JP2019026658A - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
Method for producing thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019026658A JP2019026658A JP2017143843A JP2017143843A JP2019026658A JP 2019026658 A JP2019026658 A JP 2019026658A JP 2017143843 A JP2017143843 A JP 2017143843A JP 2017143843 A JP2017143843 A JP 2017143843A JP 2019026658 A JP2019026658 A JP 2019026658A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- thermoplastic resin
- less
- cellulose
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition.
一般的に、樹脂に耐衝撃性を付与するためには強化フィラーを添加する手法が取られ、実際にガラス繊維や炭素繊維による強化樹脂が実用化されている。しかし、ガラス繊維(GF)は不燃材料であるため、GF強化材料はサーマルリサイクルが困難であるだけでなく、密度が高いため軽量高強度が要求される用途には適さない。一方、炭素繊維は、GFと比較して低密度であり、炭素繊維強化材料は高い剛性を示すが、炭素繊維は難燃材料であり、価格に加えGF同様リサイクルに関する課題も残されている。これに対して、植物繊維をパルプ化し、さらにナノ解繊したセルロースナノファイバー(CNF)は、軽量で、鋼鉄の5倍以上の強度、ガラスの1/50の低い線熱膨張性を有していることから、補強用繊維として極めて有望であり、近年活発に研究されている。 In general, in order to impart impact resistance to a resin, a technique of adding a reinforcing filler is taken, and a reinforced resin made of glass fiber or carbon fiber is actually put into practical use. However, since glass fiber (GF) is a non-combustible material, the GF reinforced material is not only difficult to thermally recycle, but also has a high density and is not suitable for applications that require light weight and high strength. On the other hand, carbon fiber has a lower density than GF, and carbon fiber reinforced material exhibits high rigidity, but carbon fiber is a flame retardant material, and in addition to price, there are still issues related to recycling. In contrast, cellulose nanofiber (CNF), which is pulped vegetable fiber and further nano-defibrated, is lightweight, has strength more than 5 times that of steel, and has a low linear thermal expansion of 1/50 that of glass. Therefore, it is extremely promising as a reinforcing fiber and has been actively researched in recent years.
しかし、CNFは多数の水酸基を有しており、ポリエチレンやポリプロピレンなど多くの汎用熱可塑性樹脂との親和性が低く、界面剥離や凝集が生じ、耐衝撃性が大きく低下してしまう。そのため、CNF表面を化学修飾してCNFの耐熱性を向上させたり、目的の樹脂との親和性を向上させる試みや、相溶化剤などの添加剤の開発などが盛んに行われている。 However, CNF has a large number of hydroxyl groups and has low affinity with many general-purpose thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, causing interfacial delamination and aggregation, resulting in a significant reduction in impact resistance. Therefore, attempts are being made to improve the heat resistance of CNF by chemically modifying the CNF surface, to improve the affinity with the target resin, and to develop additives such as compatibilizers.
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂に結晶化度が５０％未満のセルロースを配合させることで、得られる成形体が強度及び可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れるという優れた効果を奏する事を報告している。また、特許文献２では、マトリックス樹脂に非晶化セルロースとエラストマーを添加する事で、靱性が向上する事を報告している。 For example, in Patent Document 1, by mixing cellulose having a crystallinity of less than 50% with a polyolefin resin and / or a styrene-based resin, the resulting molded body has both strength and flexibility, and further has improved impact resistance. It has been reported that it has an excellent effect of being excellent. Patent Document 2 reports that toughness is improved by adding amorphous cellulose and an elastomer to a matrix resin.
しかしながら、特許文献１の方法により得られる樹脂組成物よりも、更に耐衝撃性に優れた樹脂組成物が望まれている。また、特許文献２の方法では、十分な剛性が確保できないことが分かった。 However, a resin composition that is further excellent in impact resistance than the resin composition obtained by the method of Patent Document 1 is desired. Further, it has been found that the method of Patent Document 2 cannot secure sufficient rigidity.
本発明は、耐衝撃性に優れた成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition capable of providing a molded article having excellent impact resistance.
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、予め、熱可塑性樹脂（の一部又は全部）及び相溶化剤（の一部又は全部）と非晶化セルロースの一部とを混合することで、意外にも熱可塑性樹脂組成物の成形体の強度（具体的にはＩｚｏｄ耐衝撃性）が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have preliminarily prepared a thermoplastic resin (part or all) and a compatibilizing agent (one of them) when preparing a thermoplastic resin composition. Part or all) and a part of the amorphous cellulose are unexpectedly found to improve the strength (specifically, Izod impact resistance) of the molded article of the thermoplastic resin composition. The invention has been completed.
即ち、本発明は、下記〔１〕に関する。
〔１〕 熱可塑性樹脂、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロース及び相溶化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、次の工程(i)及び工程(ii)を含む製造方法。
工程(i)：前記熱可塑性樹脂の一部、前記非晶化セルロースの一部又は全部、及び前記相溶化剤の一部又は全部を混合する工程
工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程
That is, the present invention relates to the following [1].
[1] A method for producing a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, an amorphous cellulose having a relative crystallinity of less than 50%, and a compatibilizing agent, comprising the following steps (i) and (ii) ).
Step (i): A step of mixing a part of the thermoplastic resin, a part or all of the amorphous cellulose, and a part or all of the compatibilizer Step (ii): the remainder of the thermoplastic resin, The mixture obtained in step (i), when the amorphous cellulose is partially mixed in step (i), and the balance when the compatibilizer is partially mixed in step (i). Mixing with
本発明の製造方法は、耐衝撃性に優れた成形体を提供できるという優れた効果を奏するものである。 The production method of the present invention has an excellent effect of providing a molded article excellent in impact resistance.
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、特定の相対結晶化度を有するセルロース及び相溶化剤を含有する。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition in the present invention contains a thermoplastic resin, cellulose having a specific relative crystallinity, and a compatibilizing agent.
一般に、結晶性セルロースよりも非晶性セルロースの方が反応性が高いと言われている。相溶化剤はセルロースと反応もしくは相互作用できる官能基を持っており、非晶性セルロースに対して相溶化剤が作用した場合、セルロース表面と相互作用し耐衝撃性が向上するだけでなく、相溶化剤がセルロースの内部まで浸透する事で、セルロース間の強固な相互作用を抑制すると考えられる。そのため、マトリックス樹脂とセルロース界面の安定化による、通常の混練のような弱い機械力でもセルロースの樹脂中での分散状態が向上し、剛性（弾性率、強度）が向上すると考えられる。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。 In general, it is said that amorphous cellulose is more reactive than crystalline cellulose. The compatibilizing agent has a functional group capable of reacting with or interacting with cellulose. When the compatibilizing agent acts on amorphous cellulose, it not only interacts with the cellulose surface to improve impact resistance but also compatibilizing. It is considered that the solubilizing agent penetrates into the inside of the cellulose to suppress a strong interaction between the celluloses. Therefore, it is considered that the dispersion state of cellulose in the resin is improved and the rigidity (elastic modulus and strength) is improved even with a weak mechanical force such as normal kneading due to stabilization of the matrix resin and cellulose interface. However, these assumptions do not limit the present invention.
［熱可塑性樹脂］
本発明における熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐衝撃性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上を構成樹脂として含有するものが好ましく、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種を構成樹脂として含有するものがより好ましく、少なくともポリオレフィン樹脂を含有するものが更に好ましい。熱可塑性樹脂の分子量としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が指標となり、ＭＦＲが高い方が分子量は小さくなる。本明細書において、熱可塑性樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定される方法に従って測定され、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin in the present invention is not particularly limited, and polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, nylon resin, vinyl chloride resin, vinyl ether resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving impact resistance, those containing one or more selected from polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, and polyamide resins as constituent resins are preferable, and selected from polyolefin resins and polyamide resins. More preferred are those containing one or two of them as constituent resins, and more preferred are those containing at least a polyolefin resin. As the molecular weight of the thermoplastic resin, melt flow rate (MFR) is an index, and the higher the MFR, the smaller the molecular weight. In the present specification, the MFR of the thermoplastic resin is measured according to the method defined in JIS K 7210, and preferably 230 g and 2.16 kgf, preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 5 g / 10 min or more, and still more preferably. Is 10 g / 10 min or more, preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 80 g / 10 min or less.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ樹脂）、ポリアクリル酸（ＰＡ樹脂）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ樹脂）、ポリブタジエン（ＰＢ樹脂）、ポリイソプレン（ＰＩＰ樹脂）、ポリクロロプレン（ＰＣＰ樹脂）等が例示される。これらのなかでも、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる１種又は両者を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂からなるもの、即ち、１００質量％であってもよい。 Polyolefin resins include polyethylene (PE resin), polypropylene (PP resin), polystyrene (PS resin), polyvinyl acetate (PVAc resin), polyvinyl chloride (PVC resin), polyvinylidene chloride (PVDC resin), polyacrylic acid (PA resin), polyacrylic acid ester (PAE resin), polybutadiene (PB resin), polyisoprene (PIP resin), polychloroprene (PCP resin) and the like are exemplified. Among these, it is preferable to contain one or both selected from polyethylene and polypropylene. The content of the polyolefin resin in the thermoplastic resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. is there. An upper limit is not specifically limited, What consists of polyolefin resin, ie, 100 mass%, may be sufficient.
本発明において、熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、得られる成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８３質量％以下である。 In the present invention, the content of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the impact resistance of the obtained molded article. It is 45 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 55 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 65 mass% or more. From the same viewpoint, it is preferably 93% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 87% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, and further preferably 83% by mass or less.
本発明においては、後述の工程(i)で用いる熱可塑性樹脂と工程(ii)で用いる熱可塑性樹脂とは同一でも異なっていてもよい。工程(i)で用いる熱可塑性樹脂と工程(ii)で用いる熱可塑性樹脂が異なっている場合、混合時の温度における前者の粘度と後者の粘度も、同一でも異なっていてもよく、工程(ii)で用いる熱可塑性樹脂の粘度の方が高いことがより好ましい。 In the present invention, the thermoplastic resin used in step (i) described later and the thermoplastic resin used in step (ii) may be the same or different. When the thermoplastic resin used in the step (i) is different from the thermoplastic resin used in the step (ii), the former viscosity and the latter viscosity at the mixing temperature may be the same or different. It is more preferable that the thermoplastic resin used in (1) has a higher viscosity.
［セルロース］
セルロース繊維は、軽量化、サーマルリサイクル性が期待できる繊維状補強材であるが、その含有量が多くなると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が増加することによる成形性の低下や、繊維の凝集やポリマーマトリックスとの界面不安定化による靭性の低下などが起こる。よって、本発明で用いられるセルロースは、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースである。以降、単に「非晶化セルロース」と記載することもある。
[cellulose]
Cellulose fiber is a fibrous reinforcing material that can be expected to be lightweight and thermally recyclable. However, if its content increases, the viscosity of the thermoplastic resin composition increases, resulting in a decrease in moldability, fiber aggregation, Degradation of toughness due to destabilization of the interface with the polymer matrix occurs. Therefore, the cellulose used in the present invention is an amorphous cellulose having a relative crystallinity of less than 50%. Hereinafter, it may be simply described as “amorphized cellulose”.
なお、本明細書において、セルロースの相対結晶化度とは、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度のことであり、後述の実施例に記載の計算式（Ａ）により定義される。 In the present specification, the relative crystallinity of cellulose is the cellulose I-type crystallinity calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and the calculation formula described in the examples described later. Defined by (A).
本発明における非晶化セルロースは、相対結晶化度が５０％未満であるが、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは４９％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、同様の観点から、好ましくは−７０％以上、より好ましくは−６０％以上、更に好ましくは−５０％以上である。なお、相対結晶化度の値が小さい程、結晶性部分に対する非晶性部分の占める割合が多いことを意味する。 The non-crystalline cellulose in the present invention has a relative crystallinity of less than 50%, but is preferably 49% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30 from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product. % Or less. Further, from the same viewpoint, it is preferably −70% or more, more preferably −60% or more, and further preferably −50% or more. In addition, it means that the ratio which the amorphous part accounts with respect to a crystalline part is so large that the value of relative crystallinity is small.
かかる非晶化セルロースは、木材類、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類等から選ばれる１種又は２種以上のセルロース含有原料を粉砕機で処理して、セルロースの結晶化度を低減することで得ることができる。例えば、特開２０１１−１５４７号に記載の方法を参照にすることができる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。 Such amorphous cellulose is obtained by treating one or more cellulose-containing raw materials selected from woods, pulps, papers, plant stems / leaves, plant shells, and the like with a pulverizer to produce cellulose crystals. It can be obtained by reducing the degree of conversion. For example, the method described in JP2011-1547 can be referred to. The cellulose I type crystallinity of commercially available pulp is usually 60% or more.
具体的には、セルロース含有原料を、必要により、シュレッダー等の裁断機を利用して予め大きさを好ましくは０．１〜７０ｍｍ角に整えてから、媒体式の粉砕機や押出機による処理を行ったり、乾燥処理を行ったり、あるいは、いずれの処理も行うことで、嵩密度を５０〜６００ｋｇ／ｍ３あるいは比表面積を０．２〜７５０ｍ２／ｋｇの範囲に調整して得られた粗粉砕セルロースを、衝撃式の粉砕機を用いて０．５分〜２４時間攪拌することで、結晶化度を低減させた非晶化セルロースを得ることができる。得られる非晶化セルロースの相対結晶化度は、ローターの周速度やサンプル供給スピード、攪拌時間等を調整することで制御することができる。なお、粉砕処理を効率よく行う観点から、原料の水分含量が１．８質量％以下となることが好ましい。 Specifically, the cellulose-containing raw material is preliminarily adjusted to a size of preferably 0.1 to 70 mm square using a cutting machine such as a shredder, if necessary, and then processed by a medium type pulverizer or an extruder. The coarse density obtained by adjusting the bulk density to a range of 50 to 600 kg / m 3 or the specific surface area to a range of 0.2 to 750 m 2 / kg by performing, drying treatment, or performing any treatment. Amorphized cellulose with reduced crystallinity can be obtained by stirring the pulverized cellulose with an impact pulverizer for 0.5 minutes to 24 hours. The relative crystallinity of the amorphous cellulose obtained can be controlled by adjusting the peripheral speed of the rotor, the sample supply speed, the stirring time, and the like. In addition, it is preferable that the moisture content of a raw material will be 1.8 mass% or less from a viewpoint of performing a grinding process efficiently.
かくして得られた非晶化セルロースは、平均繊維径は下限は特に設定されないが、樹脂中での分散性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は耐衝撃性の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物に分散後の非晶化セルロースは、後述する原料混合時の分散によって微細化されて、前記した平均繊維径よりも微小な、例えば１００〜５００ｎｍ程度の平均繊維径を有するものである。本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は体積基準のメジアン径のことであり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The lower limit of the average fiber diameter of the amorphous cellulose thus obtained is not particularly set, but from the viewpoint of dispersibility in the resin, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm. More preferably, it is 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. The upper limit is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and still more preferably 100 μm or less from the viewpoint of impact resistance. The amorphous cellulose after being dispersed in the thermoplastic resin composition produced according to the present invention is refined by dispersion at the time of raw material mixing described later, and is finer than the above-mentioned average fiber diameter, for example, 100 to 500 nm. It has an average fiber diameter of about. In this specification, the average fiber diameter of a cellulose fiber is a volume-based median diameter, and can be measured according to the method described in the examples described later.
また、熱可塑性樹脂組成物中の非晶化セルロース含有量としては、得られる成形体の剛性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 Further, the amorphous cellulose content in the thermoplastic resin composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass from the viewpoint of improving the rigidity of the obtained molded product. % Or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 12% by mass or more. From the viewpoint of improving impact resistance, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. is there.
［相溶化剤］
本発明で用いることができる相溶化剤としては、公知のものを用いることができるが、非晶化セルロースの分散性向上、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂との界面安定化を図る観点から、下記の(A)、(B)及び(C)からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。
(A)：酸無水物基を有する高分子化合物
(B)：酸無水物基を有する低分子化合物
(C)：シランカップリング剤
[Compatibilizer]
As the compatibilizing agent that can be used in the present invention, known ones can be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the amorphous cellulose and stabilizing the interface between the amorphous cellulose and the thermoplastic resin, One or more compounds selected from the group consisting of the following (A), (B) and (C) are preferred.
(A): a polymer compound having an acid anhydride group
(B): Low molecular weight compound having an acid anhydride group
(C): Silane coupling agent
これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、なかでも、混合時の分散性をより向上させる観点や、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤としてはより高分子のものの方が好ましく、従って、上記(A)〜(C)群において、(A)群の酸無水物基を有する高分子化合物がより好ましい。 These can be used singly or in combination of two or more. Among them, as a compatibilizing agent, from the viewpoint of further improving the dispersibility at the time of mixing, and from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product, Higher polymers are preferable, and therefore, in the groups (A) to (C), a polymer compound having an acid anhydride group of group (A) is more preferable.
(A)：酸無水物基を有する高分子化合物
酸無水物基を有する高分子化合物とは、ポリマー主鎖に酸無水物基を側鎖にもつ構造の化合物が挙げられる。ここで、高分子化合物とは、５，０００以上の分子量を有する化合物のことである。得られる成形体の耐衝撃性の観点から、酸無水物基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水クエン酸等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができ、好ましくは無水マレイン酸である。ポリマー主鎖の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
(A): Polymer compound having an acid anhydride group The polymer compound having an acid anhydride group includes a compound having a structure in which a polymer main chain has an acid anhydride group in a side chain. Here, the high molecular compound is a compound having a molecular weight of 5,000 or more. From the viewpoint of impact resistance of the resulting molded article, as the acid anhydride group, for example, one or more kinds are selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, citric anhydride and the like. Maleic anhydride is preferred. Examples of the polymer main chain include polyethylene and polypropylene.
相溶化剤として使用される、酸無水物基を有する高分子化合物は市販されており、容易に入手することができる。かかる(A)群の化合物は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The polymer compound having an acid anhydride group used as a compatibilizing agent is commercially available and can be easily obtained. The compounds of group (A) can be used singly or in combination of two or more.
(A)群の化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上である。また、同様の観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。本明細書において質量平均分子量は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the compound of the group (A) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 20,000 or more, from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article. More preferably, it is 30,000 or more. From the same viewpoint, it is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, still more preferably 120,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. In the present specification, the mass average molecular weight can be measured according to the method described in the Examples described later.
(B)：酸無水物基を有する低分子化合物
本明細書において、酸無水物基を有する「低分子化合物」とは、５，０００未満の分子量を有する化合物のことである。酸無水物基の具体例としては、前記「(A)：酸無水物基を有する高分子化合物」に例示したものが挙げられる。
かかる低分子化合物の具体例としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、ヘキサデシルグルタル酸無水物及びオクタデシルグルタル酸無水物が挙げられる。かかる(B)群の成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
(B): Low molecular compound having an acid anhydride group In the present specification, a “low molecular compound” having an acid anhydride group is a compound having a molecular weight of less than 5,000. Specific examples of the acid anhydride group include those exemplified in the aforementioned “(A): polymer compound having an acid anhydride group”.
Specific examples of such low molecular weight compounds include dodecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, hexadecyl glutaric anhydride and octadecyl glutaric anhydride. The components of group (B) can be used singly or in combination of two or more.
(C)：シランカップリング剤
本明細書において相溶化剤として用いられるシランカップリング剤は、好ましくはイソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン及びメタクリルシラン等のカップリング剤である。具体例としては、イソシアネートシランが、好ましくは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、アミノシランが、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、メルカプトシランが、好ましくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、エポキシシランが、好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。かかる(C)群の成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
(C): Silane coupling agent The silane coupling agent used as a compatibilizing agent in the present specification is preferably a coupling agent such as isocyanate silane, aminosilane, mercaptosilane, epoxy silane, vinyl silane, and methacryl silane. As specific examples, the isocyanate silane is preferably 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and the aminosilane is preferably γ-amino. Propyltriethoxysilane and n-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, mercaptosilane is preferably 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and epoxysilane is preferably 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. These components of group (C) can be used singly or in combination of two or more.
また、熱可塑性樹脂組成物中の相溶化剤含有量としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。 Further, the content of the compatibilizer in the thermoplastic resin composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2 from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product. It is at least 3% by mass, more preferably at least 3% by mass. From the same viewpoint, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
相溶化剤の非晶化セルロースに対する含有質量比（相溶化剤／非晶化セルロース）としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。また、同様の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。 The content ratio of the compatibilizer to the amorphous cellulose (compatibilizer / amorphous cellulose) is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7, from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product. Hereinafter, it is more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.5 or less. From the same viewpoint, it is preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more, still more preferably 0.06 or more, and further preferably 0.08 or more.
［結晶核剤］
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、前記成分以外に、更に、結晶核剤を用いることができる。
[Crystal nucleating agent]
Moreover, the thermoplastic resin composition in this invention can use a crystal nucleating agent other than the said component from a viewpoint of the impact resistance of the molded object obtained.
結晶核剤としては、無機系結晶核剤、有機系結晶核剤が挙げられる。無機系結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカ等が挙げられる。有機系結晶核剤としては、アミド、有機酸金属塩、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体、などが挙げられ、成形体の耐衝撃性の観点から、有機酸金属塩及びソルビトール誘導体が好ましい。有機酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、アルミニウムジベンゾエート、カリウムベンゾエート、リチウムベンゾエート、ソジウムβ・ナフタレートソジウムシクロヘキシサンカルボキシレート、フェニルホスホン酸亜鉛などが例示され、ソルビトール誘導体としては、１,３：２,４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールなどが例示され、成形体の耐衝撃性の観点からソルビトール誘導体が好ましい。かかる結晶核剤の成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the crystal nucleating agent include inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents. Examples of inorganic crystal nucleating agents include natural or synthetic silicate compounds, titanium oxide, barium sulfate, tricalcium phosphate, calcium carbonate, sodium phosphate, kaolinite, halloysite, talc, smectite, vermulite, mica, etc. It is done. Examples of the organic crystal nucleating agent include amides, organic acid metal salts, sorbitol derivatives, nonitol derivatives, and the like. From the viewpoint of impact resistance of the molded article, organic acid metal salts and sorbitol derivatives are preferable. Examples of the organic acid metal salt include sodium benzoate, aluminum dibenzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium β.naphthalate sodium cyclohexylsan carboxylate, zinc phenylphosphonate and the like. 3: 2,4-bis-O- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol and the like are exemplified, and a sorbitol derivative is preferable from the viewpoint of impact resistance of the molded article. These crystal nucleating agent components can be used singly or in combination of two or more.
結晶核剤の含有量は、成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。 The content of the crystal nucleating agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, from the viewpoint of impact resistance of the molded body. Is 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less.
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の熱可塑性樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、熱可塑性樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下がより更に好ましい。 The thermoplastic resin composition according to the present invention includes, as components other than the above, a plasticizer; a filler (inorganic filler, organic filler); a hydrolysis inhibitor; a flame retardant; an antioxidant; UV absorbers; antistatic agents; antifogging agents; light stabilizers; pigments; fungicides; antibacterial agents; foaming agents; surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid Natural proteins such as gelatin, glue and casein; inorganic compounds such as tannins, zeolites, ceramics and metal powders; fragrances; flow regulators; leveling agents; conductive agents; It can contain in the range which does not impair the effect of. In addition, other polymer materials and other thermoplastic resin compositions can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. As a content ratio of an arbitrary additive, it may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the content is preferably 20% by mass or less in the thermoplastic resin composition, and more preferably about 10% by mass or less. Preferably, about 5 mass% or less is still more preferable.
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、次の工程(i)及び工程(ii)を含む。
工程(i)：前述の熱可塑性樹脂の一部、前述の非晶化セルロースの一部又は全部、及び前述の相溶化剤の一部又は全部を混合する工程
工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程
なお、非晶化セルロースの調製方法は、前述の〔熱可塑性樹脂組成物〕の項を参照することができる。
[Method for producing thermoplastic resin composition]
The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention includes the following steps (i) and (ii).
Step (i): Step of mixing part of the thermoplastic resin, part or all of the amorphous cellulose, and part or all of the compatibilizing agent Step (ii): The thermoplastic resin In step (i), the remainder of the non-crystallized cellulose is partially mixed in step (i), and the remainder is obtained in step (i) when the compatibilizer is partially mixed in step (i). Step of mixing together with the obtained mixture For the method of preparing the non-crystalline cellulose, the above-mentioned item [Thermoplastic resin composition] can be referred to.
このように、特定の原料成分を分割して混合することによって、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性が意外にも向上する。耐衝撃性が向上するメカニズムは定かではないが、非晶化セルロースと相溶化剤を予め混合することで、両者の相互作用（例えば、反応、浸透、濡れ）をより促進させることができると推定される。その結果、反応性の向上により耐衝撃性が向上するだけでなく、相溶化剤が浸透してセルロースの分散性が向上し剛性の向上に繋がると推定される。 Thus, the impact resistance of the molded article of the obtained thermoplastic resin composition is unexpectedly improved by dividing and mixing the specific raw material components. The mechanism by which impact resistance is improved is not clear, but it is estimated that the interaction (for example, reaction, penetration, wetting) of the two can be further promoted by mixing amorphized cellulose and a compatibilizer in advance. Is done. As a result, it is presumed that not only the impact resistance is improved by improving the reactivity, but also the compatibilizing agent penetrates and the dispersibility of the cellulose is improved and the rigidity is improved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂の比率が多い方が好ましい。具体的には、前述の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前述の非晶化セルロースを好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１４質量部以上使用し、同様の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、非晶化セルロースを好ましくは２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下使用する。 In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that the ratio of the thermoplastic resin is large from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article. Specifically, the non-crystalline cellulose is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, still more preferably 9 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resin. 12 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or more is used, and from the same viewpoint, the amorphous cellulose is preferably 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less, More preferably, 75 mass parts or less are used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、前述の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前述の相溶化剤を好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上使用し、同様の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、相溶化剤好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下使用する。 In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product, the above-mentioned compatibilizer is preferably 0.5 mass with respect to 100 mass parts of the above-mentioned thermoplastic resin. Part or more, more preferably 1 part by weight or more, and from the same viewpoint, from 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the compatibilizer is preferably 35 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts. It is used in an amount of not more than part by mass, more preferably not more than 17 parts by mass, still more preferably not more than 13 parts by mass.
なお、必要により添加され得る添加剤は、前述の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３００質量部以下である。かかる添加剤は工程(i)で添加してもよく、工程(ii)で添加してもよく、両工程で添加してもよい。 The additive that can be added if necessary is preferably 0.5 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin described above. Such an additive may be added in step (i), may be added in step (ii), or may be added in both steps.
各成分を混合する装置としては、公知の混練機、例えば、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等が挙げられる。工程(i)で使用する混合装置と工程(ii)で使用する混合装置とは同一でも異なっていてもよい。また、工程(i)で用いる装置と工程(ii)で用いる装置が連続した構造を有する装置であってもよく、別々の装置であっても構わない。例えば、サイドフィーダーやベント等を用いて、同一の混合装置を用いて、連続して行っても良い。なお、熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、熱可塑性樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスの存在下で溶融混合してもよい。 As an apparatus for mixing each component, a known kneader, for example, a closed kneader, a uniaxial or biaxial extruder, an open roll type kneader, and the like can be given. The mixing device used in step (i) and the mixing device used in step (ii) may be the same or different. Further, the device used in step (i) and the device used in step (ii) may be a device having a continuous structure, or may be separate devices. For example, you may carry out continuously using the same mixing apparatus using a side feeder, a vent, etc. In preparing the thermoplastic resin composition, it may be melt-mixed in the presence of a supercritical gas in order to promote the plasticity of the thermoplastic resin.
以下、各工程ごとに詳述する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
[工程(i)]
熱可塑性樹脂は、工程(i)ではその一部が、工程(ii)では残部が使用される。工程(i)で混合される熱可塑性樹脂の量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、同様の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
[Process (i)]
A part of the thermoplastic resin is used in step (i), and the remainder is used in step (ii). The amount of the thermoplastic resin mixed in the step (i) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article. From the same viewpoint, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースは、その一部又は全部が工程(i)で使用される。工程(i)で非晶化セルロースを一部混合する場合、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、非晶化セルロース全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。 A part or all of the amorphous cellulose having a relative crystallinity of less than 50% is used in step (i). When part of the amorphous cellulose is mixed in the step (i), from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article, the total amount of the amorphous cellulose is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more. Preferably it is 90 mass% or more.
相溶化剤は、その一部又は全部が工程(i)で使用される。工程(i)で相溶化剤を一部混合する場合、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。 A part or all of the compatibilizer is used in step (i). When a part of the compatibilizer is mixed in step (i), from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product, the total compatibilizer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably. 90% by mass or more.
工程(i)の混合時の温度範囲としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。 The temperature range at the time of mixing in step (i) is 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded body. From the viewpoint of thermal deterioration, it is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 215 ° C. or lower, and further preferably 210 ° C. or lower.
工程(i)の混合時の混合時間（又は滞留時間）としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１５秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、更に好ましくは２５秒間以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは１５０秒間以下、より好ましくは１２０秒間以下、更に好ましくは９０秒間以下である。 As the mixing time (or residence time) at the time of mixing in step (i), from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article, it is 15 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, still more preferably 25 seconds or more, From the viewpoint of thermal degradation of the amorphous cellulose, it is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter, still more preferably 90 seconds or shorter.
[工程(ii)]
工程(ii)で混合される熱可塑性樹脂の残部としての量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、同様の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
[Step (ii)]
The amount of the thermoplastic resin mixed in the step (ii) is preferably 40% by mass or more of the entire thermoplastic resin, more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article. More preferably, it is 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more. From the same viewpoint, the whole thermoplastic resin is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and further preferably 95% by mass or less. It is.
相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースの一部を工程(i)で使用した場合、工程(ii)での残部としての量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、非晶化セルロース全体の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 When a part of non-crystalline cellulose having a relative crystallinity of less than 50% is used in step (i), the remaining amount in step (ii) is determined from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded body. The total amount of amorphous cellulose is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
相溶化剤の一部を工程(i)で使用した場合、工程(ii)での残部としての量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤全体の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 When a part of the compatibilizing agent is used in the step (i), the remaining amount in the step (ii) is preferably 20% by mass of the total compatibilizing agent from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded product. Hereinafter, it is more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
工程(ii)の混合時の温度範囲としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。工程(i)及び工程(ii)での混合時の温度は同じであってもよく、工程(ii)の混合時の温度を工程(i)の混合時の温度よりも２０℃程度低くてもよい。あるいは、工程(i)では分散性を向上させ、工程(ii)では反応性を向上させる観点から、工程(ii)の混合時の温度を工程(i)の混合時の温度よりも１０℃程度高くすることも、好適な態様の一つである。 The temperature range at the time of mixing in the step (ii) is 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded body. From the viewpoint of thermal deterioration, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 195 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or lower. The temperature at the time of mixing in step (i) and step (ii) may be the same, and the temperature at the time of mixing in step (ii) may be about 20 ° C. lower than the temperature at the time of mixing in step (i). Good. Alternatively, from the viewpoint of improving dispersibility in step (i) and improving reactivity in step (ii), the temperature at the time of mixing in step (ii) is about 10 ° C. than the temperature at the time of mixing in step (i). Increasing the height is also a preferred embodiment.
工程(ii)の混合時の混合時間（又は滞留時間）としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１５秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、更に好ましくは２５秒間以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは１５０秒間以下、より好ましくは１２０秒間以下、更に好ましくは９０秒間以下である。 As mixing time (or residence time) at the time of mixing in step (ii), from the viewpoint of impact resistance of the obtained molded article, it is 15 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, and further preferably 25 seconds or more, From the viewpoint of thermal degradation of the amorphous cellulose, it is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter, still more preferably 90 seconds or shorter.
工程(ii)の終了後、熱可塑性樹脂組成物が得られる。熱可塑性樹脂組成物が溶融混練物の場合、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよく、さらには適当なサイズに切断しても良い。 After the completion of step (ii), a thermoplastic resin composition is obtained. When the thermoplastic resin composition is a melt-kneaded product, the melt-kneaded product may be dried according to a known method, and may be further cut into an appropriate size.
かくして得られた熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性に優れている。例えば、Ｉｚｏｄ耐衝撃性試験において、成形体は好ましくは６０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｍ以上、更に好ましくは８０Ｊ／ｍ以上の値を示す。さらに、得られる成形体は曲げに対する耐性にも優れている。例えば、曲げ強度試験において、成形体は好ましくは３５ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上、更に好ましくは４５ＭＰａ以上の値を示す。更に例えば、曲げ弾性率試験において、成形体は好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．８ＧＰａ以上、更に好ましくは２．０ＧＰａ以上の値を示す。これらの試験は、具体的には後述の試験例に記載の方法により実施される。 The thermoplastic resin composition thus obtained is excellent in impact resistance of the resulting molded article. For example, in the Izod impact resistance test, the molded body preferably exhibits a value of 60 J / m or more, more preferably 70 J / m or more, and still more preferably 80 J / m or more. Furthermore, the obtained molded body is excellent in resistance to bending. For example, in the bending strength test, the molded body preferably exhibits a value of 35 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and further preferably 45 MPa or more. Further, for example, in the flexural modulus test, the molded body preferably has a value of 1.5 GPa or more, more preferably 1.8 GPa or more, and still more preferably 2.0 GPa or more. These tests are specifically carried out by the methods described in the following test examples.
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体が耐衝撃性に優れることから、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等に好適に用いることができる。 The thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, so that by using various molding methods such as injection molding, extrusion molding, thermoforming, etc. It can be suitably used for automobile parts and the like.
〔成形体及び成形体の製造方法〕
本発明はまた、本発明における熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体を提供する。
[Molded product and method for producing molded product]
The present invention also provides a molded article containing the thermoplastic resin composition of the present invention.
成形体は、本発明における熱可塑性樹脂組成物の成形体であれば特に限定はなく、例えば、前記熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージ型や成形型などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。 The molded body is not particularly limited as long as it is a molded body of the thermoplastic resin composition in the present invention. For example, the thermoplastic resin composition is extruded, injection molded, press molded, cast molded, or solvent casted. It can prepare by using a well-known shaping | molding method suitably. For example, after being injected or applied to a package mold, a mold, or the like, a molded body corresponding to the application can be obtained by drying and curing.
シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．１５ｍｍ以上である。また、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。 When preparing a sheet-like molded body, from the viewpoint of workability, the thickness is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and further preferably 0.15 mm or more. Moreover, Preferably it is 1.5 mm or less, More preferably, it is 1.0 mm or less, More preferably, it is 0.5 mm or less.
かくして得られた本発明における熱可塑性樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性に優れることから、各種用途、例えば、日用品や化粧品などの容器、家電筐体用部品、自動車用の内外装部品、３Ｄプリンターのフィラメント用樹脂等に好適に用いることができる。 The molded product of the thermoplastic resin composition in the present invention thus obtained is excellent in impact resistance, so various uses, for example, containers for daily necessities and cosmetics, parts for home appliance casings, interior and exterior parts for automobiles, It can be suitably used as a filament resin for 3D printers.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Note that this example is merely illustrative of the present invention and is not meant to be limiting. The parts in the examples are parts by mass unless otherwise specified.
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
平均繊維径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定する。
[Average fiber diameter of cellulose fibers]
The average fiber diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement conditions are that ultrasonic treatment is performed for 1 minute before measurement, water is used as a dispersion medium during measurement, and the volume-based median diameter is measured at a temperature of 25 ° C.
〔セルロース繊維の結晶構造の確認〕
セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認する。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
[Confirmation of crystal structure of cellulose fiber]
The crystal structure of the cellulose fiber is confirmed by measuring under the following conditions using “RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation. The measurement conditions are: X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kv, tube current: 120 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5-45 °, X-ray scan speed: 10 ° / min. The measurement sample is prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm. In addition, the crystallinity of the cellulose I-type crystal structure is calculated from the obtained X-ray diffraction intensity based on the following formula (A).
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I22.6−I18.5) /I22.6] × 100 (A)
[Wherein I22.6 represents the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 represents the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). ]
〔相溶化剤の質量平均分子量〕
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×１本＋Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０３×２本
カラム温度：１３０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン
[Mass average molecular weight of compatibilizer]
The mass average molecular weight (Mw) is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Column: Showa Denko Co., Ltd. Shodex HT-806M x 1 + Shodex HT-803 x 2 Column temperature: 130 ° C
Detector: RI
Eluent: o-dichlorobenzene Flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Injection volume: 0.1 mL
Conversion standard: Polystyrene
〔熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）〕
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に従って測定する。なお、熱可塑性樹脂は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定する。
[Melt flow rate of thermoplastic resin (MFR)]
The melt flow rate (MFR) is measured according to the method described in JIS K7210. The thermoplastic resin is measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kgf.
製造例１：非晶化セルロース１
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、相対結晶化度：８２％、水分含有量：８．５質量％〕を、裁断機〔荻野精機製作所製、スーパーカッター ＲＫ６−８００〕を用いて、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）より得られたチップ状のパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）〕を用いて、連続処理にて乾燥した。このとき乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量は０．５質量％であった。
Production Example 1: Amorphized cellulose 1
(1) Cutting treatment Sheet-like pulp (manufactured by Tembec, BioflocHV +, relative crystallinity: 82%, water content: 8.5 mass%) as a cellulose-containing raw material is cut into a cutting machine (manufactured by Sugano Seiki Seisakusho, Super Cutter). RK6-800] was cut into chips of about 3 mm × 1.5 mm × 1 mm.
(2) Drying treatment The chip-like pulp obtained from the above (1) is continuously treated using a biaxial horizontal stirring dryer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., biaxial paddle dryer NPD-3W (1/2)). Dried. At this time, 150 ° C. steam was used as the heating medium of the dryer, and the pulp supply rate was 45 kg / h. The moisture content of the dried pulp obtained by the continuous treatment was 0.5% by mass.
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）より得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ社製、バイブロミル ＹＡＭＴ−２００、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを２０ｋｇ／ｈで投入し、パルプを粗粉砕した。得られた粗粉砕セルロースの嵩密度は２２３ｋｇ／ｍ３であった。
（４）セルロース非晶化処理
前記（３）より得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔ダルトン社製、アトマイザー ＡＩＩＷ−７．５型〕を用いて処理した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を９１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを２０ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。得られたセルロースは、相対結晶化度−９．４％、メジアン径６２．５μｍであった。
(3) Cellulose coarse pulverization treatment The dried pulp obtained from (2) above was roughly crushed using a continuous vibration mill (Eurus Techno Corp., Vibromill YAMT-200, capacity of first and second pulverization chambers: 112 L). Crushed. The first and second grinding chambers each contained 80 pieces of stainless steel round bar-like grinding media having a diameter of 30 mm and a length of 1300 mm. Dry pulp was charged at 20 kg / h in a continuous vibration mill under conditions of a frequency of 16.7 Hz and an amplitude of 13.4 mm to coarsely pulverize the pulp. The bulk density of the coarsely pulverized cellulose obtained was 223 kg / m 3 .
(4) Cellulose Amorphization Treatment The coarsely pulverized cellulose obtained from (3) above was treated using a high-speed rotary fine pulverizer (Dalton, Atomizer AIIW-7.5 type). A screen having a mesh opening of 1.0 mm was mounted, the rotor peripheral speed was driven at 91 m / s, and coarsely pulverized cellulose was supplied from the raw material supply section at a supply speed of 20 kg / h. The obtained cellulose had a relative crystallinity of −9.4% and a median diameter of 62.5 μm.
実施例１及び比較例１
同方向噛み合型二軸押出機（日本製鋼所社製 ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８）を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造した。具体的には、表１に示す温度、回転数、吐出量及び滞留時間で、各工程における原料成分を溶融混練した。次いで、溶融混練物のストランドカットを行い、樹脂成形組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、８０℃で３時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
Example 1 and Comparative Example 1
The thermoplastic resin composition was manufactured using the same direction meshing type twin screw extruder (TEX-28V, L / D = 42, D = 28 manufactured by Nippon Steel Works). Specifically, the raw material components in each step were melt-kneaded at the temperatures, rotation speeds, discharge amounts, and residence times shown in Table 1. Next, strand cutting of the melt-kneaded product was performed to obtain pellets of the resin molding composition. In addition, the obtained pellet was dehumidified and dried at 80 ° C. for 3 hours, and the water content was adjusted to 500 ppm or less.
除湿乾燥後のペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製 Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形して二種類の試験片を得た。具体的には、シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２００℃、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定し、角柱試験片１（６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）及び角柱試験片２（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）を成形し、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得た。 The pellets after dehumidification drying were injection-molded using an injection molding machine (J110AD-180H manufactured by Nippon Steel Works, 6 cylinder temperature settings) to obtain two types of test pieces. Specifically, the cylinder temperature was set to 200 ° C. from the nozzle tip side to the fifth unit, the remaining 1 unit to 170 ° C., and the bottom of the hopper to 45 ° C. The mold temperature was set to 80 ° C., and prismatic specimen 1 (62 mm × 12.7 mm × 5 mm) and prismatic specimen 2 (125 mm × 13 mm × 6.4 mm) were molded, and a molded article of the thermoplastic resin composition was formed. Obtained.
なお、表１における原料は以下の通りである。
＜熱可塑性樹脂＞
ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｂ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
＜相溶化剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、質量平均分子量４５，０００
＜セルロース繊維＞
非晶化セルロース１：製造例１で得られたもの、相対結晶化度−９．４％、メジアン径６２．５μｍ
The raw materials in Table 1 are as follows.
<Thermoplastic resin>
Novatec PP BC03B: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, MFR: 30 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf)
<Compatibilizer>
Umex 1001: Sanyo Chemical Industries, maleic anhydride-modified polypropylene, mass average molecular weight 45,000
<Cellulose fiber>
Amorphized cellulose 1: obtained in Production Example 1, relative crystallinity -9.4%, median diameter 62.5 μm
得られた成形体の特性を、下記試験例１〜３の方法に従って評価した。各試験例はいずれも室温（２５℃）で実施した。結果を表１に示す。なお、表１中の組成の質量％は、最終産物である熱可塑性樹脂組成物を１００質量％とした場合の値である。
さらに、表２には、各使用成分の全体に占める工程(i)又は工程(ii)で混合された率と、熱可塑性樹脂を１００質量部とした場合の非晶化セルロース及び相溶化剤の質量部を記載した。
The characteristics of the obtained molded body were evaluated according to the methods of Test Examples 1 to 3 below. Each test example was performed at room temperature (25 ° C.). The results are shown in Table 1. In addition, the mass% of the composition in Table 1 is a value when the thermoplastic resin composition as the final product is 100 mass%.
Further, Table 2 shows the ratio of the mixture in the step (i) or the step (ii) in the total amount of each used component and the amorphous cellulose and the compatibilizing agent when the thermoplastic resin is 100 parts by mass. The parts by mass are listed.
試験例１（Ｉｚｏｄ耐衝撃性）
角柱試験片１（６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、２．５ｍｍのノッチを付け、Ｉｚｏｄ衝撃試験機（安田精機製作所社製）を用いて、衝撃試験を行った。
Test Example 1 (Izod impact resistance)
The prism test piece 1 (62 mm × 12.7 mm × 5 mm) was subjected to an impact test using an Izod impact tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusyo) based on ASTM D256 with a 2.5 mm notch.
試験例２（曲げ強度）及び試験例３（曲げ弾性率）
角柱試験片２（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。
Test Example 2 (bending strength) and Test Example 3 (flexural modulus)
For the prismatic test piece 2 (125 mm × 13 mm × 6.4 mm), the crosshead speed is set to 3 mm / min using Tensilon (Orientec, Tensilon Universal Testing Machine RTC-1210A) based on ASTM D790. The bending test was conducted to determine the bending elastic modulus and bending strength.
表１より、実施例１の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の成形体は、比較例１のそれと比べて、Ｉｚｏｄ耐衝撃性が明らかに向上したことが分かった。曲げ強度及び曲げ弾性率に関しても、実施例１のものは比較例１のものとほぼ同程度であり、実施例１のものは実用上問題がない程度であることが分かった。 From Table 1, it was found that the Izod impact resistance of the molded article of the thermoplastic resin composition obtained by the production method of Example 1 was clearly improved as compared with that of Comparative Example 1. Regarding the bending strength and the flexural modulus, it was found that the sample of Example 1 was almost the same as the sample of Comparative Example 1, and the sample of Example 1 had no practical problem.
本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の成形体は、Ｉｚｏｄ耐衝撃性に特に優れたものであることから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。 Since the molded article of the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention is particularly excellent in Izod impact resistance, it is used for daily goods, home appliance parts, packaging materials for home appliance parts, automobile parts, etc. It can be suitably used for various industrial applications.
Claims (6)
工程(i)：前記熱可塑性樹脂の一部、前記非晶化セルロースの一部又は全部、及び前記相溶化剤の一部又は全部を混合する工程
工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程 A method for producing a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, an amorphous cellulose having a relative crystallinity of less than 50%, and a compatibilizing agent, comprising the following steps (i) and (ii): Production method.
Step (i): A step of mixing a part of the thermoplastic resin, a part or all of the amorphous cellulose, and a part or all of the compatibilizer Step (ii): the remainder of the thermoplastic resin, The mixture obtained in step (i), when the amorphous cellulose is partially mixed in step (i), and the balance when the compatibilizer is partially mixed in step (i). Mixing with
(A)：酸無水物基を有する高分子化合物
(B)：酸無水物基を有する低分子化合物
(C)：シランカップリング剤 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compatibilizing agent is one or more compounds selected from the group consisting of the following (A), (B) and (C).
(A): a polymer compound having an acid anhydride group
(B): Low molecular weight compound having an acid anhydride group
(C): Silane coupling agent
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017143843A JP2019026658A (en) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017143843A JP2019026658A (en) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019026658A true JP2019026658A (en) | 2019-02-21 |
Family
ID=65477713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017143843A Pending JP2019026658A (en) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019026658A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022014539A1 (en) * | 2020-07-13 | 2022-01-20 | 古河電気工業株式会社 | Cellulose-fiber-reinforced molded resin object and production method therefor |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270289A (en) * | 2008-07-22 | 2010-12-02 | Kao Corp | Biodegradable resin composition |
| JP2011137094A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Kao Corp | Resin composition |
| JP2011231237A (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Daicel Polymer Ltd | Polypropylene composition and method for producing the same |
| JP2013010855A (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2015155535A (en) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 昭博 西岡 | Thermoplastic resin composition in which amorphous cellulose is composited and production method thereof |
| JP2016094541A (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing thermoplastic resin composition |
| US20160152811A1 (en) * | 2013-07-18 | 2016-06-02 | University Of Maine System Board Of Trustees | Nanofibril-polymer composites |
| JP2017071676A (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | Resin composition |
| JP2017095628A (en) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 大阪瓦斯株式会社 | Polylactic acid composition, method for producing the same, and composite body |
| JP2017171713A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 国立大学法人京都大学 | Masterbatch containing acylation modified microfibrillated vegetable fiber |
-
2017
- 2017-07-25 JP JP2017143843A patent/JP2019026658A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270289A (en) * | 2008-07-22 | 2010-12-02 | Kao Corp | Biodegradable resin composition |
| JP2011137094A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Kao Corp | Resin composition |
| JP2011231237A (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Daicel Polymer Ltd | Polypropylene composition and method for producing the same |
| JP2013010855A (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| US20160152811A1 (en) * | 2013-07-18 | 2016-06-02 | University Of Maine System Board Of Trustees | Nanofibril-polymer composites |
| JP2015155535A (en) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 昭博 西岡 | Thermoplastic resin composition in which amorphous cellulose is composited and production method thereof |
| JP2016094541A (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing thermoplastic resin composition |
| JP2017071676A (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | Resin composition |
| JP2017095628A (en) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 大阪瓦斯株式会社 | Polylactic acid composition, method for producing the same, and composite body |
| JP2017171713A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 国立大学法人京都大学 | Masterbatch containing acylation modified microfibrillated vegetable fiber |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022014539A1 (en) * | 2020-07-13 | 2022-01-20 | 古河電気工業株式会社 | Cellulose-fiber-reinforced molded resin object and production method therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7185215B2 (en) | Fiber-reinforced resin composition, fiber-reinforced molded article, and method for producing the same | |
| JP6857468B2 (en) | Resin composition | |
| He et al. | Strong and tough polylactic acid based composites enabled by simultaneous reinforcement and interfacial compatibilization of microfibrillated cellulose | |
| Paul et al. | Effect of green plasticizer on the performance of microcrystalline cellulose/polylactic acid biocomposites | |
| Dehghani et al. | Mechanical and thermal properties of date palm leaf fiber reinforced recycled poly (ethylene terephthalate) composites | |
| Iyer et al. | Sustainable green hybrids of polyolefins and lignin yield major improvements in mechanical properties when prepared via solid-state shear pulverization | |
| Essabir et al. | Mechanical and thermal properties of polymer composite based on natural fibers: Moroccan Luffa sponge/high density polyethylene | |
| JP2018104702A (en) | Resin composition | |
| Fakhrul et al. | Properties of wood sawdust and wheat Flour Reinforced Polypropylene Composites | |
| Lepetit et al. | Alkylation of microfibrillated cellulose–A green and efficient method for use in fiber-reinforced composites | |
| Oguz et al. | High-performance green composites of poly (lactic acid) and waste cellulose fibers prepared by high-shear thermokinetic mixing | |
| Chun et al. | Effect of eco-degradant on properties of low density polyethylene/corn stalk eco-composites | |
| Ritonga et al. | Improvement of mechanical, thermal, and morphological properties of organo-precipitated calcium carbonate filled LLDPE/cyclic natural rubber composites | |
| do Nascimento et al. | Extraction of natural fibers of Catole coconut (Syagrus Cearensis): application as reinforcing filler in polypropylene‐based composites | |
| WO2018123959A1 (en) | Method for producing low crystallinity cellulose, and resin composition | |
| JP6727085B2 (en) | Resin composition | |
| JP2019026658A (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| JP7184627B2 (en) | Method for producing cellulose composite powder | |
| WO2019026258A1 (en) | Resin composition | |
| JP2021172671A (en) | Powdery fine cellulose fiber, resin composition, molding and method for producing the same | |
| WO2023188300A1 (en) | Molten mixture, composition and molded article | |
| Yue et al. | Mechanical, thermal and rheological properties of polylactic acid (PLA)/epichlorohydrin modified pine wood flour (EWF) composites | |
| Li | Properties of agave fiber reinforced thermoplastic composites | |
| JP2023163776A (en) | Powder granule | |
| Zaman et al. | Preparation and Evaluation of Polypropylene-Peanut Shell Flour Eco-Friendly Composites with and without Cloisite 30B |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210423 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211011 |