JP5048966B2 - Water-based paint composition, method for producing the same, and film - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック基材に対して密着性、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性に優れた被膜を形成することができる水系塗料用組成物やその製造方法、これを用いて基材上に成形された被膜に関する。 The present invention relates to a water-based coating composition capable of forming a film excellent in adhesion, water resistance, alcohol resistance, and chemical resistance to a plastic substrate, a method for producing the same, and a substrate using the same. It relates to the coating film formed into.
プラスチック基材の表面保護或いは、これらの美観を保つ目的で、これらプラスチック基材表面に被膜を成形するのに、従来各種有機溶剤に溶解したコーティング剤が一般的に用いられている。しかし有機溶剤型コーティング剤は、火災や爆発の危険があり、また毒性を有するため労働安全衛生上、健康上、環境汚染等数多くの問題があり、水系コーティング剤への移行が望まれている。プラスチック基材と、この上にコーティング剤を塗布して成形されるコーティング被膜との密着は、有機溶剤型コーティング剤を用いた場合、コーティング剤に含まれる有機溶剤が、プラスチック基材表面を溶解し被膜成分とプラスチック基材とを一体化して強固なものとなる。しかし、水系コーティング剤を用いた場合、溶媒によるプラスチック基材表面と被膜成分との一体化作用は期待できず、コーティング被膜とプラスチック基材との密着性は充分でない。 Conventionally, coating agents dissolved in various organic solvents are generally used to form a film on the surface of the plastic substrate for the purpose of protecting the surface of the plastic substrate or maintaining the aesthetics thereof. However, organic solvent-type coating agents have a risk of fire and explosion, and are toxic, so there are many problems such as occupational safety and health, health and environmental pollution, and a shift to water-based coating agents is desired. Adhesion between a plastic substrate and a coating film formed by applying a coating agent on the plastic substrate surface, when using an organic solvent type coating agent, the organic solvent contained in the coating agent dissolves the plastic substrate surface. The coating component and the plastic substrate are integrated to become strong. However, when a water-based coating agent is used, it is not possible to expect an integral action between the plastic substrate surface and the film component due to the solvent, and the adhesion between the coating film and the plastic substrate is not sufficient.
このような水系塗料における基材と被膜との密着性の向上を図るため、被膜形成用樹脂分散液として、カルボニル基を含有する乳化重合物にヒドラジン誘導体を配合した自己架橋型樹脂水性分散液（特許文献１）が報告されている。また、コア成分にカルボニル基を含有させたコア／シェル型エマルジョンに、ヒドラジド基が含まれた化合物を配合させた常温硬化性プラスチック水系塗料組成物（特許文献２）が報告されている。 In order to improve the adhesion between the substrate and the coating in such a water-based paint, a self-crosslinking resin aqueous dispersion in which a hydrazine derivative is blended with an emulsion polymer containing a carbonyl group is used as a coating-forming resin dispersion ( Patent document 1) has been reported. Further, a room temperature curable plastic water-based coating composition (Patent Document 2) in which a compound containing a hydrazide group is blended with a core / shell type emulsion containing a carbonyl group in the core component has been reported.
しかしながら、特許文献１に記載される自己架橋型樹脂水性分散液では、カルボニル基とヒドラジド基の架橋反応が充分でなく、耐薬品性や耐アルコール性は充分でない。また、架橋反応を充分に行おうとすると多量のカルボニル基とヒドラジド基が必要になり、貯蔵時の安定性の低下や塗料コストが高くなり実用性に問題がある。特許文献２に記載される常温硬化性プラスチック水系塗料組成物では、コア成分にカルボニル基を含有させたコア／シェル型エマルションに、ヒドラジド基が含まれた化合物を配合させた常温硬化性プラスチック水系塗料組成物が記載されているが、ヒドラジド基の架橋反応が充分でなく、塗膜の耐薬品性や耐アルコール性が充分ではない。
本発明の目的は、有機溶剤を使用せずに、水系であってもプラスチック基材に対して密着性が高く、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性を有する被膜を成形することができ、保存時においても安定して品質を保持することができる水系塗料用組成物やその製造方法を提供することにある。また、火災や爆発の危険性を排除して、労働安全衛生上の問題がなく、健康上安全性が高く、環境汚染を抑制して成形することができる被膜を提供することにある。 The object of the present invention is to use an organic solvent, and can form a film having high adhesion to a plastic substrate even in an aqueous system and having water resistance, alcohol resistance, and chemical resistance, An object of the present invention is to provide a water-based paint composition that can stably maintain quality during storage and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a coating film that eliminates the danger of fire and explosion, has no occupational safety and health problems, has high health safety, and can be molded while suppressing environmental pollution.
本発明者等は鋭意検討の結果、特定の組成の単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むエマルジョン中で、特定の単量体成分を乳化重合し、多段重合によって得られる多段重合体を含むエマルジョンに、２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物とを含有させて得られるエマルジョンは、これを用いてプラスチック基材上に成形した被膜において、基材との密着性に優れ、耐水性、耐アルコール性に優れるものであることの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors conducted emulsion polymerization of a specific monomer component in an emulsion containing a polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component having a specific composition, and obtained a multistage polymerization. An emulsion obtained by adding a hydrazide compound having two or more hydrazide groups to an emulsion containing a polymer is excellent in adhesion to a substrate in a film formed on a plastic substrate using this, The knowledge that it is excellent in water resistance and alcohol resistance was obtained. Based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレート（ａ１）８８〜９９．９質量％、酸基含有単量体（ａ２）０．１〜５質量％およびａ１およびａ２と共重合可能なビニル系単量体（ａ３）０〜５０質量％（但し、ａ１、ａ２およびａ３の総和が１００質量％である。）を乳化重合して得られるコア重合体（Ａ）を含むエマルジョン（ａ）中で、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５９〜９０質量％、カルボニル基含有単量体（ｂ２）１〜３０質量％、酸基含有単量体（ｂ３）０．１〜５質量％およびｂ１、ｂ２およびｂ３と共重合可能なビニル系単量体（ｂ４）０〜８０質量％（但し、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｂ４の総和が１００質量％である。）を乳化重合してシェル重合体（Ｂ）を生成し、コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）とを質量比として１０／９０〜９０／１０の範囲で含む多段重合体を含むエマルジョン（ｂ）を得た後、該エマルジョン（ｂ）に、２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、該シェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対して、該ヒドラジド基が０．１〜２．０モルとなる範囲で含有させる水系塗料用組成物の製造方法に関する。
That is , the present invention includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate (a1) 88 to 99 selected from the group consisting of n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. .9 wt%, acid group-containing monomer (a2) 0.1 to 5 wt% and a1 and a2 and copolymerizable vinyl monomer (a3) 0 to 50 wt% (however, a1, a2 and The total of a3 is 100% by mass. ) The core polymer (A) obtained by emulsion polymerization of In the emulsion (a) containing the aromatic vinyl monomer (b1) 59 to 90% by mass, the carbonyl group-containing monomer (b2) 1 to 30% by mass, the acid group-containing monomer (b3) 0. 1 to 5% by mass and 0 to 80% by mass of a vinyl monomer (b4) copolymerizable with b1, b2 and b3 (provided that the total of b1, b2, b3 and b4 is 100% by mass ) . An emulsion containing a multi-stage polymer containing a core polymer (A) and a shell polymer (B) in a mass ratio of 10/90 to 90/10 as a result of emulsion polymerization producing a shell polymer (B). After obtaining b), a hydrazide compound having two or more hydrazide groups is added to the emulsion (b) with respect to 1 mol of a carbonyl group contained in the shell polymer (B). Water-based coating contained in a range of 1 to 2.0 mol The present invention relates to a method for producing a composition for a material.
また、本発明は、上記の製造方法によって得られた水系塗料用樹脂組成物に関する。Moreover, this invention relates to the resin composition for water-system paints obtained by said manufacturing method.
また、本発明は、上記製造方法によって得られた水系塗料用組成物を用いて基材上に成形した被膜に関する。 The present invention also relates to the film forming on a substrate using an aqueous coating composition obtained by the above production method.
本発明の水系塗料用組成物は、有機溶剤を使用せずに、水系であってもプラスチック基材に対して密着性が高く、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性を有する被膜を成形することができ、保存時においても安定して品質を保持することができる。また、本発明の水系塗料用組成物の製造方法や、本発明の被膜は、火災や爆発の危険性を排除して、労働安全衛生上の問題がなく、健康上安全性が高く、環境汚染を抑制して水系塗料用組成物を製造し、被膜を成形することができる。 The water-based paint composition of the present invention forms a film having high adhesion to a plastic substrate and having water resistance, alcohol resistance, and chemical resistance without using an organic solvent, even if it is water-based. Therefore, quality can be maintained stably even during storage. In addition, the method for producing the water-based paint composition of the present invention and the coating film of the present invention eliminate the danger of fire and explosion, have no occupational safety and health problems, high health safety, and environmental pollution. It is possible to produce a water-based paint composition while suppressing the above, and to form a film.
本発明の水系塗料用組成物は、コア重合体（Ａ）およびシェル重合体（Ｂ）からなる多段重合体と、ヒドラジド化合物とから得られるヒドラジド基含有多段重合体を含む水系塗料用組成物であって、
該多段重合体は、該コア重合体（Ａ）がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレート（ａ１）単位８８〜９９．９質量％、酸基含有単量体（ａ２）単位０．１〜５質量％およびａ１及びａ２と共重合可能なビニル系単量体（ａ３）単位０〜５０質量％（但し、ａ１単位、ａ２単位およびａ３単位の総和が１００質量％である。）を含み、該シェル重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体（ｂ１）単位５５〜９０質量％、カルボニル基含有単量体（ｂ２）単位１〜３０質量％、酸基含有単量体（ｂ３）単位０．１〜５質量％およびｂ１、ｂ２およびｂ３と共重合可能なビニル系単量体（ｂ４）単位０〜８０質量％（但し、ｂ１単位、ｂ２単位、ｂ３単位およびｂ４単位の質量％の総和が１００質量％である。）を含み、かつ、該コア重合体（Ａ）と該シェル重合体（Ｂ）を質量比１０／９０〜９０／１０の範囲で含むものであり、
該ヒドラジド化合物が２個以上のヒドラジド基を有しており、かつ、
該ヒドラジド基含有多段重合体が、該シェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対して、該ヒドラジド基が０．１〜２．０モルとなる範囲でヒドラジド化合物単位を含む
ことを特徴とする。
The aqueous paint composition of the present invention is an aqueous paint composition comprising a multistage polymer comprising a core polymer (A) and a shell polymer (B) and a hydrazide group-containing multistage polymer obtained from a hydrazide compound. There,
In the multistage polymer, the core polymer (A) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate (meta ) Acrylate (a1) units 88 to 99.9% by mass, acid group-containing monomer (a2) units 0.1 to 5% by mass, and vinyl-based monomer copolymerizable with a1 and a2 (a3) units 0 50 wt% (but, a1 units, the sum of a2 units and a3 units is 100 wt%.) Seen, the shell polymer (B) is an aromatic vinyl-based monomer unit (b1) 55 to 90 wt%, a carbonyl group-containing monomer (b2) units 1-30 wt%, acid group-containing monomer ( b3) units from 0.1 to 5 wt% and b1, b2 and b3 and copolymerizable vinyl monomer (b4) units 0-80 wt% (however, b1 units, b2 units, of b3 units and b4 units sum of mass% is 100 mass%.) a, and are those wherein the core polymer (a) and containing the shell polymer (B) in a range of weight ratio 10 / 90-90 / 10,
The hydrazide compound has two or more hydrazide groups , and
The hydrazide group-containing multistage polymer, relative to the carbonyl group one mole contained in the shell polymer (B), that said hydrazide group containing a hydrazide compound unit within an amount of 0.1 to 2.0 moles Features.
本発明の水系塗料用組成物に含まれるヒドラジド基含有多段重合体は、多段重合体と、ヒドラジド化合物とから得られるものであり、これに用いる多段重合体は、コア重合体（Ａ）およびシェル重合体（Ｂ）からなり、核となるコア重合体（Ａ）の表面にシェル重合体（Ｂ）が形成された多段構造を有するものである。このような多段重合体から得られる水系塗料用組成物において、単層重合体では得られない基材、特にプラスチック基材との密着性、耐アルコール性などの被膜性能を向上させることができる。 The hydrazide group-containing multistage polymer contained in the water-based coating composition of the present invention is obtained from a multistage polymer and a hydrazide compound, and the multistage polymer used therefor is a core polymer (A) and a shell. It consists of a polymer (B) and has a multistage structure in which a shell polymer (B) is formed on the surface of a core polymer (A) serving as a nucleus. In the composition for water-based paint obtained from such a multistage polymer, it is possible to improve film performance such as adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, alcohol resistance, etc., which cannot be obtained with a single layer polymer.
上記多段重合体に含まれるコア重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ１）単位８８〜９９．９質量％、酸基含有単量体（ａ２）単位０．１〜５質量％、ａ１及びａ２と共重合可能なビニル系単量体（ａ３）単位０〜５０質量％（但し、ａ１単位、ａ２単位およびａ３単位の総和が１００質量％である。）とを含む。ここで「（メタ）アクリレート」の表示はメタクリレートまたはアクリレートを示し、「（メタ）アクリル酸」の表示は、メタクリル酸またはアクリル酸を示す。
The core polymer (A) contained in the multistage polymer comprises (meth) acrylate (a1) units 88 to 99.9% by mass, acid group-containing monomer (a2) units 0.1 to 5% by mass, a1. And 0 to 50% by mass of a vinyl monomer (a3) unit copolymerizable with a2 (however, the sum of a1 unit, a2 unit and a3 unit is 100% by mass). Here, “(meth) acrylate” indicates methacrylate or acrylate, and “(meth) acrylic acid” indicates methacrylic acid or acrylic acid.
コア重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリレート（ａ１）単位を構成する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して含有させることができる。これらのうち、成形した被膜の基材への密着性への点から、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylate (a1) constituting the (meth) acrylate (a1) unit contained in the core polymer (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate And alkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. One or more of these may be appropriately selected and contained as necessary. Of these, methyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of adhesion of the formed film to the substrate.
上記コア重合体（Ａ）に含まれる酸基含有単量体（ａ２）単位を構成する酸基含有単量体（ａ２）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して含有させることができる。これらのうち、成形した被膜の基材への密着性への点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Specific examples of the acid group-containing monomer (a2) constituting the acid group-containing monomer (a2) unit contained in the core polymer (A) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citracone Acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinyl benzoic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate oxalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, monotetrahydrophthalic acid Hydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxypropyl (meth) acrylate, maleate monohydroxy Echi (Meth) acrylate, maleic acid hydroxypropyl (meth) acrylate, and tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate. One or more of these may be appropriately selected and contained as necessary. Of these, (meth) acrylic acid is preferred from the viewpoint of the adhesion of the formed film to the substrate.
上記コア重合体（Ａ）に含まれるａ１及びａ２と共重合可能なビニル系単量体（ａ３）単位を構成するビニル系単量体（ａ３）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、更に、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート、などの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて含有させることができる。 As the vinyl monomer (a3) constituting the vinyl monomer (a3) unit copolymerizable with a1 and a2 contained in the core polymer (A), specifically, 2-hydroxyethyl Hydroxyl groups such as (meth) acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates, or adducts of these with ε-caprolactone Containing vinyl monomers, maleimide derivatives such as N-cyclohexylmaleimide, N-butylmaleimide, acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketone, (meth) acrylamide pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, Acetonyl acrylate, 2- Droxypropyl acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate, vinyl monomer having aldehyde group or carbonyl group of acrylamidomethylanisaldehyde, (meta ) Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, crotonamide, N-methylolacrylamide, etc., epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and fragrances such as styrene and α-methylstyrene Group vinylic monomers, nitrile group-containing vinylic monomers such as acrylonitrile, olefinic monomers such as butadiene, divinylbenzene that undergoes an internal crosslinking reaction, diallylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) A monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, triallyl cyanurate, etc. Can be mentioned. These can be contained alone or in combination of two or more.
上記コア重合体（Ａ）中における（メタ）アクリレート（ａ１）単位の含有量としては、８８〜９９．９質量％である。（メタ）アクリレート（ａ１）単位のコア重合体（Ａ）中の含有量が、上記範囲であると基材、特にプラスチック基体への密着性が良好な被膜を成形することができる。
As content of the (meth) acrylate (a1) unit in the said core polymer (A), it is 88-99.9 mass%. When the content of the (meth) acrylate (a1) unit in the core polymer (A) is in the above range, a film having good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate can be formed.
また、コア重合体（Ａ）中における酸基含有単量体（ａ２）単位の含有量としては、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜３質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。この酸基含有単量体（ａ２）単位のコア重合体（Ａ）中の含有量が、０．１質量％以上であると基材、特にプラスチック基材への密着性が良好な被膜を得ることができ、５質量％以下であると耐水性や耐アルコール性が良好な被膜を得ることができる。 Moreover, as content of the acid group containing monomer (a2) unit in a core polymer (A), it is 0.1-5 mass%, Preferably it is 0.3-3 mass%, More preferably Is 0.5-3 mass%. When the content of the acid group-containing monomer (a2) unit in the core polymer (A) is 0.1% by mass or more, a film having good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate is obtained. When the content is 5% by mass or less, a film having good water resistance and alcohol resistance can be obtained.
また、コア重合体（Ａ）中におけるａ１及びａ２と共重合可能なビニル系単量体（ａ３）単位の含有量としては、０〜５０質量％である。このビニル系単量体（ａ３）単位のコア重合体（Ａ）中の含有量が５０質量％以下であると、基材、特にプラスチック基材への密着性が良好な被膜を得ることができる。このビニル系単量体（ａ３）単位はコア重合体（Ａ）の単位として含まれない場合もある。 Moreover, as content of the vinyl-type monomer (a3) unit copolymerizable with a1 and a2 in a core polymer (A), it is 0-50 mass%. When the content of the vinyl monomer (a3) unit in the core polymer (A) is 50% by mass or less, a film having good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate can be obtained. . This vinyl monomer (a3) unit may not be included as a unit of the core polymer (A).
上記ａ１単位、ａ２単位およびａ３単位の質量％の総和は１００質量％であり、コア重合体（Ａ）は上記ａ１単位、ａ２単位、ａ３単位以外の単位を含まない。 The sum of mass% of the a1 unit, a2 unit and a3 unit is 100% by mass, and the core polymer (A) does not contain units other than the a1 unit, a2 unit and a3 unit.
上記多段重合体に含まれるシェル重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）単位５９〜９０質量％、カルボニル基含有単量体（ｂ２）単位１〜３０質量％、酸基含有単量体（ｂ３）単位０．１〜５質量％、ｂ１、ｂ２およびｂ３と共重合可能なビニル系単量体（ｂ４）単位０〜８０質量％（但し、ｂ１単位、ｂ２単位、ｂ３単位およびｂ４単位の総和が１００質量％である。）とを含む。
The shell polymer (B) contained in the multistage polymer is composed of 59 to 90% by mass of aromatic vinyl monomer (b1) units, 1 to 30% by mass of carbonyl group-containing monomer (b2) units, and acid groups. Containing monomer (b3) unit 0.1 to 5% by mass, vinyl monomer (b4) unit 0 to 80% by mass copolymerizable with b1, b2 and b3 (however, b1 unit, b2 unit, b3 The sum of the unit and b4 unit is 100% by mass).
シェル重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ｂ１）単位を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて含有させることができる。これらのうち、特に、スチレン系モノマーが好ましく、なかでもスチレンが好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer (b1) constituting the aromatic vinyl monomer (b1) unit contained in the shell polymer (B) include styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene. And polycyclic aromatic vinyl compounds such as vinyl naphthalene and alkyl vinyl benzene such as vinyl toluene and ethyl vinyl benzene. These can be contained alone or in combination of two or more. Of these, styrene monomers are particularly preferable, and styrene is particularly preferable.
シェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基含有単量体（ｂ２）単位を構成するカルボニル基含有単量体（ｂ２）としては、具体的には、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等を挙げることができる。好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、中でも、ダイアセトンアクリルアミドが特に好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて含有させることができる。 Specific examples of the carbonyl group-containing monomer (b2) constituting the carbonyl group-containing monomer (b2) unit contained in the shell polymer (B) include acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinylalkyl. A ketone etc. can be mentioned. Preferably, in addition to vinyl methyl ketone having 4 to 7 carbon atoms, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropanal, (meth) acrylamide, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile acrylate, Examples thereof include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and among them, diacetone acrylamide is particularly preferable. These can be contained alone or in combination of two or more.
シェル重合体（Ｂ）に含まれる酸基含有単量体（ｂ３）単位を構成する酸基含有単量体（ｂ３）としては、具体的には、上記コア重合体（Ａ）に含まれる酸基含有単量体（ａ２）において例示した酸基含有単量体と同様のものを挙げることができる。 As the acid group-containing monomer (b3) constituting the acid group-containing monomer (b3) unit contained in the shell polymer (B), specifically, the acid contained in the core polymer (A) The thing similar to the acid group containing monomer illustrated in group-containing monomer (a2) can be mentioned.
シェル重合体（Ｂ）に含まれるｂ１、ｂ２およびｂ３と共重合可能なビニル系単量体（ｂ４）単位を構成するビニル系単量体（ｂ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、更に、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて含有させることができる。 Examples of the vinyl monomer (b4) constituting the vinyl monomer (b4) unit copolymerizable with b1, b2 and b3 contained in the shell polymer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, alkyl (meta) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as adducts of these with ε-caprolactone, maleimide derivatives such as N-cyclohexylmaleimide and N-butylmaleimide, (meth) acrylamide, croton Amide group-containing vinyl monomers such as amide and N-methylolacrylamide, epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate, nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, butadiene Olefinic monomers such as divinylbenzene, diallylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) Acryle , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide And monomers having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule such as triallyl cyanurate. These can be contained alone or in combination of two or more.
上記シェル重合体（Ｂ）中における芳香族ビニル系単量体（ｂ１）単位の含有量としては、５９〜９０質量％である。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）単位のシェル重合体（Ｂ）中の含有量が、上記範囲であると基材、特にプラスチック基材への密着性や耐アルコール性が良好な被膜を得ることができる。
The content of the aromatic vinyl monomer (b1) unit in the shell polymer (B) is 59 to 90% by mass. When the content of the aromatic vinyl monomer (b1) unit in the shell polymer (B) is within the above range, a film having good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, and alcohol resistance is obtained. be able to.
また、上記シェル重合体（Ｂ）中におけるカルボニル基含有単量体（ｂ２）単位の含有量としては、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。カルボニル基含有単量体（ｂ２）単位のシェル重合体（Ｂ）中の含有量が、１質量％以上であると耐アルコール性や耐薬品性が良好な被膜を得ることができ、３０質量％以下であると基材、特にプラスチック基材への密着性や耐水性が良好な被膜を得ることができる。 The content of the carbonyl group-containing monomer (b2) unit in the shell polymer (B) is 1 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass. %. When the content of the carbonyl group-containing monomer (b2) unit in the shell polymer (B) is 1% by mass or more, a film having good alcohol resistance and chemical resistance can be obtained, and 30% by mass When it is below, it is possible to obtain a film having good adhesion and water resistance to a substrate, particularly a plastic substrate.
また、上記シェル重合体（Ｂ）中における酸基含有単量体（ｂ３）単位の含有量としては０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜３質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。酸基含有単量体（ｂ３）単位のシェル重合体（Ｂ）中の含有量が、０．１質量％以上であると基材、特にプラスチック基材への密着性が良好な被膜を得ることができ、５質量％以下とあると耐水性や耐アルコール性が良好な被膜を得ることができる。 Moreover, as content of the acid group containing monomer (b3) unit in the said shell polymer (B), it is 0.1-5 mass%, Preferably it is 0.3-3 mass%, More preferably Is 0.5-3 mass%. When the content of the acid group-containing monomer (b3) unit in the shell polymer (B) is 0.1% by mass or more, a film having good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, is obtained. When the content is 5% by mass or less, a film having good water resistance and alcohol resistance can be obtained.
また、シェル重合体（Ｂ）中におけるｂ１、ｂ２およびｂ３と共重合可能なビニル系単量体（ｂ４）単位の含有量としては、０〜８０質量％である。ビニル系単量体（ｂ４）単位のシェル重合体（Ｂ）中の含有量が８０質量％以下であると、基材、特にプラスチック基材への密着性が良好な被膜を得ることができる。このビニル系単量体（ｂ４）単位はシェル重合体（Ｂ）の単位として含まれない場合もある。
Moreover, as content of the vinyl-type monomer (b4) unit copolymerizable with b1, b2, and b3 in a shell polymer (B), it is 0-80 mass%. When the content of the vinyl monomer (b4) unit in the shell polymer (B) is 80% by mass or less, a film having good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, can be obtained. The vinyl monomer (b4) unit may not be included as a unit of the shell polymer (B).
上記ｂ１単位、ｂ２単位、ｂ３単位およびｂ４単位の質量％の総和は１００質量％であり、シェル重合体（Ｂ）は上記ｂ１単位、ｂ２単位、ｂ３単位、ｂ４単位以外の単位を含まない。 The sum of the mass% of the b1 unit, b2 unit, b3 unit and b4 unit is 100% by mass, and the shell polymer (B) does not contain units other than the b1 unit, b2 unit, b3 unit and b4 unit.
このようなコア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）とを含む多段重合体中、コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）との質量比は１０／９０〜９０／１０の範囲である。コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）とをこの範囲で含有することにより、耐アルコール性や耐薬品性が良好な被膜を得ることができる。 In such a multistage polymer including the core polymer (A) and the shell polymer (B), the mass ratio of the core polymer (A) to the shell polymer (B) is 10/90 to 90/10. It is a range. By containing the core polymer (A) and the shell polymer (B) within this range, a film having good alcohol resistance and chemical resistance can be obtained.
本発明の水系塗料用組成物に用いられるヒドラジド化合物は１分子中に２個以上のヒドラジド基を有し、上記多段重合体との架橋を形成し、且つ、基材との結合を形成するものである。このようなヒドラジド化合物として、１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジドを挙げることができる。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。また、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン；ピロメリット酸のジ、トリまたはテトラヒドラジド；１分子中に少なくとも２個、多くの場合２０〜１００個のヒドラジド基を有するポリアクリル酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジドなどのトリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジドなどのテトラヒドラジド等を挙げることができる。更に、ジ−またはトリヒドラジン−トリアジン；チオカルボヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ジアミノグアニジン；２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジド、２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸などのヒドラジン−ピリジン誘導体；ビス−チオセミカルバジド；アルキレンビスアクリルアミドのビスヒドラジン；ジヒドラジンアルカン；１，４−ジヒドラジノベンゾール、１，３−ジヒドラジノベンゾール、２，３−ジヒドラジンナフタリンなどの芳香族炭化水素のジヒドラジン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The hydrazide compound used in the aqueous coating composition of the present invention has two or more hydrazide groups in one molecule, forms a cross-link with the multistage polymer, and forms a bond with the substrate. It is. Examples of such a hydrazide compound include dicarboxylic acid dihydrazide which is a dehydration condensate of a dicarboxylic acid having 10 and preferably 4 to 6 carbon atoms and hydrazine. Specific examples include oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like. . Further, for example, aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine; Dihydric, tri or tetrahydrazide of acid; polyhydrazide of polyacrylic acid having at least 2, and often 20 to 100 hydrazide groups in one molecule; trihydrazide such as nitrilotriacetic acid trihydrazide; ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide And tetrahydrazide. Further, di- or trihydrazine-triazine; thiocarbohydrazide or N, N′-diaminoguanidine; 2-hydrazinopyridine-5-carboxylic acid hydrazide, 3-chloro-hydrazinopyridine-5-carboxylic acid hydrazide, 6- Hydrazine-pyridine derivatives such as chloro-2-hydrazinopyridine-4-carboxylic acid hydrazide, 2,5-dihydrazinopyridine-4-carboxylic acid; bis-thiosemicarbazide; bishydrazine of alkylenebisacrylamide; dihydrazine alkane; Examples include aromatic hydrocarbon dihydrazines such as 1,4-dihydrazinobenzol, 1,3-dihydrazinobenzol, and 2,3-dihydrazine naphthalene. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ヒドラジド化合物が親水性が強すぎるとエマルジョンの貯蔵安定性が劣るようになり、他方疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないようになることから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物であることが好ましい。このようなヒドラジド基含有化合物としては炭素原子数４〜１２のジカルボン酸のジヒドラジドが好ましい。具体的には、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができ、これらのうち、特に、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドを好ましいものとして挙げることができる。
If the hydrazide compound is too hydrophilic, the storage stability of the emulsion will be inferior. On the other hand, if the hydrophobicity is too strong, it will be difficult to disperse in water and a uniform crosslinked coating film will not be obtained. A relatively low molecular weight (about 300 or less) compound having moderate hydrophilicity is preferred. As such a hydrazide group-containing compound, a dihydrazide of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples include succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, etc. Among them, adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are particularly preferable. Can do.
上記ヒドラジド化合物はヒドラジド基含有多段重合体中、多段重合体のシェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジド基が０．１〜２．０モルとなる範囲で含まれる。好ましくは０．２５〜２．００モルの範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０モルの範囲である。ヒドラジド化合物の含有量がシェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジド基が０．１モル以上となる範囲であれば、カルボニル基とヒドラジド基との反応が進行し、充分な架橋が形成され被膜において耐水性が優れたものとなる。一方、ヒドラジド化合物の含有量がシェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジド基が２．０モル以下となる範囲であれば、未反応のヒドラジド基が被膜中に異物となって残留するのを抑制することができ、被膜特性の低下を抑制することができる。
The hydrazide compound is contained in the hydrazide group-containing multistage polymer in a range where the hydrazide group is 0.1 to 2.0 mol relative to 1 mol of the carbonyl group contained in the shell polymer (B) of the multistage polymer. Preferably it is the range of 0.25-2.00 mol, More preferably, it is the range of 0.50-1.50 mol. When the content of the hydrazide compound is within a range where the hydrazide group is 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the carbonyl group contained in the shell polymer (B), the reaction between the carbonyl group and the hydrazide group proceeds sufficiently. As a result, a good crosslink is formed and the water resistance of the coating is excellent. On the other hand, if the content of the hydrazide compound is within a range in which the hydrazide group is 2.0 mol or less with respect to 1 mol of the carbonyl group contained in the shell polymer (B), the unreacted hydrazide group is removed from It is possible to suppress the remaining and suppress the deterioration of the film characteristics.
上記ヒドラジド基含有多段重合体は、水系塗料用組成物中において平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以上であることにより、水系塗料用組成物中において、固形分の含有量を上昇することができる。より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、被膜の外観が優れたものとなる。より好ましくは２００ｎｍ以下であり、造膜性の向上を図るため１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。 The hydrazide group-containing multistage polymer preferably has an average particle size in the range of 20 to 300 nm in the aqueous coating composition. When the average particle size is 20 nm or more, the solid content can be increased in the aqueous coating composition. More preferably, it is 30 nm or more, More preferably, it is 40 nm or more. Moreover, when the average particle diameter is 300 nm or less, the appearance of the coating is excellent. More preferably, it is 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less in order to improve the film forming property.
ここで平均粒子径は、ヒドラジド基含有多段重合体を６０倍に水で希釈し水性分散体とした後、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）にてエマルジョン粒子の重量平均を測定し、測定値から得られる粒子径を採用することができる。 Here, the average particle size is obtained by diluting the hydrazide group-containing multistage polymer 60 times with water to obtain an aqueous dispersion, and then using a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) to calculate the weight average of the emulsion particles. It is possible to measure and adopt the particle size obtained from the measured value.
このようなヒドラジド基含有多段重合体を粒子として分散して含む本発明の水系塗料用組成物中の分散媒は水系である。かかる水系分散媒としては、水のみからなるものの他、これにアルコール、ケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性溶媒の使用量は特に限定されず、得られるヒドラジド基含有多段重合体の固形分が所望の含有量になるように適宜設定すればよい。 The dispersion medium in the aqueous coating composition of the present invention containing such a hydrazide group-containing multistage polymer dispersed as particles is aqueous. As such an aqueous dispersion medium, a hydrophilic solvent such as alcohol and ketone can be used in combination with water alone. The amount of the aqueous solvent used is not particularly limited, and may be appropriately set so that the solid content of the obtained hydrazide group-containing multistage polymer has a desired content.
本発明の水系塗料用組成物には、上記ヒドラジド基含有多段重合体の他、界面活性剤、重合開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。更に、その他、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤などを含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を含有させることができる。 In addition to the hydrazide group-containing multistage polymer, the water-based coating composition of the present invention may contain a surfactant, a polymerization initiator, a molecular weight adjuster, and a pH adjuster. In addition, various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slip agents, preservatives, and the like may also be included. Furthermore, hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines, can be contained.
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を挙げることができる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、重合速度の促進、および７０℃以下で重合を進行させるためには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators. Specifically, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), oil-soluble azo compounds such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2 -(1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-a Bis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2 '-Azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and its salts, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline -2-yl] propane} and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) and salts thereof, 2,2 ′ -Water-soluble azo compounds such as azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, - it can be exemplified butyl hydroperoxide, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, an organic peroxides such as t-butyl peroxy isobutyrate. These can be used alone or in combination of two or more. In order to accelerate the polymerization rate and advance the polymerization at 70 ° C. or lower, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite, ferrous sulfate, ascorbate or the like may be used in combination with the radical polymerization catalyst. preferable.
ラジカル重合開始剤の含有量としては、単量体成分の全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲を挙げることができ、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。 As content of a radical polymerization initiator, the range of 0.01-10 mass% can be mentioned with respect to the whole quantity of a monomer component, and when the progress of superposition | polymerization and control of reaction are taken into consideration, it is 0.05. A range of ˜5 mass% is preferred.
上記分子量調整剤は重合体の分子量を調整するために使用することができる。分子量調整剤としては、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を挙げることができる。耐候性を低下させないために、連鎖移動剤の含有量は単量体成分の全量に対して１質量％以下であることが好ましい。 The molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight of the polymer. Specific examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan; carbon tetrachloride, ethylene bromide and the like. Halogen compounds; include chain transfer agents such as α-methylstyrene dimer. In order not to lower the weather resistance, the content of the chain transfer agent is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the monomer components.
界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤を挙げることができる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。中でも被膜の耐候性、耐水性の点から反応性乳化剤を使用することが好ましい。 Examples of the surfactant include various anionic, cationic or nonionic surfactants, and polymer emulsifiers. A so-called reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used. Among these, it is preferable to use a reactive emulsifier from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating.
界面活性剤の含有量は、単量体成分全体１００質量部に対し、０.１〜１０質量部とすることができる。界面活性剤が単量体成分全体１００質量部に対し０.１質量部以上存在することによって、エマルジョンの重合安定性および貯蔵安定性を向上することができる。また、界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、耐水性を損なうことなく水系塗料用組成物の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量としては、０.５〜８質量部である。 Content of surfactant can be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of whole monomer components. The presence of 0.1 part by mass or more of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the whole monomer component can improve the polymerization stability and storage stability of the emulsion. Moreover, if content of surfactant is 10 mass parts or less, stability of water-based coating composition, temporal stability, etc. can be maintained, without impairing water resistance. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
ｐＨ調整剤としては、乳化重合反応後のエマルジョンのｐＨを中性領域から弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１０.０程度の範囲に調整し、水系塗料用組成物の安定性を高めることができる塩基性化合物を挙げることができる。具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。 As the pH adjuster, the pH of the emulsion after the emulsion polymerization reaction can be adjusted from neutral to weakly alkaline, that is, in the range of about pH 6.5 to 10.0, thereby improving the stability of the aqueous coating composition. Mention may be made of basic compounds. Specifically, ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1 -Propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine Aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
本発明の水系塗料用組成物の製造方法は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレート（ａ１）８８〜９９．９質量％、酸基含有単量体（ａ２）０．１〜５質量％およびａ１及びａ２と共重合可能なビニル系単量体（ａ３）０〜５０質量％（但し、ａ１、ａ２およびａ３の総和が１００質量％である。）を乳化重合して得られるコア重合体（Ａ）を含むエマルジョン（ａ）中で、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５９〜９０質量％、カルボニル基含有単量体（ｂ２）１〜３０質量％、酸基含有単量体（ｂ３）０．１〜５質量％およびｂ１、ｂ２およびｂ３と共重合可能なビニル系単量体（ｂ４）０〜８０質量％（但し、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｂ４の総和が１００質量％である。）を乳化重合してシェル重合体（Ｂ）を生成して、コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）とを質量比として１０／９０〜９０／１０の範囲で含む多段重合体を含むエマルジョン（ｂ）に、２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、シェル重合体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基が０．１〜２．０モルとなる範囲で含有させることを特徴とする。
The method for producing a water-based coating composition of the present invention includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 (Meth) selected from the group consisting of ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate acrylate (a1) 88 to 99.9 wt%, acid group-containing monomer (a2) and 0.1 to 5 wt% and a1 and a2 copolymerizable vinyl monomer (a3) 0 to 50 wt% (However, the sum of a1, a2 and a3 is 100% by mass. ) In the emulsion (a) containing the polymer (A), the aromatic vinyl monomer (b1) 59 to 90% by mass, the carbonyl group-containing monomer (b2) 1 to 30% by mass, the acid group-containing monomer 0.1 to 5% by mass of the monomer (b3) and 0 to 80% by mass of the vinyl monomer (b4) copolymerizable with b1, b2 and b3 (provided that the sum of b1, b2, b3 and b4 is 100) ) Is emulsion-polymerized to form a shell polymer (B), and the core polymer (A) and the shell polymer (B) are in a mass ratio of 10/90 to 90/10. The emulsion (b) containing the multistage polymer containing the hydrazide compound having two or more hydrazide groups has a hydrazide group of 0.1 to 2 with respect to 1 mol of the carbonyl group contained in the shell polymer (B). It is made to contain in the range used as 0 mol.
本発明の水系塗料用組成物の製造方法としては、具体的には、上記コア重合体（Ａ）の単量体単位を構成する単量体ａ１とａ２、必要に応じてａ３を上記割合で含む単量体成分１００質量部に対して、例えば、水５０〜２００質量部を加えた水系分散液を、界面活性剤、ラジカル重合開始剤の上記範囲量の存在下、例えば、室温〜１００℃などで反応を行い、コア重合体（Ａ）の粒子を含むエマルション（ａ）を得る。このコア重合体（Ａ）の粒子を含むエマルジョン（ａ）に、上記シェル重合体（Ｂ）の単量体単位を構成する単量体ｂ１、ｂ２およびｂ３、必要に応じてｂ４を上記範囲で含む単量体成分１００質量部に対して、例えば、水５０〜１００質量部を加えた水系分散液と、界面活性剤、ラジカル重合開始剤を上記範囲量で添加して、例えば、室温〜１００℃などで反応を行い、コア重合体（Ａ）の粒子表面にシェル重合体（Ｂ）が形成された多段重合体の粒子を含むエマルジョン（ｂ）を得る。 As the method for producing the water-based coating composition of the present invention, specifically, the monomers a1 and a2 constituting the monomer unit of the core polymer (A), and if necessary, a3 in the above ratio. For example, an aqueous dispersion in which 50 to 200 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the monomer component to be contained, in the presence of the above range amounts of the surfactant and the radical polymerization initiator, for example, room temperature to 100 ° C. To obtain an emulsion (a) containing particles of the core polymer (A). In the emulsion (a) containing the particles of the core polymer (A), the monomers b1, b2 and b3 constituting the monomer unit of the shell polymer (B) and, if necessary, b4 in the above range. For example, an aqueous dispersion obtained by adding 50 to 100 parts by mass of water, a surfactant, and a radical polymerization initiator are added in the above range amounts with respect to 100 parts by mass of the monomer component to be contained. Reaction is performed at, for example, ° C. to obtain an emulsion (b) containing multistage polymer particles in which a shell polymer (B) is formed on the surface of the core polymer (A) particles.
その後、得られたエマルジョン（ｂ）に上記ヒドラジド化合物を上記範囲で添加して、例えば、室温〜４５℃で反応を行い、ヒドラジド基含有多段重合体を含む水系塗料用組成物得る方法などによることができる。 Thereafter, by adding the hydrazide compound to the obtained emulsion (b) in the above range and reacting at room temperature to 45 ° C., for example, to obtain an aqueous coating composition containing a hydrazide group-containing multistage polymer, etc. Can do.
本発明の被膜は、上記水系塗料用組成物を用いて基材上に成形したものであることを特徴とする。 The coating film of the present invention is characterized in that it is formed on a substrate using the above-mentioned aqueous paint composition.
本発明の被膜を成形する基材としては、その材質は問わないが、プラスチック基材であることが好ましい。プラスチック基材としては、ＡＢＳ、ＰＳＴ、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＰＯを挙げることができる。 The material for forming the coating film of the present invention is not limited, but is preferably a plastic substrate. Examples of the plastic substrate include ABS, PST, PC, PC / ABS, PMMA, and PPO.
このような基材に被膜を成形する方法としては、上記水系塗料用組成物をそのまま、あるいは、固形分が１０〜８０質量％の範囲となるように調整し、塗工液として用い、これを塗工して塗工膜を形成する。この塗工膜を、例えば、６０〜９０℃程度での温度で、１０分〜３０分間加熱して成形することができる。このような加熱により、ヒドラジド基とカルボニル基との架橋反応を促進すると共に、基材のプラスチックなどとの結合を促進することができ、密着性を向上させることができる。基材への水系塗料用組成物の塗工方法としては、塗布、噴霧、ディップなどいずれの方法であってもよい。 As a method for forming a film on such a base material, the above-mentioned composition for water-based paint is used as it is or adjusted so that the solid content is in the range of 10 to 80% by mass and used as a coating liquid. Coating is performed to form a coating film. For example, the coating film can be formed by heating at a temperature of about 60 to 90 ° C. for 10 to 30 minutes. By such heating, the crosslinking reaction between the hydrazide group and the carbonyl group can be promoted, and the bonding with the plastic of the base material can be promoted, and the adhesion can be improved. The method for applying the water-based paint composition to the substrate may be any method such as coating, spraying, and dipping.
上記被膜の厚さとしては、５〜４０μｍを挙げることができる。 Examples of the thickness of the coating include 5 to 40 μm.
このような本発明の被膜は、基材との密着性、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性に優れ、成形時においても、火災や爆発の危険性を排除して、労働安全衛生上、健康上、環境汚染がなく、安全上極めて優れている。 Such a coating of the present invention is excellent in adhesion to the substrate, water resistance, alcohol resistance, chemical resistance, and eliminates the risk of fire and explosion during molding, There is no environmental pollution and it is extremely safe for health.
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。ここで、実施例、比較例における「部」、「％」は質量を基準としたものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the technical scope of this invention is not limited to these Examples. Here, “parts” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass.
［実施例１］
［塗料の調製］
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４０部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。ついで、メチルメタクリレート４０部、イソボルニルメチルメタクリレート５７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、メタクリル酸１部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）３．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０%溶液）１部及び脱イオン水５０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２部、及び脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを４時間かけて定量ポンプを用いてそれぞれ反応器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度で、熟成を行った。
[Example 1]
[Preparation of paint]
140 parts of deionized water was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping device, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 40 parts of methyl methacrylate, 57 parts of isobornylmethyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 3 0.0 part, 1 part of ADEKA rear soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxyoxyethylene, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 80% solution) and A monomer emulsion consisting of 50 parts of deionized water, 0.2 part of ammonium persulfate, and an initiator solution consisting of 10 parts of deionized water were dropped into the reactor using a metering pump over 4 hours. After completion, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
ついで、スチレン６０部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、イソボルニルメタクリレート８部、ラウリル（メタ）アクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、メタクリル酸１部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）３．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０%溶液）１部及び脱イオン水５０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２部、及び脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを４時間かけて定量ポンプを用いてそれぞれ反応器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度で、熟成を行った。 Next, 60 parts of styrene, 20 parts of diacetone acrylamide, 8 parts of isobornyl methacrylate, 10 parts of lauryl (meth) acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkylpropenyl) Ether sulfate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 3.0 parts, Adekaria soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxyoxyethylene, Asahi Denka Co., Ltd., 80% solution) Monomer emulsion consisting of 1 part and deionized water 50 parts and initiator solution consisting of ammonium persulfate 0.2 parts and deionized water 10 parts over 4 hours metering pump Were each dropped into the reactor, and aging was carried out at the same temperature for 1 hour after the completion of the dropping.
ついで、１％ジメチルアミノエタノール水溶液１０部を加えながら４０℃まで冷却し、３０分間攪拌後、イソフタル酸ジヒドラジド１１．５部と脱イオン水３０部を混合した水溶液を加え１５分間攪拌し、その後３００メッシュのナイロンクロスでろ過した。平均粒子径０．０６５μｍ、不揮発分４０％のアクリルエマルションを得た。 Next, the mixture was cooled to 40 ° C. while adding 10 parts of a 1% dimethylaminoethanol aqueous solution, stirred for 30 minutes, then added with an aqueous solution obtained by mixing 11.5 parts of isophthalic acid dihydrazide and 30 parts of deionized water, and stirred for 15 minutes. It filtered with the mesh nylon cloth. An acrylic emulsion having an average particle size of 0.065 μm and a nonvolatile content of 40% was obtained.
［被膜の調製］
得られたエマルション１００ｇをｐＨ８．０に調整し造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１６ｇをディスパーで攪拌し、各樹脂成型板に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、７０℃の不囲気中２０分間乾燥させ塗膜を硬化させ被膜を成形した試験片を得た。
[Preparation of coating]
100 g of the obtained emulsion was adjusted to pH 8.0, 16 g of diethylene glycol monobutyl ether as a film-forming aid was stirred with a disper, applied to each resin molded plate so that the dry film thickness was 25 μm, and in an unsealed atmosphere at 70 ° C. The test piece which dried for 20 minutes and hardened the coating film and shape | molded the coating film was obtained.
［被膜の評価］
試験片について、密着性、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性をについて以下のように評価した。結果を表１に示す。
［密着性］
試験片の被膜面に、素地に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを張りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、下記の基準で評価した。
[Evaluation of coating]
The test piece was evaluated for adhesion, water resistance, alcohol resistance, and chemical resistance as follows. The results are shown in Table 1.
[Adhesion]
On the coating surface of the test piece, 11 cuts were made at intervals of 1 mm in length and breadth so as to reach the substrate to make 100 grids, and a cellophane adhesive tape was applied thereon, and then the adhesive tape was peeled off rapidly. The state of the subsequent coating film was observed and evaluated according to the following criteria.
○：全く剥がれがない
△：５０個剥がれ
×：１００個全て剥がれ。
○: No peeling at all Δ: 50 pieces peeled off ×: All 100 pieces were peeled off.
［耐水性］
試験片を４０℃の温水に３日間浸漬した後、被膜の外観状態を下記の基準で評価し、密着性を上記と同様の方法により評価した。
[water resistant]
After the test piece was immersed in warm water at 40 ° C. for 3 days, the appearance of the film was evaluated according to the following criteria, and the adhesion was evaluated by the same method as described above.
○：全く異常ない
△：一部白化、ふくれ等がある
×：全面に白化、ふくれ等がある。
○: No abnormality at all Δ: Some whitening, blistering, etc. x: Whitening, blistering, etc. occur on the entire surface.
［耐アルコール性］
試験片をエタノールに含浸させた５枚重ねのガーゼで、１ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけ被膜上を２００往復させ、被膜の擦り傷の発生状態を観察し、下記の基準で評価した。
[Alcohol resistance]
The test piece was subjected to 200 reciprocations on the coating with a 1 layer of gauze impregnated with ethanol and subjected to a load of 1 kgf / cm 2 , the state of occurrence of scratches on the coating was observed, and evaluated according to the following criteria.
◎：擦り傷が全く認められない
○：擦り傷がわずかに認められる
△：擦り傷が認められるものの基材が全く露出していない
×：基材が露出している。
：: No scratches are observed. ○: Scratches are slightly observed. Δ: Scratches are observed, but the substrate is not exposed. ×: The substrate is exposed.
［耐薬品性］
試験片をひまし油に浸漬させ、６０℃の温度で２４時間放置後、外観を観察した。被膜の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
[chemical resistance]
The test piece was immersed in castor oil and allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours, and then the appearance was observed. The appearance of the coating was observed and evaluated according to the following criteria.
◎：全く異常がない
○：わずかに塗膜が溶出している
△：かなり塗膜が溶出している
×：基材が露出している。
A: There is no abnormality. O: The coating film is slightly eluted. Δ: The coating film is eluted considerably. X: The substrate is exposed.
［重量平均粒子径］
固形分を脱イオン水で６０倍希釈し、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）にて水性分散体のエマルジョン粒子径（重量平均）を測定した。
[Weight average particle diameter]
The solid content was diluted 60 times with deionized water, and the emulsion particle size (weight average) of the aqueous dispersion was measured with a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
［実施例２、３、比較例１〜１２］
表１に示すモノマーを用い、実施例１と同様にエマルジョンを得て、被膜を成形し、その物性について評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 12]
Using the monomers shown in Table 1, an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, a film was formed, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
表中、略号は以下のものを表す。 In the table, abbreviations represent the following.
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＩＤＨ：イソフタル酸ジヒドラジド
St: Styrene MMA: Methyl methacrylate i-BMA: Isobutyl methacrylate IBXMA: Isobornyl methacrylate LMA: Lauryl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MAA: Methacrylic acid DAAm: Diacetone acrylamide ADH: Adipic acid dihydrazide IDH: Isophthalic acid Dihydrazide
本発明は、従来の水系塗料では困難であった、プラスチック基材に対する優れた密着性を有し、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性に優れた被膜を成形することができる水系塗料用組成物やその製造方法を提供するものであり、工業上極めて有益である。 The present invention is a composition for water-based paints that has excellent adhesion to a plastic substrate and that can form a film having excellent water resistance, alcohol resistance, and chemical resistance, which has been difficult with conventional water-based paints. The present invention provides a product and a manufacturing method thereof, and is extremely useful industrially.
Claims (3)
A film formed on a substrate using the water-based paint composition according to claim 2.
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