JP5322916B2 - Resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition satisfying both of strength and flexibility and further achieving excellent impact resistance and a resin molded body obtained by molding the composition. <P>SOLUTION: On the basis of the fact that a molded body obtained by molding a composition prepared by blending a polyolefin resin and/or styrenic resin with cellulose having a degree of crystallinity of &lt;50% has such an excellent effect as to satisfy both strength and flexibility and to further achieve excellent impact resistance, the resin composition comprises a polyolefin resin and/or styrenic resin and cellulose having a degree of crystallinity of &lt;50%. The resin molded body is obtained by molding the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得る樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られる樹脂成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition that can be suitably used as daily miscellaneous goods, home appliance parts, automobile parts, and the like, and a resin molded body obtained by molding the composition.

木粉等の有機充填剤と熱可塑性樹脂とを配合して得られる熱可塑性樹脂組成物が成形材料として用いられている。   A thermoplastic resin composition obtained by blending an organic filler such as wood powder and a thermoplastic resin is used as a molding material.

例えば、特許文献１では、成形品の物理的特性を損なうことなく、押出成形における生産性や射出成形における成形品の金型剥離性を向上するために、熱可塑性樹脂及び木粉等の有機充填剤に加えて、オレフィン−無水マレイン酸共重合体及び／又はオレフィン−無水マレイン酸共重合体の変性品と、脂肪酸アミド、流動パラフィン、融点が５０℃以下で沸点が１５０℃以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種と、無機充填剤及び／又は有機滑剤を配合した例が開示されている。   For example, in Patent Document 1, in order to improve productivity in extrusion molding and mold releasability of a molded product in injection molding without impairing physical properties of the molded product, organic filling such as thermoplastic resin and wood powder is used. In addition to the agent, olefin-maleic anhydride copolymer and / or modified product of olefin-maleic anhydride copolymer, fatty acid amide, liquid paraffin, alcohol having a melting point of 50 ° C. or lower and a boiling point of 150 ° C. or higher is selected. An example in which at least one selected from the above and inorganic fillers and / or organic lubricants is blended is disclosed.

特許文献２では、実用に耐え得る機械的特性を備えた成形品を提供することを課題として、メルトインデックスが特定のポリプロピレン成分と、３０〜１００μｍの粒径を有する木粉と、変性ポリオレフィンとを配合した組成物が開示されている。   In Patent Document 2, for the purpose of providing a molded product having mechanical properties that can withstand practical use, a polypropylene component having a specific melt index, a wood powder having a particle size of 30 to 100 μm, and a modified polyolefin are used. Formulated compositions are disclosed.

特許文献３では、塩素の混入原因であるパルプの漂白処理及び紙シートに処理する導電剤に塩素含有量ができるだけ少ないもので処理された紙を用いることにより、得られる繊維材料を配合した樹脂組成物が機械強度、耐熱性、低収縮性、外観性の良好な成形品を与えることを報告している。   In patent document 3, the resin composition which mix | blended the fiber material obtained by using the paper processed with the thing with as little chlorine content as the conductive agent processed into the bleaching process of a pulp and paper sheet which are the cause of mixing of chlorine It has been reported that the product gives a molded article with good mechanical strength, heat resistance, low shrinkage and appearance.

特開２００８−１９３５５号公報JP 2008-19355 A 特開平７−１２６４５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-126455 特開２００３−７３９８８号公報JP 2003-73988 A

特許文献１〜３を参酌して、木粉や紙等の繊維材料を用いて強度が高い樹脂成形体を得ることは可能である。しかしながら、強度の高い樹脂成形体は可撓性に劣ることから、強度と可撓性を両立させることが要求されている。   In consideration of Patent Documents 1 to 3, it is possible to obtain a resin molded body having high strength using a fiber material such as wood powder or paper. However, since a high-strength resin molded product is inferior in flexibility, it is required to satisfy both strength and flexibility.

本発明の課題は、強度と可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れる樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られる樹脂成形体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a resin composition having both strength and flexibility and excellent impact resistance, and a resin molded product obtained by molding the composition.

そこで、本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂に結晶化度が５０％未満のセルロースを配合させた組成物を成形して得られる成形体が強度及び可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れるという優れた効果を奏するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。   Accordingly, as a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have obtained by molding a composition in which a cellulose having a crystallinity of less than 50% is blended with a polyolefin resin and / or a styrene resin. It has been found that the molded product to be produced has an excellent effect of having both strength and flexibility and excellent impact resistance, and has completed the present invention.

本発明は、
〔１〕 ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂と、結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有してなる樹脂組成物、ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体
に関する。 The present invention
[1] A resin composition comprising a polyolefin resin and / or a styrene resin and a cellulose having a crystallinity of less than 50%, and [2] a resin composition according to [1]. The present invention relates to a resin molded body.

本発明の樹脂組成物は、強度と可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れるという優れた効果を奏するものである。また、フィラーとしてバイオマス資源であるセルロースを含有するため、低コスト化、総酸化炭素の低排出量化が可能となる。   The resin composition of the present invention exhibits an excellent effect of having both strength and flexibility and excellent impact resistance. In addition, since cellulose, which is a biomass resource, is contained as a filler, it is possible to reduce costs and reduce total carbon oxide emissions.

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂(これらをまとめて、本発明における熱可塑性樹脂ともいう)とセルロースを含有するものであるが、該セルロースが結晶化度が５０％未満のものであることに大きな特徴を有する。一般的に、樹脂組成物の剛性を向上させるための手段として、セルロース等の天然由来の有機充填剤を補強材として配合することが知られている。このような樹脂組成物においては、通常、結晶化度が８０％程度であるセルロースの結晶化度をさらに高めることにより強度の高い樹脂組成物が得られる。しかし、樹脂としてポリオレフィン樹脂やスチレン系樹脂を用いる場合に結晶化度の高いセルロースを用いると、得られる樹脂組成物の可撓性が低下して、セルロースの有する強度増強効果を十分発揮させることができない。また、強度が高い樹脂は可撓性に劣ることから、樹脂強度と可撓性を両立する更なる樹脂組成物が要求される。そこで、本発明者らが検討した結果、驚くべきことに、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂に結晶化度が５０％未満であるセルロースを配合したところ、強度に優れながらも可撓性にも優れ、さらに耐衝撃性にも優れるものとなることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、結晶化度が５０％未満であるセルロースにおいては分子内に強固な水素結合の存在割合が減るため、ポリオレフィン樹脂やスチレン系樹脂との相互作用が高まるとともに、該セルロースが可塑剤的な役割を担うためであると推察される。なお、本明細書において、「強度」は後述の「曲げ弾性率」により、「可撓性」は後述の「曲げ破断歪み率」により評価される特性のことを意味し、「樹脂組成物の強度と可撓性の両立」とは、該組成物を成形して得られる成形体の強度と可撓性の両立を意味する。   The resin composition of the present invention contains a polyolefin resin and / or a styrene resin (these are collectively referred to as a thermoplastic resin in the present invention) and cellulose, and the cellulose has a crystallinity of 50%. It has a great feature in being less than. In general, as a means for improving the rigidity of a resin composition, it is known to blend a natural organic filler such as cellulose as a reinforcing material. In such a resin composition, a resin composition having a high strength can be obtained by further increasing the crystallinity of cellulose having a crystallinity of about 80%. However, when cellulose having a high degree of crystallinity is used when using a polyolefin resin or a styrene resin as the resin, the flexibility of the resulting resin composition is lowered, and the strength enhancing effect of cellulose can be sufficiently exerted. Can not. Moreover, since resin with high intensity | strength is inferior to flexibility, the further resin composition which balances resin intensity | strength and flexibility is requested | required. Therefore, as a result of the study by the present inventors, surprisingly, when cellulose having a crystallinity of less than 50% is blended with a polyolefin resin and / or a styrene-based resin, it has excellent strength and flexibility. It has been found that it has excellent impact resistance as well. The detailed reason is unknown, but in cellulose having a crystallinity of less than 50%, the presence of strong hydrogen bonds in the molecule is reduced, so that the interaction with polyolefin resin and styrene resin increases, It is assumed that this is because the cellulose plays a role of a plasticizer. In this specification, “strength” means a property evaluated by “flexural modulus” described later, and “flexibility” means a property evaluated by “flexural fracture strain rate” described later. “Achieving both strength and flexibility” means compatibility of strength and flexibility of a molded product obtained by molding the composition.

＜樹脂組成物＞
［ポリオレフィン樹脂］
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂とは、オレフィンが主たる構成単位である重合体を指し、エチレン、プロピレン等のオレフィンのそれぞれ単独重合体、或いはエチレン−プロピレンのブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはエチレン及び／又はプロピレンと、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の他のオレフィンとの共重合体、更には、エチレン及び／又はプロピレンと、酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、植物由来原料から合成することができる、エチレン単独重合体(ポリエチレン)、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体等が好ましい。 <Resin composition>
[Polyolefin resin]
The polyolefin resin used in the present invention refers to a polymer in which an olefin is a main constituent unit, each of which is an olefin homopolymer such as ethylene or propylene, or an ethylene-propylene block copolymer, a random copolymer, or Copolymers of ethylene and / or propylene with other olefins such as butene, pentene, hexene, and further copolymers of ethylene and / or propylene with other monomers such as vinyl acetate. It is done. Among these, ethylene homopolymer (polyethylene), propylene homopolymer (polypropylene), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, and the like that can be synthesized from plant-derived raw materials are preferable.

なお、ポリオレフィン樹脂は、公知の方法により合成することができるが、市販の製品としては、例えば、日本ポリプロ社製ポリプロピレン ノバテックＰＰ ＭＡ３、ＢＣ８等のＭ、Ｂシリーズ、日本ポリエチレン社製ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＪ３６０、ＨＹ４２０、ＨＥ４２１、ＨＦ３１３等のＨＪ、ＨＹ、ＨＥ、ＨＦシリーズ、日本ポリケム社製プロピレン−エチレンランダム共重合体 ウィンテックＷＦＸ４Ｔに代表されるＷＦＸシリーズ等が挙げられる。   The polyolefin resin can be synthesized by a known method. Examples of commercially available products include M and B series such as polypropylene Novatec PP MA3 and BC8 manufactured by Nippon Polypro, and polyethylene Novatec HD HJ360 manufactured by Nippon Polyethylene. HJ420, HE421, HF313, etc., HJ, HY, HE, HF series, propylene-ethylene random copolymer manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., WFX series represented by Wintech WFX4T, and the like.

[スチレン系樹脂]
本発明に用いられるスチレン系樹脂として、単独重合ポリスチレン（ＧＰ−ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。 [Styrene resin]
As the styrene resin used in the present invention, homopolymerized polystyrene (GP-PS), high impact polystyrene (HI-PS), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) ) And the like.

なお、スチレン系樹脂は、公知の方法により合成することができるが、市販の製品としては、例えば、ＰＳジャパン社製ポリスチレンＧＰＰＳ ＨＦ７７に代表されるＧＰＰＳシリーズや、ＨＩＰＳ ＡＧ１０２、ＶＳ１６５に代表されるＨＩＰＳシリーズ、日本エイアンドエル社製ＡＳ樹脂 ライタックＡ １００ＰＣＦに代表されるライタックＡシリーズ、テクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ １１０、３００に代表されるＡＢＳシリーズ等が挙げられる。   In addition, although a styrene resin can be synthesize | combined by a well-known method, as a commercial product, for example, the GPPS series represented by PS Japan company polystyrene GPPS HF77, and HIPS represented by HIPS AG102 and VS165 are mentioned. Series, AS resin manufactured by Nippon A & L Co., Ltd. Liteac A series represented by Litec A 100PCF, ABS series represented by Techno Polymer ABS resin TECHNO ABS 110, 300, and the like.

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物の成形性、耐衝撃性の観点から、０．２〜６０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜５５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。なお、本明細書において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin and styrene resin used in the present invention is preferably 0.2 to 60 g / 10 min, and preferably 0.5 to 55 g / min from the viewpoint of moldability and impact resistance of the resin composition. 10 min is more preferable, and 1.0 to 50 g / 10 min is further preferable. In the present specification, the melt flow rate (MFR) is measured by the method described in Examples described later.

また、本発明では、前記ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂の他に、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と前記脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総含有量は、樹脂組成物中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。   Moreover, in this invention, other thermoplastic resins can be contained besides the said polyolefin resin and styrene resin. Other thermoplastic resins include polycarbonate resin, vinyl chloride resin, polyimide resin, nylon resin, polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid Aliphatic polyester resins such as resins, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylene adipate / terephthalate, etc. Polyester resin: natural polymer such as starch, cellulose, chitin, chitosan, gluten, gelatin, zein, soy protein, collagen, keratin and the above aliphatic polyester resin or Mixtures of aliphatic aromatic copolyesters resins. The total content of the polyolefin resin and the styrene resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more in the resin composition.

［セルロース］
本発明で用いられるセルロースは、結晶化度が５０％未満のセルロースである。 [cellulose]
The cellulose used in the present invention is cellulose having a crystallinity of less than 50%.

本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。従って、セルロースＩ型結晶化度が５０％未満であるセルロースとは、結晶領域量が５０％未満であるセルロース、即ち、非晶質部分が５０％超えて存在するセルロースであることが分かる。本明細書においては、このように非晶質部分が５０％超えて存在するセルロースを非晶質セルロース、結晶領域量が５０％以上存在するセルロースを結晶性セルロースということもある。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質、及び化学的性質とも関係し、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。 In this specification, the crystallinity of cellulose is cellulose I-type crystallinity calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (A).
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] × 100 (A)
[Wherein I22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Shows the diffraction intensity of
Here, the cellulose I type crystallinity means the ratio of the crystal region amount to the whole cellulose. Therefore, it is understood that the cellulose having a cellulose I-type crystallinity of less than 50% is a cellulose having a crystal region amount of less than 50%, that is, a cellulose having an amorphous portion exceeding 50%. In the present specification, cellulose having an amorphous portion exceeding 50% is sometimes referred to as amorphous cellulose, and cellulose having a crystal region amount of 50% or more is sometimes referred to as crystalline cellulose. Cellulose type I is a crystal form of natural cellulose. Cellulose type I crystallinity is also related to the physical and chemical properties of cellulose. The higher the value, the higher the hardness, density, etc. However, elongation, flexibility and chemical reactivity are reduced.

本発明で用いられるセルロースの結晶化度は、５０％未満であり、樹脂組成物の強度及び可撓性を両立する観点から、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましく、Ｘ線回折分析においてＩ型結晶が検出されない、実質的に０％であることがさらに好ましい。なお、計算式（Ａ）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。また、本発明では、結晶化度が異なるセルロースを２種以上組み合わせて用いてもよいが、その場合のセルロースの結晶化度とは、用いられるセルロースの加重平均により求められる結晶化度を意味し、その値が前記範囲内であることが好ましい。   The crystallinity of cellulose used in the present invention is less than 50%, and from the viewpoint of achieving both the strength and flexibility of the resin composition, it is preferably 45% or less, more preferably 30% or less, and 20% or less. More preferably, it is more preferably 10% or less, and further preferably substantially 0% in which no I-type crystal is detected in X-ray diffraction analysis. The cellulose I type crystallinity defined by the calculation formula (A) may be a negative value in calculation, but in the case of a negative value, the cellulose I type crystallinity is 0%. In the present invention, two or more kinds of celluloses having different crystallinity levels may be used in combination. In this case, the crystallinity degree of cellulose means the crystallinity degree obtained by the weighted average of the cellulose used. The value is preferably within the above range.

セルロースは、結晶化度が５０％未満であれば特に限定はないが、例えば、セルロース含有原料に後述の機械的処理等を施すことにより得られるセルロースであることが好ましい。   Cellulose is not particularly limited as long as the degree of crystallinity is less than 50%. For example, cellulose is preferably obtained by subjecting a cellulose-containing raw material to mechanical treatment described later.

セルロース含有原料としては、特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実等の植物の各部位、例えば、稲わら、トウモロコシ茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が使用できる。また、間伐材、剪定枝、各種木材チップ、木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類を使用してもよいが、着色の少ない樹脂成形体を得る観点からは、パルプが好ましい。またさらに、新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類（古紙）を再生した再生パルプや再生紙を使用することもできる。   The cellulose-containing raw material is not particularly limited, and plant parts such as trunks, branches, leaves, stems, roots, seeds and fruits, for example, plant stems and leaves such as rice straw and corn stalks; rice husks and palm husks Plant shells such as coconut shells can be used. Pulp such as thinned wood, pruned branches, various wood chips, wood pulp produced from wood, and cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seeds; papers such as newspapers, cardboard, magazines, and fine paper However, from the viewpoint of obtaining a resin molded body with less coloring, pulp is preferable. Furthermore, recycled pulp or recycled paper obtained by regenerating paper (waste paper) such as newspaper, corrugated cardboard, magazine, and high-quality paper can also be used.

再生パルプや再生紙は、脱墨剤使用による脱墨や、脱灰分処理により原料古紙からインキ、灰分を剥離することにより製造することができる。脱墨処理としては、洗浄法とフローテーション法に大別されるが、着色の少ない樹脂成形体を得る観点からは、フローテーション法が好ましい。脱墨剤としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができるが、脱墨、脱灰分性能の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、アルコールやフェノール系化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたノニオン界面活性剤が好ましく、樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点からアルコールにアルキレンオキサイドを付加させたノニオン界面活性剤がより好ましく、下記一般式（Ｂ）で表される化合物がさらに好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｌ（ＡＯ）ｍ（ＣｙＨ２ｙＯ）ｎ−Ｈ （Ｂ）
〔式中、
Ｒ１：炭素数８〜２４の１価アルコール又は炭素数６〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルキルフェノールから水酸基を除いた残基
ＡＯ：エチレンオキサイド基を必須として含む炭素数２〜４の１種類以上のアルキレンオキサイド基がブロック又はランダムに配列する基
ｘ，ｙ：それぞれ３又は４で、同一でも異なっていてもよい
ｌ：１≦ｌ≦３００
ｍ：５０＜ｍ≦３００
ｎ：１≦ｎ≦３００
を意味する〕 Recycled pulp and recycled paper can be produced by deinking by using a deinking agent or by removing ink and ash from the raw waste paper by deashing treatment. The deinking process is roughly classified into a cleaning method and a flotation method, but the flotation method is preferable from the viewpoint of obtaining a resin molded body with less coloring. The deinking agent is not particularly limited and a known one can be used. From the viewpoint of deinking and deashing performance, polyoxyethylene alkyl ether, alcohol or phenolic compound with ethylene oxide, Nonionic surfactants to which alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide are added are preferred, and nonionic surfactants to which alkylene oxides are added to alcohols are more preferable from the viewpoint of both strength and flexibility of the resin composition, The compound represented by the following general formula (B) is more preferable.
R 1 -O- (C x H 2x O) l (AO) m (C y H 2y O) n -H (B)
[Where,
R 1 : Residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 8 to 24 carbon atoms or an alkylphenol having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 16 carbon atoms AO: carbon number containing an ethylene oxide group as an essential component 1 to 2 or more alkylene oxide groups of 2 to 4 are groups or groups arranged randomly or x, y: 3 or 4, respectively, which may be the same or different l: 1 ≦ l ≦ 300
m: 50 <m ≦ 300
n: 1 ≦ n ≦ 300
Means

また、セルロース含有原料としては、市販の結晶性セルロースも使用できる。市販の結晶性セルロースとしては、例えばＫＣフロック（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（旭化成ケミカルズ社製）等がある。   Moreover, as a cellulose containing raw material, commercially available crystalline cellulose can also be used. Examples of commercially available crystalline cellulose include KC Flock (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), Theolas (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and the like.

これらのセルロース含有原料の形態は、特に限定はなく、チップ状、シート状等各種形態のものが使用できる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上であり、市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。   The form of these cellulose-containing raw materials is not particularly limited, and various forms such as chips and sheets can be used. The cellulose I type crystallinity of commercially available pulp is usually 80% or higher, and the cellulose I type crystallinity of commercially available crystalline cellulose is usually 80% or higher.

前記セルロース含有原料は、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上のものであることが望ましい。例えば、市販のパルプは、水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が、通常７５〜９９重量％であり、他の成分としてはリグニン等を含有する。なお、原料から水を除く方法としては、特に限定はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥により行なうことができる。本明細書において、前記セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味し、セルロース含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   The cellulose-containing raw material preferably has a cellulose content in the remaining components when water is removed from the raw material, preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more. It is desirable. For example, in the commercially available pulp, the cellulose content in the remaining components when water is removed is usually 75 to 99% by weight, and other components include lignin and the like. In addition, there is no limitation in particular as a method of removing water from a raw material, For example, it can carry out by drying by vacuum drying or dry air. In the present specification, the cellulose content means the total amount of cellulose and hemicellulose, and the cellulose content can be measured by the method described in Examples described later.

また、セルロース含有原料としてパルプ類、再生紙等を使用する場合、樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下であることが望ましい。なお、リグニンの構造単位としては、特に制限されるものではなく、公知のものが挙げられるが、樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、グアイアシル型、シリンギル型、ｐ−ヒドロキシフェニル型であることが望ましい。   Moreover, when using pulp, recycled paper, etc. as a cellulose containing raw material, from a viewpoint of improving the impact resistance of a resin molding, the amount of lignin in a cellulose containing raw material becomes like this. Preferably it is 15 weight% or less, More preferably, it is 10 It is desirable that the amount is not more than wt%, more preferably not more than 8 wt%. The structural unit of lignin is not particularly limited and may be a known unit, but from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded product, it is a guaiacyl type, syringyl type, or p-hydroxyphenyl type. It is desirable to be.

リグニンを低減する方法としては、例えば、特開２００８−９２９１０号公報記載のアルカリ蒸解法や特開２００５−２２９８２１号公報記載の硫酸分解法等が挙げられる。   Examples of the method for reducing lignin include an alkali cooking method described in JP-A-2008-92910 and a sulfuric acid decomposition method described in JP-A-2005-229821.

アルカリ蒸解（単に、蒸解ともいう）法としては、ソーダ法又はクラフト法を挙げることができる。   Examples of the alkali cooking (also simply referred to as cooking) include a soda method or a kraft method.

ソーダ法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤を使用してリグニンを除去する方法である。   The soda method is a method for removing lignin using an alkaline agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate.

クラフト法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤と硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のイオウ元素を含む薬剤とを共用してリグニンを除去する方法である。   The kraft method is a method for removing lignin by sharing an alkaline agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate with a chemical containing a sulfur element such as sodium sulfide or sodium sulfite.

アルカリ薬剤の添加量は、蒸解に供するセルロース含有原料乾燥重量の５〜４０重量％とすることが好ましい。   The addition amount of the alkaline agent is preferably 5 to 40% by weight of the dry weight of the cellulose-containing raw material used for cooking.

また、アルカリ蒸解は、前記アルカリ薬剤以外に、添加剤として、キノン系蒸解助剤、酸素、過酸化水素、ポリサルファイドを使用することができる。これらの添加剤は、含有するリグニンの性質、量に応じて使用できるが、アルカリ薬剤のみで蒸解できる場合には、使用しなくてもよい。添加する場合には、蒸解に供するセルロース含有原料重量の１０重量％以下が好ましい。   In addition, the alkali cooking can use a quinone cooking aid, oxygen, hydrogen peroxide, and polysulfide as additives in addition to the alkali chemicals. These additives can be used according to the nature and amount of the lignin contained, but may not be used when digestion can be performed with only an alkaline agent. When adding, 10 weight% or less of the cellulose containing raw material weight used for cooking is preferable.

アルカリ蒸解に供するセルロース含有原料は、蒸解を進行しやすくするために、あらかじめ粉砕するか、チップ状に切削・破砕して用いてもよい。アルカリ蒸解時のセルロース含有原料の蒸解混合物中の濃度は５〜５０重量％、反応温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は６０〜５００分であることが望ましく、前記条件は、チップの形状及び寸法並びに含有するリグニンの性質及びその量に応じて変更することができる。   The cellulose-containing raw material to be subjected to alkali cooking may be pulverized in advance or cut and crushed into chips in order to facilitate the cooking. The concentration of the cellulose-containing raw material in the cooking mixture during alkali cooking is 5 to 50% by weight, the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, and the heating time is desirably 60 to 500 minutes. The conditions can be changed according to the shape and size of the chip and the nature and amount of the lignin contained.

また、セルロース含有原料として再生パルプや再生紙等を使用する場合、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の結晶性と、樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、セルロース含有原料の灰分含量は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。なお、本明細書において、セルロース含有原料の灰分含量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   In addition, when using recycled pulp, recycled paper, etc. as the cellulose-containing raw material, the ash content of the cellulose-containing raw material is from the viewpoint of both the crystallinity of the polyolefin resin and the styrene resin, and the strength and flexibility of the resin composition. , Preferably 35% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less. In addition, in this specification, the ash content of a cellulose containing raw material can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

また、セルロース含有原料の水分含量は、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。セルロース含有原料の水分含量が２０重量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに後述の機械的処理により結晶化度を容易に低下させることができる。なお、本明細書において、セルロース含有原料の水分含量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   The water content of the cellulose-containing raw material is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. If the water content of the cellulose-containing raw material is 20% by weight or less, it can be easily pulverized and the crystallinity can be easily reduced by the mechanical treatment described later. In addition, in this specification, the moisture content of a cellulose containing raw material can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

機械的処理とは、セルロース含有原料を粉砕処理することであり、かかる処理により、セルロースの結晶化度を低下させ、効率的に非晶化させることができる。なお、効率的に結晶化度を低下させる観点から、嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供してもよいし、樹脂成形体の耐久性の観点から、水分含量が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供してもよい。   The mechanical treatment is to pulverize the cellulose-containing raw material, and by this treatment, the crystallinity of cellulose can be reduced and the amorphous material can be efficiently made amorphous. In addition, from the viewpoint of efficiently reducing the degree of crystallinity, the cellulose-containing raw material whose bulk density and average particle diameter are adjusted may be subjected to pulverization treatment, and from the viewpoint of durability of the resin molded body, the water content is The adjusted cellulose-containing raw material may be subjected to a pulverization process.

（嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料の調製方法）
セルロース含有原料の嵩密度と平均粒径の調整方法としては、特に限定されないが、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させる観点から、圧縮せん断力を作用させて粉砕する方法が好ましい。なお、以降、圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料の嵩密度と平均粒径を調整するために行う粉砕を１次粉砕、１次粉砕により得られたセルロース含有原料又は水分含量が調整されたセルロース含有原料を非晶化するために行う粉砕を２次粉砕という。 (Method for preparing cellulose-containing raw material with adjusted bulk density and average particle size)
The method for adjusting the bulk density and average particle size of the cellulose-containing raw material is not particularly limited, but a method of pulverizing by applying a compressive shear force is preferable from the viewpoint of destroying the crystal structure of cellulose and pulverizing. In addition, after that, the cellulose-containing raw material or the water content obtained by the primary pulverization and the primary pulverization were adjusted in order to adjust the bulk density and the average particle size of the cellulose-containing raw material by applying a compressive shear force. The pulverization performed to make the cellulose-containing raw material amorphous is called secondary pulverization.

１次粉砕の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。チップ状にしたセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。１〜５０ｍｍ角のチップ状に粗粉砕することにより、１次粉砕を効率良く容易に行うことができる。なお、粗粉砕後のセルロース含有原料の大きさは、ノギスを用いて測定することができる。   Prior to the primary pulverization, the cellulose-containing raw material is preferably coarsely pulverized into chips or cuboids. The size of the cellulose-containing raw material in the form of chips is preferably 1 to 50 mm square, more preferably 1 to 30 mm square. By roughly crushing into 1-50 mm square chips, primary crushing can be performed efficiently and easily. In addition, the magnitude | size of the cellulose containing raw material after coarse grinding can be measured using a caliper.

粗粉砕方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター、又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーン（篩）の目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の１次粉砕に供するセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の１次粉砕に供するセルロース含有原料として適度な大きさを有するために１次粉砕において負荷を低減することができる。   Examples of the coarse pulverization method include a method using a cutting machine such as a shredder, a rotary cutter, or a slitter cutter. When a rotary cutter is used, the size of the obtained chip-like cellulose-containing raw material can be controlled by changing the opening of the screen (sieving). The opening of the screen is preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 30 mm. If the opening of the screen is 1 mm or more, the cellulose-containing raw material does not become flocculent, and the handleability is improved because the cellulose-containing raw material has an appropriate bulkiness as a cellulose-containing raw material used for the subsequent primary pulverization. If the opening of the screen is 50 mm or less, the load can be reduced in the primary pulverization because it has an appropriate size as a cellulose-containing raw material used for the subsequent primary pulverization.

また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。   Moreover, when using a sheet-like cellulose containing raw material, it is preferable to use a shredder or a slitter cutter, and it is more preferable to use a slitter cutter from a viewpoint of productivity.

スリッターカッターでは、シート状のセルロース含有原料を、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、直方体状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に粗粉砕することができる。   In a slitter cutter, a sheet-like cellulose-containing raw material is vertically cut along a longitudinal direction of the sheet with a roll cutter to form an elongated strip, and then along the width direction of the sheet with a fixed blade and a rotary blade. By crossing short, a rectangular parallelepiped cellulose-containing raw material can be easily obtained. As the slitter cutter, a sheet pelletizer manufactured by Horai can be preferably used. When this apparatus is used, a sheet-like cellulose-containing raw material can be roughly pulverized to about 1 to 20 mm square.

圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料を機械的に粉砕する方法、即ち、１次粉砕する方法としては、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や押出機を用いて粉砕する方法が挙げられるが、セルロース含有原料が綿状化して嵩高くなりにくく、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が得られ、取扱い性が向上することから、押出機を用いる方法が好ましい。   As a method of mechanically pulverizing a cellulose-containing raw material by applying a compression shear force, that is, a method of primary pulverization, conventionally used impact type pulverizers such as a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, etc. and extrusion Although the method of pulverizing using a machine can be mentioned, the cellulose-containing raw material is less likely to become bulky due to the cotton-like material, a cellulose-containing raw material having a desired bulk density and average particle diameter is obtained, and the handleability is improved. A method using an extruder is preferred.

押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。   The extruder may be either a single-screw type or a twin-screw type, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.

二軸押出機としては、シリンダーの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。   The twin screw extruder is an extruder in which two screws are rotatably inserted into a cylinder, and a conventionally known one can be used. The rotation directions of the two screws may be the same or opposite directions, but the rotation in the same direction is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability. The screw engagement conditions may be any of full-engagement, partial meshing, and non-meshing extruders. However, from the viewpoint of improving the processing capability, the complete meshing type and the partial meshing type are preferable.

押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。   As an extruder, it is preferable to provide what is called a kneading disk part in any part of a screw from a viewpoint of applying a strong compressive shear force.

ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。   The kneading disc part is composed of a plurality of kneading discs, which are combined continuously and shifted in a constant phase, for example by 90 °, with a narrow gap as the screw rotates. An extremely strong shearing force can be imparted by forcibly passing the cellulose-containing raw material. As a configuration of the screw, it is preferable that the kneading disk portion and the plurality of screw segments are alternately arranged. In the case of a twin screw extruder, it is preferable that the two screws have the same configuration.

処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ−１以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ−１がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ−１がさらに好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ−１以上であれば、有効に高嵩密度化が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はなく、処理温度は５〜２００℃が好ましい。 As a treatment method, a method in which a cellulose-containing raw material, preferably the chip-like cellulose-containing raw material is charged into an extruder and continuously processed is preferable. The shear rate is preferably 10 sec -1 or more, more preferably 20～30000Sec -1, more preferably 50~3000sec -1. If the shear rate is 10 sec −1 or more, the bulk density is effectively increased. Other treatment conditions are not particularly limited, and the treatment temperature is preferably 5 to 200 ° C.

また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。   Moreover, as the number of passes by the extruder, a sufficient effect can be obtained even with one pass, but from the viewpoint of increasing the bulk density of the cellulose-containing raw material, it is preferable to carry out two passes or more when one pass is insufficient. . Further, from the viewpoint of productivity, 1 to 10 passes is preferable. By repeating the pass, coarse particles are pulverized and a powdery cellulose-containing raw material with little variation in particle size can be obtained. When performing two or more passes, in consideration of production capacity, a plurality of extruders may be arranged in series for processing.

前記１次粉砕により嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料（以降、１次粉砕により得られたセルロース含有原料、又は１次粉砕後のセルロース含有原料ともいう）が得られる。なお、１次粉砕によってセルロース含有量は変動することなく、１次粉砕後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、１次粉砕によってセルロース結晶化度は低減するものの、１次粉砕後のセルロース含有原料のセルロース結晶化度は好ましくは６０％以上である。   A cellulose-containing raw material whose bulk density and average particle diameter are adjusted by the primary pulverization (hereinafter also referred to as a cellulose-containing raw material obtained by primary pulverization or a cellulose-containing raw material after primary pulverization) is obtained. The cellulose content in the remaining components when water is removed from the raw material after the primary pulverization is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% without any change in the cellulose content due to the primary pulverization. % Or more, more preferably 60% by weight or more. Although the cellulose crystallization degree is reduced by the primary pulverization, the cellulose crystallization degree of the cellulose-containing raw material after the primary pulverization is preferably 60% or more.

１次粉砕後のセルロース含有原料の嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、１２０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、２次粉砕に用いる粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、５００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、４００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、３５０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。これらの観点から、嵩密度としては、１００〜５００ｋｇ／ｍ３が好ましく、１２０〜４００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、１５０〜３５０ｋｇ／ｍ３がさらに好ましい。なお、本明細書において、セルロース含有原料の嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The bulk density of the cellulose-containing raw material after the primary pulverization, 100 kg / m 3 or more, more preferably 120 kg / m 3 or more, more preferably 150 kg / m 3 or more. When the bulk density is 100 kg / m 3 or more, the cellulose-containing raw material has an appropriate volume, so that handleability is improved. Moreover, since the raw material charge amount can be increased to the pulverizer used for the secondary pulverization, the processing capacity is improved. On the other hand, the upper limit of the bulk density, from the viewpoint of handling property and productivity, preferably 500 kg / m 3 or less, more preferably 400 kg / m 3 or less, more preferably 350 kg / m 3 or less. From these viewpoints, the bulk density is preferably from 100 to 500 kg / m 3, more preferably 120~400kg / m 3, more preferably 150~350kg / m 3. In addition, in this specification, the bulk density of a cellulose containing raw material can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

また、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が１．０ｍｍ以下であれば、２次粉砕に用いる粉砕機に供給する際に、粉砕機においてセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましい。これらの観点から、平均粒径としては、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。なお、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、１次粉砕後のセルロース含有原料の水分含量は、４．５重量％超が好ましく、１０重量％以下が好ましい。   Further, the average particle size of the cellulose-containing raw material after the primary pulverization is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less. When the average particle size is 1.0 mm or less, the cellulose-containing raw material can be efficiently dispersed in the pulverizer when it is supplied to the pulverizer used for the secondary pulverization. The diameter can be reached. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.01 mm or more and more preferably 0.05 mm or more from the viewpoint of productivity. From these viewpoints, the average particle size is preferably 0.01 to 1.0 mm, more preferably 0.01 to 0.7 mm, and even more preferably 0.05 to 0.5 mm. In addition, the average particle diameter of the cellulose containing raw material after a primary grinding | pulverization can be measured by the method as described in the below-mentioned Example. Further, the water content of the cellulose-containing raw material after the primary pulverization is preferably more than 4.5% by weight, and preferably 10% by weight or less.

（水分含量が調整されたセルロース含有原料の調製方法）
一方、セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を行う工程を含む方法であれば、その処理方法としては限定されず公知の乾燥方法を適宜選択すればよい。乾燥方法としては、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独でも又は２種以上組み合わせて行ってもよい。また、乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。 (Method for preparing cellulose-containing raw material with adjusted water content)
On the other hand, the method for adjusting the moisture content of the cellulose-containing raw material is not limited as long as it includes a step of performing a drying treatment, and a known drying method may be appropriately selected. Examples of the drying method include hot air heat receiving drying method, conductive heat receiving drying method, dehumidifying air drying method, cold air drying method, microwave drying method, infrared drying method, sun drying method, vacuum drying method, freeze drying method and the like. It is done. These drying methods may be performed singly or in combination of two or more. The drying process can be either a batch process or a continuous process.

前記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター、１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。乾燥機は１種でも又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   In the above-described drying method, a known dryer can be appropriately selected and used. For example, “Introduction to Powder Engineering” (Edited by Japan Powder Industry Technical Association, Powder Engineering Information Center, 1995) 176 Examples include the dryer described on the page. You may use a dryer 1 type or in combination of 2 or more types.

乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。処理時間としては、０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。   The temperature in the drying treatment cannot be determined unconditionally depending on the drying means, drying time, etc., but is preferably 10 to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 60 to 120 ° C. As processing time, 0.01-2 hr is preferable and 0.02-1 hr is more preferable. If necessary, the drying treatment may be performed under reduced pressure, and the pressure is preferably 1 to 120 kPa, more preferably 50 to 105 kPa.

また、乾燥処理の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕したセルロース含有原料の大きさとしては、チップ状とする場合は、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。直方体状とする場合は、好ましくは１〜２０ｍｍ角である。前記大きさに粗粉砕することにより、乾燥処理及び２次粉砕を効率良く容易に行うことができる。なお、粗粉砕方法としては、セルロース含有原料の１次粉砕の前に行う粗粉砕処理と同様の方法が挙げられる。   Moreover, it is preferable to coarsely pulverize the cellulose-containing raw material into a chip shape or a rectangular parallelepiped shape before the drying treatment. The size of the coarsely pulverized cellulose-containing raw material is preferably 1 to 50 mm square, more preferably 1 to 30 mm square in the case of a chip. In the case of a rectangular parallelepiped shape, it is preferably 1 to 20 mm square. By roughly pulverizing to the above size, the drying treatment and the secondary pulverization can be efficiently and easily performed. In addition, as a rough pulverization method, the method similar to the rough pulverization process performed before the primary pulverization of a cellulose containing raw material is mentioned.

なお、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５重量％以上、通常５〜３０重量％程度の水分を含有している。   Generally available cellulose-containing raw materials such as commercially available pulps, papers used as biomass resources, woods, plant stems / leaves, plant cereals, etc. are 5% by weight or more, usually about 5-30% by weight. Contains water.

したがって、本発明における乾燥処理したセルロース含有原料の水分含量は４．５重量％以下が好ましく、４．３重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下がさらに好ましく、３．５重量％以下がさらに好ましく、３．０重量％以下がよりさらに好ましい。この水分含量が４．５重量％以下であれば、容易に２次粉砕できるとともに、樹脂成形体の耐久性の観点から好ましい。一方、この水分含量の下限としては、２次粉砕の生産性及び乾燥効率の観点から、０．２重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．４重量％以上がさらに好ましく、０．６重量％以上がよりさらに好ましい。以上の観点から、２次粉砕に供する乾燥処理したセルロース含有原料の水分含量は、０．２〜４．３重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましく、０．４〜３．５重量％がさらに好ましく、０．６〜３．０重量％がよりさらに好ましい。   Therefore, the moisture content of the dried cellulose-containing raw material in the present invention is preferably 4.5% by weight or less, more preferably 4.3% by weight or less, further preferably 4.0% by weight or less, and 3.5% by weight or less. Is more preferable, and 3.0% by weight or less is even more preferable. If the water content is 4.5% by weight or less, secondary pulverization can be easily performed, and it is preferable from the viewpoint of durability of the resin molded body. On the other hand, the lower limit of the water content is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and further preferably 0.4% by weight or more from the viewpoint of productivity and drying efficiency of secondary grinding. Preferably, 0.6% by weight or more is even more preferable. From the above viewpoint, the moisture content of the dried cellulose-containing raw material subjected to secondary pulverization is preferably 0.2 to 4.3% by weight, more preferably 0.3 to 4.0% by weight, 3.5 weight% is further more preferable, and 0.6 to 3.0 weight% is still more preferable.

また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前記１次粉砕後のセルロース原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。なお、乾燥処理によってセルロース含有量は変動することなく、乾燥処理後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、乾燥処理によってセルロース結晶化度も変動せず、乾燥処理後のセルロース結晶化度は、通常、８０％以上である。   Moreover, it is preferable that the bulk density of the cellulose-containing raw material whose water content is adjusted has the same value as the bulk density of the cellulose raw material after the primary pulverization. In addition, the cellulose content in the remaining component when water is removed from the raw material after the drying treatment is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more without changing the cellulose content by the drying treatment. More preferably, it is 60% by weight or more. Further, the cellulose crystallinity does not vary with the drying treatment, and the cellulose crystallinity after the drying treatment is usually 80% or more.

更に前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、１．０ｍｍ超５０．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ超５０．０ｍｍ以下がより好ましい。なお、前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   Furthermore, the average particle diameter of the cellulose-containing raw material whose water content has been adjusted is preferably more than 1.0 mm and not more than 50.0 mm, and more preferably more than 2.0 mm and not more than 50.0 mm. In addition, the average particle diameter of the cellulose-containing raw material whose water content has been adjusted can be measured by the method described in Examples described later.

次に、前記１次粉砕又は前記乾燥処理により得られたセルロース含有原料を非晶化するために２次粉砕に供する。   Next, the cellulose-containing raw material obtained by the primary pulverization or the drying treatment is subjected to secondary pulverization in order to make it amorphous.

２次粉砕に用いる粉砕機（以降、粉砕機Ａともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。   As a pulverizer used for secondary pulverization (hereinafter also referred to as pulverizer A), a medium pulverizer is preferable. The medium type pulverizer includes a container drive type pulverizer and a medium stirring type pulverizer. Examples of the container-driven crusher include a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, and a centrifugal fluid mill. Among these, a vibration mill is preferable from the viewpoint of high grinding efficiency and productivity. As a medium agitation pulverizer, a tower type pulverizer such as a tower mill; an agitator tank type pulverizer such as an attritor, an aquamizer, and a sand grinder; a distribution tank type pulverizer such as a visco mill and a pearl mill; a distribution pipe type pulverizer; For example, a continuous dynamic type pulverizer. Among these, a stirring tank type pulverizer is preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and productivity. In the case of using a medium stirring pulverizer, the peripheral speed of the tip of the stirring blade is preferably 0.5 to 20 m / s, more preferably 1 to 15 m / s. In addition, the kind of grinder can refer to "Progress of chemical engineering 30th particle control" (Chemical Engineering Society, Tokai branch edition, published on October 10, 1996, Kashiwa Shoten). Moreover, as a processing method, either a batch type or a continuous type may be sufficient.

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the medium of a grinder, For example, iron, stainless steel, an alumina, a zirconia, silicon carbide, a silicon nitride, glass etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as a shape of a medium, A ball | bowl, a rod, a tube, etc. are mentioned. The rod is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a quadrangle or a hexagon, a circle, or an ellipse can be used.

粉砕機Ａが振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１．０〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。   When the pulverizer A is a vibration mill and the medium is a rod, the outer diameter of the rod is preferably 0.5 to 200 mm, more preferably 1.0 to 100 mm, still more preferably 5 to 50 mm. . If the size of the rod is within the above range, the desired pulverization force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphousized without contamination of the cellulose-containing raw material by mixing fragments of the rod and the like. it can.

ロッドの充填率は、容器駆動式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、容器駆動式粉砕機の攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。   The rod filling rate varies depending on the model of the container-driven crusher, but is preferably in the range of 10 to 70%, more preferably 15 to 60%. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the rod is improved, and the grinding efficiency can be improved. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the stirring unit of the container-driven crusher. From the viewpoint of increasing the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the rod and improving the grinding efficiency, it is preferable to use a plurality of rods.

また、粉砕機Ａが攪拌槽型粉砕機であって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。   When the pulverizer A is a stirred tank pulverizer and the medium is a ball, the outer diameter of the ball is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 50 mm. . If the size of the ball is within the above range, the desired pulverization force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphousized without contamination of the cellulose-containing raw material by mixing pieces of the ball and the like. it can.

ボールの充填率は、攪拌槽型粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、攪拌槽型粉砕機の攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。   The filling rate of the balls varies depending on the type of the stirring tank type pulverizer, but is preferably in the range of 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the ball is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate means the apparent volume of the ball with respect to the volume of the stirring unit of the stirring tank type pulverizer.

処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１０ｈｒであり、さらにより好ましくは０．１０〜５ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。   The treatment time cannot be determined unconditionally depending on the type of pulverizer, the type of medium, the size, the filling rate, etc., but from the viewpoint of reducing the crystallinity, it is preferably 0.01 to 50 hr, more preferably 0.05. -20 hr, more preferably 0.10 to 10 hr, still more preferably 0.10 to 5 hr. Although processing temperature does not have a restriction | limiting in particular, From a viewpoint of preventing deterioration by a heat | fever, Preferably it is 5-250 degreeC, More preferably, it is 10-200 degreeC.

かくして、結晶化度が５０％未満のセルロースが得られる。   Thus, cellulose having a crystallinity of less than 50% is obtained.

このようにして得られたセルロースは、結晶化度が５０％未満に非晶化されているが、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び取扱性の観点から、平均粒径が１５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。従って、前記２次粉砕により得られたセルロースは、適宜、分級工程、篩工程等を行って、粒径を調整してもよい。なお、セルロースの平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   The cellulose thus obtained is amorphized to a degree of crystallinity of less than 50%, but the average particle size is 150 μm from the viewpoint of compatibility between the strength and flexibility of the resin composition and handling properties. Or less, and more preferably 50 μm or less. Moreover, it is preferable that it is 90 nm or more from a viewpoint of coexistence of the intensity | strength and flexibility of a resin composition, and it is more preferable that it is 100 nm or more. Therefore, the cellulose obtained by the secondary pulverization may be appropriately subjected to a classification step, a sieving step, etc. to adjust the particle size. In addition, the average particle diameter of a cellulose can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

また、本発明においては、得られる成形体の強度を維持しながら可撓性や耐衝撃性をさらに向上させる観点から、樹脂組成物に含有させるセルロースは、５０％未満の結晶化度を有するセルロースに平均粒径が３０μｍ以下となるよう小粒径化処理して得られたものであることが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of further improving flexibility and impact resistance while maintaining the strength of the obtained molded product, the cellulose contained in the resin composition is a cellulose having a crystallinity of less than 50%. The average particle size is preferably obtained by reducing the particle size to 30 μm or less.

小粒径化処理の方法としては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースに、粉砕助剤を添加して粉砕機にて粉砕処理（以降、３次粉砕ともいう）を行う方法が挙げられる。３次粉砕に供するセルロースとしては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたものであれば特に限定はないが、前記機械的処理により結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースであることが好ましい。従って、本発明の組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、前記機械的処理により得られたセルロース、即ち、粉砕機Ａで処理して得られたセルロースに、さらに、粉砕助剤を添加して粉砕処理することにより得られたものであることが好ましい。   As a method for reducing the particle size, a pulverization aid is added to cellulose adjusted to have a crystallinity of less than 50%, and pulverization (hereinafter also referred to as tertiary pulverization) is performed by a pulverizer. A method is mentioned. The cellulose used for the third pulverization is not particularly limited as long as the crystallinity is adjusted to be less than 50%, but the crystallinity is adjusted to be less than 50% by the mechanical treatment. Cellulose is preferred. Therefore, the cellulose having a crystallinity of less than 50% contained in the composition of the present invention is further obtained by adding cellulose to the cellulose obtained by the mechanical treatment, that is, the cellulose obtained by treating with the pulverizer A. It is preferably obtained by adding a grinding aid and grinding.

３次粉砕に用いる粉砕機（以降、粉砕機Ｂともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましく、２次粉砕に好適な粉砕機（粉砕機Ａ）と同様のものが例示される。なお、粉砕機Ａと粉砕機Ｂは同一のものを用いても、異なるものを用いてもよい。   The pulverizer (hereinafter also referred to as pulverizer B) used for the tertiary pulverization is preferably a medium pulverizer, and is exemplified by the same pulverizer (pulverizer A) suitable for secondary pulverization. Note that the pulverizer A and the pulverizer B may be the same or different.

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられるが、セルロースの微粒化効率の観点から、粉砕機Ｂとしては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the medium of a grinder, For example, iron, stainless steel, an alumina, a zirconia, silicon carbide, a silicon nitride, glass etc. are mentioned. The shape of the medium is not particularly limited, and examples thereof include balls, rods, tubes, etc. From the viewpoint of cellulose atomization efficiency, the grinder B is preferably a vibration mill filled with rods.

ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍであり、ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが前記の範囲内にあれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。ロッドの充填率は前記と同様である。   The outer diameter of the rod is preferably 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 mm, and even more preferably 5 to 50 mm, and the length of the rod is particularly shorter than the length of the container of the pulverizer. It is not limited. If the size of the rod is within the above range, a desired grinding force can be obtained, and the average particle size of cellulose can be efficiently reduced. The filling rate of the rod is the same as described above.

３次粉砕に用いられる粉砕助剤としては、セルロース中の水酸基との相互作用によりセルロースへの吸着を促進する観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、脂肪酸の金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、脂肪酸エステル類、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類及びポリエーテルが挙げられる。なかでも、樹脂組成物の熱安定性の観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、セルロースの粉砕効率及び樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。   As the grinding aid used for the tertiary grinding, alcohol, aliphatic amide, aromatic carboxylic acid amide, rosinic acid amide, fatty acid metal from the viewpoint of promoting adsorption to cellulose by interaction with hydroxyl groups in cellulose. Salts, metal salts of aromatic sulfonic acid dialkyl esters, metal salts of phenylphosphonic acid, metal salts of phosphoric acid esters, metal salts of rosin acids, fatty acid esters, carbohydrazides, N-substituted ureas, salts of melamine compounds, Examples include uracils and polyethers. Among these, from the viewpoint of thermal stability of the resin composition, alcohol, aliphatic amide, aromatic carboxylic acid amide, metal salt of fatty acid, metal salt of phenylphosphonic acid, metal salt of phosphate ester, fatty acid ester and polyether Preferably, at least one selected from the group consisting of: alcohol, aliphatic amide, metal salt of fatty acid, phenylphosphonic acid metal salt, fatty acid ester from the viewpoint of improving the pulverization efficiency of cellulose and the impact resistance of the resin molding And at least one selected from the group consisting of polyethers.

粉砕助剤に用いられるアルコールとしては、セルロースの凝集抑制及び平均粒径を低減する観点から、好ましくは炭素数５〜４０、より好ましくは炭素数１０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルコールが好ましい。また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、アルコール中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基等の置換基を有していても構わない。   The alcohol used for the grinding aid is preferably 5 to 40 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms, still more preferably 14 to 22 carbon atoms from the viewpoint of suppressing aggregation of cellulose and reducing the average particle size. Linear or branched alcohols are preferred. In addition, from the viewpoint of interaction with a hydroxyl group in cellulose for promoting adsorption to cellulose, an aldehyde group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, an imino group, an imide group, a cyano group, a thiol group, You may have substituents, such as an ester group and an ether group.

前記アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率と樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が好ましい。   Examples of the alcohol include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, cetostearyl alcohol, 2-octyldodecanol, and the like. Among them, cellulose pulverization efficiency and impact resistance of the resin molding are improved. From the viewpoint, myristyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol and the like are preferable.

粉砕助剤に用いられる脂肪族アミドとしては、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪族アミド中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基等の置換基を有していても構わない。   As the aliphatic amide used for the grinding aid, from the viewpoint of interaction with a hydroxyl group in cellulose for promoting adsorption to cellulose, an aldehyde group, a carbonyl group, an amino group, an imino group in the aliphatic amide, You may have substituents, such as an imide group, a cyano group, a thiol group, an ester group, and an ether group.

前記脂肪族アミドの化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率及び樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。   Specific examples of the aliphatic amide compound include 12-hydroxystearic acid monoethanolamide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebiscaprylic acid amide, methylenebis12-hydroxystearic acid amide, ethylenebis12. -Hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis 12-hydroxystearic acid amide, etc. Among them, methylene bis 12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis from the viewpoint of improving the pulverization efficiency of cellulose and the impact resistance of the resin molding. Alkylene bishydroxy fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide and hexamethylene bis 12-hydroxystearic acid amide are preferred, ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide More preferable.

粉砕助剤に用いられる脂肪酸の金属塩としては、セルロースの凝集抑制及び平均粒径を低減する観点から、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸の金属塩が好ましい。また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪酸中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基等の置換基を有していても構わない。   The fatty acid metal salt used in the grinding aid is preferably a fatty acid metal salt having 12 to 24 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing aggregation of cellulose and reducing the average particle size. . In addition, from the viewpoint of interaction with a hydroxyl group in cellulose to promote adsorption to cellulose, aldehyde group, carbonyl group, amino group, amide group, imino group, imide group, cyano group, thiol group, You may have substituents, such as an ester group and an ether group.

前記脂肪酸の金属塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率及び樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。   Examples of the fatty acid metal salts include sodium salts such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, etc. From the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded body, sodium myristate and sodium stearate are preferable.

粉砕助剤に用いられるフェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基〔−ＰＯ（ＯＨ）２〕を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。 The phenylphosphonic acid metal salt used for the grinding aid is a phenylphosphonic acid metal salt having a phenyl group and a phosphone group [—PO (OH) 2 ] which may have a substituent, and the phenyl group substituent. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkoxy group, and the like. Specific examples of phenylphosphonic acid include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, and diethoxycarbonylphenylphosphonic acid. And unsubstituted phenylphosphonic acid is preferred.

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。   Examples of the metal salt of phenylphosphonic acid include salts of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like, from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded body. Therefore, a zinc salt is preferable.

粉砕助剤に用いられる脂肪酸エステル類としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１ＣＯＯＲ２ （１）
式中、Ｒ１、Ｒ２は特に限定はないが、樹脂成形体の耐衝撃性を向上する観点から、Ｒ１は、炭素数が好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルエーテル基が、Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０のアルキル基、アルケニル基、エーテル基、アルキルエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、グリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基、又はアルキレンオキシ基が好ましい。 As fatty acid esters used for the grinding aid, compounds represented by the following general formula (1) are preferred.
R 1 COOR 2 (1)
In the formula, R 1 and R 2 are not particularly limited, but R 1 preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 40, and still more preferably, from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded body. Is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, hydroxyalkyl group or alkyl ether group having 2 to 30 carbon atoms, R 2 is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 30, more preferably 2 to 2. Twenty alkyl groups, alkenyl groups, ether groups, alkyl ether groups and alkyl groups containing a hydroxyl group, residues obtained by removing one acyloxy group from glycerides, or alkyleneoxy groups are preferred.

また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪酸エステル中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エーテル基等の置換基を有していても構わない。   In addition, from the viewpoint of interaction with hydroxyl groups in cellulose to promote adsorption to cellulose, aldehyde groups, carbonyl groups, amino groups, amide groups, imino groups, imide groups, cyano groups, thiol groups in fatty acid esters And may have a substituent such as an ether group.

前記脂肪酸エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート又は、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率と樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート又はコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ペンタエリスリトールモノステアレート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。   Examples of the fatty acid esters include isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, octyl palmitate, stearyl stearate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Rate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, 12-hydroxystearic acid diglyceride, 12-hydroxystearic acid monoglyceride, pentaerythritol-mono-12-hydroxystearate, pentaerythritol-di-12-hydroxystearate, pentaerythritol-tri- 12-hydroxystearate or succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether Examples include ester compounds, and among them, 12-hydroxystearic acid triglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol mono-12-hydroxystearate from the viewpoint of improving the pulverization efficiency of cellulose and the impact resistance of the resin molding. At least one selected from the group consisting of pentaerythritol-di-12-hydroxystearate, pentaerythritol-tri-12-hydroxystearate or an ester compound of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether is preferred, and pentaerythritol mono An ester compound of stearate, succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether is more preferable.

粉砕助剤に用いられるポリエーテルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３−Ｏ−〔（Ｒ４Ｏ）ｐ−Ｈ〕 （２）
式中、Ｒ３、Ｒ４、ｐは特に限定はないが、樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜５０のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。また、ｐは平均付加モル数を示し、好ましくは２〜４００の数、より好ましくは５〜２００の数、さらに好ましくは５〜１５０の数がよい。 As the polyether used for the grinding aid, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
R 3 —O — [(R 4 O) p —H] (2)
In the formula, R 3 , R 4 , and p are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded product, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 50 carbon atoms. R 4 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. Moreover, p shows an average added mole number, Preferably it is the number of 2-400, More preferably, it is the number of 5-200, More preferably, the number of 5-150 is good.

一般式（２）の化合物の具体例としては、下記一般式（３）で表される化合物がセルロースの粉砕効率と樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から好ましい。
Ｒ５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ−Ｈ （３）
式中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、ｓ及びｔはそれぞれエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して、好ましくは０〜２００の数、より好ましくは２〜１００の数であり（ただし、ｓ＝０かつｔ＝０であることはない）、ＥＯとＰＯの両方を含む場合は、ランダムあるいはブロック付加体であっても良い。 As a specific example of the compound of the general formula (2), a compound represented by the following general formula (3) is preferable from the viewpoint of improving the pulverization efficiency of cellulose and the impact resistance of the resin molding.
R 5 -O- (C 2 H 4 O) s (C 3 H 6 O) t -H (3)
In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and s and t represent average addition mole numbers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), respectively, Preferably it is a number from 0 to 200, more preferably a number from 2 to 100 (however, s = 0 and t = 0), and when both EO and PO are included, it is a random or block adduct It may be.

Ｒ５におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ５としては、セルロースの粉砕効率と樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group in R 5 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, and various dodecyl groups. , Various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, and the like. R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of improving the pulverization efficiency of cellulose and the impact resistance of the resin molded product.

本発明に使用されるポリエーテルの重量平均分子量は、１００〜２００００の範囲が好ましく、４００〜２００００の範囲がより好ましい。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。   The weight average molecular weight of the polyether used in the present invention is preferably in the range of 100 to 20000, more preferably in the range of 400 to 20000. The weight average molecular weight is measured by a GPC method using chloroform as a solvent and polystyrene as a standard substance.

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記粉砕助剤以外に、他の粉砕助剤を用いることができる。他の粉砕助剤としては、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；ナトリウム−２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等のリン酸エステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。   Moreover, in this invention, in the range which does not impair the effect of this invention, other grinding | pulverization adjuvant other than the said grinding | pulverization adjuvant can be used. Other grinding aids include aromatic carboxylic acid amides such as trimesic acid tris (t-butylamide), m-xylylene bis 12-hydroxystearic acid amide, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tricyclohexylamide; p-xylyl Rosin acid amides such as lenbisrosinic acid amide; metal salts of aromatic sulfonic acid dialkyl esters such as dimethyl dibarium 5-sulfoisophthalate and dimethyl dicalcium 5-sulfoisophthalate; sodium-2,2′-methylenebis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate, metal salts of phosphate esters such as aluminum bis (2,2′-methylenebis-4,6-di-t-butylphenylphosphate); such as potassium methyldehydroabietic acid Metal salts of rosin acids; decamethylene dicarbonyl di Carbohydrazide such as emissions benzoyl hydrazide; N- substituted ureas such as xylene-bis-stearyl urea; salts of melamine compounds such as melamine cyanurate; uracils of 6-methyl uracil, and the like.

前記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。   The above grinding aids may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

本発明において、粉砕助剤の添加量は、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１．０〜３０重量部であり、さらにより好ましくは２〜２０重量部である。粉砕助剤の添加量が、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、０．１重量部以上であれば、セルロースの平均粒径の低減が可能となり、１００重量部以下であれば、平均粒径が３０μｍ以下のセルロースを効率良く得ることができる。   In the present invention, the addition amount of the grinding aid is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose to be subjected to the third grinding. More preferably, it is 1.0-30 weight part, More preferably, it is 2-20 weight part. If the addition amount of the grinding aid is 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cellulose to be subjected to the tertiary grinding, the average particle size of the cellulose can be reduced. For example, cellulose having an average particle size of 30 μm or less can be obtained efficiently.

３次粉砕の処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ、及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒径を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜５ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。   The processing time of the tertiary pulverization can be appropriately adjusted according to the type of pulverizer, the type, size, and filling rate of the medium filled in the pulverizer, from the viewpoint of efficiently reducing the average particle size of cellulose. , Preferably 0.01 to 50 hr, more preferably 0.05 to 20 hr, still more preferably 0.10 to 10 hr, still more preferably 0.10 to 5 hr, still more preferably 0.10 to 3.5 hr. The pulverization temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 ° C, more preferably 10 to 200 ° C, and still more preferably 15 to 150 ° C from the viewpoint of preventing thermal deterioration.

かくして、３次粉砕により、セルロース粒子同士の強い凝集が抑制された微粒化セルロースが得られる。微粒化セルロースの平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。   Thus, micronized cellulose in which strong aggregation of cellulose particles is suppressed is obtained by the tertiary pulverization. The average particle size of the micronized cellulose is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm.

また、本発明においては、樹脂組成物の可撓性をさらに向上させる観点から、前記２次粉砕により得られた５０％未満の結晶化度を有するセルロースや、前記２次粉砕及び３次粉砕を経て得られた、５０％未満の結晶化度を有し、かつ３０μｍ以下の平均粒径を有するセルロースの表面を、シランカップリング剤やチタンカップリング剤の表面処理剤等で処理することができる。   In the present invention, from the viewpoint of further improving the flexibility of the resin composition, cellulose having a crystallinity of less than 50% obtained by the secondary pulverization, the secondary pulverization and the tertiary pulverization are used. The surface of cellulose having a crystallinity of less than 50% obtained and having an average particle size of 30 μm or less can be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent. .

表面処理剤としては、特に限定はなく公知のものを用いることができ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が例示される。   The surface treatment agent is not particularly limited and known ones can be used, and examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

表面処理剤の処理量としては、樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、表面処理されるセルロース１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。   The treatment amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surface-treated cellulose, from the viewpoint of achieving both the strength and flexibility of the resin composition, and 0.3 to 3 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 2 parts by weight is further preferable.

表面処理の方法としては特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。   The surface treatment method is not particularly limited, and can be performed according to a known method.

結晶化度が５０％未満であるセルロースの含有量は、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、適度な曲げ強度や曲げ弾性率が得られる観点から１重量部以上が好ましく、また、曲げ強度や曲げ弾性率が高くなり過ぎない観点から３５０重量部以下が好ましい。また、樹脂成形体の可撓性と耐衝撃性の観点から、１〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。すなわち、樹脂成形体の曲げ強度、曲げ弾性率、可撓性及び耐衝撃性を得る観点から、結晶化度が５０％未満であるセルロースの含有量は、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。   The content of cellulose having a crystallinity of less than 50% is preferably 1 part by weight or more from the viewpoint of obtaining an appropriate bending strength and flexural modulus with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyolefin resin and styrene resin, Moreover, 350 weight part or less is preferable from a viewpoint that bending strength and a bending elastic modulus do not become high too much. Moreover, from a viewpoint of the flexibility of a resin molding and impact resistance, 1-300 weight part is preferable, 5-100 weight part is more preferable, and 5-50 weight part is further more preferable. That is, from the viewpoint of obtaining the bending strength, bending elastic modulus, flexibility, and impact resistance of the resin molded body, the content of cellulose having a crystallinity of less than 50% is the total amount of polyolefin resin and styrene resin of 100 weight. The amount is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to parts.

本発明の樹脂組成物には、前記ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂、ならびに結晶化度が５０％未満であるセルロース以外に、さらに、可塑剤、結晶核剤、無機充填剤、難燃剤、加水分解抑制剤、耐衝撃吸収剤、相溶化剤等が適宜含有されていてもよい。   The resin composition of the present invention includes, in addition to the polyolefin resin and styrene resin, and cellulose having a crystallinity of less than 50%, a plasticizer, a crystal nucleating agent, an inorganic filler, a flame retardant, and hydrolysis inhibition. An agent, an impact absorbent, a compatibilizing agent, and the like may be appropriately contained.

［可塑剤］
本発明の樹脂組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、従来の樹脂組成物に用いられるセルロースに比べて結晶化度が著しく低減されている。そのため、それ自体で可塑剤的な役割を果たすものであるが、樹脂組成物の強度と可撓性のさらなる向上及び耐衝撃性の観点から、本発明の樹脂組成物は可塑剤を含有することが好ましい。 [Plasticizer]
Cellulose having a crystallinity of less than 50% contained in the resin composition of the present invention has a markedly reduced crystallinity compared to cellulose used in conventional resin compositions. Therefore, although it plays a role of a plasticizer by itself, the resin composition of the present invention contains a plasticizer from the viewpoint of further improving the strength and flexibility of the resin composition and impact resistance. Is preferred.

可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、例えば、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の可塑剤、即ち、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物を含有することが望ましい。   The plasticizer is not particularly limited and includes known ones. From the viewpoint of achieving both the strength and flexibility of the resin composition, for example, JP 2008-115372 A and JP 2008-174718 A The plasticizer described above, that is, an average of 0.5 to 5 alkylene oxides having 2 or more ester groups in the molecule and at least one alcohol component constituting the ester having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group It is desirable to contain a mole-added ester compound.

可塑剤が前記エステル化合物を含有する場合、樹脂組成物の耐熱性、ならびにポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂及び結晶化度が５０％未満であるセルロースに対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するとともに、前記樹脂の軟質化効果も向上する。この樹脂の軟質化向上により、該樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でもポリオレフィン樹脂やスチレン系樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間で該樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。また、結晶化度が５０％未満であるセルロースとの相溶性が向上する結果、両者の相互作用により樹脂組成物の優れた強度と可撓性の両立が達成できるものと考えられる。   When the plasticizer contains the ester compound, the heat resistance of the resin composition and the compatibility with the polyolefin resin, the styrene resin, and the cellulose having a crystallinity of less than 50% are good. Therefore, the bleed resistance is improved and the softening effect of the resin is also improved. By improving the softening of the resin, it is considered that when the resin is crystallized, the growth rate is also improved. As a result, since the polyolefin resin and the styrene resin retain flexibility even at a low mold temperature, crystallization of the resin progresses in a short mold holding time, and good moldability is expected. Further, as a result of improving the compatibility with cellulose having a crystallinity of less than 50%, it is considered that both the excellent strength and flexibility of the resin composition can be achieved by the interaction between the two.

前記エステル化合物は、例えば、水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が平均０．５〜５モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物等のアルコール成分と公知のカルボン酸成分との縮重合により得られる。   The ester compound is, for example, a polycondensation of an alcohol component such as an alkylene oxide adduct of alcohol having an average of 0.5 to 5 moles of an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms per hydroxyl group and a known carboxylic acid component. Is obtained.

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、特開２００８−１７４７３５号公報等に記載の方法に従って行うことができる。   The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed according to a known method, for example, a method described in JP-A-2008-174735.

本発明においては、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、及び可塑剤の耐ブリード性の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。   In the present invention, an ester compound of succinic acid or adipic acid and polyethylene glycol monomethyl ether, and acetic acid are used from the viewpoint of compatibility between strength and flexibility of the resin composition, moldability, plasticity, and bleed resistance of the plasticizer. And at least one selected from the group consisting of an ester compound of glycerin or ethylene glycol with an ethylene oxide adduct is preferred, and an ester compound of succinic acid or adipic acid and polyethylene glycol monomethyl ether is more preferred.

また、耐揮発性の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（重量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。   From the viewpoint of volatility resistance, an ester compound of adipic acid and a diethylene glycol monomethyl ether / benzyl alcohol mixture (weight ratio: 1/1) is preferable.

なお、前記エステル化合物は、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。   In addition, it is preferable that the said ester compound is a saturated ester esterified from the viewpoint of fully exhibiting the function as a plasticizer.

エステル化合物の平均分子量は、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、ならびに可塑剤の耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価 The average molecular weight of the ester compound is preferably 250 to 700, more preferably 300 to 600, from the viewpoints of both the strength and flexibility of the resin composition and the bleed resistance and volatilization resistance of the plasticizer. More preferably, it is 350-550, More preferably, it is 400-500. The average molecular weight can be obtained by calculating the saponification value by the method described in JIS K0070 and calculating from the following formula.
Average molecular weight = 56,108 × (number of ester groups) / saponification value

可塑剤には、前記エステル化合物以外に、他の可塑剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。前記エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び可塑剤の耐ブリード性の観点から、可塑剤中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらにより好ましい。   In addition to the ester compound, other plasticizers may be appropriately contained in the plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the ester compound is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more, and 70% by weight in the plasticizer from the viewpoint of compatibility between strength and flexibility of the resin composition and bleeding resistance of the plasticizer. The above is more preferable, 90% by weight or more is further preferable, and substantially 100% by weight is even more preferable.

可塑剤の含有量は、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐衝撃性を得る観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、７〜３０重量部がより好ましく、８〜３０重量部がさらに好ましく、８〜２０重量部がさらにより好ましい。   The content of the plasticizer is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the styrenic resin, from the viewpoint of achieving both strength and flexibility of the resin composition and impact resistance. 7-30 parts by weight is more preferred, 8-30 parts by weight is more preferred, and 8-20 parts by weight is even more preferred.

［結晶核剤］
結晶核剤としては、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の結晶核剤、即ち、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの少なくとも１種とフェニルホスホン酸金属塩とを併用することがより好ましく、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物とフェニルホスホン酸金属塩を併用することがさらに好ましい。 [Crystal nucleating agent]
As the crystal nucleating agent, JP 2008-115372 A and JP 2008 are considered from the viewpoint of compatibility between strength and flexibility of the resin composition, moldability, heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the crystal nucleating agent. -174718, that is, at least one selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule and a hydroxy fatty acid ester, and at least one of these and a metal phenylphosphonate It is more preferable to use a salt in combination, and it is more preferable to use a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule and a phenylphosphonic acid metal salt.

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物としては、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂との相溶性を向上させ、樹脂組成物の強度と可撓性の両立を図る観点から、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪酸ビスアミドが好ましく、樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましい。   As a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule, it has two or more hydroxyl groups from the viewpoint of improving compatibility with polyolefin resin and styrenic resin and achieving both strength and flexibility of the resin composition. Of these, fatty acid bisamides having two or more amide groups are preferred. From the viewpoints of moldability, heat resistance, impact resistance and bloom resistance of the crystal nucleating agent of the resin composition, methylene bis 12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis 12 -Alkylene bishydroxystearic acid amides such as hydroxy stearic acid amide and hexamethylene bis 12-hydroxystearic acid amide are more preferred, and ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide is more preferred.

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、また樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさら好ましい。   The melting point of the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule is preferably 65 ° C. or higher from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystal nucleating agent during kneading and improving the crystallization speed of the resin composition. 220 degreeC is more preferable and 80-190 degreeC is still more preferable.

ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。   Specific examples of the hydroxy fatty acid ester include hydroxy fatty acid esters such as 12-hydroxystearic acid triglyceride, 12-hydroxystearic acid diglyceride, and 12-hydroxystearic acid monoglyceride. 12-hydroxystearic acid triglyceride is preferable from the viewpoint of compatibility between strength and flexibility of the resin composition, moldability, heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the crystal nucleating agent.

フェニルホスホン酸金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基〔−ＰＯ（ＯＨ）２〕を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。 The phenylphosphonic acid metal salt is a metal salt of phenylphosphonic acid having a phenyl group which may have a substituent and a phosphonic group [—PO (OH) 2 ]. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 alkyl groups and an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group. Specific examples of phenylphosphonic acid include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, and diethoxycarbonylphenylphosphonic acid. And unsubstituted phenylphosphonic acid is preferred.

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。   Examples of the metal salt of phenylphosphonic acid include salts of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like, from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded body. Therefore, a zinc salt is preferable.

本発明において結晶核剤として、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、フェニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、これらの割合は、本発明の効果を発現する観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種／フェニルホスホン酸金属塩（重量比）＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。   In the present invention, as a crystal nucleating agent, when a phenylphosphonic acid metal salt is used in combination with at least one selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule and a hydroxy fatty acid ester, these ratios are: From the viewpoint of expressing the effect of the present invention, at least one selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule and a hydroxy fatty acid ester / metal salt of phenylphosphonic acid (weight ratio) = 20 / 80-80 / 20 is preferred, 30/70 to 70/30 is more preferred, and 40/60 to 60/40 is even more preferred.

結晶核剤の総含有量は、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐衝撃性を得る観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１０〜３重量部がより好ましく、０．２０〜２重量部がさらに好ましく、０．２０〜１重量部がさらにより好ましい。   The total content of the crystal nucleating agent is 0.05 to 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the styrenic resin, from the viewpoint of achieving both strength and flexibility of the resin composition and impact resistance. Parts by weight are preferred, 0.10 to 3 parts by weight are more preferred, 0.20 to 2 parts by weight are more preferred, and 0.20 to 1 part by weight are even more preferred.

［無機充填剤］
無機充填剤としては、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物や、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラスナイト等の繊維状無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、０．１〜１０μｍが好ましい。無機充填剤の中でも、樹脂成形体の成形性及び耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルク又はマイカがより好ましく、タルクがさらに好ましい。また、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性及び透明性の観点からは、シリカが好ましい。 [Inorganic filler]
Inorganic fillers include silicates such as talc, kaolin, mica and montmorillonite, inorganic compounds such as silica, magnesium oxide and aluminum hydroxide, and fibrous inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, graphite fiber and wollastonite. Etc. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint of obtaining good dispersibility. Among the inorganic fillers, silicate is preferable from the viewpoint of moldability and heat resistance of the resin molded body, talc or mica is more preferable, and talc is more preferable. Moreover, silica is preferable from the viewpoints of compatibility between strength and flexibility of the resin composition, moldability, and transparency.

無機充填剤の平均粒径は、回折・散乱法によって体積中位粒径を測定することにより求めることができる。例えば市販の装置としてはコールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０等が挙げられる。   The average particle size of the inorganic filler can be determined by measuring the volume median particle size by the diffraction / scattering method. For example, as a commercially available apparatus, a laser diffraction / light scattering particle size measuring apparatus LS230 manufactured by Coulter, Inc. can be mentioned.

無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、十分な耐熱性及び耐衝撃性を得る観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、１．０〜２００重量部が好ましく、１．５〜１００重量部がより好ましく、２．０〜８０重量部がさらに好ましい。   The content of the inorganic filler is 1 to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the styrene resin from the viewpoint of achieving both strength and flexibility of the resin composition and sufficient heat resistance and impact resistance. 0 to 200 parts by weight is preferred, 1.5 to 100 parts by weight is more preferred, and 2.0 to 80 parts by weight is even more preferred.

［難燃剤］
本発明に用いられる難燃剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、樹脂組成物の難燃性を向上させる観点から、リン系難燃剤、ハロゲン系化合物、アンチモン化合物、及び無機水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 [Flame retardants]
The flame retardant used in the present invention is not particularly limited and includes known ones. From the viewpoint of improving the flame retardancy of the resin composition, a phosphorus flame retardant, a halogen compound, an antimony compound, and inorganic water It is preferably at least one selected from the group consisting of Japanese products.

リン系難燃剤としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩及び縮合リン酸塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ハロゲン系化合物としては、臭素又は塩素を含有する化合物が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが例示される。無機水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、公知の方法に従って、イソシアネート系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのカップリング剤で処理されていても良い。   As the phosphorus-based flame retardant, at least one selected from a phosphate ester, a condensed phosphate ester, a phosphate, and a condensed phosphate is preferable. Examples of the halogen-based compound include compounds containing bromine or chlorine. Examples of the antimony compound include antimony trioxide. Examples of inorganic hydrates include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are treated with coupling agents such as isocyanate silane coupling agents, amino silane coupling agents, and epoxy silane coupling agents according to known methods. Also good.

難燃剤の含有量は、難燃剤の効果を見ながら決められるが、良好な難燃効果を得、また加工時の流動特性や、成形体の強度や耐衝撃性の低下を抑制する観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５５重量部がより好ましい。   The content of the flame retardant is determined while looking at the effect of the flame retardant, but from the viewpoint of obtaining a good flame retardant effect, and suppressing the flow characteristics during processing, the strength and impact resistance of the molded body, 10-60 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of polyolefin resin and styrene resin, and 15-55 weight part is more preferable.

［加水分解抑制剤］
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び加水分解抑制剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。 [Hydrolysis inhibitor]
Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds such as polycarbodiimide compounds and monocarbodiimide compounds, and polycarbodiimide compounds are preferable from the viewpoint of compatibility between strength and flexibility of the resin composition and moldability. From the viewpoint of heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the hydrolysis inhibitor, a monocarbodiimide compound is preferred.

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。   Examples of the polycarbodiimide compound include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) and the like, and examples of the monocarbodiimide compound include N, N′-di-2,6- Examples include diisopropylphenylcarbodiimide.

前記カルボジイミド化合物は、樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び加水分解抑制剤の耐ブルーム性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１、スタバクゾール１−ＬＦ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。   The carbodiimide compound may be used alone or in combination of two or more in order to satisfy the moldability, heat resistance, impact resistance and bloom resistance of the hydrolysis inhibitor of the resin composition. Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) is carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.), N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is stabuxol 1, and stabuxol 1-LF (Rhein). Chemie) can be purchased and used.

加水分解抑制剤の含有量は、樹脂組成物の成形性の観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましく、０．２０〜１重量部がさらに好ましい。   From the viewpoint of moldability of the resin composition, the content of the hydrolysis inhibitor is preferably 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.10 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin resin and styrene resin. Part is more preferable, and 0.20 to 1 part by weight is more preferable.

［耐衝撃吸収剤］
本発明の組成物は、可撓性等の物性向上の観点から、更に耐衝撃吸収剤を含有することができる。本発明で使用する耐衝撃吸収剤としては、通常熱可塑性樹脂において柔軟性の向上に用いられる有機繊維、ゴム等を用いることができる。なお、本明細書において、「耐衝撃吸収剤」とは、衝撃を吸収して耐衝撃性を向上する成分のことであり、単に衝撃吸収剤、あるいは耐衝撃改良剤とも言う。 [Shock absorber]
The composition of the present invention can further contain an impact-resistant absorbent from the viewpoint of improving physical properties such as flexibility. As the impact-resistant absorbent used in the present invention, organic fibers, rubber, and the like that are usually used for improving flexibility in thermoplastic resins can be used. In the present specification, the “impact-resistant absorber” is a component that absorbs an impact and improves the impact resistance, and is also simply referred to as an impact absorber or an impact resistance improver.

有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ＰＥＴ繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維等を好適に用いることができるが、樹脂組成物の可撓性と、剛性及び耐熱性との両立の観点から、芳香族ポリアミド繊維を用いることが好ましい。   As the organic fiber, polyethylene fiber, polyketone fiber, PET fiber, aromatic polyamide fiber (aramid fiber), polyphenylene sulfide (PPS) fiber, polyimide fiber, fluorine fiber, and the like can be preferably used. From the viewpoint of achieving both flexibility, rigidity and heat resistance, it is preferable to use an aromatic polyamide fiber.

ゴムの種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、天然ゴム、アクリル成分、シリコーン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分等を重合させたものから構成されるゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム等のエチレン−α−オレフィン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（その水素添加物も含む）、スチレン−イソプレン系ゴム（その水素添加物も含む）等が挙げられる。市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製〔メタブレンＳタイプ(シリコーン・アクリルゴム)、メタブレンＷタイプ(アクリルゴム)、メタブレンＣタイプ(メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂)〕、カネカ社製〔カネエース〕、ロームアンドハース社製〔パラロイド(メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂)〕、ガンツ化成社製〔スタフィロイド(アクリル系ゴム)〕、クラレ社製〔パラフェイス(アクリル系ゴム)〕等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   The type of rubber is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having rubber elasticity. For example, ethylene-α-olefins such as rubbers composed of natural rubber, acrylic component, silicone component, nitrile component, conjugated diene component, urethane component, etc., ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, etc. Rubber, styrene-butadiene rubber (including its hydrogenated product), styrene-isoprene rubber (including its hydrogenated product), and the like. Commercially available products include, for example, manufactured by Mitsubishi Rayon [Methbrene S type (silicone / acrylic rubber), Methbrene W type (acrylic rubber), Methbrene C type (methyl methacrylate / butadiene / styrene resin)], Kaneka [Kane Ace] , Manufactured by Rohm and Haas (Paraloid (methyl methacrylate, butadiene, styrene resin)), manufactured by Gantz Kasei (Staffyroid (acrylic rubber)), manufactured by Kuraray (paraface (acrylic rubber)), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

耐衝撃吸収剤の含有量は、樹脂組成物の成形性及び樹脂成形体の耐衝撃性の観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対し、２〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。   The content of the impact-resistant absorbent is preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the styrene resin from the viewpoint of moldability of the resin composition and impact resistance of the resin molded body. -40 weight part is more preferable, and 5-30 weight part is further more preferable.

［相溶化剤］
相溶化剤は、ポリオレフィン樹脂とスチレン系樹脂を含有する場合に、樹脂同士の相溶性を高めるために好ましく用いられる。前記樹脂を柔軟化するものであれば特に限定されないが、樹脂成形体の耐衝撃性の観点から、
相溶化剤(１)：エチレン/酢酸ビニル共重合体
相溶化剤(２)：エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤(３)：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基(置換基)を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤(４)：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基(置換基)を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤(５)：ポリエステル系樹脂、ならびに
相溶化剤(６)：アイオノマー樹脂
からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、住友化学工業社製「ボンドファースト ７Ｍ、７Ｂ、２Ｃ」(エポキシ基を有するポリエチレン樹脂)、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ」(エポキシ基を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂)、ＤＩＣ社製「プラメート ＰＤ−３５０」(ＰＬＡ−脂肪族ポリエステル共重合体)等を好適に用いることができる。 [Compatibilizer]
When the compatibilizer contains a polyolefin resin and a styrenic resin, the compatibilizer is preferably used to enhance the compatibility between the resins. Although not particularly limited as long as it softens the resin, from the viewpoint of impact resistance of the resin molded body,
Compatibilizer (1): ethylene / vinyl acetate copolymer compatibilizer (2): ethylene / (meth) acrylic ester copolymer compatibilizer (3): acid anhydride group, carboxyl group, amino group, Polyolefin resin compatibilizer (4) having at least one functional group (substituent) selected from the group consisting of imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group, and epoxy group: acid An acrylic having at least one functional group (substituent) selected from the group consisting of an anhydride group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group, and an epoxy group Or at least one selected from the group consisting of a compatibilizer (5): polyester resin and a compatibilizer (6): ionomer resin is preferred. Arbitrariness. Specifically, “Bond First 7M, 7B, 2C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (polyethylene resin having an epoxy group), “ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd. (acrylic resin or styrene resin having an epoxy group), DIC “Plamate PD-350” (PLA-aliphatic polyester copolymer) manufactured by the company can be suitably used.

これらの相溶化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   These compatibilizers can be used alone or in combination of two or more.

相溶化剤のメルトフローレート(ＭＦＲ)は、樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性の観点から、３〜１５ｇ／１０分が好ましく、５〜１０ｇ／１０分がより好ましい。   The melt flow rate (MFR) of the compatibilizer is preferably 3 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 10 g / 10 minutes, from the viewpoint of impact resistance and moldability of the resin composition.

相溶化剤の含有量は、樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性の観点から、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。   The content of the compatibilizing agent is preferably 1 to 30 parts by weight, and 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyolefin resin and styrene resin, from the viewpoint of impact resistance and moldability of the resin composition. Is more preferable, and 1-10 weight part is further more preferable.

また、本発明の樹脂組成物には、前記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤を含む滑剤等の他の成分を含有することができる。   In addition to the above, the resin composition of the present invention further contains other components such as a hindered phenol or phosphite antioxidant, or a lubricant containing a hydrocarbon wax or an anionic surfactant. can do.

具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイト等のフェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ジヒドロキシエチルアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド、多価アルコールのエステル等の界面活性剤、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、高級アルコール等の滑剤が挙げられる。   Specifically, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thio Antioxidants such as dipropionate and trisnonylphenyl phosphite, such as phenol, sulfur and phosphorus, polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, dihydroxyethyl alkylamine, polyoxyethylene alkylamine , Dihydroxyethyl alkylamide, polyoxyethylene alkyl Bromide, surfactants such as esters of polyhydric alcohols, ethylene bis-stearic acid amide, ethylenebis oleic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, lubricants higher alcohols and the like.

酸化防止剤、及び滑剤のそれぞれの含有量は、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。   The content of each of the antioxidant and the lubricant is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.10 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the styrene resin.

さらに、本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。   Furthermore, the resin composition of the present invention includes antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, and metal deactivation as components other than those described above. An agent, a molecular weight adjusting agent, a fluorescent brightening agent, an antiblocking agent and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

具体的には、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物等のアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系等の有機系顔料；チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、亜鉛華、鉄黒、カーボンブラック、弁柄、群青等の無機系顔料が挙げられる。   Specifically, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, [dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate-4-hydroxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine] Light stabilizers such as amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicylic acid-based and the like such as condensate; 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'- UV absorbers such as methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; organic pigments such as condensed azo, isoindolinone, quinacridone, perylene, perinone, quinophthalone, anthraquinone, phthalocyanine; titanium white Inorganic pigments such as (titanium oxide), titanium yellow, zinc white, iron black, carbon black, dial, ultramarine blue and the like can be mentioned.

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂、ならびに結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有するものであれば特に限定なく調製することができるが、結晶化度が５０％未満であるセルロースをポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂へ混合する際に、例えば、あらかじめ所定の粒径を有する結晶化度が５０％未満であるセルロースを二軸押出機や溶融ミキサーを用いて、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂に練り込んでコンパウンドを作製する方法を用いてもよい。かかる方法においては、結晶化度が５０％未満であるセルロースを押出機にフィードするにあたり、まずポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂のみを溶融させた後、サイドフィーダー等で二軸押出機の半ばから結晶化度が５０％未満であるセルロースをフィードしてもよい。   The resin composition of the present invention can be prepared without particular limitation as long as it contains a polyolefin resin and / or a styrenic resin and cellulose having a crystallinity of less than 50%. When mixing less than% cellulose to a polyolefin resin and / or styrene resin, for example, using a twin screw extruder or a melt mixer, cellulose having a predetermined particle size and a crystallinity of less than 50% is mixed. Alternatively, a method of preparing a compound by kneading into a polyolefin resin and / or a styrene resin may be used. In such a method, when feeding cellulose having a crystallinity of less than 50% to an extruder, first, only a polyolefin resin and / or a styrene resin is melted, and then from the middle of a twin screw extruder using a side feeder or the like. Cellulose having a crystallinity of less than 50% may be fed.

本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２２０℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤を使用した場合でも可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。   Since the resin composition of the present invention has good processability and can be processed at a low temperature of, for example, 220 ° C. or less, there is an advantage that even when a plasticizer is used, the plasticizer is hardly decomposed, and the film or sheet has an advantage. It can be molded and used for various applications.

＜樹脂成形体及びその製造方法＞
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出機等を用いてポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂、ならびに結晶化度が５０％未満であるセルロースを溶融させながら、必要により、可塑剤、結晶核剤、無機充填剤、難燃剤、耐衝撃吸収剤、相溶化剤等を混合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。溶融の際にポリオレフィン樹脂やスチレン系樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。 <Resin molding and manufacturing method thereof>
The resin molded body of the present invention can be obtained by molding the resin composition of the present invention. Specifically, for example, a polyolefin resin and / or a styrene resin and cellulose having a crystallinity of less than 50% are melted by using an extruder or the like, and if necessary, a plasticizer, a crystal nucleating agent, an inorganic filler An agent, a flame retardant, an impact-resistant absorbent, a compatibilizing agent, and the like are mixed, and then the obtained melt is filled into a mold with an injection molding machine or the like and molded. In order to promote the plasticity of the polyolefin resin or styrene resin during melting, a supercritical gas may be present and melt-mixed.

本発明の樹脂成形体は、結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有しながらも強度と可撓性の両立が可能である。   The resin molded body of the present invention can achieve both strength and flexibility while containing cellulose having a crystallinity of less than 50%.

本発明の樹脂成形体の好ましい製造方法は、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂、ならびに結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有する樹脂組成物を溶融混練する工程〔以下工程（１）という〕と、工程（１）で得られた溶融物を１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程〔以下工程（２）という〕を含む方法である。   A preferred method for producing the resin molded body of the present invention is a step of melt-kneading a resin composition containing a polyolefin resin and / or a styrene resin and cellulose having a crystallinity of less than 50% [hereinafter referred to as step (1). And a step of filling the melt obtained in the step (1) into a mold of 110 ° C. or lower and molding (hereinafter referred to as the step (2)).

工程（１）の具体例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂、ならびに結晶化度が５０％未満であるセルロースを、溶融混練機を用いて、１６０〜２５０℃で溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、特に限定はなく、二軸押出機等が例示される。また、溶融混練温度は、樹脂組成物の成形性及び劣化防止の観点から、１６０〜２５０℃が好ましく、１６５〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２２０℃がさらに好ましい。   As a specific example of the step (1), for example, a step of melt kneading a polyolefin resin and / or a styrene resin and cellulose having a crystallinity of less than 50% at 160 to 250 ° C. using a melt kneader. Etc. The melt kneader is not particularly limited, and examples thereof include a twin screw extruder. Moreover, 160-250 degreeC is preferable from a viewpoint of the moldability and deterioration prevention of a resin composition, and melt-kneading temperature has more preferable 165-230 degreeC, and 170-220 degreeC is further more preferable.

本発明においては、工程（１）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましく、結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。   In the present invention, after the step (1), after cooling to an amorphous state (that is, the condition that the degree of crystallinity measured by high angle X-ray diffraction is 1% or less), the step (2) is performed. The method of performing and the method of performing the step (2) immediately after cooling after the step (1) is preferred. From the viewpoint of the effect of improving the crystallization speed, the step (1) is followed by cooling and immediately The method of performing 2) is more preferable.

工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機等により樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（２）における金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は２０〜１１０℃が好ましく、２５〜９０℃がより好ましく、３０〜８０℃がさらに好ましい。   As a specific example of the step (2), for example, a step of filling the resin composition in a mold of 110 ° C. or lower with an injection molding machine or the like and molding it may be mentioned. The mold temperature in the step (2) is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the crystallization speed and improving workability. Moreover, 20 degreeC or more is preferable, 25 degreeC or more is more preferable, and 30 degreeC or more is further more preferable. From this viewpoint, the mold temperature is preferably 20 to 110 ° C, more preferably 25 to 90 ° C, and further preferably 30 to 80 ° C.

工程（２）における金型内での保持時間は、相対結晶化度６０％以上を達成し、かつ生産性向上の観点から、５〜６０秒が好ましく、８〜５０秒がより好ましく、１０〜４５秒がさらに好ましい。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリオレフィン樹脂又はスチレン系樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。 The holding time in the mold in the step (2) is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 8 to 50 seconds from the viewpoint of achieving a relative crystallinity of 60% or more and improving productivity. More preferred is 45 seconds. In the present specification, the relative crystallinity refers to the crystallinity represented by the following formula.
Relative crystallinity (%) = {(ΔHm−ΔHcc) / ΔHm × 100}
Specifically, the relative crystallinity was raised from 20 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a DSC apparatus (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. After holding, the temperature was lowered from 200 ° C. to 20 ° C. at a temperature drop rate of −20 ° C./min, held at 20 ° C. for 1 minute, and then further increased from 20 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min as 2ndRUN The absolute value ΔHcc of the cold crystallization enthalpy of the polyolefin resin or styrene resin observed at 1stRUN can be obtained using the crystal melting enthalpy ΔHm observed at 2ndRUN.

〔樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）〕
メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に従って測定する。なお、ポリオレフィン樹脂は１９０℃、９８．０７Ｎ荷重の条件下で、スチレン系樹脂は２００℃、４９．０３Ｎ荷重の条件下で測定する。 [Resin melt flow rate (MFR)]
The melt flow rate (MFR, g / 10 min) is measured according to the method described in JIS K7210. The polyolefin resin is measured under conditions of 190 ° C. and 98.07 N load, and the styrene resin is measured under conditions of 200 ° C. and 49.03 N load.

〔水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径〕
目開きＸμｍ、０．９Ｘμｍの篩を用意し、試料５０ｇを篩の上に置いて篩分けする。その際、目開きＸμｍの篩を通過し、目開き０．９Ｘμｍの篩を通過せずに篩上に残ったセルロースの重量が９０重量％（４５ｇ）以上である場合を、セルロース含有原料の平均粒径Ｘμｍとする。 [Average particle size of cellulose-containing raw material with adjusted water content]
A sieve having an opening of X μm and 0.9 X μm is prepared, and 50 g of a sample is placed on the sieve and sieved. At that time, when the weight of the cellulose remaining on the sieve without passing through the sieve with an opening of X μm and not passing through the sieve with an opening of 0.9 X μm is 90% by weight (45 g) or more, the average of the cellulose-containing raw materials The particle size is X μm.

〔１次粉砕により得られたセルロース含有原料、非晶質セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径〕
１次粉砕により得られたセルロース含有原料、非晶質セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ５０）のことを意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積中位粒径（Ｄ５０）を、温度２５℃にて測定する。 [Average particle size of cellulose-containing raw material, amorphous cellulose and crystalline cellulose obtained by primary grinding]
The average particle size of the cellulose-containing raw material, amorphous cellulose and crystalline cellulose obtained by the primary pulverization means a volume median particle size (D 50 ), and is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. Measurement is performed using “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement conditions are that ultrasonic treatment is performed for 1 minute before the particle size measurement, water is used as a dispersion medium at the time of measurement, and the volume median particle size (D 50 ) is measured at a temperature of 25 ° C.

〔セルロース含有原料の嵩密度〕
嵩密度は、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスター」を用いて測定する。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。 [Bulk density of cellulose-containing raw material]
The bulk density is measured using “Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron. The measurement is performed by vibrating the sieve, dropping the sample through a chute, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the weight of the sample in the container. However, the sample made into cotton is dropped by passing through a chute without passing through a sieve, received in a specified container (capacity 100 mL), and calculated by measuring the weight of the sample in the container.

〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、リガク社製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出する。なお、測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製する。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ [Cellulose type I crystallinity]
Cellulose type I crystallinity is calculated based on the above formula by measuring the X-ray diffraction intensity of a sample using “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions. The measurement sample is produced by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm.
X-ray source: Cu / Kα-radiation
Tube voltage: 40 kv
Tube current: 120 mA
Measurement range: Diffraction angle 2θ = 5-45 °
Scan speed: 10 ° / min

〔セルロース含有原料の水分含量〕
水分含量は、赤外線水分計（ケット科学研究所社製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行う。 [Water content of cellulose-containing raw materials]
The moisture content is measured at 150 ° C. using an infrared moisture meter (“FD-610”, manufactured by Kett Science Laboratory).

〔セルロース含有量〕
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法に準拠して測定する。 [Cellulose content]
The cellulose content is based on the holocellulose quantification method described on pages 1081 to 1082 of the Japan Analytical Chemistry Society, Analytical Chemistry Handbook (4th revised edition, published on November 30, 1991, published by Maruzensha). taking measurement.

〔セルロース含有原料の灰分含量〕
灰分含量は、２．０ｇのセルロース含有原料をるつぼ中に秤量し、電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＭ−６００）を使用し、５００℃、２時間焼成を行い、残渣の重量から求める。 [Ash content of cellulose-containing raw materials]
The ash content is determined from the weight of the residue by weighing 2.0 g of a cellulose-containing raw material in a crucible, using an electric furnace (ADVANTEC, KM-600), firing at 500 ° C. for 2 hours.

次に、結晶化度が５０％未満であるセルロースの製造例を示す。本実施例において、結晶化度が５０％未満であるセルロースのことを「非晶質セルロース」、結晶化度が５０％以上であるセルロースのことを「結晶性セルロース」と記載し、以下の製造例によって得られた非晶質セルロースの平均粒径及び結晶化度を表１〜５に示す。なお、結晶性セルロースとしては、旭化成ケミカルズ社製のセオラスＴＧ−１０１（セルロースＩ型結晶化度８２％、セルロース平均粒径３０μｍ）を、木粉としては、富山県砺波森林組合製 木粉８０ＭＥ（セルロースＩ型結晶化度７４％）を用いた。   Next, an example of producing cellulose having a crystallinity of less than 50% is shown. In this example, cellulose having a crystallinity of less than 50% is referred to as “amorphous cellulose”, and cellulose having a crystallinity of 50% or more is referred to as “crystalline cellulose”. Tables 1 to 5 show the average particle diameter and crystallinity of the amorphous cellulose obtained by Examples. As the crystalline cellulose, Theolas TG-101 (cellulose type I crystallinity 82%, cellulose average particle size 30 μm) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. is used. Cellulose type I crystallinity 74%) was used.

非晶質セルロースの製造例１
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、セルロース含有量９６重量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）、セルロースＩ型結晶化度８１％、水分含量７．０重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ３）をシュレッダー（明光商会社製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。 Production Example 1 of Amorphous Cellulose
[Coarse grinding]
As a cellulose-containing raw material, sheet-like wood pulp (“Blue Bear Ultra Ether” manufactured by Borregard, 800 mm × 600 mm × 1.5 mm, cellulose content 96% by weight (content in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material) The same applies hereinafter), cellulose I type crystallinity 81%, moisture content 7.0% by weight, bulk density 200 kg / m 3 ) was applied to a shredder (“MSX2000-IVP440F”, manufactured by Meiko Shoji Co., Ltd.) and about 10 mm × 5 mm × 1.5 mm chip pulp was used.

〔１次粉砕（押出機処理）〕
得られたチップ状パルプを二軸押出機（スエヒロＥＰＭ社製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ−１、スクリュー回転数３００ｒ／ｍｉｎで外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたパルプは、嵩密度２１９ｋｇ／ｍ３、平均粒径１２０μｍであった。 [Primary grinding (extruder processing)]
The obtained chip-like pulp is put into a twin screw extruder (Suehiro EPM, “EA-20”) at 2 kg / hr, and cooling water is allowed to flow from outside at a shear rate of 660 sec −1 and a screw rotation speed of 300 r / min. However, one pass processing was performed. The twin-screw extruder is a fully meshing type co-rotating twin-screw extruder, and the screws arranged in two rows are combined with a screw portion having a screw diameter of 40 mm and 12 blocks alternately (90 °). The two screws have the same configuration. The temperature of the twin screw extruder was 30 to 70 ° C. due to heat generated by the treatment. The pulp obtained after the extruder treatment (after primary pulverization) had a bulk density of 219 kg / m 3 and an average particle size of 120 μm.

〔２次粉砕（粉砕機処理）〕
押出機処理後に得られたパルプを、粉砕機Ａとしてバッチ式攪拌槽型粉砕機（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に５０ｇ投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒ／ｍｉｎで、１８０分粉砕処理を行った。操作の際の温度は、３０〜７０℃の範囲であった。 [Secondary grinding (pulverizer processing)]
The pulp obtained after the extruder treatment was used as a crusher A as a batch-type agitation tank type pulverizer (“Sand Grinder” manufactured by Igarashi Machinery Co., Ltd.): Container volume 800 mL, filled with 720 g of 5 mmΦ zirconia beads, filling rate 25%, stirring blade diameter 70 g). While cooling water was passed through the container jacket, pulverization was performed for 180 minutes at a stirring speed of 2000 r / min. The temperature during operation was in the range of 30-70 ° C.

処理終了後、攪拌槽型粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記攪拌槽型粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４５ｇ（投入量の９０重量％）の非晶質セルロースＡを得た。   After completion of the treatment, no fixed pulp or the like was found on the wall surface or bottom of the stirring tank type pulverizer. The pulp obtained after the secondary pulverization treatment was taken out of the stirred tank pulverizer, passed through a sieve having an opening of 75 μm, and 45 g (90% by weight of the input amount) of amorphous cellulose A was obtained as an undersieved product.

非晶質セルロースの製造例２
製造例１と同様にして押出機処理後（１次粉砕後）に得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で、６０分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。 Production Example 2 of Amorphous Cellulose
50 g of pulp obtained after the extruder treatment (after primary pulverization) in the same manner as in Production Example 1 was used as a pulverizer used for secondary pulverization as a vibration mill (“MB-1”, manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) The capacity is 3.5 L), and 11 rods (cross-sectional shape: circular, diameter: 30 mm, length: 218 mm, material: stainless steel) are filled into a vibration mill (filling rate 48%), amplitude is 8 mm, rotation speed The treatment was performed for 60 minutes at 1200 rpm. The temperature during operation was 30 ° C.

処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記振動ミルから取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、３０ｇ（投入量の６０重量％）の非晶質セルロースＢを得た。   After completion of the treatment, no fixed pulp or the like was found on the wall or bottom of the vibration mill. The pulp obtained after the secondary pulverization treatment was taken out from the vibration mill, passed through a sieve having an opening of 75 μm, and 30 g (60% by weight of the input amount) of amorphous cellulose B was obtained as a sieved product.

非晶質セルロースの製造例３
〔１次粉砕（押出機処理）〕
セルロース含有原料として、松チップ（ドギーマンハヤシ社製 快適ふんわりベッド、セルロース含有量６６重量％、セルロースＩ型結晶化度７２％、水分含量７．２重量％、嵩密度１６０ｋｇ／ｍ３）を用いる以外は、製造例１と同様にして、１次粉砕を行った。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたセルロース含有原料は、嵩密度２２５ｋｇ／ｍ３、平均粒径１０５μｍであった。 Production Example 3 of Amorphous Cellulose
[Primary grinding (extruder processing)]
As a cellulose-containing raw material, pine chips (comfort soft bed made by Doggyman Hayashi Co., Ltd., cellulose content 66% by weight, cellulose I-type crystallinity 72%, moisture content 7.2% by weight, bulk density 160 kg / m 3 ) are used. In the same manner as in Production Example 1, primary pulverization was performed. The cellulose-containing raw material obtained after the extruder treatment (after primary pulverization) had a bulk density of 225 kg / m 3 and an average particle size of 105 μm.

〔２次粉砕（粉砕機処理）〕
押出機処理後（１次粉砕後）に得られたセルロース含有原料５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機（粉砕機Ａ）として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で７５分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。 [Secondary grinding (pulverizer processing)]
The same pulverizer as in Production Example 2 was used as the pulverizer (pulverizer A) used for secondary pulverization of 50 g of the cellulose-containing raw material obtained after the extruder treatment (after primary pulverization). The treatment was performed under conditions for 75 minutes. The temperature during operation was 30 ° C.

処理終了後、粉砕機の壁面や底部にチップの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたチップを粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４３ｇ（投入量の８５重量％）の非晶質セルロースＣを得た。   After the treatment was completed, no chips or the like were found on the wall or bottom of the pulverizer. The chip obtained after the secondary pulverization treatment was taken out from the pulverizer, passed through a sieve having an opening of 75 μm, and 43 g (85% by weight of the charged amount) of amorphous cellulose C was obtained as an under-sieved product.

非晶質セルロースの製造例４
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、製造例１で用いたパルプと同じパルプを、シートペレタイザ（ホーライ社製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに粗粉砕した。 Production Example 4 of Amorphous Cellulose
[Coarse grinding]
As a cellulose-containing raw material, the same pulp as used in Production Example 1 is applied to a sheet pelletizer (“SG (E) -220” manufactured by Horai Co., Ltd.), and roughly pulverized to a size of about 4 mm × 4 mm × 1.5 mm. did.

〔乾燥処理〕
粗粉砕処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥機「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８重量％になるように乾燥した。 [Drying treatment]
Using a shelf dryer (ADVANTEC vacuum constant temperature dryer “DRV320DA”), the pulp content obtained by the coarse pulverization treatment is set to 0.8 wt% after drying. Dried.

〔２次粉砕〕
乾燥処理により得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で、４０分間処理（２次粉砕処理）を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。 [Secondary grinding]
50 g of pulp obtained by the drying treatment was treated for 40 minutes (secondary grinding treatment) under the same conditions as in Production Example 2 using the same grinding machine as in Production Example 2 as a grinding machine used for secondary grinding. . The temperature during operation was 30 ° C.

処理終了後、粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４２．５ｇ（投入量の８５重量％）の非晶質セルロースＤを得た。   After completion of the treatment, no fixed pulp or the like was found on the wall or bottom of the pulverizer. The obtained secondary pulverized product was taken out from the pulverizer, passed through a sieve having an opening of 75 μm, and 42.5 g (85% by weight of the charged amount) of amorphous cellulose D was obtained.

非晶質セルロースの製造例５
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、脱墨パルプ（國光社製、セルロース含有量９２重量％、セルロースＩ型結晶化度８０％、水分含量７．７重量％、嵩密度２２３ｋｇ／ｍ３）を、製造例１と同様のシュレッダーにかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに粗粉砕した。 Production Example 5 of Amorphous Cellulose
[Coarse grinding]
As a cellulose-containing raw material, deinked pulp (manufactured by Kokumitsu Co., Ltd., cellulose content 92% by weight, cellulose I-type crystallinity 80%, moisture content 7.7% by weight, bulk density 223 kg / m 3 ) It was subjected to the same shredder and coarsely pulverized to a size of about 10 mm × 5 mm × 2.0 mm.

〔乾燥処理〕
粗粉砕処理により得られたパルプを、製造例４と同様の棚乾燥機を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．０重量％になるように乾燥した。 [Drying treatment]
The pulp obtained by the coarse pulverization treatment was dried using the same shelf dryer as in Production Example 4 so that the moisture content of the dried pulp was 1.0% by weight.

〔２次粉砕〕
乾燥処理により得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で、４５分間処理（２次粉砕処理）を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。 [Secondary grinding]
50 g of the pulp obtained by the drying treatment was treated for 45 minutes (secondary grinding treatment) under the same conditions as in Production Example 2 using the same grinding machine as in Production Example 2 as a grinding machine used for secondary grinding. . The temperature during operation was 30 ° C.

処理終了後、粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４０ｇ（投入量の８０重量％）の非晶質セルロースＥを得た。   After completion of the treatment, no fixed pulp or the like was found on the wall or bottom of the pulverizer. The obtained secondary pulverized product was taken out from the pulverizer and passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain 40 g (80% by weight of the charged amount) of amorphous cellulose E.

非晶質セルロースの製造例６
製造例１において、２次粉砕の処理時間を１８０分から４５分に変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶質セルロースＦを得た。 Production Example 6 of Amorphous Cellulose
In Production Example 1, amorphous cellulose F was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the processing time for secondary pulverization was changed from 180 minutes to 45 minutes.

非晶質セルロースの製造例７
製造例１において、２次粉砕の処理時間を１８０分から９０分に変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶質セルロースＧを得た。 Production Example 7 of Amorphous Cellulose
In Production Example 1, amorphous cellulose G was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the processing time for secondary pulverization was changed from 180 minutes to 90 minutes.

非晶質セルロースの製造例８
〔３次粉砕（粉砕機処理）〕
非晶質セルロースＤ５０ｇと、粉砕助剤としてＰＥ−ＭＳ（ペンタエリスリトールモノステアレート、花王社製、「エキセパールＰＥ−ＭＳ」）５ｇとを混合し、その混合物の全量を、粉砕機Ｂとして振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、外径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で１５分間粉砕処理を行って、非晶質セルロースＨを得た。 Production Example 8 of Amorphous Cellulose
[Third grinding (pulverizer processing)]
50 g of amorphous cellulose D and 5 g of PE-MS (pentaerythritol monostearate, manufactured by Kao Corporation, “Exepearl PE-MS”) as a grinding aid are mixed, and the whole amount of the mixture is used as a grinding machine B as a vibration mill. (Made by Chuo Kako Co., Ltd., “MB-1”, container total capacity 3.5L), 11 rods (cross-sectional shape: circular, outer diameter: 30 mm, length: 218 mm, material: stainless steel) vibration mill Amorphous cellulose H was obtained by pulverizing for 15 minutes under conditions of an amplitude of 8 mm and a rotational speed of 1200 revolutions / minute.

非晶質セルロースの製造例９
粉砕助剤の種類を、ＭＡ−ＰＰ（マレイン酸変性ポリプロピレン、三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＩを得た。 Production Example 9 of Amorphous Cellulose
Amorphous cellulose I was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the type of grinding aid was changed to MA-PP (maleic acid-modified polypropylene, Sanyo Chemical Industries, Yumex 1010).

非晶質セルロースの製造例１０
粉砕助剤の種類を、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＪを得た。 Production Example 10 of Amorphous Cellulose
Amorphous cellulose J was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the type of grinding aid was changed to stearyl alcohol (Kalco 8098, manufactured by Kao Corporation).

非晶質セルロースの製造例１１
粉砕助剤の種類を、ステアリン酸ナトリウム（花王社製、ルナックＳ−９８）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＫを得た。 Production Example 11 of Amorphous Cellulose
Amorphous cellulose K was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the type of grinding aid was changed to sodium stearate (Lunac S-98, manufactured by Kao Corporation).

非晶質セルロースの製造例１２
粉砕助剤の種類を、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、旭化成ケミカルズ社製、タフテック Ｈ１０４１）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＬを得た。 Production Example 12 of Amorphous Cellulose
Amorphous cellulose L was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the type of grinding aid was changed to SEBS (styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec H1041).

非晶質セルロースの製造例１３
粉砕助剤の種類を、ＯＨＣ１８ＥＢ（エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、「スリパックスＨ」）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＭを得た。 Production Example 13 of Amorphous Cellulose
Amorphous cellulose M was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the type of grinding aid was changed to OHC18EB (ethylenebis12-hydroxystearic acid amide, Nippon Kasei Co., Ltd., “Sripacs H”). .

非晶質セルロースの製造例１４
〔１次粉砕（押出機処理）〕
セルロース含有原料として、木粉（富山県砺波森林組合製 木粉８０ＭＥ、パウダー状、セルロース含有量９２重量％、セルロースＩ型結晶化度７４％、水分含量７．２重量％、嵩密度２１０ｋｇ／ｍ３）を用いる以外は、製造例１と同様にして、１次粉砕を行った。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたセルロース含有原料は、嵩密度２４６ｋｇ／ｍ３、平均粒径１０８μｍであった。 Production Example 14 of Amorphous Cellulose
[Primary grinding (extruder processing)]
As a cellulose-containing raw material, wood powder (wood powder 80ME manufactured by Tonami Forest Association, Toyama Prefecture, powder, cellulose content 92% by weight, cellulose I-type crystallinity 74%, water content 7.2% by weight, bulk density 210 kg / m 3 ) was used in the same manner as in Production Example 1 except that 1) was used. The cellulose-containing raw material obtained after the extruder treatment (after primary pulverization) had a bulk density of 246 kg / m 3 and an average particle size of 108 μm.

〔２次粉砕（粉砕機処理）〕
押出機処理後（１次粉砕後）に得られたセルロース含有原料５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機（粉砕機Ａ）として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で７５分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。 [Secondary grinding (pulverizer processing)]
The same pulverizer as in Production Example 2 was used as the pulverizer (pulverizer A) used for secondary pulverization of 50 g of the cellulose-containing raw material obtained after the extruder treatment (after primary pulverization). The treatment was performed under conditions for 75 minutes. The temperature during operation was 30 ° C.

処理終了後、粉砕機の壁面や底部にチップの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたチップを粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４３ｇ（投入量の８５重量％）の非晶質セルロースＮを得た。   After the treatment was completed, no chips or the like were found on the wall or bottom of the pulverizer. The chip obtained after the secondary pulverization treatment was taken out from the pulverizer, passed through a sieve having an opening of 75 μm, and 43 g (85% by weight of the charged amount) of amorphous cellulose N was obtained as an under-sieved product.

非晶質セルロースの製造例１５
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、雑誌（集英社製「ＭＯＲＥ」、２９７ｍｍ×２１０ｍｍ×０．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量６０重量％、水分含量７．７重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ３、灰分含量３２．６重量％）を、シュレッダー（明光商会社製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさに粗粉砕した。 Production Example 15 of Amorphous Cellulose
[Coarse grinding]
As a cellulose-containing raw material, a magazine (“MORE” manufactured by Shueisha, 297 mm × 210 mm × 0.5 mm, crystallinity 81%, cellulose content 60% by weight, moisture content 7.7% by weight, bulk density 200 kg / m 3 , ash content (Content 32.6% by weight) was subjected to a shredder (“MSX2000-IVP440F” manufactured by Meiko Trading Co., Ltd.) and coarsely pulverized to a size of about 10 mm × 5 mm × 0.5 mm.

〔乾燥処理〕
粗粉砕処理により得られた雑誌小片を、製造例４と同様の棚乾燥機を用いて、乾燥後の水分含量が、０．７重量％になるように乾燥した。 [Drying treatment]
The magazine pieces obtained by the coarse pulverization treatment were dried using the same shelf dryer as in Production Example 4 so that the moisture content after drying was 0.7% by weight.

〔２次粉砕〕
乾燥処理により得られた雑誌小片５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で、４０分間処理（２次粉砕処理）を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。 [Secondary grinding]
Using a pulverizer similar to Production Example 2 as a pulverizer used for secondary pulverization, 50 g of magazine pieces obtained by the drying treatment were treated for 40 minutes (secondary pulverization treatment) under the same conditions as in Production Example 2. It was. The temperature during operation was 30 ° C.

処理終了後、粉砕機内の壁面や底部に雑誌小片の固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４２ｇ（投入量の８４重量％）の非晶質セルロースＯを得た。   After the treatment, no magazine sticking material was found on the wall or bottom of the grinder. The obtained secondary pulverized product was taken out from the pulverizer and passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain 42 g (84% by weight of the charged amount) of amorphous cellulose O.

非晶質セルロースの製造例１６
〔脱墨処理（脱墨・脱灰分処理）〕
セルロース含有原料として、雑誌（集英社製「ＭＯＲＥ」、２９７ｍｍ×２１０ｍｍ×０．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量６０重量％、水分含量７．７重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ３、灰分含量３２．６重量％）を、シュレッダー（明光商会社製、「Ｍ４００」により約２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさに裁断後、その一定量を卓上離解機に入れて、そこに５０℃の温水、苛性ソーダ０．２重量％（対原料古紙）、及び脱墨剤（アルコールアルキレンオキサイド付加物：ＤＩ−７２５０、花王社製）０．１重量％（対原料古紙）加えて、古紙濃度５重量％の溶液を調製した。その後、温度５０℃にて１５分間離解し、古紙をパルプスラリー化した。離解後、脱水してパルプ濃度を１８重量％としたところに、温水、苛性ソーダ０．６重量％（対原料古紙）、珪酸ソーダ２．２重量％（対原料古紙）、３０％−過酸化水素水３．５重量％（対原料古紙）及び脱墨剤（ＤＩ−７２５０、花王社製）０．２重量％（対原料古紙）を加えて、パルプ濃度１５重量％に調整し、再び、卓上離解機で１分間混合し、温度５５℃で１２０分間熟成処理を行った。その後、水を加えてパルプ濃度を４重量％まで希釈し、さらに卓上離解機で３分間離解した。次いで、温水を加えてパルプ濃度を１重量％に調整し、温度３０℃で１０分間フローテーション処理を施して脱墨、脱灰分処理を行い、所定の灰分含量のパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーは、メッシュワイヤー（＃８０）でパルプ濃度６重量％まで濃縮後、水を加えてパルプ濃度を１重量％まで希釈し、ＴＡＰＰＩシートマシンにてパルプシートを調製した（灰分含有量１５．９重量％）。 Production Example 16 of Amorphous Cellulose
[Deinking (Deinking / Deashing)]
As a cellulose-containing raw material, a magazine (“MORE” manufactured by Shueisha, 297 mm × 210 mm × 0.5 mm, crystallinity 81%, cellulose content 60% by weight, moisture content 7.7% by weight, bulk density 200 kg / m 3 , ash content After cutting a shredder (made by Meiko Trading Co., Ltd., “M400”) into a size of about 20 mm × 50 mm × 0.5 mm, a certain amount thereof was put into a desktop disintegrator and placed at 50 ° C. Hot water, 0.2% by weight of caustic soda (vs. raw paper), and deinking agent (alcohol alkylene oxide adduct: DI-7250, manufactured by Kao) 0.1% by weight (vs. raw paper), used paper concentration 5 A weight percent solution was prepared, and then disaggregated for 15 minutes at a temperature of 50 ° C. to make waste paper into a pulp slurry, which was dewatered to a pulp concentration of 18 wt. 0.6% by weight of soda (waste paper), 2.2% by weight of sodium silicate (waste paper), 30% -3.5% by weight of hydrogen peroxide (waste paper) and deinking agent (DI-7250) , Manufactured by Kao Co., Ltd.) 0.2% by weight (vs. raw paper), adjusted to a pulp concentration of 15% by weight, mixed again with a desktop disintegrator for 1 minute, and aged at 120 ° C. for 120 minutes. Thereafter, water was added to dilute the pulp concentration to 4% by weight, and the pulp was further disaggregated for 3 minutes with a desktop disintegrator, then the warm water was added to adjust the pulp concentration to 1% by weight, and the temperature was adjusted to 30 ° C. for 10 minutes. Rotation treatment was performed to perform deinking and deashing treatment to obtain a pulp slurry having a predetermined ash content.The obtained pulp slurry was concentrated to a pulp concentration of 6% by weight with a mesh wire (# 80), and then water was added. In addition, the pulp concentration is diluted to 1% by weight. It was prepared pulp sheet by PPI sheet machine (ash content 15.9 wt%).

得られた脱墨処理パルプシートを用いる以外は、製造例１５と同様にして、粗粉砕処理、乾燥処理、２次粉砕を順に行って非晶質セルロースＰを得た。   Except for using the obtained deinking-treated pulp sheet, similarly to Production Example 15, coarse pulverization treatment, drying treatment, and secondary pulverization were sequentially performed to obtain amorphous cellulose P.

非晶質セルロースの製造例１７
脱墨処理において、フローテーション処理の処理時間を２０分間に変更して灰分含有量６．０重量％のパルプシートを調製して用いる以外は、製造例１６と同様にして、非晶質セルロースＱを得た。 Production Example 17 of Amorphous Cellulose
In the deinking process, the amorphous cellulose Q was prepared in the same manner as in Production Example 16 except that the pulp sheet having an ash content of 6.0% by weight was prepared and used by changing the processing time of the flotation process to 20 minutes. Got.

非晶質セルロースの製造例１８〜２３
表５に示す非晶質セルロース１００重量部に対して、表５に示す種類と量のシランカップリング剤を添加して、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製、ＦＭ−１０Ｂ）を用いて混合して表面処理を行って、非晶質セルロースＲ〜Ｗを得た。 Amorphous cellulose production examples 18-23
The silane coupling agent of the kind and quantity shown in Table 5 is added to 100 parts by weight of amorphous cellulose shown in Table 5 and mixed using a Henschel mixer (FM-10B, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Then, surface treatment was performed to obtain amorphous celluloses R to W.

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実施例１〜５０及び比較例１〜１３（但し、実施例１、８〜１０、１２、１４は参考例である）
原料として、表６〜１１に示す熱可塑性樹脂、耐衝撃吸収剤、難燃剤、相溶化剤、及び充填剤（非晶質セルロース、結晶性セルロース又は木粉）を用いて、これらを二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分含量を１重量％以下とした。 Examples 1-50 and Comparative Examples 1-13 (however, Examples 1 , 8-10, 12, and 14 are reference examples)
As raw materials, thermoplastic resins, impact absorbents, flame retardants, compatibilizers and fillers (amorphous cellulose, crystalline cellulose or wood flour) shown in Tables 6 to 11 are used, and these are biaxially extruded. It melt-kneaded at 190 degreeC with the machine (Ikegai Iron Works company make, PCM-45), the strand cut was performed, and the pellet of the resin composition was obtained. In addition, the obtained pellet was dried for one day under reduced pressure at 70 ° C., and the water content was adjusted to 1% by weight or less.

得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、金型温度４０℃、成形時間１０分でテストピース〔角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ、及び６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）〕を成形し、以下の試験例１〜２の方法に従って特性を調べた。結果を表６〜１１に示す。   The obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine (Japan Steel Works, J75E-D) with a cylinder temperature of 200 ° C., and a test piece [rectangular columnar shape with a mold temperature of 40 ° C. and a molding time of 10 minutes] Test pieces (125 mm × 12 mm × 6 mm and 63 mm × 12 mm × 5 mm)] were molded, and the characteristics were examined according to the methods of Test Examples 1 and 2 below. The results are shown in Tables 6-11.

＜試験例１＞〔強度(曲げ弾性率)、可撓性(曲げ破断歪み率)〕
角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ破断歪み率を求めた。いずれも数値が高いほど、強度、可撓性が優れていることを示す。なお、曲げ破断歪み率については、測定範囲内の荷重をかけて破断しなかったものは、破断せずとした。 <Test Example 1> [Strength (flexural modulus), flexibility (bending fracture strain rate)]
For a prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm), a bending test is performed using a Tensilon (Orientec Tensilon Universal Testing Machine RTC-1210A) based on JIS K7203 with a crosshead speed of 3 mm / min. The bending elastic modulus and bending fracture strain rate were determined. In either case, the higher the value, the better the strength and flexibility. In addition, about the bending fracture | rupture distortion rate, what did not fracture | rupture by applying the load within a measurement range was set as the fracture | rupture not.

＜試験例２＞〔耐衝撃性〕
角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（上島製作所社製 ８６３型）を使用して、Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）が高いほど耐衝撃性に優れることを示す。 <Test Example 2> [Shock resistance]
The Izod impact strength (J / m) of the prismatic test piece (63 mm × 12 mm × 5 mm) was measured using an impact tester (Ueshima Seisakusho 863 type) based on JIS K7110. It shows that it is excellent in impact resistance, so that Izod impact strength (J / m) is high.

なお、表６〜１１における原料は以下の通りである。
〔熱可塑性樹脂〕
ポリプロピレン樹脂：日本ポリプロ社製、「ノバテックＰＰ ＭＡ３」、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝１１
ポリエチレン樹脂：日本ポリエチレン社製、「ＨＪ３６２Ｎ」、ＭＦＲ＝５
ポリスチレン樹脂：ＰＳジャパン社製、「ＧＰＰＳ ＨＦ７７」、ＭＦＲ＝７．５
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）：テクノポリマー社製、「テクノＡＢＳ １１０」、ＭＦＲ＝２２
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、融点１６０℃
〔耐衝撃吸収剤〕
メタブレンＳ−２００１：シリコーン・アクリルゴム、三菱レイヨン社製
〔難燃剤〕
水酸化マグネシウム：日本軽金属社製
〔相溶化剤〕
Ｂｏｎｄｆａｓｔ ７Ｍ：エポキシ基を有するポリエチレン樹脂、住友化学工業社製 In addition, the raw material in Tables 6-11 is as follows.
〔Thermoplastic resin〕
Polypropylene resin: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., “Novatech PP MA3”, melt flow rate (MFR) = 11
Polyethylene resin: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., “HJ362N”, MFR = 5
Polystyrene resin: PS Japan, “GPPS HF77”, MFR = 7.5
ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin): manufactured by Technopolymer, “Techno ABS 110”, MFR = 22
NW4032D: Polylactic acid resin, manufactured by Nature Works, melting point 160 ° C.
(Shock absorber)
METABLEN S-2001: Silicone acrylic rubber, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. [Flame Retardant]
Magnesium hydroxide: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. [Compatibilizer]
Bondfast 7M: Polyethylene resin having an epoxy group, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

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表６〜１１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の成形体（実施例１〜５０）は、充填剤以外は同じ組成の樹脂組成物に比べて、より高い曲げ弾性率及び曲げ破断歪み率を示している。このように結晶化度が５０％未満である非晶質セルロースを含有した場合でも強度と可撓性を両立させることができることが示唆される。さらに、結晶化度が５０％未満の非晶質セルロースを粉砕助剤と混合粉砕（３次粉砕）することにより、樹脂とセルロースの界面密着性が向上し、耐衝撃性がさらに向上することが示唆される。   As is clear from the results of Tables 6 to 11, the molded body of the resin composition of the present invention (Examples 1 to 50) was higher in flexural modulus and higher than the resin composition having the same composition except for the filler. The bending fracture strain rate is shown. Thus, it is suggested that even when amorphous cellulose having a crystallinity of less than 50% is contained, both strength and flexibility can be achieved. Furthermore, by mixing and grinding (tertiary grinding) amorphous cellulose having a crystallinity of less than 50% with a grinding aid, the interfacial adhesion between the resin and cellulose is improved, and impact resistance is further improved. It is suggested.

本発明の樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。   The resin composition of this invention can be used conveniently for various industrial uses, such as daily miscellaneous goods, household appliance parts, and automobile parts.

Claims (3)

ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂と、平均粒径が１２〜１５０μｍの結晶化度が５０％未満であるセルロースとを、溶融混練してなる樹脂組成物であって、
当該結晶化度が５０％未満であるセルロースは、
結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ３、平均粒径が０．０１〜１．０ｍｍのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、振動ミルで処理する工程、あるいは、
結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、平均粒径が１．０ｍｍ超５０ｍｍ以下のセルロース含有原料であって、水分含量が４．５重量％以下であり、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、振動ミルで処理する工程
を含む製造方法により得られたものであり、
かつ、結晶化度が５０％未満であるセルロースの量は、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３５０重量部である、樹脂組成物。 A resin composition obtained by melt-kneading a polyolefin resin and / or a styrene resin and cellulose having an average particle diameter of 12 to 150 μm and a crystallinity of less than 50%,
Cellulose having a crystallinity of less than 50% is
A cellulose-containing raw material containing cellulose having a crystallinity of 50% or more, a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 , and an average particle size of 0.01 to 1.0 mm, and water is removed from the raw material A step of treating a cellulose-containing raw material having a cellulose content of 20% by weight or more in a remaining component in a case with a vibration mill , or
A cellulose-containing raw material containing cellulose having a crystallinity of 50% or more and an average particle size of more than 1.0 mm and not more than 50 mm, having a water content of 4.5% by weight or less, and removing water from the raw material The cellulose content in the remaining components in the case is obtained by a production method including a step of treating a cellulose-containing raw material having a weight of 20% by weight or more with a vibration mill ,
And the quantity of the cellulose whose crystallinity is less than 50% is 1-350 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of polyolefin resin and a styrene resin. 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。   The resin molding formed by shape | molding the resin composition of Claim 1. 下記工程を有する樹脂組成物の製造方法。
工程１：結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ３、平均粒径が０．０１〜１．０ｍｍのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、振動ミルで処理する工程か、あるいは、結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、平均粒径が１．０ｍｍ超５０ｍｍ以下のセルロース含有原料であって、水分含量が４．５重量％以下であり、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、振動ミルで処理する工程、を含む製造方法により、平均粒径が１２〜１５０μｍの結晶化度が５０％未満であるセルロースを得る工程
工程２：工程１で得られた平均粒径が１２〜１５０μｍの結晶化度が５０％未満であるセルロースと、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂とを溶融混練して樹脂組成物を得る工程であって、結晶化度が５０％未満であるセルロースの量が、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３５０重量部である、工程 The manufacturing method of the resin composition which has the following process.
Step 1: A cellulose-containing raw material containing cellulose having a crystallinity of 50% or more, a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 , and an average particle size of 0.01 to 1.0 mm, and water from the raw material the cellulose-containing material cellulose content in the remaining component of the case of is 20 weight% or more except for either process is treated with a vibration mill, or a crystallinity of containing cellulose of 50% or more, average particle Cellulose-containing raw material having a diameter of more than 1.0 mm and not more than 50 mm, the water content is 4.5% by weight or less, and the cellulose content in the remaining components when water is removed from the raw material is 20% by weight or more the cellulose-containing raw material is a step of treatment with a vibration mill, the manufacturing method comprising the average particle size to obtain a cellulose crystallinity of 12 ～150Myuemu is less than 50%. step 2: in step 1 Cellulose crystallinity of the average particle size of 12 ～150Myuemu is less than 50% that is, a polyolefin resin and / or styrene resin and melt kneading a step of obtaining a resin composition, the degree of crystallinity The amount of cellulose which is less than 50% is 1 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyolefin resin and styrene resin.
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