JP5331700B2 - 溶接部の加工性及び鋼材の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶接部の加工性及び鋼材の耐食性に優れた材料に関するもので、より詳しくは、鋼材の酸化物の成分と大きさを制御して耐食性を改善し、かつ、酸化物の凝固核生成の作用を用いて溶接部の凝固結晶粒を微細化することによって溶接部の加工性を改善することができるフェライト系ステンレス鋼に関する。

近年、排気ガス規制の強化及び軽量化により、自動車産業に燃費向上が要求されるようになり、自動車メーカは排気系部品として既存の鋳物、またはアルミニウムめっき鋼板の代わりに耐熱性、耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を採用している。

排気系用部品材は、大きくシェル状とパイプ状に構成され、その多くは溶接することにより製造及び組み立てられる。そのため、溶接部の品質特性を確保することが排気系部品の性能を左右する非常に重要な要素である。一例として、排気系材料は、鋼板または溶接パイプ（高周波溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの方法で製造したパイプ）を所定の形状に加工した後、さらに溶接を行って製品となる。排気系部品は、非常に複雑な形状であるため、成形中の鋼板またはパイプの一部分は厳しい加工を受ける。フェライト系ステンレス鋼パイプ材は、溶接部が曲げまたは拡管のような２次加工が適用されると、溶接金属または溶接熱影響部に溶接割れが発生し、母材の優れた加工性にも関わらず、溶接部の加工性が低下されてその特性を発揮することが難しい場合が多い。このような現象は、冬季のような低温または高速の加工条件で成形すると、パイプ溶接部の脆性的な割れによって著しく発生する。

従来の公知技術によると、溶接部の加工性を低下させる要因としては、大きく、造管時の残留応力、硬化、Ｃ、Ｎのような不純物元素及び凝固結晶粒の粗大化の４種に要約できる。残留応力を低減するためには、パイプ全体を焼鈍して溶接部近傍の変形を除外する方法が最も効果的である。特許文献１では、溶接により製造されたパイプを８５０〜１０００℃の温度範囲で焼鈍し、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する方法を提示している。この方法によると、パイプの加工性及び靭性を冷延焼鈍板の程度まで向上させることができると報告している。しかし、焼鈍を行うと製造単価の上昇が不可避であり、かつ、耐熱性及び耐酸化性を高い水準まで確保するために高合金化したパイプに焼鈍を行うと、十分な品質特性を確保することができない。

溶接部の硬化現象は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなどのような合金元素と、Ｃ、Ｎなどの不純物元素量と密接な関係を有する。合金元素は、製造工程及び製品の特性を発揮するための基本元素として添加され、その含量の制御が困難な場合が多くあるため、不純物元素であるＣとＮの量を減少させる方法が積極的に開発され、適用されている。公知技術では、不純物元素であるＣ、Ｎは、真空酸素脱炭（ＶＯＤ：Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）精錬技術のような製鋼工程の改善とともに、安定化元素であるＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒのような元素を添加して窒化物または炭化物を形成しているが、現在のＶＯＤ工程は、Ｃ＋Ｎの量を１００ｐｐｍ程度に減少させ、製鋼工程の追加による生産性の低下及び製造単価の上昇という問題点が指摘されている。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒのような安定化元素を添加して窒化物または炭化物を形成することによって固溶Ｃ、Ｎの量を減少するためには、安定化元素の量をＣ＋Ｎの量の８倍以上を添加することを基本とし、溶接金属であると、最近、２０倍まで添加する場合もある。

しかし、多量のＴｉを添加すると、粗大な酸化介在物または析出物が形成され、連続鋳片の表面割れ及び圧延時に表面欠陥が発生しやすく、Ｚｒを添加すると、製鋼時にノズルの詰まりなどが発生するという問題点がある。また、溶接部のように急加熱・急冷却されると、析出物の生成可能な時間が極めて短いため、単純にＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒなどの含量を増加させても、十分な析出物を形成することができず、かえって固溶のＴｉ、Ｎｂ、ＺｒとＣ、Ｎなどの量の増加で加工性が確保できない場合がある。

一方、近年では鋼材及び溶接金属部の凝固組織を微細化して加工性を向上させる方法が提案されている。凝固組織の制御方法は、大きく溶鋼の電磁誘導攪拌（非特許文献１参照）のような設備の改善と、合金成分の添加による介在物のフェライト核生成を促進させる技術とに分けられる。電磁誘導攪拌による方法では、凝固途中に溶鋼の攪拌位置を適正化することによって鋼材の約４０〜６０％の等軸晶率を確保することと知られている。上記技術は、鋼材の加工性は改善できるが、溶接のように鋼材を再溶融させるときには、その効果を確保することができないという問題点がある。

介在物を用いた凝固組織の微細化は、ＴｉＮ析出物（文献１〜２番）と酸化物（文献３〜１０番）を用いる方法などが知られている。下記の説明において、（％）はｗｔ％を示す。

１．非特許文献２：溶湯に０．４％Ｔｉと０．０１６％Ｎを含有し、溶鋼過熱度ＤＴを４０℃以下としてＴｉＮを生成する方法。

２．特許文献２：単独のＴｉＮ介在物を０．０１％以上含有し、スラブ段階で６０％の等軸晶率を確保する技術。

３．特許文献３と特許文献４：０．００１〜０．０２％Ｍｇと０．００１〜０．２％Ａｌをそれぞれ添加してＭｇ−Ａｌ系複合酸化物を形成し、溶接部の凝固組織を微細化する方法。

４．特許文献５：酸素量を０．０１％以下に脱酸した溶鋼中に、０．０００５〜０．０１％Ｍｇを添加した後、１８０秒以内に溶鋼の凝固を開始する方法で、Ｍｇ系酸化物の大きさを０．０１〜５ｍｍ、３個／ｍｍ^２の密度の分布で鋼材内に含有するもの。

５．特許文献６：ＭｇとＡｌの含有量比を０．３〜０．５％とし、鋼中にＭｇ−Ａｌ系酸化物とＴｉ系窒化物の複合介在物を形成する方法。

６．特許文献７：０．０００５〜０．０１％Ｍｇを添加し形成されるＭｇ介在物を用いて凝固組織を微細化するとともに熱間圧延条件を適正化し、冷間圧延をすることなく素材の加工性を向上させる方法。

７．特許文献８：ＭｇとＣａの含有量を０．００６％以下で添加して鋼材の凝固結晶粒を微細化して、加工性、表面特性及び耐食性を改善する技術。

８．特許文献９：０．０１〜５ｍｍのＭｇ系酸化物とＴｉＮ析出物の複合介在物が、３個／ｍｍ^２以上の密度で鋼材内に分布するもの。

９．特許文献１０：希土類金属であるＹを０．００１〜０．０５％添加して、Ａｌ−Ｙ、Ｍｇ−Ｙ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｙなどの介在物を形成し、凝固結晶粒を微細化して鋼板製造工程及び鋼管製造工程での脆性割れを防止する技術。

１０．特許文献１１：０．０１〜０．３％Ｔｉ及び０．０１〜０．２％Ａｌを添加し、保護ガスとしてＡｒ、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈｅなどを使用して、溶接金属内の０．３ｍｍ以上のＴｉ及びＡｌ系窒化物を１．５×１０^４個／ｍｍ^２以上の密度に分布させる方法。

１１．特許文献１２：０．０００３〜０．００３％Ｃａと０．０１％以下のＯを含み、ＯとＳの含量をＳ／１．２５＋Ｏ／５≧０．００３の範囲で制御し、選択的にＺｒを０．００１〜０．３％添加して鋼材内にＣａＳまたはＣａＯを形成し、熱間圧延時にフェライト（１１１）面の核生成の役割を促進させる方法。

上記技術において、文献１〜２番は、ＴｉＮを溶湯中に晶出して鋼塊の凝固組織を微細化する技術であるが、これらの技術は溶接のように溶湯の温度制御が困難な場合は適用することが難しく、かつ、多量のＴｉ及びＴｉＮは鋼の靭性を損傷させるためフェライト系ステンレス鋼の脆性割れという問題点がさらに大きくなる可能性がある。

文献３〜１０番の技術は、Ｍｇ、Ｙなどを単独または複合添加して溶湯中に酸化物を生成し、凝固核生成を促進する方法であるが、酸化反応性に優れたＭｇ、Ｙなどは溶湯中に添加すると、回収率の予測が困難なため鋼材別の品質のばらつきが頻繁に発生し、爆発性などの取扱い上の問題もあるため、産業現場で実施されるのが難しい。

文献１１番の技術は、溶湯中にＣａＳ、ＣａＯを生成し、熱間圧延中に加工性に優れたフェライト（１１１）面の生成を促進させる方法である。しかし、この技術によると、Ｃａの装入後にＺｒを添加して残留酸素を除去する技術で、粗大な酸化介在物または硫化物を形成する。このような粗大な介在物は鋼材の表面品質を低下させ、介在物とマトリックスとの間の界面面積の増加などによる耐食性の低下をもたらし、多量のＺｒを添加することにより製造単価が上昇するという問題点もある。

このように、鋼材の溶接部の加工性を確保し、かつ、鋼材の耐食性を確保することができるフェライト系ステンレス鋼の必要性が浮き彫りになっているが、その代案は提示されていない実情である。

日本国特開１９９７−１２５２０９号公報 日本国特開２０００−１６０２９９号公報 日本国特開１９９７−２１７１５１号公報 日本国特開１９９７−２７１９００号公報 日本国特開１９９８−３２４９５６号公報 日本国特開２００１−０２００４６号公報 日本国特開２００１−１８１８０８号公報 日本国特開２００１−２８８５４３号公報 日本国特開２００１−２９４９９１号公報 日本国特開２００２−２８５２９２号公報 日本国特開２００２−３３６９９０号公報 日本国特開２００３−２２１６５２号公報

鉄と鋼（Ｖｏｌ．６６（１９８０），第６号，第６６版，ｐ．３８） 鉄と鋼（Ｖｏｌ．６６（１９８０），ｐ．１１０）

本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、溶接部の加工性と鋼材の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面によれば、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００２％、Ｚｒ：０．００１８〜０．０１％、Ｏ：０．００４〜０．００８％を含み、及び残部Ｆｅとその他の不可避な不純物とを含む。このフェライト系ステンレス鋼は、Ｎｂ：０．０１〜０．５％及びＴｉ：０．０１〜０．５％のうち少なくとも１種をさらに含んでもよい。

また、本発明の他の側面によれば、本発明の熱延または冷延フェライト系ステンレス鋼の製造方法は、電気炉でステンレス溶湯を製造するステップと、上記製造されたステンレス溶湯を精錬するステップと、上記精錬された溶湯を連続鋳造し鋼塊を得るステップと、上記鋳造された鋼塊を圧延するステップと、上記圧延された圧延鋼材を焼鈍するステップと、を含み、これによって、重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００２％、Ｚｒ：０．００１８〜０．０１％、Ｏ：０．００４〜０．００８％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％を含み、及び残部Ｆｅとその他の不可避な不純物とを含むフェライト系ステンレス鋼を提供し、上記精錬するステップにおいては、溶湯にＺｒを添加した後Ｃａを装入するステップを含む。上記精錬するステップは、溶湯にＺｒを添加する前に酸素を０．０１％以下に制御するステップをさらに含むことができる。

上述したように、本発明のフェライト系ステンレス鋼によれば、Ｃａ、Ｚｒを複合添加することによって溶接部の凝固結晶粒を微細化して溶接部の加工性を改善し、かつ、鋼材の耐食性にも優れたフェライト系ステンレス鋼が提供できるという効果が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、フェライト系ステンレス鋼溶接部の低温加工性及び耐食性を改善するために溶接部の凝固結晶粒を微細化し、十分な炭窒化物を形成して残留Ｃ、Ｎの量を低減させることを特徴とする。

以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分を限定する理由について説明する。

Ｃ，Ｎ：Ｃ、Ｎは、母材及び溶接部の加工性を低下させる元素であるため、なるべく極少量とすることが好ましく、製造コストの上昇を考慮して、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下とする。

Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ：これらは不可変的に鋼中に存在するが、多量に存在すると加工性を低下させ、ステンレス鋼の特徴である耐食性を低下させるため、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ａｌ：０．１５％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下とすることが好ましい。

Ｃｒ：Ｃｒは、１０％未満であると、ステンレス鋼の基本特性である耐食性が足りないため、Ｃｒ：１０％以上とし、かつ、Ｃｒの量が多くなると、溶接部の靭性が悪化する場合があるため、Ｃｒ：２０％以下とする。

Ｃａ：Ｃａは、本発明の課題となっている溶接性の向上に必須元素である。溶接性を向上させるためには０．０００５％以上が必要であるが、０．００２％以上であると、酸化介在物の大きさが増加して耐食性に悪影響を及ぼすので、上限は０．００２％とする。

Ｚｒ：Ｚｒは、Ｃａと同様に、本発明の課題となっている溶接性の向上に必須元素である。また、Ｚｒは酸化物粒子の大きさを最小化して鋼材の耐食性を改善し、かつ、窒化物または炭化物を形成して酸化物と複合介在物を形成する場合もある。溶接性及び耐食性を向上させるためには、０．００２％以上が必要であるが、０．０１％以上であると、添加量の増加によるコストの上昇とともに、製鋼工程中のノズルの詰まりといった問題点が生じるので、上限は０．０１％とする。

Ｏ： Ｏは、Ｚｒ、Ｃａ系酸化物を形成する元素で、０．００４％以下であると、酸化物の形成が困難で、０．００８％以上であると品質改善の効果が少ない。従って、溶接部の加工性を強く要求する場合は酸素含量を０．００５％以下とすることが好ましい。

Ｔｉ：Ｔｉは、加工性を向上させる元素で、０．０１％以上であると、その効果が現れるが、０．５％を超過して添加すると固溶Ｔｉの量の増加により加工性が悪化するという問題点がある。

上記した成分系を含む鋼に要求される物性によって合金元素がさらに含まれてもよい。例えば、耐食性の向上には、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種を０．１〜２．０％の量でさらに添加することができる。Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種の含量が０．１％以上であると、耐食性が向上する効果が得られ、２．０％超過すると加工性が悪化されて製造コストも上昇する。また、Ｎｂは、０．５％まで含まれてもよいが、０．５％を超過すると固溶Ｎｂの量の増加により加工性が悪化されるという問題点がある。従って、Ｎｂを添加し、ＮｂＮ、ＮｂＣなどを形成して加工性を改善しようとする場合は、０．０１〜０．５％の範囲で添加することが好ましい。

本発明による組成範囲を満たす鋼としては、Ｃａ−Ｚｒ系またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物が存在する。これらは１〜３μｍの大きさで５〜１０個／ｍｍ^２の密度で含まれることができる。この場合、１μｍ以下のＴｉ系またはＮｂ系析出物は３９０００個／ｍｍ^２以上の密度で含まれてもよい。

以下に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。

上記した本発明のフェライト系ステンレス鋼は、次の工程を通じて製造される。先ず、電気炉でステンレス溶湯を製造し、製造されたステンレス溶湯を精錬した後、上記精錬された溶湯を連続鋳造して鋼塊を得て、鋼塊を圧延して圧延鋼材を得る。この圧延鋼材は焼鈍される。

また、本発明の実施形態では、Ｃａ−Ｚｒ、Ｃａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物を得るため精錬ステップにおいて溶湯にＺｒを添加した後Ｃａを装入する工程を含む。この場合、酸素を０．０１％以下に制御することで、より効果的に酸化物の量を調節することができる。従来には、Ｃａの装入後にＺｒを添加して残留酸素を除去する技術であるが、この場合、粗大なＣａＯまたはＣａＳを形成して鋼材表面の品質及び耐食性を低下させ、多量のＺｒ添加によって製造単価を上昇するという問題点があった。

Ｃａと酸素が反応して単独のＣａＯが形成されると、酸化物の大きさが大き過ぎて上記のような問題が生じ、ＺｒＯが形成されると、大きさが小さくなり、凝固核として作用することができない。従って本発明では、ＣａとＺｒの複合酸化物を形成し、酸化物の大きさを凝固核として作用するのに適した大きさで制御することを目的とする。

但し、ＣａはＺｒよりも酸素との反応性が大きいため、Ｃａを先に添加した後Ｚｒを添加するか、または、同時に添加する場合には、本発明のような効果を得るためＺｒを多量に添加する必要があり、Ｚｒを多量に添加するとＺｒＯ、ＺｒＮが多量に生成され、脆性割れと製造単価上昇という問題が発生するようになる。

本発明ではＣａの添加前にＺｒを添加することを特徴とする。微量のＺｒを先に添加すると、ＺｒＯを形成して酸素の濃度を下げるようになり、その後Ｃａを添加することによって、Ｚｒと複合酸化物を形成して酸化物の大きさを適正化し、加工性及び耐食性を向上させることができる。

また、Ｔｉは窒素と反応してＴｉＮを形成し、窒素濃度を下げて加工性を改善する。Ｔｉは、精錬ステップの前に、すなわちＺｒ、Ｃａよりも先に添加されるが、ＴｉＮは、融点がＣａ−Ｚｒ系またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物より低く、Ｃａ−Ｚｒ系またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物の形成後に形成され、そのＣａ−Ｚｒ系またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物の一部の周囲をＴｉＮが取り囲むように形成され、Ｃａ−Ｚｒ系またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物と複合介在物を形成する。Ｎｂも、Ｔｉと同様に窒化物を形成してＣａ−Ｚｒ系またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物と複合介在物を形成し、Ｔｉと選択的に、あるいは共に添加可能である。

上記酸化物と複合介在物は高融点であるため、溶湯ステップで形成された後にさらに溶接した場合であっても、新たに凝固される組織に存在し、凝固核として作用するので、本発明は溶接部の加工性、耐食性の向上に特に有効である。

ここで、Ｔｉ系またはＮｂ系析出物を形成するＴｉまたはＮｂは、溶湯内で炭素と反応し、ＴｉＣまたはＮｂＣの形態で析出物を形成して加工性を改善する。析出物の主成分は炭化物であるが、一部が窒化物であってもよい。

本発明による精錬方法の一例を以下の表１に示す。

表１において、ＣａをＺｒの前に添加したときは、Ｃａは酸素との反応性がＺｒよりも大きく、ＣａＯ、ＺｒＯの単独形態の酸化物が形成される。これに対し、ＺｒをＣａの前に添加したときは、Ｃａ−Ｚｒ系酸化物のような複合酸化物が形成され、この場合はＺｒの回収率が向上する。

本発明によれば、溶接性は、溶接方法の種類に関わらず、ＧＴＡ溶接、レーザー溶接、プラズマ溶接のように溶融及び凝固のプロセスを経由する溶接方法のいずれの方法でも溶接性は向上する。溶接条件は素材の成分、鋼板の厚さ、目的などの多様な条件に対応して選択されることができる。

以下、実施例を通して本発明を詳細に説明するが、これは本発明の好ましい実施例を記載しただけであり、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
表２に示す異なる組成を有する１０種のフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱延、焼鈍、酸洗、冷延、第２酸洗などにより、厚さ１．５ｍｍの鋼板材を製作し、ＧＴＡ溶接を行った。表２において、Ｎｏ．１はＳＴＳ４０９Ｌの基本合金組成を有するものであり、Ｎｏ．２〜３はＣａのみを単独添加したものであり、Ｎｏ．４〜９はＣ＋Ｎの含量を変更したときのＣａとＺｒを複合添加したものを示す。Ｎｏ．１０は酸素量を制御しない場合の比較例である。Ｎｂは、例４では０．０１４％、例９では０．０１２％、残りの例では０．０１３％が存在する。

本発明の製造方法は、表１に示す組成のステンレス溶湯を電気炉で製造するステップと、上記製造されたステンレス溶湯を精錬するステップと、上記精錬された溶湯を連続鋳造し鋼塊を得るステップと、上記鋳造された鋼塊を圧延するステップと、上記圧延された鋼塊を焼鈍するステップと、を有し、上記精錬ステップは、酸素をＯ：０．００４〜０．００８％に制御するステップと、連続鋳造の直前に溶湯にＺｒを添加した後Ｃａを装入するステップと、を含む。

酸素量の制御は、ＡＯＤまたはＶＯＤステップでＳｉまたはＡｌ脱酸剤を用いて行われ、ＣａとＺｒは揮発性を有するので、電気炉工程やＡＯＤまたはＶＯＤ工程での添加時に残留する量が減るという問題があるため、連続鋳造工程の直前に添加した。ここで、ＣａはＦｅ−Ｃａ系、Ｚｒは純金属の板材を用いた。

ＧＴＡ溶接は、ＤＣタイプ溶接機（最大溶接電流３５０Ａ）を使用し、ビードオンプレートを用いて行った。溶接条件は、溶接電流：１１０Ａ、溶接速度：０．３２ｍ／ｍｉｎ、タングステン電極径：２．５ｍｍ、電極先端角：１００゜、アーク長：１．５ｍｍ、保護ガスＡｒ（１５（ｌ／ｍｉｎ））であった。

溶接部の結晶粒の大きさは光学顕微鏡を用いて測定した。溶接部の断面をサンドペーパー及び研磨剤を使用して研磨し、ナイタール（Ｎｉｔａｌ）溶液で電解エッチングした後、観察した。溶接部の硬度分布はマイクロビッカース硬さ試験機を用い、荷重２００ｇ、保持時間１０秒とし、０．２ｍｍの間隔で測定した。

酸化物及び析出物粒子の分布を測定する方法では、大きさが１μｍ以上の酸化物及び析出物粒子の個数及び大きさは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定し、ＥＰＭＡに各鏡面研磨した試験片を置き、５０００倍の１０視野で上記酸化物及び析出物を形成する元素をマッピングして測定し、続いて占有率を算出した。また、１μｍ未満の酸化物及び析出物では、レプリカをメッシュに写し、透過型電子顕微鏡を用いて１００００〜１０００００倍率の１０視野で分析を行った。

溶接部のＤＢＴＴ特性は、−６０〜１００℃の試験温度範囲で１／４のサブサイズ（１．５ｍｍ厚さ×１０ｍｍ幅×５５ｍｍ長さ）の試験片に対してシャルピー衝撃試験によって試験した。孔蝕試験では、φ１５のディスク試験片をサンドペーパー＃６００で研磨した後、不動態皮膜を形成するため空気中に５時間以上放置した。溶液は、３．５％ＮａＣｌを８００ｍｌ用いた。

表３は、１０種の試験用材に対して溶接部の衝撃特性と鋼材の耐食性を評価した結果である。本発明の実施例である例４ないし９を例１ないし３のＣａ、Ｚｒ無添加材及びＣａ単独添加材に比べると、Ｃａ、Ｚｒを複合添加するときは溶接部の結晶粒の大きさと硬度が減少し、溶接部のＤＢＴＴ特性及び衝撃エネルギーのばらつきも改善された。ＣａとＺｒをともに添加した例では、孔蝕電位値も増加するとともに、鋼材の耐食性も改善できることが分かる。特に、ＣａとＺｒが組み合わされて添加される場合では、ＣとＮの含量が１８０ｐｐｍ程度であっても溶接部の低温衝撃特性及び鋼材の耐食性を確保することができ、精錬工程の操業時間を短縮させる効果が得られると判断される。また、酸素の濃度を０．０１％以下に制御した本発明の実施例では、酸素の濃度を制御しない例１０よりも溶接性が改善され、耐食性にも優れた結果が得られた。

（実施例２）
表４に示す異なる組成を有する５種のフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱延、焼鈍、冷延などにより、厚さ１．５ｍｍの鋼板材を製作し、ＧＴＡ溶接を行った。表４において、Ｎｏ．１１はＳＴＳ４０９Ｌの基本合金組成を有するものであり、Ｎｏ．１２はＣａのみを単独添加したものであり、Ｎｏ．１３〜１５はＣ＋Ｎの含量を変更した場合のＣａとＺｒを複合添加したものを示す。Ｎｂは、例１１，１２，１４，１５では０．０１３％、例１３では０．０１４％が存在する。

本発明の製造方法は、上記組成のステンレス溶湯を電気炉で製造するステップと、上記製造されたステンレス溶湯を精錬するステップと、上記精錬された溶湯を連続鋳造し鋼塊を得るステップと、上記鋳造された鋼塊を圧延するステップと、上記圧延された鋼塊を焼鈍するステップと、を有し、上記精錬ステップは、連続鋳造の直前にＺｒを溶湯に添加した後Ｃａを装入するステップと、を含む。

ＣａとＺｒは揮発性を有するので、電気炉工程やＡＯＤまたはＶＯＤ工程での添加時に残留する量が減るという問題があるため、連続鋳造工程の直前に添加した。ここで、ＣａはＦｅ−Ｃａ系、Ｚｒは純金属の板材を用いた。

ＧＴＡ溶接は、ＤＣタイプ溶接機（最大溶接電流３５０Ａ）を使用し、ビードオンプレートを用いて行った。溶接条件は、溶接電流：１１０Ａ、溶接速度：０．３２ｍ／ｍｉｎ、タングステン電極径：２．５ｍｍ、電極先端角：１００゜、Ａｒｃ ｌｅｎｇｔｈ １．５ｍｍ、保護ガスＡｒ（１５（ｌ／ｍｉｎ））であった。

溶接部の結晶粒の大きさは光学顕微鏡を用いて測定した。溶接部の断面をサンドペーパー及び研磨剤を使用して研磨し、ナイタール溶液で電解エッチングした後、観察した。溶接部の硬度分布はマイクロビッカース硬さ試験機を用い、荷重２００ｇ、保持時間１０秒とし、０．２ｍｍの間隔で測定した。

酸化物及び析出物粒子の分布を測定する方法では、大きさが１μｍ以上の酸化物及び析出物粒子の個数及び大きさは、ＥＰＭＡを用いて測定し、ＥＰＭＡに各鏡面研磨した試験片を置き、５０００倍の１０視野で上記酸化物及び析出物を形成する元素をマッピングして測定し、また、その占有率を算出した。また、１μｍ未満の酸化物及び析出物では、レプリカをメッシュに写し、透過型電子顕微鏡を用いて１００００〜１０００００倍率の１０視野で分析を行った。

溶接部のＤＢＴＴ特性は、−６０〜１００℃の試験温度範囲で１／４のサブサイズ（１．５ｍｍ厚さ×１０ｍｍ幅×５５ｍｍ長さ）の試験片に対してシャルピー衝撃試験によって試験した。孔蝕試験では、φ１５のディスク試験片をサンドペーパー＃６００で研磨した後、不動態皮膜を形成するため空気中に５時間以上放置した。溶液は、３．５％ＮａＣｌを８００ｍｌ用いた。

表５は、５種の試験用材に対して溶接部の衝撃特性を評価した結果である。本発明の実施例である例１３ないし１５を例１１ないし１２のＣａ、Ｚｒ無添加材及びＣａ単独添加材に比べると、Ｃａ、Ｚｒを複合添加するときは、溶接部の結晶粒の大きさと硬度が減少し、溶接部のＤＢＴＴ特性及び衝撃エネルギーのばらつきも改善した。特に、ＣａとＺｒが組み合わされて添加される場合には、ＣとＮの含量が１８０ｐｐｍ程度であっても溶接部の低温衝撃特性及び鋼材の耐食性を確保することができ、精錬工程の操業時間を短縮させる効果が得られると判断された。

Claims (11)

1. 重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００２％、Ｚｒ：０．００１８〜０．０１％、Ｏ：０．００４〜０．００８％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％を含み、及び残部Ｆｅとその他の不可避な不純物とからなり、１〜３μｍの大きさのＣａ−Ｚｒ系酸化物またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物を含む、フェライト系ステンレス鋼。
2. 前記ステンレス鋼は、Ｔｉ系析出物を含む、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
3. 前記ステンレス鋼は、１〜３μｍの大きさのＣａ−Ｚｒ系酸化物またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物を５〜１０個／ｍｍ^２の密度で含む、請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
4. 前記ステンレス鋼は、１μｍ以下の大きさのＴｉ系析出物を３９０００個／ｍｍ^２以上の密度で含む、請求項２または３に記載のフェライト系ステンレス鋼。
5. 前記ステンレス鋼は、溶接が適用される場合に、溶接部の結晶粒が３００μｍ以下、溶接部の硬度が１４５Ｈｖ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
6. 前記ステンレス鋼は、溶接が適用される場合に、溶接部の結晶粒が３００μｍ以下、溶接部の硬度が１５５Ｈｖ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
7. 重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００２％、Ｚｒ：０．００１８〜０．０１％、Ｏ：０．００４〜０．００８％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％を含み、及び残部Ｆｅとその他の不可避な不純物とからなり、１〜３μｍの大きさのＣａ−Ｚｒ系酸化物またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物を含む、フェライト系ステンレス鋼を製造する製造方法であって、
   電気炉でステンレス溶湯を製造するステップと、
   前記製造されたステンレス溶湯を精錬するステップと、
   前記精錬された溶湯を連続鋳造し鋼塊を得るステップと、
   前記鋳造された鋼塊を圧延するステップと、
   前記圧延された圧延鋼材を焼鈍するステップと、を含み、
   前記精錬するステップは、酸素を０．０１％以下に制御するステップ、及び溶湯にＺｒを添加した後Ｃａを装入するステップを含む、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
8. 前記ステンレス鋼は、溶接が適用される場合に、溶接部に１〜３μｍの大きさのＣａ−Ｚｒ系酸化物またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物を５個／ｍｍ^２以上の密度で含み、１μｍ以下の大きさのＴｉ系析出物を３９０００個／ｍｍ^２以上の密度で含む、請求項７に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
9. 前記ステンレス鋼は、溶接が適用される場合に、溶接部の結晶粒が３００μｍ以下、溶接部の硬度が１４５Ｈｖ以下である、請求項７または８に記載のフェライト系ステンレスの製造方法。
10. 重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００２％、Ｚｒ：０．００１８〜０．０１％、Ｏ：０．００４〜０．００８％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％を含み、及び残部Ｆｅとその他の不可避な不純物とからなり、１〜３μｍの大きさのＣａ−Ｚｒ系酸化物またはＣａ−Ｚｒ−Ｔｉ系酸化物を含む、フェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、
    電気炉でステンレス溶湯を製造するステップと、
    前記製造されたステンレス溶湯を精錬するステップと、
    前記精錬された溶湯を連続鋳造し鋼塊を得るステップと、
    前記鋳造された鋼塊を圧延するステップと、
    前記圧延された圧延鋼材を焼鈍するステップと、を含み、
    前記精錬するステップは、溶湯にＺｒを添加した後Ｃａを装入するステップを含む、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
11. 前記ステンレス鋼は、溶接が適用される場合に、溶接部の結晶粒が３００μｍ以下、溶接部の硬度が１５５Ｈｖ以下である、請求項１０に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。