオン性ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／アニオン性ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］
式中、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 / 100 to 50/100, and preferably 1/100 to 40/100, in terms of the weight ratio of [crosslinking agent / anionic polymer], from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion. More preferably, 2/100 to 30/100 is still more preferable, and 5/100 to 25/100 is particularly preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 / mmol / g of the anionic group of the polymer in terms of the amount of anionic group per 1 g of the anionic polymer. The amount reacting with 5 to 15 / mmol / g is more preferable, and the amount reacting with 1 to 10 mmol / g is more preferable.
The crosslinked polymer obtained by crosslinking preferably contains 0.5 mmol / g or more of an anionic group (particularly preferably a carboxy group) neutralized with a base per 1 g of the crosslinked polymer. Such a crosslinked polymer is considered to contribute to the stability of anionic crosslinked polymer particles containing a colorant by dissociating in an aqueous dispersion and charge repulsion between anions.
Here, the crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer obtained from the following formula is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%. The crosslinking rate can be determined by calculation from the amount of the crosslinking agent used and the number of moles of the reactive group, the amount of the anionic polymer used and the number of moles of the reactive group of the polymer that can react with the reactive group of the crosslinking agent.
Crosslinking rate (mol%) = [number of moles of reactive group of crosslinking agent × 100 / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of anionic polymer]
In the formula, “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is a value obtained by dividing the weight of the crosslinking agent used by the equivalent of the reactive group. That is, the number of moles of the crosslinking agent used is multiplied by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.

上記の製造方法により得られる着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するアニオン性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径は、水分散体又はインクの印字濃度、濾過性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。 In the aqueous dispersion of anionic polymer particles or crosslinked polymer particles containing a colorant obtained by the above production method, the solid content of the anionic polymer containing the colorant is dispersed in water as a main medium. Is.
The average particle diameter of the anionic polymer particles containing the colorant is preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, and still more preferably, from the viewpoint of the print density, filterability and storage stability of the aqueous dispersion or ink. 50-150 nm. The average particle size can be measured by the method described in the examples.

［インクジェット記録用水分散体］
本発明の水分散体は、そのまま水系インクとして用いてもよい。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水分散体に用いられるアニオン性ポリマー粒子に含まれる着色剤の水分散体中の含有量は、水分散体の印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。 [Water dispersion for inkjet recording]
The aqueous dispersion of the present invention may be used as an aqueous ink as it is.
The content of each component in the aqueous dispersion of the present invention is as follows.
The content of the colorant contained in the anionic polymer particles used in the aqueous dispersion of the present invention in the aqueous dispersion is preferably 1 to 50% by weight, more preferably from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous dispersion. It is 2 to 40 weight%, More preferably, it is 5 to 35 weight%, More preferably, it is 10 to 35 weight%. The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 65 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, more preferably 2 to 6 mPa · s, and still more preferably. Is 2 to 5 mPa · s.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに用いられるアニオン性ポリマー粒子に含まれる着色剤の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、顔料等分散性色材やポリマー粒子等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。 [Water-based ink for inkjet recording]
Wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rustproofing agents, and the like that are commonly used in aqueous inks can be added to the aqueous ink for inkjet recording of the present invention.
The content of each component in the aqueous ink of the present invention is as follows.
The content of the colorant contained in the anionic polymer particles used in the aqueous ink of the present invention in the aqueous ink is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20%, from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. % By weight, more preferably 4 to 15% by weight, still more preferably 5 to 12% by weight. The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 12 mPa · s.
The ink jet system to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is suitable for a piezo ink jet printer suitable for discharging a dispersion liquid containing a dispersible colorant such as a pigment or particles such as polymer particles.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径の測定は、以下の方法により行い、実施例及び比較例で得られた水分散体について、濾過性及び保存安定性を評価し、水系インクについて、以下の印刷方法により印刷して、印字濃度を評価した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）着色剤を含有するポリマー粒子及び架橋ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、約５×１０^-3重量％で行った。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer and the average particle diameter of the polymer particles were measured by the following methods. The aqueous dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for filterability and storage stability, and water-based ink. The printing density was evaluated by the following printing method.
(1) Measurement of polymer weight average molecular weight Gel chromatography method using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have a concentration of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. Measurement was performed using polystyrene as a standard substance with a GPC apparatus (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation, a column (TSK-GEL, α-M × 2) manufactured by Tosoh Corporation, and a flow rate of 1 mL / min].
(2) Measurement of average particle diameter of polymer particles containing colorant and crosslinked polymer particles Measurement was performed using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was about 5 × 10 ⁻³ wt%.

（３）濾過性
水分散体を５μｍのフィルター〔酢酸セルロース膜、外径: ２．５ｃｍ、ザルトリウス社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量により評価した。目詰まりするまでの通液量が大きいほど、濾過性が良好であることを示す。 (3) Filterability The aqueous dispersion was filtered with a 25 mL needleless syringe (Terumo Corp.) equipped with a 5 μm filter (cellulose acetate membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Sartorius), and Filter 1 Evaluation was made based on the amount of liquid passed until the piece was clogged. It shows that filterability is so favorable that the liquid flow amount until clogging is large.

（４）保存安定性
水分散体をガラス製密閉容器に充填し、７０℃１４日間保存後の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ、ローター１）を用いて、２０℃で粘度を測定し、下記式より粘度変化率を求めた。変化率の絶対値が小さい方が、保存安定性が良好である。
保存安定性（粘度変化率）（％）＝（（〔保存後の粘度〕−〔保存前の粘度〕）／〔保存前の粘度〕）×１００ (4) Storage stability A glass dispersion container is filled with the aqueous dispersion, and the viscosity after storage at 70 ° C. for 14 days is 20 ° C. using an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., RE80L, rotor 1). Viscosity was measured with, and the viscosity change rate was determined from the following formula. The smaller the absolute value of the change rate, the better the storage stability.
Storage stability (Viscosity change rate) (%) = (([viscosity after storage] − [viscosity before storage]) / [viscosity before storage]) × 100

（５）印刷方法
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、画像編集ソフトウェアＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）を用いてベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのｄｕｔｙを変化させて試し印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン、双方向〕を行い、実際の吐出量が０．７５±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにｄｕｔｙを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化から求めた。調整したｄｕｔｙのベタ画像を用い、市販の普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、上質普通紙）に印字を行った。 (5) Printing method Ink is filled into the ink injection port above the black head of an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method) via a silicon tube. Next, a solid print pattern (size: horizontal 204 mm × length 275 mm) is created using image editing software Photoshop (manufactured by Adobe), and trial printing is performed by changing the solid duty (printing condition = paper type: normal) Paper, mode setting: black, fine, bidirectional), and the duty was adjusted so that the actual discharge amount was 0.75 ± 0.01 mg / cm ² . The discharge amount was determined from the change in the weight of the screw tube containing the ink. Printing was performed on commercially available plain paper (trade name: XEROX4200, manufactured by XEROX, high-quality plain paper) using the adjusted solid solid image.

（６）印字濃度の測定
印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定は、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、以下の測定条件でマゼンタの色濃度成分の数値を読み取ることにより行った。観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準： ＤＩＮ１６５３６。測定する場所を変え、双方向印字の往路及び復路において印字された部分からそれぞれ５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。 (6) Measurement of printing density After leaving the printed matter at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours, the printing density on the printing surface was measured. The print density was measured by reading the numerical value of the color density component of magenta using a Macbeth densitometer (Gretag Macbeth, product number: RD914) under the following measurement conditions. Observation light source: D65, observation visual field: 2 degrees, concentration standard: DIN 16536. The measurement place was changed, and 5 points were randomly selected from the printed portions in the forward and return passes of bidirectional printing, and an average value of a total of 10 points was obtained.

調製例１（着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルアクリレート１４２部、メタクリル酸３８部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、初期仕込みモノマー溶液を得、反応容器内の窒素ガス置換を十分に行った。
一方、前記モノマー混合液の残部（９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を混合し、滴下モノマー溶液を得た。これを滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下モノマー溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した重合開始剤溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、アニオン性ポリマー溶液（アニオン性ポリマーの重量平均分子量：９００００）を得た。
（２）着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記（１）で得られたアニオン性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたアニオン性ポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、チバ・ジャパン株式会社製、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ）１８０部を加え、ディスパー翼７０００ｒｐｍで２０℃で１時間混合したのち、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ-１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃で、メチルエチルケトン及び一部の水を除去した。得られた濃縮液を遠心分離し、液層部分をフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過して粗大粒子を除き、着色剤（顔料）を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径８０ｎｍ〕を得た。 Preparation Example 1 (Preparation of an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant)
(1) Synthesis of anionic polymer 142 parts of benzyl acrylate, 38 parts of methacrylic acid, 40 parts of styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S) (solid content 50%) are mixed, and the monomer mixture is prepared. Prepared.
In a reaction vessel, 18 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% of the monomer mixture are mixed to obtain an initial charge monomer solution, and nitrogen in the reaction vessel Gas replacement was performed sufficiently.
On the other hand, the balance (90%) of the monomer mixture, 0.27 parts of the polymerization chain transfer agent, 42 parts of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator (trade name: V-65, 2, 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.2 parts of '-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was mixed to obtain a dropwise monomer solution. This was put into a dropping funnel, and the temperature of the initially charged monomer solution in the reaction vessel was raised to 75 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and the dropped monomer solution was dropped over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of the dropwise addition, a polymerization initiator solution in which 0.3 part of the polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 75 ° C. for 2 hours and 80 ° C. for 2 hours. A polymer solution (weight average molecular weight of anionic polymer: 90000) was obtained.
(2) Preparation of aqueous dispersion of anionic polymer particles containing colorant 45 parts of anionic polymer obtained by drying the anionic polymer solution obtained in (1) above under reduced pressure was dissolved in 300 parts of methyl ethyl ketone, Thereto are added 10.2 parts of a neutralizing agent 5N aqueous sodium hydroxide solution, 12.2 parts of 25% aqueous ammonia and 1150 parts of ion-exchanged water, and further a magenta pigment (consisting of unsubstituted quinacridone and 2,9-dichloroquinacridone. After adding 180 parts of a solid solution pigment, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Chromophthaljet Magenta 2BC) and mixing at 20 ° C. with a disperser blade at 7000 rpm for 1 hour, a bead mill type disperser (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., Ultra Apex mill, model UAM-05, media particles: zirconia beads, particle size: 0.05mm And 40 minutes mixing and dispersing at 20 ° C. using a. The obtained dispersion was further subjected to a 5-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name, model M-140K).
Methyl ethyl ketone and a part of water were removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure. The obtained concentrated solution is centrifuged, and the liquid layer portion is filtered through a filter (manufactured by Sartorius, mini-Salto syringe filter, pore size: 5 μm, material: cellulose acetate) to remove coarse particles, and a colorant (pigment) is removed. An aqueous dispersion (1) [solid content concentration: 30.0%, average particle size of 80 nm] of anionic polymer particles contained was obtained.

実施例１（インクジェット記録用水分散体（３）の調製）
工程I：調製例１で得られた水分散体（１）５０部を容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに入れ、２０℃で攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、系中のｐＨをｐＨメーター（商品名：Ｆ−２３型、株式会社堀場製作所製）で確認しながら水分散体のｐＨを１１に調整した。
工程II：次に、カチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−２００、分子量１万、株式会社日本触媒製）の固形分濃度１％水溶液を２．８部添加する。１０分間攪拌した後、陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０ＢＮＡ、ローム・アンド・ハース社製）を３．５部添加した。系中のｐＨを前記ｐＨメーター（商品名：Ｆ−２３型）で確認しながら水分散体のｐＨが８になるまでさらに攪拌し、ｐＨが８に達したら直ちに、目開き２００メッシュの金属製の網を用いて陽イオン交換樹脂を分離し、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（２）を得た。
工程III：工程IIで得られた水分散体（２）４０ｇに、エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、ナガセケムテックス株式会社製）０．４７ｇとイオン交換水１．０７ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら１時間保持した。冷却後、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、平均粒径１４７ｎｍの顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子（前記式（３）による架橋ポリマーの架橋率：５６．８モル％）とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（３）を得た。 Example 1 (Preparation of aqueous dispersion for ink jet recording (3))
Step I: Put 50 parts of the aqueous dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 into a glass beaker with a capacity of 100 ml, add 1N aqueous sodium hydroxide solution while stirring at 20 ° C., and adjust the pH in the system to a pH meter ( The pH of the aqueous dispersion was adjusted to 11 while confirming with a product name: F-23 type, manufactured by HORIBA, Ltd.
Step II: Next, 2.8 parts of a solid content concentration 1% aqueous solution of polyethyleneimine (trade name: Epomin SP-200, molecular weight 10,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is added as a cationic polymer. After stirring for 10 minutes, 3.5 parts of a cation exchange resin (trade name: Amberlite IR120BNA, manufactured by Rohm and Haas) was added. While confirming the pH in the system with the pH meter (trade name: F-23 type), the mixture was further stirred until the pH of the aqueous dispersion reached 8, and as soon as the pH reached 8, it was made of metal with 200 mesh mesh. Then, the cation exchange resin was separated using the above net to obtain an aqueous dispersion (2) for inkjet recording containing anionic polymer particles containing a pigment and polyethyleneimine.
Step III: To 40 g of the aqueous dispersion (2) obtained in Step II, 0.47 g of an epoxy crosslinking agent (trade name: Denacol EX321, epoxy equivalent 140, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and 1.07 g of ion-exchanged water And kept in a 90 ° C. warm bath with stirring for 1 hour. After cooling, the mixture is filtered through the filter (manufactured by Sartorius, pore size: 5 μm) to remove coarse particles, and anionic crosslinked polymer particles containing a pigment having an average particle size of 147 nm (crosslinking rate of the crosslinked polymer according to the formula (3): An aqueous dispersion (3) for inkjet recording containing 56.8 mol%) and polyethyleneimine was obtained.

実施例２（インクジェット記録用水分散体（４）の調製）
実施例１の工程IIにおけるポリエチレンイミンに代えて、ポリアリルアミン（商品名：ＰＡＡ−１５、分子量１．５万、日東紡社製）の固形分濃度１％水溶液を２．５部添加した以外は実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリアリルアミンを含有するインクジェット記録用水分散体（４）を得た。
実施例３（インクジェット記録用水分散体（５）の調製）
実施例１の工程IIにおける陽イオン交換樹脂に代えて、１Ｎ塩酸水溶液を系中のｐＨが８になるまで添加した以外は実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（５）を得た。
実施例４（インクジェット記録用水分散体（６）の調製）
実施例１の工程Iにおける１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を系中のｐＨが９に達するまで添加した以外は実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（６）を得た。 Example 2 (Preparation of water dispersion (4) for inkjet recording)
Instead of polyethyleneimine in Step II of Example 1, except that 2.5 parts of a solid content concentration 1% aqueous solution of polyallylamine (trade name: PAA-15, molecular weight 15,000, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was added. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion (4) for inkjet recording containing anionic polymer particles containing a pigment and polyallylamine was obtained.
Example 3 (Preparation of aqueous dispersion (5) for inkjet recording)
Instead of the cation exchange resin in Step II of Example 1, an anionic polymer particle containing a pigment and polyethylene were added in the same manner as in Example 1 except that a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added until the pH in the system reached 8. An aqueous dispersion for ink jet recording (5) containing imine was obtained.
Example 4 (Preparation of water dispersion for inkjet recording (6))
Inkjet recording containing pigment-containing anionic polymer particles and polyethyleneimine in the same manner as in Example 1 except that the 1N sodium hydroxide aqueous solution in Step I of Example 1 was added until the pH in the system reached 9. An aqueous dispersion (6) was obtained.

比較例１（インクジェット記録用水分散体（７）の調製）
実施例１の工程I及び工程IIにおいて、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いず、系中のｐＨの調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（７）を得た。
比較例２（インクジェット記録用水分散体（８）の調製）
実施例１の工程Iにおいて、ポリエチレンイミンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体（８）を得た。 Comparative Example 1 (Preparation of Inkjet Recording Water Dispersion (7))
In Step I and Step II of Example 1, an anionic polymer particle containing a pigment was used in the same manner as in Example 1 except that 1N aqueous sodium hydroxide solution was not used and the pH in the system was not adjusted. An inkjet recording water dispersion (7) containing polyethyleneimine was obtained.
Comparative Example 2 (Preparation of water dispersion for inkjet recording (8))
An aqueous dispersion (8) for ink jet recording containing anionic polymer particles containing a pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine was not added in Step I of Example 1.

比較例３（インクジェット記録用水分散体（９）の調製）
実施例１の工程IIにおいて、陽イオン交換樹脂を用いず、系中のｐＨの調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（９）を得た。
比較例４（インクジェット記録用水分散体（１０）の調製）
実施例１の工程I及び工程IIにおいて、陽イオン交換樹脂を添加した後、系中のｐＨが５になるまで攪拌し、ｐＨが５に達したら直ちに、目開き２００メッシュの金属製の網を用いて陽イオン交換樹脂を分離した以外は、実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（１０）を得た。
比較例５（インクジェット記録用水分散体（１１）の調製）
実施例１の工程Iにおける１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を系中のｐＨが８に達するまで添加し、実施例１の工程IIにおいて、陽イオン交換樹脂を用いず、系中のｐＨの調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とポリエチレンイミンを含有するインクジェット記録用水分散体（１１）を得た。 Comparative Example 3 (Preparation of aqueous dispersion for ink jet recording (9))
In Step II of Example 1, a cation exchange resin was not used, and the pH in the system was not adjusted, and in the same manner as in Example 1, an anionic polymer particle containing a pigment and polyethyleneimine were contained. An aqueous dispersion (9) for inkjet recording was obtained.
Comparative Example 4 (Preparation of water dispersion for inkjet recording (10))
In Step I and Step II of Example 1, after adding the cation exchange resin, the system was stirred until the pH in the system reached 5, and as soon as the pH reached 5, a metal mesh with an opening of 200 mesh was formed. An aqueous dispersion for inkjet recording (10) containing anionic polymer particles containing a pigment and polyethyleneimine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation exchange resin was used and separated.
Comparative Example 5 (Preparation of aqueous dispersion for ink jet recording (11))
1N sodium hydroxide aqueous solution in Step I of Example 1 was added until the pH in the system reached 8, and no cation exchange resin was used in Step II of Example 1 to adjust the pH in the system. Except that, an aqueous dispersion (11) for inkjet recording containing an anionic polymer particle containing a pigment and polyethyleneimine was obtained in the same manner as in Example 1.

配合例（水系インクの製造）
実施例１〜４及び比較例１及び３〜５で得られた、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子とカチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録用水分散体（３）〜（７）、（９）及び（１０）、及び比較例２で得られた、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体（８）を固形分換算で１２．５部、顔料分換算で１０．０部となるように用意した。
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、グリセリン（花王株式会社製）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）１０．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記のインクジェット記録用水分散体（３）〜（１１）を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に予め用意したインクジェット記録用水分散体（３）〜（１１）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過し、水系インクを得た。 Formulation example (production of water-based ink)
Inkjet recording water dispersions (3) to (7), (9) and anionic polymer particles containing pigment and a cationic polymer obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 to 5 (10) and the aqueous dispersion (8) for inkjet recording containing the anionic polymer particles containing the pigment obtained in Comparative Example 2 are 12.5 parts in terms of solid content and 10.0 parts in terms of pigment content. Prepared to be.
1,2-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 parts, 2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts, Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 Part, Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part, 2.0 parts of glycerin (manufactured by Kao Corporation), triethylene glycol monobutyl ether (trade name: butyl triglycol, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 10 0.0 part, 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) and ion-exchanged water were mixed while stirring with a magnetic stirrer, and further stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a mixed solution. Here, the blending amount of the ion exchange water is an amount adjusted so that the total amount of the mixed solution and the water dispersions for ink jet recording (3) to (11) is 100 parts.
Next, while stirring the aqueous dispersions (3) to (11) prepared in advance with a magnetic stirrer, the mixed solution was added, and the mixture was filtered through a 1.2 μm filter (cellulose acetate membrane, manufactured by Sartorius). A water-based ink was obtained.

表１から、実施例の水分散体及びインクは、比較例の水分散体及びインクに比べて、濾過性、保存安定性、及び印字濃度に優れていることが分かる。   From Table 1, it can be seen that the aqueous dispersions and inks of the examples are superior in filterability, storage stability, and print density as compared with the aqueous dispersions and inks of the comparative examples.

Claims (7)

下記工程I及びIIを含むインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程I：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体のｐＨを９〜１２に調整した後、アミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程
ただし、アニオン性ポリマーはカルボン酸モノマー由来の構成単位を３〜４０重量％含有する水不溶性ポリマーである。
工程II：工程Iで得られた水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜８に調整する工程 A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps I and II.
Step I: After adjusting the pH to 9-12 of aqueous dispersion containing anionic polymer particles containing the colorant, adding a cationic polymer having an amino group
However, the anionic polymer is a water-insoluble polymer containing 3 to 40% by weight of a structural unit derived from a carboxylic acid monomer.
Step II: Lower the pH of the resulting aqueous dispersion in step I, the pH is adjusted to 7-8 steps 工程IIにおけるｐＨの調整を、陽イオン交換樹脂との接触処理により行う、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the pH in Step II is adjusted by a contact treatment with a cation exchange resin. カルボン酸モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid monomer is acrylic acid or methacrylic acid . カチオン性ポリマーがポリエチレンイミン又はポリアリルアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the cationic polymer is polyethyleneimine or polyallylamine . 着色剤が顔料である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording in any one of Claims 1-4 whose colorant is a pigment. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるインクジェット記録用水分散体。   An aqueous dispersion for inkjet recording obtained by the production method according to claim 1. 請求項６に記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。   An aqueous ink for inkjet recording, comprising the aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 6.