JPS63238111A - 環状構造を有する含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、環状構造を有する含フッ素重合体の製造方法
に関し、更に詳しく言えば、末端二重結合を二つ有する
特定のパーフルオロエーテルをラジカル重合せしめるこ
とからなる重合体主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
の新規製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、含フッ素重合体としては種々のものが知られてお
り、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとして工業的
に実用されているものも多い。しかしながら、これらは
殆んどがフルオロオレフィンもしくは側鎖にフルオロア
ルキル基を有する（メタ）アクリレートなどのビニルモ
ノマーに基づく直鎖状の主鎖を有する重合体である。あ
るいはまた、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環
重合により得られるパーフルオロポリエーテルの如き高
分子化合物も知られているが、この場合もやはり主鎖構
造は直鎖状をタングステン、モリブデン系の触媒を用い
て開環メタセシス重合させることにより、合体の合成が
試みられている（Ａ、Ａｌｉｍｕｎｉａｒｅｔ　ａｌ、
、Ｐｏｌｙｍａｒ、　１９８６２７１２８１）　、これ
らはいずれも通常のビニル重合もしくは開環、開環メタ
セシス重合であって、直鎖状モノマーから閉環重合によ
って主鎖に環構造を導入するものではない。

僅かに、一般式ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２）ｘ　ＣＦオＣＦ
２　　（ただし、Ｘは　１〜５）がγ−線により環化重
合することが知られている（　Ｌ、Ａ、Ｗａａｌ、Ｆｌ
ｕｏｒ。

Ｐｏ１ｙＩＩｌｅｒ、　Ｗｉｌｅｙ−Ｓｃｉｅｎｃｅ、
　４．　Ｈｉｇｈ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＰｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ、　Ｐ、１２？）、また、ＣＦ２−ＣＦ−
Ｃｈ　−ＣＦＣＩ−Ｃｈ−ＣＦＩＣＦ２が重合し、耐熱
、耐酸化性に優れた透明な強い弾力性のあるフィルムを
与えることが知られている（Ｄ、Ｓ、Ｂａ１ｌｅｎｔｉ
ｎｅ　ａｔａｔ、、　Ｕ、Ｓ、Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒ
ｇｙ　Ｃｏｔａｓ、Ｂ、ＭＬ−２９４（Ｔ−５０）１８
．１９５４）、　Ｌかしながら、これらはいずれも１万
ａｔｍ以上の高圧を必要とする高圧重合法であり、工業
的に実施するのには困難な重合法であるという難点を有
している。

さらに、英国特許第１１０１１１３４４号、米国特許第
３４１８３０２号などには、　ＣＦ２−０Ｆ−０−ＣＦ
ｚ−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２なるパーフルオロジメチ
レンビス（パーフルオロビニルエーテル）をモノマーと
して環化重合せしめる方法が記載されている。しかしな
がら、この重合法ではモノマー濃度が１２重量％以下の
希釈条件下でのみ環化重合するという制約がある。モノ
マー濃度が１２％以上の場合にする重合体が生成すると
記載されている。モノマー濃度を１２％以下にしなけれ
ばならないということは、大量の希釈溶媒を使用しなけ
ればならないので、工業的実施に対して不利である。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者の研究によれば、含フッ素重合体、特にパーフ
ルオロ重合体に関し、直鎖状モノマーから主鎖に環構造
を有する重合体を工業的に円滑有利に製造し得る手段は
、前述の通り、これまでのところ殆んど知られていない
、また、上記パーフルオロジメチレンビス（パーフルオ
ロビニルエーテル）の如き七ツマ−を用いた環化重合に
おいては、上記のような大希釈条件下の重合という制約
の他、重合反応系におけ　−るゲル化の副生という難点
が認められる。

本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、主鎖に環構
造を有する含フッ素重合体の製造について鋭意研究、検
討を重ねた結果、パーフルオロアリルビニルエーテルの
如き特定の七ツマ−を採用しラジカル重合せしめること
により、驚くべきことに、超高圧条件や大希釈条件を採
用しなくても、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に目的と
する含フッ素重合体を製造し得ることを見出すに至った
。

［問題点を解決するための手段］ かくして本発明は、前述の如き新規知見にに基いて完成
されたものであり、一般式ＣＦ２□ＣＦａｌ：Ｆｚ）ｎ
Ｏ（ＣＦｚ）ｓｃＦ−Ｃｈ　　（ただし、ｎは０〜５．
ｍは０〜５であり、ｎ＋ｍは１〜１３である）で表わさ
れる末端二重結合を二つ有するパーフルオロエーテルを
ラジカル重合せしめ、゛重合体主鎖に環構造を有する重
合体を生成せしめることを特徴とする環状構造を有する
含フッ素重合体の製造方法を新°規に提供するものであ
る。

本発明においては、特定のパーフルオロエーテルを使用
することが重要であり、例えば、ＣＦ２−０Ｆ−０−Ｃ
Ｆｚ−ＯＦ−ＣＦ２をラジカル重合せしめる如き環構造
を有する含フッ素重合体を円滑有利に製造し得るもので
ある。

上記一般式中のｎ、ｍ４よそれぞれ０〜５の整数であり
、ｎ＋ｍ１が１〜Ｂとなる組み合せの中から選ばれる整
数である。好ましくはｎ、ｍがそれぞれ０〜３の整数で
、ｒｌ＋Ｉｌが１〜４．さらに好ましくはｎ、１１がそ
れぞれＯ〜２の整数で、ｎ＋ｍが１〜３のものが採用さ
れる。

上記特定のパーフルオロエーテルとしては、パーフルオ
ロアリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ｃＦＯｃｈｃＦ−Ｃ
Ｆ２）、パーフルオロジアリルビニルエーテル（Ｃ；Ｆ
２−ＣＦＣｈ　ＯＣｈ　ＣＦ寓ＧＦｚ）　、パーフルオ
ロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２　
ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）　、　バーフルオロブテニルアリ
ルビニルエーテルＣＣｈ−ＣＦＣｈＯＣＦ２０Ｆ２０Ｆ
＝ＣＦ２）、パーフルオロジブテニルビニルエーテル（
ＣＦ２−ＧＦＩＬ：Ｆ２ＣＦ２００Ｆ２Ｃ：Ｆ２ＣＦ＝
ＣＦｚ）などが例示されるが、本発明においては、ｎ、
ｍのいずれか一方がＯのもの、すなわちＣｈ−ＣＦＯ−
なるビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、
閉環重合性、ゲル化抑制などの点で好ましく採用され、
特にパーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ２−ＣＦ
ＯＣＦ２０Ｆ−ＣＦ２　）が好適な例として挙げられる
。

かかる特定のパーフルオロエーテルは、比較的温和な条
件下で重合し、主鎖に環状構造を有する重合体を与える
という驚くべき事実が見出され、本発明に至ったもので
ある。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行
するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有
機、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線あるいは熱
による重合などが挙げられる。ラジカル開始剤としては
、２．２′−アゾビス（Ｎ　、Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンインブチル
アミジン）、４．４′−アゾビス（４−シアノペンタノ
イックアシッド’）　、　２．２′−アゾビス（２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルコブロピオンアミド）　、　２．２’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）エチル］プロピオンアミド）　、　２．２
’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド］　、　２．２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）シバイドレート、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　
、　２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン
、２．２′−アゾビスインブチロニトリル、ジメチル２
．２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）　、　１．１’−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）−インブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）の如き
アゾ化合物、ステアロイルパーオ午シト、ジイソブロビ
ルパーオギシジカーポネート、ベンゾイルパーオキシド
、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、ジ−イソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド、パラ−メンタンハイドロパーオキ
シド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロ
バ−オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタノイルパー
オキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパ
ーイソブチレート、ｔ−プチルパーオキシイソブロビル
カーポネート、ジ−ｔ−ブチルシバ−フタレート、ｔ−
ブチルパーラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロ
ブタノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オ
キサ−２−メチルヘキサノイックパーオキシド、ジーパ
ーフルオロノナノイックパーオキシドの如き有機パーオ
キシド、Ｋ２　Ｓ２　ａｓ、（ＮＨ４）２Ｓ２０Ｂの如
き無機パーオキシドなどが例示される。光としては、可
視光、紫外線などが例示され、光増感剤を併用すること
もできる。電離性放射線としては６Ｇｃｏ、１９２Ｉｒ
、１７０Ｔｆｆｌ、１３７０ｓなどの放射性同位元素か
らのγ線、β線、α線などや、電子線加速器による電子
線などが例示される。

重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマ
ーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマ
ーを溶解する弗化炭化水素、塩化炭化水素、弗化炭化水
素、アルコール、ハイドロカーボン、その他の有機溶媒
中で行なう溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤の存
在下或いは非存在下に行なう懸濁重合、水性媒体に乳化
剤を添加して行なう乳化重合などが例示される０重合を
行なう温度や圧力も特に限定されるものではないが、七
ツマ−の沸点、所用加熱源、重合熱の除去等の諸因子を
考慮して適宜設定することが望ましい０例えば、０℃〜
２００°Ｃの間で好適な温度の設定を行なうことができ
、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定
を行なうことができる。また重合圧力としては減圧下で
も加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、
更には常圧〜５０気圧程度でも好適な重合を実施できる
。

本発明で得られる含フッ素重合体は、主鎖に環構造を有
していることから、非晶質で透明で溶媒可溶な重合体で
ありながら、高い化学的安定性や耐熱性などを備えてい
る。また、低屈折率、高い光線透過率、高Ｈｅ選択透過
性なども備えている。さらに、本発明の含フッ素重合体
は、従来の含フッ素重合体では達成困難であったような
超薄膜化をピンホールなどの欠陥のない状態で達成可能
である。これらの特性から本発明含フッ素重合体の有用
性を示す具体的な応用分野としては、例えば、透明なコ
ーティング用材料、塗料用材料、絶縁フィルム用材料、
耐候フィルム用材料、光学材料、分離膜用材料などが挙
げられる。

［作用］ 本発明において、特定のパーフルオロエーテルを使用す
ることにより環化重合に超高圧条件や高希釈条件の採用
を必要としなくなった機構は必ずしも明確でないが、Ｃ
−０−Ｃ結合はフレキシブルであるので二つの二重結合
が分子内で近付くのが容易になって、低い圧力下でも環
化重合が進行すると考えられ、また−個のエーテル結合
の介在により二つの二重結合の反応性に何らかの差異を
生じさせやすくなって、高い希釈条件を採用しなくても
重合反応中のゲル化の副生を抑制できるものと考えられ
る。なお、かかる説明は本発明の理解の助けとするもの
であり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論で
ある。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３０ｇ及び重合開
始剤ジイソプロビルパーオギシジカーポネート（以下、
ＩＦＦと略記する）の０．３ｇを！０Ｑｃｃの硝子コル
ベンに入れた。凍結脱気を２回縁り返した後に２５℃で
１６時間重合した０重合中の圧力は大気圧よりも低かっ
た０重合の結果、重合体を４．５ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する１７９０ｃ＋＋ｒ
　ｌ付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフ
ルオロベゼンに溶解し＋９１ｉ（７）ＮＭＲスペクトル
を測定したところ、以下の繰り返し構造を示すスペクト
ルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、フロリナートＦＣ−７
５（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）を主成分とした液体、以下、　ＦＣ−
７５と略記する）中３０℃で０．５０であり、重合度の
高いことが判った。

重合体のガラス転位点は６３°Ｃであり、室温ではタフ
で透明なガラス状の重合体である。また、１０％熱分解
温度は４８２℃であり、熱的安定性が高かった。さらに
、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３４と低
く、光線透過率は８５％と高かった。

この重合体の各種の気体の透過係数を測定した。以下に
測定結果と透過係数比を示す。

実施例２ パーフルオロアリルビニルエーテルの１０ｇ、ドルクロ
ロトリフルオロエタンの１０ｇと重合開始剤ＩＦＦの１
０ｍｇを５０ｃｃの硝子コルベンに入れた。凍結脱気を
２回繰り返した後に４０℃で１４時間重合した０重合中
の圧力は大気圧よりも低かった。重合の結果１重合体を
［１，１ｇ得た。

この重合体の固有粘度［η］はＦＣ−７５中３０℃で０
．３７であり、高分子量重合体であることがわかった。

得られた重合体は、１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルから実施
例１と同様の重合体であることがわかった。

実施例３ パーフルオロアリルビニルエーテルの３０ｇ及び重合開
始剤（Ｃ３Ｆ７ＣＯ）２の１０ｍｇを５０ｃｃの硝子コ
ルベンに入れた。凍結脱気を２回綴り返した後に３０℃
で１６時間重合した０重合中の圧力は大気圧よりも低か
った０重合の結果、重合体を　１８ｇ得た。

この重合体の固有粘度［η］はＦＣ−７５中３０°Ｃで
０．５０５であった。

［発明の効果］ 本発明は、特定のパーフルオロエーテルモノマーを採用
することにより、重合体主鎖に環構造を有する含フッ素
重合体を円滑有利に製造し得るという優れた効果を有し
、特に直鎖状モノマーから超高圧条件や高希釈条件など
を採用することなく環化重合を達成するという効果を有
する。また、本発明により得られる主鎖に環構造を有す
る含フッ素重合体は、含フッ素重合体としての優れた特
性、例えば耐熱性、化学的安定性などを備えながら、非
晶質で透明で溶媒可溶の重合体である。このような特性
から、本発明の含フッ素重合体は、ピンホールなど欠陥
のない超薄膜化が可能であるという効果も認められ、光
学材料、コーティング材料、分離膜素材などへの用途範
囲拡大という利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＣＦ＿２＝ＣＦ−（ＣＦ＿２）−＿ｎＯ−（
   ＣＦ＿２）−＿ｍＣＦ＝ＣＦ＿２（ただし、ｎは０〜５
   、ｍは０〜５であり、ｎ＋ｍは１〜６である）で表わさ
   れる末端二重結合を二つ有するパーフルオロエーテルを
   ラジカル重合せしめ、重合体主鎖に環構造を有する重合
   体を生成せしめることを特徴とする環状構造を有する含
   フッ素重合体の製造方法。 ２、パーフルオロエーテルがＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ
   ＿２−ＣＦ＝ＣＦ＿２なるパーフルオロアリルビニルエ
   ーテルである特許請求の範囲第１項記載の製造 方法。