JP7041510B2 - Method for producing low crystalline cellulose - Google Patents

Description

本発明は、低結晶性セルロースの製造方法、及びセルロース含有粉末に関する。 The present invention relates to a method for producing low crystalline cellulose and a cellulose-containing powder.

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。 Conventionally, petroleum-derived plastic materials, which are a finite resource, have been widely used, but in recent years, technologies with less environmental impact have come into the limelight, and under such technological background, biomass is naturally present in large quantities. Materials using cellulose fibers are attracting attention.

例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂に結晶化度が５０％未満のセルロースを配合させた組成物の成形体が強度及び可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れるという優れた効果を奏することが報告されている。そして、ここで用いられるセルロースとしては、粉砕処理によって結晶化度を５０％未満に低減して調製されることが開示されているが、得られる成形体の強度を維持しながら可撓性や耐衝撃性を更に向上させる観点から、当該結晶化度が低減したセルロースに対して、粉砕助剤を添加して粉砕処理することで平均粒径が３０μｍ以下となるよう小粒径化処理させて用いることも開示されている。 For example, in Patent Document 1, a molded product of a composition obtained by blending a polyolefin resin and / or a styrene resin with cellulose having a crystallinity of less than 50% has both strength and flexibility, and further has impact resistance. It has been reported to have an excellent effect of being excellent. The cellulose used here is disclosed to be prepared by reducing the crystallinity to less than 50% by pulverization treatment, but the flexibility and resistance while maintaining the strength of the obtained molded product are disclosed. From the viewpoint of further improving the impact resistance, the cellulose having a reduced degree of crystallinity is pulverized by adding a pulverizing aid to reduce the average particle size to 30 μm or less. It is also disclosed.

また、特許文献２では、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、特定の粉砕助剤を０．１～１００質量部添加し、乾式で粉砕処理することにより、平均粒子径が好ましくは５０μｍ以下のセルロース粒子を製造する方法が開示されている。一方、特許文献３では、セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料を用いて、該セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上である場合に、該セルロース含有原料を粉砕助剤と共に粉砕機で処理することで、平均粒径が１０～２００μｍの低結晶性セルロースを製造する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, 0.1 to 100 parts by mass of a specific pulverizing aid is added to 100 parts by mass of a low crystalline cellulose raw material having a cellulose I-type crystallization degree of 33% or less, and a dry pulverization treatment is performed. By doing so, a method for producing cellulose particles having an average particle size of preferably 50 μm or less is disclosed. On the other hand, in Patent Document 3, when a cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallinity of more than 33% is used and the cellulose content in the residual component obtained by removing water from the cellulose-containing raw material is 20% by mass or more. Further discloses a method for producing low crystalline cellulose having an average particle size of 10 to 200 μm by treating the cellulose-containing raw material with a pulverizing aid in a pulverizer.

特開２０１１－１３７０９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-137094 特開２０１０－１５５９８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-155982 特開２０１０－３７５２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-37526

しかし、近年、かかる低結晶性セルロースをより広範な用途に使用することが期待されており、より優れた物性を有するものを簡便に調製する技術が求められている。 However, in recent years, it is expected that such low crystalline cellulose will be used for a wider range of applications, and there is a demand for a technique for easily preparing a cellulose having better physical properties.

本発明は、樹脂に配合した時に剛性と靱性を両立する樹脂組成物を提供しうる低結晶性セルロースである、セルロース含有粉末を簡便に調製する方法及びセルロース含有粉末に関する。 The present invention relates to a method for easily preparing a cellulose-containing powder, which is a low-crystalline cellulose capable of providing a resin composition having both rigidity and toughness when blended in a resin, and a cellulose-containing powder.

本発明は、下記〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕 セルロースＩ型結晶化指数が１０％以上１００％未満であるセルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下添加し、乾式で粉砕処理する工程を含む、セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であるセルロース含有粉末の製造方法。
(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物
(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)シランカップリング剤
〔２〕 セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であり、セルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下含有してなる、セルロース含有粉末。
(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物
(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)シランカップリング剤 The present invention relates to the following [1] and [2].
[1] One selected from the group consisting of the following (A), (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallization index of 10% or more and less than 100%. Production of a cellulose-containing powder having a cellulose I-type crystallization index of -20% or more and less than 50%, which comprises a step of adding two or more kinds of additives by 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less and pulverizing by a dry method. Method.
(A) Polymer compound having acid anhydride
(B) Small molecule compound with acid anhydride
(C) Silane coupling agent [2] Cellulose type I crystallization index is -20% or more and less than 50%, and the following (A), (B), and (C) are used with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. A cellulose-containing powder containing 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of one or more kinds of additives selected from the group consisting of.
(A) Polymer compound having acid anhydride
(B) Small molecule compound with acid anhydride
(C) Silane coupling agent

本発明により得られる低結晶性セルロースは、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する樹脂組成物を提供することができるという優れた効果を奏するものである。 The low crystalline cellulose obtained by the present invention has an excellent effect of being able to provide a resin composition having both rigidity and toughness when blended with a resin.

セルロースは結晶化度が高いほど強度が高いものであるが、低結晶性セルロースでは非結晶部分が多く水素結合の存在割合が減少するために、強度に優れながらも靱性にも優れるものとなる。このような低結晶性セルロースは、例えば、前記した特許文献１～３に記載のように原料セルロースを粉砕処理に供することで製造することができるが、本発明では、かかる粉砕処理時に特定の添加剤を存在させることで、簡便に、樹脂に配合した際に剛性と靱性とを付与できる、低結晶性セルロースを調製できることが判明した。粉砕処理時に共存させる成分としては、前記特許文献１～３における粉砕助剤等が既に知られているが、本発明では、(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物、(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物、(Ｃ)シランカップリング剤、といった従来のセルロース用粉砕助剤とは異なる成分を用いることにより、その詳細な理由は不明であるが、添加剤とセルロースの親和性がよく、添加剤がセルロースの結晶内部まで浸透しやすくなって、粉砕力が伝わりやすくなることからセルロースの結晶内部からも構造を壊していくためであると推察される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度とは、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化指数のことであり、具体的には後述の実施例に記載の式により定義される。 The higher the crystallinity of cellulose, the higher the strength. However, in low crystallinity cellulose, since there are many amorphous portions and the abundance ratio of hydrogen bonds decreases, the strength is excellent and the toughness is also excellent. Such low crystalline cellulose can be produced, for example, by subjecting the raw material cellulose to a pulverization treatment as described in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, but in the present invention, a specific addition is made during the pulverization treatment. It has been found that the presence of the agent makes it possible to easily prepare low-crystalline cellulose that can impart rigidity and toughness when blended in a resin. As the components coexisting during the pulverization treatment, the pulverizing aids and the like in Patent Documents 1 to 3 are already known, but in the present invention, (A) a polymer compound having an acid anhydride and (B) an acid anhydride are known. By using a component different from the conventional pulverizing aid for cellulose, such as a small molecule compound having (C) silane coupling agent, the detailed reason is unknown, but the affinity between the additive and cellulose is good. It is presumed that this is because the additive easily penetrates into the inside of the cellulose crystal and the crushing force is easily transmitted, so that the structure is also destroyed from the inside of the cellulose crystal. However, these speculations do not limit the invention. In the present specification, the crystallinity of cellulose is a cellulose I-type crystallization index calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is specifically described in Examples described later. It is defined by the formula of.

本発明のセルロースの製造方法は、セルロースＩ型結晶化指数が１０％以上１００％未満であるセルロース含有原料１００質量部に対して、後述する(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下添加し、乾式で粉砕処理する工程を含むことに特徴を有する。かかる製造方法により、セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であるセルロース含有粉末が得られる。本明細書において、当該セルロース含有粉末のことを低結晶性セルロースと記載する。 The method for producing cellulose of the present invention comprises (A), (B), and (C) described later with respect to 100 parts by mass of a cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallization index of 10% or more and less than 100%. It is characterized by including a step of adding 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of one or more kinds of additives selected from the group and pulverizing by a dry method. By such a production method, a cellulose-containing powder having a cellulose type I crystallization index of −20% or more and less than 50% can be obtained. In the present specification, the cellulose-containing powder is referred to as low crystalline cellulose.

〔セルロース含有原料〕
本発明で用いられるセルロース含有原料は、セルロースＩ型結晶化指数が１０％以上１００％未満を充足すれば、特に限定はないが、セルロースと添加剤との混合性の観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。安価に入手可能な観点から、該結晶化指数が、例えば５０％以上のものを用いてもよい。具体的には、木本系(針葉樹・広葉樹)、草本系(イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料)、パルプ類(綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等)、紙類(新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等)が例示される。 [Cellulose-containing raw material]
The cellulose-containing raw material used in the present invention is not particularly limited as long as the cellulose type I crystallization index is 10% or more and less than 100%, but is preferably 20% from the viewpoint of mixing of cellulose and additives. The above is more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more. From the viewpoint of being inexpensively available, those having a crystallization index of, for example, 50% or more may be used. Specifically, wood-based (coniferous and broad-leaved trees), herbaceous (grass, gramineous, legume plant raw materials, palm family plant non-wood raw materials), pulps (from fibers around cotton seeds) (Cotton linter pulp obtained, etc.), papers (newspaper, cardboard, magazines, woodfree paper, etc.) are exemplified.

本発明においては、後述する添加剤存在下での粉砕処理により多段階の複雑な工程を経ずに簡便に低結晶性セルロースを得ることができることから、セルロース含有原料の大きさや形状は特に限定がない。例えば、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状のものを用いることができる。また、これらの混合物であってもよい。あるいは、必要により、シュレッダー等の裁断機を利用して予め前記形状に整えたものであってもよい。具体的には、例えば、１辺が０．１～７０ｍｍ、好ましくは０．５～７０ｍｍ、より好ましくは１～５０ｍｍ、更に好ましくは１～３０ｍｍの範囲内に含まれる大きさを有する前記形状のものが例示される。なお、セルロース含有原料の大きさは、ノギスを用いて測定することができる。 In the present invention, the size and shape of the cellulose-containing raw material are particularly limited because low crystalline cellulose can be easily obtained without going through a complicated multi-step process by the pulverization treatment in the presence of an additive described later. do not have. For example, fibrous, powdery, spherical, chip-like, and flake-like ones can be used. Moreover, it may be a mixture of these. Alternatively, if necessary, the shape may be prepared in advance by using a cutting machine such as a shredder. Specifically, for example, the shape having a size included in the range of 0.1 to 70 mm, preferably 0.5 to 70 mm, more preferably 1 to 50 mm, still more preferably 1 to 30 mm on one side. Things are illustrated. The size of the cellulose-containing raw material can be measured using a caliper.

セルロース含有原料の組成は、特に限定されず、例えば、原料中のセルロース含有量としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上のものが例示される。また、入手性の観点から、上限は１００質量％であり、９９質量％以下が例示される。ここで、セルロース含有原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。 The composition of the cellulose-containing raw material is not particularly limited, and for example, the cellulose content in the raw material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. To. Further, from the viewpoint of availability, the upper limit is 100% by mass, and 99% by mass or less is exemplified. Here, the cellulosic content in the cellulosic-containing raw material is the cellulosic content in the residual component excluding water in the cellulosic raw material.

また、セルロース含有原料中の水分含有量としては、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上のものが例示される。また、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下のものを用いることができる。 The water content in the cellulose-containing raw material is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0. 5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more is exemplified. Further, from the viewpoint of handleability, those having an amount of preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less can be used.

本発明で用いられるセルロース含有原料は、乾燥処理を行なってもよい。その処理方法としては限定されず公知の乾燥方法を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独でも又は２種以上組み合わせて行ってもよく、乾燥装置も乾燥方法に応じて適宜選択することができる。また、乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。 The cellulose-containing raw material used in the present invention may be dried. The treatment method is not limited, and a known drying method may be appropriately selected. For example, a hot air heat receiving drying method, a conduction heat receiving drying method, a dehumidified air drying method, a cold air drying method, a microwave drying method, an infrared drying method, and a heavenly method. Examples include a sun drying method, a vacuum drying method, and a freeze drying method. These drying methods may be performed alone or in combination of two or more, and the drying device can be appropriately selected according to the drying method. In addition, the drying process can be either batch process or continuous process.

乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、好ましくは１０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。処理時間としては、下限は０．０１ｈｒ以上が好ましく、０．０２ｈｒ以上がより好ましく、また、上限は２ｈｒ以下が好ましく、１ｈｒ以下がより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１～１２０ｋＰａ程度が例示される。 The temperature in the drying treatment cannot be unconditionally determined depending on the drying means, the drying time, etc., but is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. Further, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. As for the treatment time, the lower limit is preferably 0.01 hr or more, more preferably 0.02 hr or more, and the upper limit is preferably 2 hr or less, more preferably 1 hr or less. If necessary, the drying treatment may be carried out under reduced pressure, and the pressure is exemplified by about 1 to 120 kPa.

乾燥処理後のセルロース含有原料中の水分含有量としては、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。かかる水分量であれば、添加剤存在下での粉砕処理においても、ダマになることがなく良好に処理を行なうことができる。 The water content in the cellulose-containing raw material after the drying treatment is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, still more preferably 3.0. It is less than mass%. With such a water content, even in the pulverization treatment in the presence of an additive, the treatment can be performed satisfactorily without becoming lumpy.

なお、前記乾燥処理はセルロース含有原料の結晶性に影響しないため、乾燥処理後のセルロース含有原料の結晶化指数は、処理前の結晶化指数と比べて同程度の結晶化指数を有する。 Since the drying treatment does not affect the crystallization of the cellulose-containing raw material, the crystallization index of the cellulose-containing raw material after the drying treatment has a crystallization index similar to that of the crystallization index before the treatment.

〔添加剤〕
本発明では、(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物、(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物、及び(Ｃ)シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を用いる。２種以上用いる場合の組み合わせとしては、(Ａ)の中で２種以上、(Ｂ)の中で２種以上、あるいは(Ｃ)の中で２種以上であってもよく、また、(Ａ)と(Ｂ)の組み合わせ、(Ｂ)と(Ｃ)の組み合わせ、(Ａ)と(Ｃ)の組み合わせ、及び(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)の組み合わせのいずれであってもよい。なかでも、セルロースとの親和性に加えて、樹脂に配合した場合の樹脂との親和性の観点から、(Ａ)と(Ｃ)の組み合わせが好ましい。 〔Additive〕
In the present invention, one or more additions selected from the group consisting of (A) a high molecular weight compound having an acid anhydride, (B) a low molecular weight compound having an acid anhydride, and (C) a silane coupling agent. Use an agent. When two or more kinds are used, two or more kinds in (A), two or more kinds in (B), or two or more kinds in (C) may be used, and (A). ) And (B), (B) and (C), (A) and (C), and (A) and (B) and (C). Among them, the combination of (A) and (C) is preferable from the viewpoint of the affinity with the resin when blended with the resin in addition to the affinity with cellulose.

(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物
(Ａ)化合物における酸無水物としては、特に限定はなく、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等を挙げることができる。 (A) Polymer compound having acid anhydride
The acid anhydride in the compound (A) is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, succinic anhydride, and glutaric anhydride.

(Ａ)化合物における高分子としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂を挙げることができ、配合する樹脂との親和性との観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer in the compound (A) include resins such as polyolefin resins, acrylic resins, and styrene resins, and polyolefin resins are preferable from the viewpoint of compatibility with the resin to be blended.

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物(例えばα－オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等)との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ－４－メチルペンテン－１等が例示されるが、好ましくはプロピレン系重合体である。 Polyolefin-based resins include ethylene-based polymers [high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene and one or more other vinyl compounds (for example, α-olefin, vinyl acetate, methacrylic acid, acrylic acid, etc.). Polymers, etc.], propylene-based polymers [polypolymers, copolymers of propylene and one or more other vinyl compounds, etc.], polyethylene-propylene copolymers, polyethylene, poly-4-methylpentene-1, etc. Is exemplified, but a propylene-based polymer is preferable.

(Ａ)化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられ、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 Specific examples of the compound (A) include maleic anhydride-modified polyolefin, and more specifically, maleic anhydride-modified polypropylene.

(Ａ)化合物は、公知の方法に従って調製してもよく、市販品を用いてもよい。好適な市販品としては、例えば、三洋化成工業社製「ユーメックス」(無水マレイン酸を有するポリプロピレン)、アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ Ｇ」(無水マレイン酸を有するポリプロピレン)、アルケマ社製「ロタダー」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、住友化学工業社製「ボンダイン」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)等が例示される。 The compound (A) may be prepared according to a known method, or a commercially available product may be used. Suitable commercial products include, for example, "Umex" manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (polypropylene having maleic anhydride), "OREVAC G" manufactured by Alchema (polypropylene having maleic anhydride), and "rotada" manufactured by Alchema (acid). Examples thereof include "polyolefin-based resin having an anhydride) and "bondine" (polyolefin-based resin having an acid anhydride) manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.

(Ａ)化合物の重量平均分子量(Ｍｗ)は、セルロースとの親和性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上である。また、粉砕性の観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１４０，０００以下、更に好ましくは１３０，０００以下である。本明細書において高分子化合物の重量平均分子量は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the compound (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 20, from the viewpoint of affinity with cellulose. It is over 000. Further, from the viewpoint of pulverizability, it is preferably 150,000 or less, more preferably 140,000 or less, still more preferably 130,000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight of the polymer compound can be measured according to the method described in Examples described later.

また、(Ａ)化合物は、樹脂と複合化する際にセルロースの劣化を抑える観点から、融点が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下であるものが好ましい。下限は特に限定されず、例えば、１００℃程度である。本明細書において融点は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 Further, the compound (A) has a melting point of preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C., from the viewpoint of suppressing deterioration of cellulose when compounded with the resin. The following are preferable. The lower limit is not particularly limited, and is, for example, about 100 ° C. In the present specification, the melting point can be measured according to the method described in Examples described later.

(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物
(Ｂ)化合物における酸無水物としては、特に限定はなく、(Ａ)化合物における酸無水物と同様のものを例示することができる。 (B) Small molecule compound with acid anhydride
The acid anhydride in the compound (B) is not particularly limited, and the same as the acid anhydride in the compound (A) can be exemplified.

(Ｂ)化合物における低分子としては、炭化水素基を挙げることができる。 Examples of the small molecule in the compound (B) include a hydrocarbon group.

炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a chain-type saturated hydrocarbon group, a chain-type unsaturated hydrocarbon group, a ring-type saturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.

鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、粉砕性の観点から、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、１５以上が更に好ましい。また、セルロースとの反応性の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。 The chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched. From the viewpoint of greasability, the number of carbon atoms of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 10 or more, still more preferably 15 or more. Further, from the viewpoint of reactivity with cellulose, 30 or less is preferable, 24 or less is more preferable, 20 or less is further preferable, and 18 or less is further preferable.

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。なかでも、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコシル基であり、より好ましくはペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基である。 Specific examples of the chain saturated hydrocarbon group include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group and a tert-pentyl group. Examples thereof include an isopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, a docosyl group and an octacosanyl group. Among them, preferably propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-Ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, docosyl group, octacosyl group, more preferably pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group. , Heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group.

鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、粉砕性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上がより更に好ましい。また、セルロースとの反応性の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。 The chain unsaturated hydrocarbon group may be linear or branched. The carbon number of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, from the viewpoint of greasability. Further, from the viewpoint of reactivity with cellulose, 30 or less is preferable, 24 or less is more preferable, 20 or less is further preferable, and 18 or less is further preferable.

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。なかでも、好ましくはイソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基であり、より好ましくはデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基である。 Specific examples of the chain unsaturated hydrocarbon group include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, an isoprenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group and a dodecenyl group. , Tridecenyl group, tetradecenyl group, octadecenyl group. Among them, an isopentenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group and an octadecenyl group are preferable, and a decenyl group, a dodecenyl group and a tridecenyl group are more preferable. Group, tetradecenyl group, octadecenyl group.

環式飽和炭化水素基の炭素数は、粉砕性の観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。また、セルロースとの反応性の観点から、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、８以下がより更に好ましい。 The number of carbon atoms of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, from the viewpoint of greasability. Further, from the viewpoint of reactivity with cellulose, 20 or less is preferable, 16 or less is more preferable, 12 or less is further preferable, and 8 or less is further preferable.

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。なかでも、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。 Specific examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclotridecyl group, and the like. Examples thereof include a cyclotetradecyl group and a cyclooctadecyl group. Among them, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group and a cyclododecyl group are preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group are more preferable. , Cyclooctyl group.

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。 As the aromatic hydrocarbon group, for example, it is selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group. As the aryl group and the aralkyl group, the aromatic ring itself may be substituted or unsubstituted.

前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、粉砕性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。 The total number of carbon atoms of the aryl group may be 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, from the viewpoint of greasability. be.

前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、粉砕性の観点から、好ましくは８以上であり、また、セルロースとの反応性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。 The total number of carbon atoms of the aralkyl group is 7 or more, preferably 8 or more from the viewpoint of pulverizability, and preferably 24 or less, more preferably 20 or less, still more preferably, from the viewpoint of reactivity with cellulose. Is 14 or less, more preferably 13 or less, still more preferably 11 or less.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a terphenyl group and the like.

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group and the like.

前記した炭化水素基は置換基を有するものであってもよく、例えば、置換基を含めた炭化水素基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。 The above-mentioned hydrocarbon group may have a substituent, and for example, it is preferable that the total number of carbon atoms of the entire hydrocarbon group including the substituent is within the above range. Examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, an isopentyloxy group, a hexyloxy group and the like. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group. An alkoxy-carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group and an alkoxy group such as an isopentyloxycarbonyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; and 1 carbon number such as an acetyl group and a propionyl group. Examples thereof include an acyl group of up to 6; an aralkyl group; an aralkyloxy group; an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; and a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. The above-mentioned hydrocarbon group itself may be bonded as a substituent. These may be introduced individually by 1 type or by 2 or more types at arbitrary ratios.

(Ｂ)化合物の具体例としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸等のアルキル又はアルケニル無水コハク酸、ヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物等のアルキル又はアルケニル無水グルタル酸が挙げられる。これらは、公知の方法に従って調製してもよく市販品を用いてもよい。アルキル、アルケニルの炭素数は、前述のとおり、粉砕性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上がより更に好ましく、セルロースとの反応性の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。 Specific examples of the compound (B) include alkyl or alkenyl succinic anhydride such as dodecenyl succinic anhydride and hexadecenyl succinic anhydride, hexadecyl glutaric acid anhydride, octadecyl glutaric acid anhydride and the like alkyl or alkenyl hydride glutaric acid. Can be mentioned. These may be prepared according to a known method or commercially available products may be used. As described above, the number of carbon atoms of the alkyl and alkenyl is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and from the viewpoint of reactivity with cellulose, from the viewpoint of pulverizability. , 30 or less is preferable, 24 or less is more preferable, 20 or less is further preferable, and 18 or less is further preferable.

(Ｂ)化合物の分子量は、粉砕性の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上である。また、セルロースとの親和性の観点から、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下である。本明細書において低分子化合物の分子量は構成原子の原子量に基づいて算出することができる。 The molecular weight of the compound (B) is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 200 or more, from the viewpoint of greasability. Further, from the viewpoint of affinity with cellulose, it is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 400 or less. In the present specification, the molecular weight of a small molecule compound can be calculated based on the atomic weight of a constituent atom.

(Ｃ)シランカップリング剤
(Ｃ)化合物としては、例えば、イソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン等のカップリング剤が挙げられる。なかでも、セルロースとの反応性の観点から、イソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランのカップリング剤が好ましい。 (C) Silane coupling agent
Examples of the compound (C) include coupling agents such as isocyanatesilane, aminosilane, mercaptosilane, epoxysilane, vinylsilane, methacrylsilane, and epoxysilane. Of these, a coupling agent of isocyanate silane, amino silane, mercapto silane, and epoxy silane is preferable from the viewpoint of reactivity with cellulose.

イソシアネートシランとしては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－(３－トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate silane include 3-isocyanate propyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like.

アミノシランとしては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ－β(アミノエチル)γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the aminosilane include 3-aminopropyltriethoxysilane and n-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane.

メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the mercaptosilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

エポキシシランとしては、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the epoxy silane include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like.

添加剤の使用量は、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、セルロース含有原料１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であるが、添加剤とセルロースの混合性を高め、樹脂に配合した際に剛性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また結晶性を低下させ、樹脂に配合した際に靱性を向上させる観点から、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。 The amount of the additive used is 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material from the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in the resin, but the additive and cellulose are used. From the viewpoint of increasing the mixing property and improving the rigidity when blended in the resin, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass. From the viewpoint of reducing the crystallinity and improving the toughness when blended in the resin, it is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably. Is 20 parts by mass or less.

添加剤の使用量は、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、セルロース含有原料１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下、好ましくは０．５質量部以上７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。
２種以上の添加剤を用いる場合は、使用量とは合計量のことを意味する。 The amount of the additive used is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material from the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in the resin. 75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, further preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass. It is 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
When two or more kinds of additives are used, the amount used means the total amount.

〔粉砕処理〕
前記したセルロース含有原料と添加剤を用いて、乾式で粉砕処理を行なう。本明細書において、添加剤存在下でセルロース含有原料を粉砕することを「混合粉砕」と称する。 [Grinding process]
Using the above-mentioned cellulose-containing raw material and additives, pulverization is performed in a dry manner. In the present specification, pulverizing a cellulose-containing raw material in the presence of an additive is referred to as "mixed pulverization".

乾式粉砕処理で用いる粉砕機としては、媒体式の粉砕機が好ましい。媒体式の粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。また、媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの粉砕機においては、ローターの周速度やサンプル供給スピード、攪拌時間等を適宜調整することで得られるセルロースの結晶性を制御することができる。 As the crusher used in the dry crushing treatment, a medium type crusher is preferable. Medium-type crushers include container-driven crushers and medium-stirring crushers. Examples of the container-driven crusher include a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, and a centrifugal flow mill. As the medium stirring type crusher, a tower type crusher such as a tower mill; a stirring tank type crusher such as an attritor, an aquamizer, or a sand grinder; a distribution tank type crusher such as a viscomill or a pearl mill; a distribution tube type crusher; An annual type crusher such as a coball mill; a continuous type dynamic type crusher and the like can be mentioned. In these crushers, the crystallinity of cellulose obtained can be controlled by appropriately adjusting the peripheral speed of the rotor, the sample supply speed, the stirring time, and the like.

また、用いることができる媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。 The material of the medium that can be used is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon carbide, and glass. The shape of the medium is not particularly limited, and examples thereof include balls, rods, and tubes. The rod is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a quadrangle or a hexagon, a circle, or an ellipse can be used.

媒体の充填率は、粉砕機の機種や媒体の形状により好適な充填率が異なるが、例えば、ロッドの場合、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。 The filling rate of the medium varies depending on the model of the crusher and the shape of the medium. For example, in the case of a rod, it is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and preferably 70% or less. More preferably, it is 60% or less. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the rod can be improved, and the pulverization efficiency can be improved. Here, the filling factor means the apparent volume of the medium with respect to the volume of the stirring portion of the crusher. Further, from the viewpoint of increasing the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the rod and improving the pulverization efficiency, it is preferable to use a plurality of rods.

処理時間としては、粉砕機の種類及び媒体の種類、大きさ、充填率等により、一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１ｈｒ以上、より好ましくは０．０５ｈｒ以上、更に好ましくは０．１ｈｒ以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０ｈｒ以下、より好ましくは５ｈｒ以下、更に好ましくは２ｈｒ以下、さらに好ましくは１ｈｒ以下、より更に好ましくは０．５ｈｒ以下である。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、通常５～２５０℃程度である。 The treatment time cannot be unconditionally determined depending on the type of the pulverizer, the type of the medium, the size, the filling rate, etc., but from the viewpoint of reducing the crystallinity, it is preferably 0.01 hr or more, more preferably 0.05 hr. The above is more preferably 0.1 hr or more, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 10 hr or less, more preferably 5 hr or less, still more preferably 2 hr or less, still more preferably 1 hr or less, still more preferably 0.5 hr or less. be. The treatment temperature is not particularly limited, but is usually about 5 to 250 ° C. from the viewpoint of preventing deterioration due to heat.

粉砕処理工程前後でのセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）の差［粉砕処理前のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）－粉砕処理後のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）］は、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、粉砕効率の観点から、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１００％以下、さらに好ましくは９０％以下である。これらの観点から、粉砕処理工程前後でのセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）の差［粉砕処理前のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）－粉砕処理後のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）］が、好ましくは３０～１２０％、より好ましくは４０～１００％、さらに好ましくは５０～９０％である。 Difference in I-type crystallization index (A) of cellulose before and after the pulverization treatment [I-type crystallization index (A) of cellulose before pulverization treatment-I-type crystallization index (A) of cellulose after pulverization treatment] From the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in a resin, it is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, and preferably 120% or less from the viewpoint of pulverization efficiency. It is more preferably 100% or less, still more preferably 90% or less. From these viewpoints, the difference in the type I crystallization index (A) of cellulose before and after the crushing treatment [I type crystallization index (A) of cellulose before crushing treatment-type I crystallization index of cellulose after crushing treatment (A)] is preferably 30 to 120%, more preferably 40 to 100%, and even more preferably 50 to 90%.

上記処理方法によれば、粉砕されたセルロース粒子同士の強い凝集を抑制し、低結晶性セルロースを効率的に、生産性よく製造することができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部に低結晶性セルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。 According to the above treatment method, strong aggregation of crushed cellulose particles can be suppressed, and low crystalline cellulose can be efficiently and productively produced. Further, during the crusher treatment, the low crystalline cellulose raw material does not adhere to the inside of the crusher and can be treated by a dry method.

かくして、結晶化度が低減された、セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であるセルロース含有粉末が得られる。結晶化度の低減度合いは、粉砕処理の条件や粉砕処理に供した原料によって一概には決定することができないが、得られたセルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数は、処理に供した原料のセルロースＩ型結晶化指数よりも小さいものとなっている。結晶化度が低減されたセルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数は、樹脂に配合した際に剛性を向上させる観点から、－２０％以上が好ましく、－１０％以上がより好ましく、０％以上がさらに好ましく、樹脂に配合した際に靱性を向上させる観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２５％以下がよりさらに好ましく、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、好ましくは－２０％以上５０％以下、より好ましくは－１０％以上４０％以下、更に好ましくは０％以上３０％以下、より更に好ましくは０％以上２５％以下である。 Thus, a cellulose-containing powder having a reduced crystallinity and a cellulose type I crystallization index of −20% or more and less than 50% can be obtained. The degree of reduction in the degree of crystallization cannot be unconditionally determined depending on the conditions of the crushing treatment and the raw materials used for the crushing treatment, but the cellulose type I crystallization index of the obtained cellulose-containing powder is the raw material used for the treatment. It is smaller than the cellulose type I crystallization index of. The cellulose type I crystallization index of the cellulose-containing powder having a reduced crystallinity is preferably -20% or more, more preferably -10% or more, and 0% or more from the viewpoint of improving the rigidity when blended with the resin. Is more preferable, and from the viewpoint of improving toughness when blended in the resin, 50% or less is preferable, 40% or less is more preferable, 30% or less is further preferable, 25% or less is further preferable, and when blended in the resin. From the viewpoint of achieving both rigidity and toughness, it is preferably -20% or more and 50% or less, more preferably -10% or more and 40% or less, further preferably 0% or more and 30% or less, and further preferably 0% or more and 25%. It is as follows.

また、得られたセルロース含有粉末は、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、粒度分布がシャープなものが好ましく、樹脂に配合した際に剛性を向上させる観点から、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量（「粒子割合」ともいう。）は、（得られたセルロース含有粉末の）全粉末中、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が更に好ましく、３０体積％以下が更に好ましく、２０体積％以下が更に好ましく、生産効率の観点から、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。従って、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、０．１～５０体積％が好ましく、０．１～４５体積％がより好ましく、０．１～４０体積％が更に好ましく、０．１～３０体積％が更に好ましく、０．１～２０体積％がより好ましく、１～２０体積％が更に好ましい。 Further, the obtained cellulose-containing powder preferably has a sharp particle size distribution from the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in the resin, and is more than 250 μm from the viewpoint of improving the rigidity when blended in the resin. The content of the particles having a particle size (also referred to as “particle ratio”) is preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, and 40% by volume in the total powder (of the obtained cellulose-containing powder). The following is further preferable, 30% by volume or less is further preferable, 20% by volume or less is further preferable, and from the viewpoint of production efficiency, 0.1% by volume or more is preferable, and 1% by volume or more is more preferable. Therefore, the content of the particles having a particle size of more than 250 μm is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.1 to 45% by volume, still more preferably 0.1 to 40% by volume in the total powder. , 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 20% by volume, still more preferably 1 to 20% by volume.

また、樹脂に配合した際に剛性を向上させる観点から、３２μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２０体積％以下が更に好ましく、１０体積％以下が更に好ましく、５体積％以下が更に好ましく、生産効率及び樹脂に配合した際に靱性を向上させる観点から０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上が更に好ましく、０．３体積％以上がより更に好ましい。従って、３２μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、０．０１～３０体積％が好ましく、０．０１～２５体積％がより好ましく、０．０１～２０体積％が更に好ましく、０．０１～１０体積％が更に好ましく、０．０１～５体積％が更に好ましく、０．１～５体積％が更に好ましく、０．３～５体積％が更に好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the rigidity when blended in the resin, the content of the particles having a particle size of 32 μm or less is preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and more preferably 20% by volume in the total powder. The following is more preferable, 10% by volume or less is further preferable, 5% by volume or less is further preferable, 0.01% by volume or more is preferable, and 0.1% by volume or more is preferable from the viewpoint of improving production efficiency and toughness when blended in the resin. The above is more preferable, and 0.3% by volume or more is even more preferable. Therefore, the content of the particles having a particle size of 32 μm or less is preferably 0.01 to 30% by volume, more preferably 0.01 to 25% by volume, still more preferably 0.01 to 20% by volume in the total powder. , 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.01 to 5% by volume, further preferably 0.1 to 5% by volume, still more preferably 0.3 to 5% by volume.

また、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、３２μｍ超１５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、生産効率の観点から、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下が更に好ましく、これらの観点から、４０～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、５０～９０体積％が更に好ましい。 Further, from the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in the resin, the content of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more in the total powder. , 50% by volume or more, preferably 98% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, further preferably 90% by volume or less, and from these viewpoints, 40 to 98% by volume is preferable. , 45-95% by volume, more preferably 50-90% by volume.

また、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以上が更に好ましく、生産効率の観点から、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下が更に好ましく、これらの観点から、４０～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、５０～９０体積％が更に好ましく、６０～９０体積％が更に好ましい。 Further, from the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in the resin, the content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more in the total powder. , 50% by volume or more is further preferable, 60% by volume or more is further preferable, 98% by volume or less is preferable, 95% by volume or less is more preferable, and 90% by volume or less is further preferable from the viewpoint of production efficiency. , 40-98% by volume, more preferably 45-95% by volume, even more preferably 50-90% by volume, even more preferably 60-90% by volume.

得られたセルロース含有粉末のメジアン径は、樹脂に配合した際に剛性と靱性を両立する観点から、全粉末中、好ましくは３２μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下が好ましく、３２～４００μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましく、８０～２５０μｍが更に好ましく、１００～２００μｍが更に好ましい。上述の粒度分布やメジアン径は、実施例記載の方法により求めることができる。 The median diameter of the obtained cellulose-containing powder is preferably 32 μm or more, more preferably 50 μm or more, still more preferably 80 μm or more, and more preferably 80 μm or more in the total powder from the viewpoint of achieving both rigidity and toughness when blended in the resin. It is 100 μm or more, and from the same viewpoint, it is preferably 400 μm or less, more preferably 300 μm or less, further preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less, preferably 32 to 400 μm, more preferably 50 to 300 μm, and 80. It is more preferably ~ 250 μm, and even more preferably 100 to 200 μm. The above-mentioned particle size distribution and median diameter can be obtained by the method described in Examples.

本発明により、複雑な工程を経ずに、添加剤を含んだ低結晶性のセルロースを簡便に製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, low crystalline cellulose containing an additive can be easily produced without going through a complicated process.

本発明のセルロース含有粉末は、セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であり、セルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下含有してなるものである。
(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物
(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)シランカップリング剤 The cellulose-containing powder of the present invention has a cellulose type I crystallization index of -20% or more and less than 50%, and is composed of the following (A), (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. It contains 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of one or more kinds of additives selected from the group.
(A) Polymer compound having acid anhydride
(B) Small molecule compound with acid anhydride
(C) Silane coupling agent

本発明のセルロース含有粉末は、セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が１０体積％以下であるものが好ましい。さらに本発明のセルロース含有粉末は、セルロース含有粉末の３２μｍ超１５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、全粉末中、４０体積％以上であるものが好ましい。
本発明のセルロース含有粉末は、例えば前述の本発明の製造方法によって製造することが可能であり、各成分の詳細や性質、数値の具体例や数値範囲は前述の本発明の製造方法におけるそれらと同様である。 The cellulose-containing powder of the present invention preferably has a particle size of 32 μm or less and a particle ratio of 10% by volume or less in the entire cellulose-containing powder. Further, the cellulose-containing powder of the present invention preferably contains 40% by volume or more of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the cellulose-containing powder.
The cellulose-containing powder of the present invention can be produced, for example, by the above-mentioned production method of the present invention, and the details and properties of each component, specific examples of numerical values and numerical ranges are the same as those in the above-mentioned production method of the present invention. The same is true.

本発明より得られた低結晶性セルロース及び本発明のセルロース含有粉末は、従来用いていたセルロースの代替として用いることが可能であり、各種樹脂やゴム、アスファルト等に配合して、工作機械部品、家電部品、自動車部品、タイヤ等各種用途に好適に用いることができる。 The low-crystalline cellulose obtained from the present invention and the cellulose-containing powder of the present invention can be used as a substitute for the conventionally used cellulose, and can be blended with various resins, rubbers, asphalt, etc. to form machine tool parts. It can be suitably used for various applications such as home appliance parts, automobile parts, and tires.

本発明より得られた低結晶性セルロース、及び本発明のセルロース含有粉末が配合可能な樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ樹脂）、ポリアクリル酸（ＰＡ樹脂）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ樹脂）、ポリブタジエン（ＰＢ樹脂）、ポリイソプレン（ＰＩＰ樹脂）、及びポリクロロプレン（ＰＣＰ樹脂）等から選ばれる一種以上が好ましく、ポリプロピレン樹脂がより好ましい。 Examples of the resin to which the low crystalline cellulose obtained from the present invention and the cellulose-containing powder of the present invention can be blended include polyethylene (PE resin), polypropylene (PP resin), polystyrene (PS resin), and polyvinyl acetate (PVAc resin). ), Polyvinyl chloride (PVC resin), Polyvinylidene chloride (PVDC resin), Polyacrylic acid (PA resin), Polyacrylic acid ester (PAE resin), Polybutadiene (PB resin), Polyisoprene (PIP resin), and Poly. One or more selected from chloroprene (PCP resin) and the like are preferable, and polypropylene resin is more preferable.

樹脂と低結晶性セルロース、即ち樹脂と本発明のセルロース含有粉末との配合比率としては、樹脂１００質量部に対して低結晶性セルロース又は本発明のセルロース含有粉末５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下さらに好ましく、好ましくは５～７０質量部、より好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部、より更に好ましくは５～３０質量部、より更に好ましくは１０～３０質量部、より更に好ましくは１５～３０質量部である。 The blending ratio of the resin and the low crystalline cellulose, that is, the resin and the cellulose-containing powder of the present invention is preferably 5 parts by mass or more of the low crystalline cellulose or the cellulose-containing powder of the present invention with respect to 100 parts by mass of the resin. More than parts is more preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, 70 parts by mass or less is preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, 40 parts by mass or less is further preferable, 30 parts by mass or less is further preferable, and 5 to 70 parts by mass is preferable. Parts, more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 40 parts by mass, still more preferably 5 to 30 parts by mass, still more preferably 10 to 30 parts by mass, still more preferably 15 to 30 parts by mass. be.

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下のセルロース含有粉末の製造方法及びセルロース含有粉末を開示する。 With respect to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following method for producing a cellulose-containing powder and a cellulose-containing powder.

＜１＞ セルロースＩ型結晶化指数が１０％以上１００％未満であるセルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下添加し、乾式で粉砕処理する工程を含む、セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であるセルロース含有粉末の製造方法。
(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物
(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)シランカップリング剤 <1> One selected from the group consisting of the following (A), (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallization index of 10% or more and less than 100%. Production of a cellulose-containing powder having a cellulose I-type crystallization index of -20% or more and less than 50%, which comprises a step of adding two or more kinds of additives by 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less and pulverizing by a dry method. Method.
(A) Polymer compound having acid anhydride
(B) Small molecule compound with acid anhydride
(C) Silane coupling agent

＜２＞ セルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化指数が、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である、前記＜１＞記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３＞ セルロース含有原料１００質量部に対して、添加剤の使用量が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である、前記＜１＞又は＜２＞記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４＞ セルロース含有原料１００質量部に対して、添加剤の使用量が、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である、前記＜１＞～＜３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５＞ セルロース含有原料１００質量部に対して、添加剤の使用量が、好ましくは０．５質量部以上７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である、前記＜１＞～＜４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６＞ 原料中のセルロース含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である、前記＜１＞～＜５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７＞ 原料中のセルロース含有量が、上限が好ましくは１００質量％であり、９９質量％以下がより好ましい、前記＜１＞～＜６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜８＞ セルロース含有原料中の水分含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である、前記＜１＞～＜７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜９＞ セルロース含有原料中の水分含有量が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞～＜８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１０＞ 乾燥処理後のセルロース含有原料中の水分含有量が、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞～＜９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１１＞ 添加剤を２種以上用いる場合の組み合わせが、(Ａ)の中で２種以上、(Ｂ)の中で２種以上、(Ｃ)の中で２種以上、(Ａ)と(Ｂ)の組み合わせ、(Ｂ)と(Ｃ)の組み合わせ、(Ａ)と(Ｃ)の組み合わせ、及び(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)の組み合わせが好ましい、前記＜１＞～＜１０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１２＞ 添加剤が(Ａ)及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい、前記＜１＞～＜１１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１３＞ (Ａ)化合物における酸無水物が、好ましくは無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水グルタル酸である、前記＜１＞～＜１２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１４＞ (Ａ)化合物における高分子が、好ましくはポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂である、前記＜１＞～＜１３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１５＞ ポリオレフィン系樹脂が、好ましくはエチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物(例えばα－オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等)との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ－４－メチルペンテン－１である、前記＜１＞～＜１４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１６＞ (Ａ)化合物の重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である、前記＜１＞～＜１５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１７＞ (Ａ)化合物の重量平均分子量が、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１４０，０００以下、さらに好ましくは１３０，０００以下である、前記＜１＞～＜１６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１８＞ (Ａ)化合物の融点が、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である、前記＜１＞～＜１７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜１９＞ (Ａ)化合物の融点の好ましい下限が１００℃である、前記＜１＞～＜１８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２０＞ (Ａ)化合物が、好ましくは無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、より好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、前記＜１＞～＜１９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２１＞ (Ｂ)化合物における酸無水物が、好ましくは無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水グルタル酸である、前記＜１＞～＜２０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２２＞ (Ｂ)化合物における低分子が、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基である、前記＜１＞～＜２１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２３＞ 鎖式飽和炭化水素基の炭素数が、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２４＞ 鎖式飽和炭化水素基の炭素数が、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２５＞ 鎖式飽和炭化水素基が、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等である、前記＜１＞～＜２４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２６＞ 鎖式不飽和炭化水素基の炭素数が、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２７＞ 鎖式不飽和炭化水素基の炭素数が、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２８＞ 鎖式不飽和炭化水素基が、好ましくはエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基である、前記＜１＞～＜２７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜２９＞ 環式飽和炭化水素基の炭素数が、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３０＞ 環式飽和炭化水素基の炭素数が、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、８以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３１＞ 環式飽和炭化水素基が、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基である、前記＜１＞～＜３０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３２＞ 芳香族炭化水素基が、好ましくはアリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれるものである、前記＜１＞～＜３１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３３＞ アリール基の総炭素数が、好ましくは６以上である、前記＜１＞～＜３２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３４＞ アリール基の総炭素数が、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、さらに好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である、前記＜１＞～＜３３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３５＞ アラルキル基の総炭素数が、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である、前記＜１＞～＜３４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３６＞ アラルキル基の総炭素数が、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下、さらに好ましくは１１以下である、前記＜１＞～＜３５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３７＞ アリール基が、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基及びターフェニル基であり、アラルキル基が、好ましくはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基及びフェニルオクチル基である、前記＜１＞～＜３６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３８＞ 炭化水素基が置換基を有するものであり、その置換基が、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基である、前記＜１＞～＜３７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜３９＞ (Ｂ)化合物の分子量が、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上である、前記＜１＞～＜３８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４０＞ (Ｂ)化合物の分子量が、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である、前記＜１＞～＜３９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４１＞ (Ｂ)化合物が、好ましくはアルキル又はアルケニル無水コハク酸及びアルキル又はアルケニル無水グルタル酸から選ばれる一種以上であり、より好ましくはドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、ヘキサデシルグルタル酸無水物及びオクタデシルグルタル酸無水物である、前記＜１＞～＜４０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４２＞ (Ｃ)化合物が、好ましくはイソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン及びエポキシシラン等のカップリング剤である、前記＜１＞～＜４１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４３＞ イソシアネートシランが、好ましくは３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びトリス－(３－トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートであり、アミノシランが、好ましくはγ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びｎ－β(アミノエチル)γ－アミノプロピルトリエトキシシランであり、メルカプトシランが、好ましくは３－メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、エポキシシランが、好ましくは２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである、前記＜１＞～＜４２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４４＞ 乾式粉砕処理を好ましくは媒体式粉砕機で行う、前記＜１＞～＜４３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４５＞ 媒体式粉砕機が好ましくは容器駆動式粉砕機及び媒体攪拌式粉砕機である、前記＜１＞～＜４４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４６＞ 容器駆動式粉砕機が、好ましくは転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミルである、前記＜１＞～＜４５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４７＞ 媒体攪拌式粉砕機が、好ましくはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機である、前記＜１＞～＜４６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４８＞ 粉砕処理の処理時間が、好ましくは０．０１ｈｒ以上、より好ましくは０．０５ｈｒ以上、さらに好ましくは０．１ｈｒ以上である、前記＜１＞～＜４７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜４９＞ 粉砕処理の処理時間が、好ましくは１０ｈｒ以下、より好ましくは５ｈｒ以下、さらに好ましくは２ｈｒ以下、さらに好ましくは１ｈｒ以下、より更に好ましくは０．５ｈｒ以下である、前記＜１＞～＜４８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５０＞ 粉砕処理の処理温度が、好ましくは５℃以上である、前記＜１＞～＜４９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５１＞ 粉砕処理の処理温度が、好ましくは２５０℃以下である、前記＜１＞～＜５０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５２＞ 製造されたセルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数が、－２０％以上が好ましく、－１０％以上がより好ましく、０％以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜５１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５３＞ 製造されたセルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数が、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２５％以下がよりさらに好ましい、前記＜１＞～＜５２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５４＞ 製造されたセルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数が、好ましくは－２０％以上５０％以下、より好ましくは－１０％以上４０％以下、更に好ましくは０％以上３０％以下、より更に好ましくは０％以上２５％以下である、前記＜１＞～＜５３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５５＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下がさらに好ましく、５体積％以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜５４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５６＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が、０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上が更に好ましく、０．３体積％以上がより更に好ましい、前記＜１＞～＜５５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５７＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、３２μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、０．０１～３０体積％が好ましく、０．０１～２５体積％がより好ましく、０．０１～２０体積％が更に好ましく、０．０１～１０体積％が更に好ましく、０．０１～５体積％が更に好ましく、０．１～５体積％が更に好ましく、０．３～５体積％が更に好ましい、前記＜１＞～＜５６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５８＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量が、（得られたセルロース含有粉末の）全粉末中、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３０体積％以下がさらに好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜５７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜５９＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量が、（得られたセルロース含有粉末の）全粉末中、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい、前記＜１＞～＜５８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６０＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、０．１～５０体積％が好ましく、０．１～４５体積％がより好ましく、０．１～４０体積％が更に好ましく、０．１～３０体積％が更に好ましく、０．１～２０体積％がより好ましく、１～２０体積％が更に好ましい、前記＜１＞～＜５９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６１＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子割合が、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜６０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６２＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子割合が、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜６１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６３＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子割合が、４０～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、５０～９０体積％が更に好ましい、前記＜１＞～＜６２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６４＞ 製造されたセルロース含有粉末が配合可能な樹脂が、好ましくはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂及びポリクロロプレン樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリプロピレン樹脂である、前記＜１＞～＜６３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６５＞ 樹脂と製造されたセルロース含有粉末との配合比率が、樹脂１００質量部に対して、製造されたセルロース含有粉末５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜６４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６６＞ 樹脂と、製造されたセルロース含有粉末との配合比率が、樹脂１００質量部に対して、製造されたセルロース含有粉末７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜６５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６７＞ 得られた成型体の引張弾性率(ＧＰａ)が、好ましくは１．９ＧＰａ以上である、前記＜１＞～＜６６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６８＞ 得られた成型体の引張破断歪(％)が、樹脂の種類がＰＰからなる場合は好ましくは４％以上であり、樹脂の種類がＰＥからなる場合は好ましくは５０％以上である、前記＜１＞～＜６７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜６９＞ 得られた成型体の降伏点応力(ＭＰａ)が、樹脂の種類がＰＰからなる場合は好ましくは３５ＭＰａ以上であり、樹脂の種類がＰＥからなる場合は好ましくは１１ＭＰａ以上である、前記＜１＞～＜６８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７０＞ 粉砕処理工程前後でのセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）の差［粉砕処理前のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）－粉砕処理後のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）］が、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上である、前記＜１＞～＜６９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７１＞ 粉砕処理工程前後でのセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）の差が、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１００％以下、さらに好ましくは９０％以下である、前記＜１＞～＜７０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７２＞ 粉砕処理工程前後でのセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）の差［粉砕処理前のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）－粉砕処理後のセルロースのＩ型結晶化指数（Ａ）］が、好ましくは３０～１２０％、より好ましくは４０～１００％、さらに好ましくは５０～９０％である、前記＜１＞～＜７１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７３＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、全粉末中、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以上が更に好ましい、前記＜１＞～＜７２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７４＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、全粉末中、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜７３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。
＜７５＞ 製造されたセルロース含有粉末全体における、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、４０～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、５０～９０体積％が更に好ましく、６０～９０体積％が更に好ましい、前記＜１＞～＜７４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法。 <2> The cellulose type I crystallization index of the cellulose-containing raw material is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more. , The method for producing a cellulose-containing powder according to <1>.
<3> The amount of the additive used is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. The method for producing a cellulose-containing powder according to the above <1> or <2>, which is more than one part.
<4> With respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material, the amount of the additive used is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <3>.
<5> The amount of the additive used is preferably 0.5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. > To <4> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<6> The item according to any one of <1> to <5>, wherein the cellulose content in the raw material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. Method for producing cellulose-containing powder.
<7> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <6> above, wherein the upper limit of the cellulose content in the raw material is preferably 100% by mass, more preferably 99% by mass or less. ..
<8> The water content in the cellulose-containing raw material is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <7>, which is more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more.
<9> The water content in the cellulose-containing raw material is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. ~ <8> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<10> The water content in the cellulose-containing raw material after the drying treatment is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, still more preferably 3. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <9>, which is 0.0% by mass or less.
<11> When two or more kinds of additives are used, two or more kinds in (A), two or more kinds in (B), two or more kinds in (C), (A) and ( The combination of B), the combination of (B) and (C), the combination of (A) and (C), and the combination of (A) and (B) and (C) are preferable, as described above <1> to <10>. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<12> The cellulose-containing powder according to any one of <1> to <11>, wherein the additive is preferably one or more selected from the group consisting of (A) and (C). Production method.
<13> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <12> above, wherein the acid anhydride in the compound (A) is preferably maleic anhydride, succinic anhydride and glutaric anhydride. ..
<14> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <13> above, wherein the polymer in the compound (A) is preferably a polyolefin resin, an acrylic resin and a styrene resin.
<15> The polyolefin-based resin is preferably an ethylene-based polymer [high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene and one or more other vinyl compounds (for example, α-olefin, vinyl acetate, methacrylic acid, etc.). Polymers with acrylic acid, etc.], propylene-based polymers [polymers of polypropylene, propylene and one or more other vinyl compounds, etc.], ethylene-propylene copolymers, polybutene, and poly-4-methyl. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <14>, which is Penten-1.
<16> The weight average molecular weight of the compound (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 20,000 or more. ~ <15> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<17> Any one of <1> to <16>, wherein the weight average molecular weight of the compound (A) is preferably 150,000 or less, more preferably 140,000 or less, still more preferably 130,000 or less. The method for producing a cellulose-containing powder according to.
<18> Any of the above <1> to <17>, wherein the melting point of the compound (A) is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower. The method for producing a cellulose-containing powder according to item 1.
<19> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <18>, wherein the preferable lower limit of the melting point of the compound (A) is 100 ° C.
<20> Production of the cellulose-containing powder according to any one of <1> to <19> above, wherein the compound (A) is preferably maleic anhydride-modified polyolefin, and more preferably maleic anhydride-modified polypropylene. Method.
<21> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <20> above, wherein the acid anhydride in the compound (B) is preferably maleic anhydride, succinic anhydride and glutaric anhydride. ..
<22> The small molecule in the compound (B) is preferably a hydrocarbon group, more preferably a chain-type saturated hydrocarbon group, a chain-type unsaturated hydrocarbon group, a cyclic-type saturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <21>.
<23> The number of carbon atoms of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, as described above <1> to <22. > The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<24> The number of carbon atoms of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, further preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, according to any one of <1> to <23>. The method for producing a cellulose-containing powder according to the above.
<25> The chain saturated hydrocarbon group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a tert-pentyl group and an isopentyl. <1> ~ <24> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<26> The number of carbon atoms of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, any one of <1> to <25>. The method for producing a cellulose-containing powder according to.
<27> The number of carbon atoms of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, further preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, any one of the above <1> to <26>. The method for producing a cellulose-containing powder according to.
<28> The chain unsaturated hydrocarbon group is preferably an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, an isopenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, and the like. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <27>, which is a tridecenyl group, a tetradecenyl group, or an octadecenyl group.
<29> The cellulose-containing powder according to any one of <1> to <28>, wherein the cyclic saturated hydrocarbon group preferably has 3 or more carbon atoms, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more. Production method.
<30> The number of carbon atoms of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, further preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, according to any one of <1> to <29>. The method for producing a cellulose-containing powder according to the above.
<31> The cyclic saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclotridecyl group, or a cyclo. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <30>, which is a tetradecyl group or a cyclooctadecyl group.
<32> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <31> above, wherein the aromatic hydrocarbon group is preferably selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
<33> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <32>, wherein the total carbon number of the aryl group is preferably 6 or more.
<34> The total carbon number of the aryl group is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<35> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <34>, wherein the total carbon number of the aralkyl group is preferably 7 or more, more preferably 8 or more.
<36> The total carbon number of the aralkyl group is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 13 or less, still more preferably 11 or less. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<37> The aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a triphenyl group and a terphenyl group, and an aralkyl group is preferably a benzyl group, a phenethyl group and a phenylpropyl group. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <36> above, which is a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group and a phenyloctyl group.
<38> The hydrocarbon group has a substituent, and the substituent is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group. , Pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group and other alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, An alkoxy-carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms in an alkoxy group such as a sec-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, or an isopentyloxycarbonyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Halogen atoms such as; acetyl group, acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as propionyl group; aralkyl group; aralkyloxy group; alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; dialkylamino having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <37>, which is a group.
<39> Production of the cellulose-containing powder according to any one of <1> to <38>, wherein the molecular weight of the compound (B) is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 200 or more. Method.
<40> Production of the cellulose-containing powder according to any one of <1> to <39>, wherein the molecular weight of the compound (B) is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 400 or less. Method.
<41> The compound (B) is preferably one or more selected from alkyl or alkenyl succinic anhydride and alkyl or alkenyl succinic anhydride, and more preferably dodecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, hexadecyl glutaric acid anhydride. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <40> above, which is a compound and an octadecylglutaric anhydride.
<42> In any one of <1> to <41> above, the compound (C) is preferably a coupling agent such as isocyanatesilane, aminosilane, mercaptosilane, epoxysilane, vinylsilane, methacrylsilane and epoxysilane. The method for producing a cellulose-containing powder according to the above.
<43> Isocyanate silane is preferably 3-isocyanate propyltrimethoxysilane, 3-isocyanapropyltriethoxysilane and tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and aminosilane is preferably γ-aminopropyltri. Ethoxysilane and n-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, mercaptosilane is preferably 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and epoxysilane is preferably 2- (3,4-epoxy). The cellulose-containing powder according to any one of <1> to <42> above, which is cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Method.
<44> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <43>, wherein the dry pulverization treatment is preferably performed by a medium pulverizer.
<45> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <44> above, wherein the medium-type crusher is preferably a container-driven crusher and a medium-stirring crusher.
<46> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <45> above, wherein the container-driven crusher is preferably a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, or a centrifugal flow mill.
<47> The medium stirring type crusher is preferably a tower type crusher such as a tower mill; a stirring tank type crusher such as an attritor, an aquamizer, or a sand grinder; a distribution tank type crusher such as a viscomill or a pearl mill; a distribution tube type. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <46> above, which is a crusher; an annual type crusher such as a coball mill; a continuous dynamic type crusher.
<48> The item according to any one of <1> to <47>, wherein the processing time of the pulverization treatment is preferably 0.01 hr or more, more preferably 0.05 hr or more, still more preferably 0.1 hr or more. A method for producing a cellulose-containing powder.
<49> The treatment time of the pulverization treatment is preferably 10 hr or less, more preferably 5 hr or less, still more preferably 2 hr or less, still more preferably 1 hr or less, still more preferably 0.5 hr or less. 48> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<50> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <49>, wherein the treatment temperature of the pulverization treatment is preferably 5 ° C. or higher.
<51> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <50>, wherein the treatment temperature of the pulverization treatment is preferably 250 ° C. or lower.
<52> Any of the above <1> to <51>, wherein the produced cellulose-containing powder has a cellulose I-type crystallization index of -20% or more, more preferably -10% or more, still more preferably 0% or more. The method for producing a cellulose-containing powder according to item 1.
<53> The cellulose type I crystallization index of the produced cellulose-containing powder is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, further preferably 30% or less, still more preferably 25% or less, the above <1>. ~ <52> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<54> The cellulose type I crystallization index of the produced cellulose-containing powder is preferably -20% or more and 50% or less, more preferably -10% or more and 40% or less, and further preferably 0% or more and 30% or less. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <53>, which is more preferably 0% or more and 25% or less.
<55> The proportion of particles having a particle size of 32 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, further preferably 20% by volume or less, and 10% by volume or less. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <54>, further preferably 5% by volume or less.
<56> The proportion of particles having a particle size of 32 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, still more preferably 0.3% by volume or more. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <55>, which is preferable.
<57> The content of particles having a particle size of 32 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 0.01 to 30% by volume, more preferably 0.01 to 25% by volume, in the total powder. 0.01 to 20% by volume is more preferable, 0.01 to 10% by volume is further preferable, 0.01 to 5% by volume is further preferable, 0.1 to 5% by volume is further preferable, and 0.3 to 5% by volume is more preferable. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <56>, wherein% is more preferable.
<58> The content of particles having a particle size of more than 250 μm in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less, based on the total powder (of the obtained cellulose-containing powder). The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <57>, wherein 40% by volume or less is further preferable, 30% by volume or less is further preferable, and 20% by volume or less is further preferable.
<59> The content of particles having a particle size of more than 250 μm in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 0.1% by volume or more in the total powder (of the obtained cellulose-containing powder), and is preferably 1% by volume. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <58>, wherein the above is more preferable.
<60> The content of particles having a particle size of more than 250 μm in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.1 to 45% by volume, in the total powder. 0.1 to 40% by volume is further preferable, 0.1 to 30% by volume is further preferable, 0.1 to 20% by volume is more preferable, and 1 to 20% by volume is further preferable. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<61> The proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more. > To <60> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<62> The proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 98% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, still more preferably 90% by volume or less. > To <61> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<63> The proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 40 to 98% by volume, more preferably 45 to 95% by volume, still more preferably 50 to 90% by volume. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <62>.
<64> The resin to which the produced cellulose-containing powder can be blended is preferably polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyacrylic acid resin, polyacrylic acid. The cellulose-containing powder according to any one of <1> to <63> above, which is one or more selected from an ester resin, a polybutadiene resin, a polyisoprene resin and a polychloroprene resin, and more preferably a polypropylene resin. Method.
<65> The blending ratio of the resin and the produced cellulose-containing powder is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <64>, wherein is more preferable.
<66> The blending ratio of the resin and the produced cellulose-containing powder is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <65>, wherein the following is more preferable, and 30 parts by mass or less is further preferable.
<67> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <66>, wherein the obtained molded product has a tensile elastic modulus (GPa) of preferably 1.9 GPa or more.
<68> The tensile breaking strain (%) of the obtained molded body is preferably 4% or more when the resin type is made of PP, and preferably 50% or more when the resin type is made of PE. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <67>.
<69> The yield point stress (MPa) of the obtained molded product is preferably 35 MPa or more when the type of resin is made of PP, and preferably 11 MPa or more when the type of resin is made of PE. <1> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <68>.
<70> Difference in I-type crystallization index (A) of cellulose before and after the crushing treatment [I-type crystallization index (A) of cellulose before crushing treatment-I-type crystallization index (A) of cellulose after crushing treatment )] Is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, the method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <69>.
<71> The difference in the type I crystallization index (A) of cellulose before and after the pulverization treatment step is preferably 120% or less, more preferably 100% or less, still more preferably 90% or less. <70> The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<72> Difference in I-type crystallization index (A) of cellulose before and after the pulverization treatment [I-type crystallization index (A) of cellulose before pulverization treatment-I-type crystallization index (A) of cellulose after pulverization treatment )] Is preferably 30 to 120%, more preferably 40 to 100%, still more preferably 50 to 90%, according to any one of <1> to <71> above. ..
<73> The content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more in the total powder. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <72>, wherein 60% by volume or more is further preferable.
<74> The content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 98% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, and 90% by volume or less in the total powder. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <73>, wherein is more preferable.
<75> The content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the whole produced cellulose-containing powder is preferably 40 to 98% by volume, more preferably 45 to 95% by volume, and 50 to 90% by volume. The method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <74>, further preferably 60 to 90% by volume.

＜７６＞ セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であり、セルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下含有してなる、セルロース含有粉末。
(Ａ)酸無水物を有する高分子化合物
(Ｂ)酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)シランカップリング剤 <76> Cellulose type I crystallization index is -20% or more and less than 50%, and is selected from the group consisting of the following (A), (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. A cellulose-containing powder containing 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of seeds or two or more kinds of additives.
(A) Polymer compound having acid anhydride
(B) Small molecule compound with acid anhydride
(C) Silane coupling agent

＜７７＞ 前記＜１＞～＜７５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末の製造方法によって製造された、前記＜７６＞に記載のセルロース含有粉末。
＜７８＞ セルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数が、－１０％以上が好ましく、０％以上がより好ましい、前記＜７６＞又は＜７７＞に記載のセルロース含有粉末。
＜７９＞ セルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数が、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２５％以下がよりさらに好ましい、前記＜７６＞～＜７８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８０＞ セルロース含有粉末のセルロースＩ型結晶化指数が、好ましくは－２０％以上５０％以下、より好ましくは－１０％以上４０％以下、更に好ましくは０％以上３０％以下、より更に好ましくは０％以上２５％以下である、前記＜７６＞～＜７９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８１＞ 添加剤が、セルロース含有原料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である、前記＜７６＞～＜８０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８２＞ 添加剤が、セルロース含有原料１００質量部に対して、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である、前記＜７６＞～＜８１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８３＞ セルロース含有原料１００質量部に対して、添加剤の使用量が、好ましくは０．５質量部以上７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である、前記＜７６＞～＜８２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８４＞ セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下がさらに好ましく、５体積％以下がさらに好ましい、前記＜７６＞～＜８３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８５＞ セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が、０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上が更に好ましく、０．３体積％以上がより更に好ましい、前記＜７６＞～＜８４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８６＞セルロース含有粉末全体における、３２μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量は、全粉末中、０．０１～３０体積％が好ましく、０．０１～２５体積％がより好ましく、０．０１～２０体積％が更に好ましく、０．０１～１０体積％が更に好ましく、０．０１～５体積％が更に好ましく、０．１～５体積％が更に好ましく、０．３～５体積％が更に好ましい、前記＜７６＞～＜８５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８７＞ セルロース含有粉末全体における、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量が、（得られたセルロース含有粉末の）全粉末中、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３０体積％以下がさらに好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい、前記＜７６＞～＜８６＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８８＞ セルロース含有粉末全体における、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量が、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい、前記＜７６＞～＜８７＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜８９＞ セルロース含有粉末全体における、２５０μｍ超の粒径を有する粒子の含有量は、０．１～５０体積％が好ましく、０．１～４５体積％がより好ましく、０．１～４０体積％が更に好ましく、０．１～３０体積％が更に好ましく、０．１～２０体積％がより好ましく、１～２０体積％が更に好ましい、前記＜７６＞～＜８８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９０＞ セルロース含有粉末全体における、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以上が更に好ましい、前記＜７６＞～＜８９＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９１＞ セルロース含有粉末全体における、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下が更に好ましい、前記＜７６＞～＜９０＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９２＞ セルロース含有粉末全体における、３２μｍ超２５０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が、４０～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、５０～９０体積％が更に好ましく、６０～９０体積％が更に好ましい、前記＜７６＞～＜９１＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９３＞ セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子割合が、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい、前記＜７６＞～＜９２＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９４＞ セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子割合が、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下がさらに好ましい、前記＜７６＞～＜９３＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９５＞ セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子割合が、４０～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、５０～９０体積％が更に好ましい、前記＜７６＞～＜９４＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９６＞ セルロース含有粉末が配合可能な樹脂が、好ましくはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂及びポリクロロプレン樹脂から選ばれる一種以上であり、より好ましくはポリプロピレン樹脂である、前記＜７６＞～＜９５＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。
＜９７＞ 前記樹脂とセルロース含有粉末との混合比率が、樹脂１００質量部に対して、セルロース含有粉末５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい、前記＜９６＞に記載のセルロース含有粉末。
＜９８＞ 前記樹脂とセルロース含有粉末との混合比率が、樹脂１００質量部に対して、セルロース含有粉末７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下さらに好ましい、前記＜９６＞又は＜９７＞に記載のセルロース含有粉末。
＜９９＞ 前記樹脂とセルロース含有粉末との混合比率が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～７０質量部、より好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部、より更に好ましくは５～３０質量部、より更に好ましくは１０～３０質量部、より更に好ましくは１５～３０質量部である、前記＜９６＞～＜９８＞いずれか１項に記載のセルロース含有粉末。 <77> The cellulose-containing powder according to <76>, which is produced by the method for producing a cellulose-containing powder according to any one of <1> to <75>.
<78> The cellulose-containing powder according to <76> or <77>, wherein the cellulose-containing powder has a cellulose I-type crystallization index of -10% or more, more preferably 0% or more.
<79> The cellulose type I crystallization index of the cellulose-containing powder is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, further preferably 30% or less, still more preferably 25% or less, as described above <76> to <78>. > The cellulose-containing powder according to any one of the items.
<80> The cellulose type I crystallization index of the cellulose-containing powder is preferably -20% or more and 50% or less, more preferably -10% or more and 40% or less, still more preferably 0% or more and 30% or less, still more preferably. Item 2. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <79>, which is 0% or more and 25% or less.
<81> The additive is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <80>.
<82> The additive is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <81>.
<83> The amount of the additive used is preferably 0.5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. > To <82> The cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<84> The proportion of particles having a particle size of 32 μm or less in the entire cellulose-containing powder is preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, further preferably 20% by volume or less, still more preferably 10% by volume or less. Item 2. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <83>, more preferably 5% by volume or less.
<85> The proportion of particles having a particle size of 32 μm or less in the entire cellulose-containing powder is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, still more preferably 0.3% by volume or more. <76> The cellulose-containing powder according to any one of <84>.
<86> The content of particles having a particle size of 32 μm or less in the entire cellulose-containing powder is preferably 0.01 to 30% by volume, more preferably 0.01 to 25% by volume, and 0.01 in the total powder. -20% by volume is more preferable, 0.01 to 10% by volume is further preferable, 0.01 to 5% by volume is further preferable, 0.1 to 5% by volume is further preferable, and 0.3 to 5% by volume is further preferable. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <85>, which is preferable.
<87> The content of particles having a particle size of more than 250 μm in the entire cellulose-containing powder is preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, based on the total powder (of the obtained cellulose-containing powder). The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <86>, wherein 40% by volume or less is further preferable, 30% by volume or less is further preferable, and 20% by volume or less is further preferable.
<88> The content of particles having a particle size of more than 250 μm in the entire cellulose-containing powder is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, any one of <76> to <87>. The cellulose-containing powder according to the section.
<89> The content of particles having a particle size of more than 250 μm in the entire cellulose-containing powder is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.1 to 45% by volume, and 0.1 to 40% by volume. More preferably, 0.1 to 30% by volume is further preferable, 0.1 to 20% by volume is more preferable, and 1 to 20% by volume is further preferable, according to any one of <76> to <88>. Cellulose-containing powder.
<90> The content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the whole cellulose-containing powder is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, further preferably 50% by volume or more, and even more preferably 60% by volume. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <89>, wherein the above is more preferable.
<91> The content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the whole cellulose-containing powder is preferably 98% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, still more preferably 90% by volume or less, the above <76>. > To <90> The cellulose-containing powder according to any one of Items.
<92> The content of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the whole cellulose-containing powder is preferably 40 to 98% by volume, more preferably 45 to 95% by volume, still more preferably 50 to 90% by volume. Item 3. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <91>, more preferably 60 to 90% by volume.
<93> The proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the entire cellulose-containing powder is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more. 92> The cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<94> The proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the entire cellulose-containing powder is preferably 98% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, still more preferably 90% by volume or less. 93> The cellulose-containing powder according to any one of the following items.
<95> The proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less in the entire cellulose-containing powder is preferably 40 to 98% by volume, more preferably 45 to 95% by volume, still more preferably 50 to 90% by volume. > To <94> The cellulose-containing powder according to any one of Items.
<96> The resin to which the cellulose-containing powder can be blended is preferably polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylic acid resin, polyacrylic acid ester resin, etc. Item 2. The cellulose-containing powder according to any one of <76> to <95>, which is one or more selected from a polybutadiene resin, a polyisoprene resin, and a polychloroprene resin, and more preferably a polypropylene resin.
<97> The mixing ratio of the resin and the cellulose-containing powder is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin. The cellulose-containing powder according to <96>.
<98> The mixing ratio of the resin and the cellulose-containing powder is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The cellulose-containing powder according to <96> or <97>, which is more preferably by mass or less.
<99> The mixing ratio of the resin and the cellulose-containing powder is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. Item 3. The cellulose-containing powder according to any one of <96> to <98>, which is more preferably 5 to 30 parts by mass, still more preferably 10 to 30 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧(大気圧)」とは１０１．３ｋＰａを示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The part in the example is a mass part unless otherwise specified. The "normal pressure (atmospheric pressure)" indicates 101.3 kPa.

〔セルロース含有粉末の粒度分布〕
セルロース含有粉末の粒度は篩分級により測定し、電磁篩ＡＳ－２００（レッツェ社製）を用いて、それぞれＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定される２５０μｍの試験用篩、１５０μｍの試験用篩、３２μｍの試験用篩で分級して粒度分布を測定し、２５０μｍの試験用篩に残った粉末を粒径が「２５０μｍ超の粒子」、１５０μｍの試験用篩を通過し、かつ、３２μｍの試験用篩に残った粉末を粒径が「３２μｍ超１５０μｍ以下の粒子」、３２μｍの試験用篩を通過した粉末を粒径が「３２μｍ以下の粒子」とする。さらに、粒径が「３２μｍ超２５０μｍ以下の粒子」の粒子割合（体積％）は、セルロース含有粉末全体を１００体積％とし、１００体積％－（「２５０μｍ超の粒子」の体積％）－（「３２μｍ以下の粒子」の体積％）で求められる値とする。なお、前記の各試験用篩は、株式会社飯田製作所製の実用新案型とする。 [Particle size distribution of cellulose-containing powder]
The particle size of the cellulose-containing powder is measured by sieving classification, and using an electromagnetic sieve AS-200 (manufactured by Letze), a 250 μm test sieve, a 150 μm test sieve, and a 32 μm test sieve specified in JIS Z8801 are used, respectively. The particle size distribution was measured by classifying with a sieve, and the powder remaining on the 250 μm test sieve passed through the test sieve having a particle size of “particles exceeding 250 μm” and 150 μm, and remained on the 32 μm test sieve. The powder is defined as "particles having a particle size of more than 32 μm and 150 μm or less", and the powder that has passed through a 32 μm test sieve is defined as “particles having a particle size of 32 μm or less”. Further, the particle ratio (volume%) of the "particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less" is 100% by volume of the entire cellulose-containing powder, and 100% by volume-(volume% of "particles having a particle size of more than 250 μm")-(" It is a value obtained by volume%) of "particles of 32 μm or less". The above-mentioned test sieves are utility model types manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.

〔セルロースの結晶構造の確認〕
セルロースの結晶構造は、リガク社製の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」を用いて以下の条件で測定することにより確認する。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～３５°、Ｘ線のスキャンスピード：４０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式(Ａ)に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化指数(％)＝［(Ｉ22.6－Ｉ18.5)／Ｉ22.6］×100 (Ａ)
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面(００２面)(回折角２θ＝22.6°)の回折強度、Ｉ18.5はアモルファス部(回折角２θ＝18.5°)の回折強度を示す〕 [Confirmation of cellulose crystal structure]
The crystal structure of cellulose is confirmed by measuring under the following conditions using "MiniFlex 600" manufactured by Rigaku. The measurement conditions are X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 30 kv, tube current: 15 mA, measurement range: diffraction angle 2 θ = 5 to 35 °, and X-ray scan speed: 40 ° / min. The sample for measurement is prepared by compressing pellets having an area of 320 mm ² × thickness of 1 mm. Further, the crystallinity of the cellulose type I crystal structure is calculated by calculating the obtained X-ray diffraction intensity based on the following formula (A).
Cellulose type I crystallization index (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] × 100 (A)
[In the equation, I22.6 indicates the diffraction intensity of the lattice plane (002 surface) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 indicates the diffraction intensity of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °)].

〔セルロースの水分含有量〕
赤外線加熱乾燥質量測定装置(島津製作所製、ＭＯＣ－１２０Ｈ)を用いて、サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、直前の測定値からの重量減少が０．１％以下となった時点での、初期値からの重量減少値を水分含有量とする。 [Moisture content of cellulose]
Using an infrared heating / drying mass measuring device (MOC-120H, manufactured by Shimadzu Corporation), 1 g of sample was measured at a constant temperature of 150 ° C. every 30 seconds, and the weight loss from the previous measured value was 0.1% or less. The weight reduction value from the initial value at the time of becoming is taken as the water content.

〔添加剤の融点〕
融点は、ＤＳＣ装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ)を用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から５００℃まで昇温して測定を行う。 [Melting point of additive]
The melting point is measured by raising the temperature from 20 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a DSC device (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer).

〔添加剤の重量平均分子量〕
重量平均分子量(Ｍｗ)は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－８０６Ｍ×１本＋Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－８０３×２本
カラム温度：１３０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ｏ－ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン [Weight average molecular weight of additives]
The weight average molecular weight (Mw) is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Column: Showa Denko Co., Ltd. Shodex HT-806M x 1 + Shodex HT-803 x 2 Column temperature: 130 ° C
Detector: RI
Eluent: o-dichlorobenzene Flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Injection volume: 0.1 mL
Conversion standard: Polystyrene

〔セルロース含有粉末のメジアン径〕
セルロース含有粉末について、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、型番：ＬＳ１３ ３２０）を用いて乾式で平均粒
径（体積基準のメジアン径）を測定する。 [Median diameter of cellulose-containing powder]
The average particle size (volume-based median diameter) of the cellulose-containing powder is measured dry using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, model number: LS13 320).

実施例１～５、比較例３
(セルロース処理)
〔裁断処理〕
セルロース含有原料であるシート状木材パルプ〔テンベック社製「ＨＶ＋」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化指数８１％、α－セルロース含有量９６質量％、水分含量８．０質量％〕を、スリッターカッターであるシートペレタイザ〔ホーライ社製「ＳＧ(Ｅ)－２２０」〕にかけ、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさの直方体に裁断した。 Examples 1-5, Comparative Example 3
(Cellulose treatment)
[Cut processing]
Sheet-shaped wood pulp [Tembeck's "HV +", 800 mm x 600 mm x 1.0 mm, crystallization index 81%, α-cellulose content 96% by mass, water content 8.0% by mass], which is a cellulose-containing raw material, It was cut into a rectangular parallelepiped having a size of about 3 mm × 1.5 mm × 1.0 mm by applying it to a sheet pelletizer [“SG (E) -220” manufactured by Horai Co., Ltd.], which is a slitter cutter.

〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたチップ状のセルロース含有原料を、２軸横型攪拌乾燥機〔奈良機械製作所社製、２軸パドルドライヤー「ＮＰＤ－１．６Ｗ(１／２)」〕を用いて乾燥した。乾燥温度は１４０℃とし、あらかじめ前記原料を８ｋｇ仕込み、大気圧下において６０分間バッチ処理で乾燥して、前記原料の水分含量を０．８質量％とした。その後、装置を２°傾け、連続処理にて前記原料を乾燥した。このとき前記原料の供給速度は１８ｋｇ／ｈであった。連続処理で得られた乾燥した前記原料の水分含量も０．８質量％であった。得られた乾燥処理後の前記原料は、保管中の吸湿を防ぐため、粉砕処理の直前までアルミニウム製の袋で保管した。Ｘ線回折強度から算出した乾燥処理後の前記原料のセルロースのＩ型結晶化指数は８１％であった。 [Drying process]
The chip-shaped cellulose-containing raw material obtained by the cutting treatment was dried using a twin-screw horizontal stirring dryer [two-screw paddle dryer "NPD-1.6W (1/2)" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.]. The drying temperature was 140 ° C., 8 kg of the raw material was charged in advance, and the raw material was dried by batch treatment for 60 minutes under atmospheric pressure to bring the water content of the raw material to 0.8% by mass. Then, the apparatus was tilted by 2 °, and the raw material was dried by continuous treatment. At this time, the supply speed of the raw material was 18 kg / h. The water content of the dried raw material obtained by the continuous treatment was also 0.8% by mass. The obtained raw material after the drying treatment was stored in an aluminum bag until immediately before the pulverization treatment in order to prevent moisture absorption during storage. The type I crystallization index of the raw material cellulose after the drying treatment calculated from the X-ray diffraction intensity was 81%.

〔粉砕処理〕
バッチ式振動ミル〔中央化工機社製「ＭＢ－１」、容器内径１４２ｍｍ、容器内部の円柱形の空間の軸方向長さ２２０ｍｍ、容器容量３．６Ｌ〕の容器内部に、直径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍのステンレス製の円柱状媒体を１３本配置し粉砕を行った。乾燥処理により得られたチップ状のセルロース含有原料(見かけ比重(固め)０．１８ｇ／ｍＬ)１００質量部に対して、表１及び表２に記載の添加剤を表１及び表２に示す量添加し、表１及び表２に記載の時間、振動ミルは振幅８ｍｍ、振動数２０Ｈｚの条件で運転して粉砕し、低結晶性セルロースを得た。なお、容器内部におけるセルロース含有原料と添加剤の合計質量は１００ｇであった。 [Grinding process]
Inside the container of a batch type vibration mill [“MB-1” manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., inner diameter 142 mm, axial length 220 mm of cylindrical space inside the container, container capacity 3.6 L], diameter 30 mm, length Thirteen 211 mm stainless steel columnar media were placed and crushed. The amount of the additives shown in Tables 1 and 2 is shown in Tables 1 and 2 with respect to 100 parts by mass of the chip-shaped cellulose-containing raw material (apparent specific gravity (hardening) 0.18 g / mL) obtained by the drying treatment. The addition was carried out, and the vibration mill was operated under the conditions of an amplitude of 8 mm and a frequency of 20 Hz for the time shown in Tables 1 and 2, and pulverized to obtain low crystalline cellulose. The total mass of the cellulose-containing raw material and the additive inside the container was 100 g.

(樹脂組成物)
表１及び表２に示す組成物原料、即ち低結晶性セルロースと樹脂を表１及び表２に示すように組み合わせて、混練機(東洋精機製作所製、ラボプラストミル)を用いて、回転数９０ｒｐｍ、２００℃で８分間溶融混練して、樹脂組成物を得た。 (Resin composition)
The composition raw materials shown in Tables 1 and 2, that is, low crystalline cellulose and resin are combined as shown in Tables 1 and 2, and a kneader (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used to rotate at 90 rpm. , Melt-kneaded at 200 ° C. for 8 minutes to obtain a resin composition.

(成型体)
得られた樹脂組成物を、射出成形機(日本製鋼所社製 Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所)を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２７０℃、残りの１ユニットを２３０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定し、平板試験片(１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ)を成形し、樹脂組成物の成型体を得た。 (Molded body)
The obtained resin composition was injection-molded using an injection molding machine (J110AD-180H manufactured by Japan Steel Works, Ltd., cylinder temperature setting at 6 locations). The cylinder temperature was set to 270 ° C. from the nozzle tip side to the 5th unit, 230 ° C. for the remaining 1 unit, and 45 ° C. under the hopper. The mold temperature was set to 80 ° C., and a flat plate test piece (127 mm × 12.7 mm × 1.6 mm) was molded to obtain a molded body of a resin composition.

実施例６
原料セルロースとして、チップ状のセルロース含有原料に替えて、粉末セルロース（メジアン径３１．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉砕処理を行い、表１に示す組成物原料を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物及びその成型体を得た。 Example 6
As the raw material cellulose, powdered cellulose (median diameter 31.4 μm) was used instead of the chip-shaped cellulose-containing raw material. Was used to obtain a resin composition and a molded product thereof in the same manner as in Example 1.

比較例１～２
実施例２又は実施例５のセルロース処理において、添加剤を添加せずに粉砕処理を行なった。次いで、組成物原料としての、粉砕処理されたセルロース（表２中の「非混合粉砕セルロース」）、樹脂及び添加剤を表２に示すように用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物及びその成型体を得た。 Comparative Examples 1-2
In the cellulose treatment of Example 2 or Example 5, the pulverization treatment was carried out without adding an additive. Next, the resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 by using the pulverized cellulose (“non-mixed pulverized cellulose” in Table 2), the resin and the additive as the raw materials for the composition as shown in Table 2. And its molded body.

比較例４
原料セルロースとして、チップ状のセルロース含有原料に替えて、実施例１に使用したチップをさらにコーヒーミルで繊維状に粉砕したものを用いた。また、粉砕装置として、遊星ボールミル（フリッチュ製のＰ－６型、φ１０ｍｍのアルミナボール１００個を媒体とし、粉砕物の合計が４０ｇ）を用い、回転数２５０ｒｐｍ、５０ｍｉｎ粉砕、１０ｍｉｎ停止を２４サイクル繰り返して粉砕処理を行い、表２に示す組成物原料を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物及びその成型体を得た。 Comparative Example 4
As the raw material cellulose, instead of the chip-shaped cellulose-containing raw material, the chips used in Example 1 were further pulverized into fibers with a coffee mill. In addition, as a crushing device, a planetary ball mill (P-6 type made by Fritsch, using 100 φ10 mm alumina balls as a medium, the total amount of crushed material is 40 g) is used, and the rotation speed is 250 rpm, 50 min crushing, and 10 min stop are repeated for 24 cycles. A resin composition and a molded product thereof were obtained in the same manner as in Example 1 using the composition raw materials shown in Table 2.

なお、表１及び表２における原料は以下の通りである。
＜添加剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量４０，０００、融点１４２℃
ＯＲＥＶＡＣ Ｇ ＣＡ １００：アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量１１６，０００、融点１６１℃
ＡＳＡＮ－ＰＴ：花王社製、ドデセニル無水コハク酸、分子量２６６
Ｚ－６０１１：東レダウコーニング（株）製、３－アミノプロピルトリエトキシシラン
＜樹脂＞
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＰＰ ＥＡ９
ＰＥ：ポリエチレン樹脂、日本ポリエチレン社製、商品名：ノバテックＬＬ ＵＦ６４１ The raw materials in Tables 1 and 2 are as follows.
<Additives>
Youmex 1001: Manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., maleic anhydride-modified polypropylene, weight average molecular weight 40,000, melting point 142 ° C.
OREVAC G CA 100: Arkema, maleic anhydride-modified polypropylene, weight average molecular weight 116,000, melting point 161 ° C.
ASAN-PT: Kao Corporation, dodecenyl succinic anhydride, molecular weight 266
Z-6011: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane <resin>
PP: Polypropylene resin, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Product name: Novatec PP EA9
PE: Polyethylene resin, manufactured by Japan Polyethylene Corporation, trade name: Novatec LL UF641

得られた成型体の特性を、下記の試験例１の方法に従って評価した。結果を表１及び表２に示す。 The characteristics of the obtained molded body were evaluated according to the method of Test Example 1 below. The results are shown in Tables 1 and 2.

試験例１
２５℃の恒温室において、得られた成型体を５個用いて、引っ張り試験を行い、引張弾性率(ＧＰａ)、引張破断歪(％)および降伏点応力(ＭＰａ)を調べた。なお、引っ張り試験には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 オートグラフ精密万能試験機(ＡＧＳ－１０ｋＮＸ)を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、１サンプルにつき５点試験を行って平均値を測定値とし、サンプル５個の測定値を平均化したものを算出した。なお、構成樹脂の組成によって一概には決定することができないが、引張弾性率は樹脂の種類がＰＰからなる場合１．９ＧＰａ以上であれば優れた剛性を示し、降伏点応力は樹脂の種類がＰＰからなる場合３５ＭＰａ以上、ＰＥからなる場合１１ＭＰａ以上、引張破断歪は樹脂の種類がＰＰからなる場合４％以上、ＰＥからなる場合５０％以上であれば優れた靱性を示すものと判断することができる。 Test Example 1
A tensile test was carried out using five obtained molded bodies in a constant temperature room at 25 ° C., and the tensile elastic modulus (GPa), tensile fracture strain (%) and yield point stress (MPa) were examined. For the tensile test, an autograph precision universal testing machine (AGS-10kNX) manufactured by SHIMADZU was used, and a 5-point test was performed for each sample according to JIS K7127, and the average value was taken as the measured value, and the measured value of 5 samples. Was calculated. Although it cannot be unconditionally determined by the composition of the constituent resin, the tensile elastic modulus shows excellent rigidity when the resin type is 1.9 GPa or more when the resin type is made of PP, and the yield point stress is determined by the resin type. If it is made of PP, it is 35 MPa or more, if it is made of PE, it is 11 MPa or more, and if the resin type is 4% or more if it is made of PP, and if it is made of PE, it is judged that it shows excellent toughness. Can be done.

（注１）：比較例４に記載のサイクルを実施した。
（注２）：粗大粒子が存在したため、メジアン径を測定することができなかった。
（注３）：樹脂組成物表面に粗大粒子が確認され、製品としての外観が劣悪だったため成形体の評価を行わなかった。 (Note 1): The cycle described in Comparative Example 4 was carried out.
(Note 2): Due to the presence of coarse particles, the median diameter could not be measured.
(Note 3): Coarse particles were confirmed on the surface of the resin composition, and the appearance as a product was poor, so the molded product was not evaluated.

表１及び表２より、実施例２と比較例１の対比、ならびに、実施例５と比較例２の対比より、樹脂組成物の組成が同じであっても、添加剤の存在下でのセルロースの粉砕処理がある実施例２又は実施例５の方が、樹脂組成物の成形体の剛性が高く、かつ、靱性にも優れることが分かる。比較例３においては、粉砕処理後のセルロースＩ型結晶化指数が５０％以上であるものを調製するために、粉砕時間を実施例よりも短くした。その結果、比較例３では、粉砕後の粉末は粗く、装置内で詰りが発生したためメジアン径は測定できなかった。また、樹脂と複合化したものは樹脂表面に目視で確認できる粗大な粒子が見られた。 From Tables 1 and 2, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 1 and the comparison between Example 5 and Comparative Example 2, even if the composition of the resin composition is the same, cellulose in the presence of an additive is used. It can be seen that Example 2 or Example 5 having the pulverization treatment of the above has higher rigidity and excellent toughness of the molded product of the resin composition. In Comparative Example 3, the pulverization time was shorter than that of the example in order to prepare a cellulose type I crystallization index of 50% or more after the pulverization treatment. As a result, in Comparative Example 3, the powder after pulverization was coarse and clogging occurred in the apparatus, so that the median diameter could not be measured. In addition, coarse particles that could be visually confirmed were observed on the surface of the resin compounded with the resin.

本発明の製造方法により得られるセルロース含有粉末は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。 The cellulose-containing powder obtained by the production method of the present invention can be suitably used for various industrial applications such as daily miscellaneous goods, home electric appliances parts, and automobile parts.

Claims (12)

セルロースＩ型結晶化指数が１０％以上１００％未満であるセルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下添加し、乾式で粉砕処理する工程を含む、セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であり、セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が１０体積％以下である、セルロース含有粉末の製造方法。
(Ａ)酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂
(Ｂ)アルキル又はアルケニル無水コハク酸及びアルキル又はアルケニル無水グルタル酸から選ばれる一種以上を含む、酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)アミノシランカップリング剤 One or more selected from the group consisting of the following (A), (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallization index of 10% or more and less than 100%. The cellulose type I crystallization index is -20% or more and less than 50%, which comprises a step of adding 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of the additive and pulverizing by a dry method. A method for producing a cellulose-containing powder, wherein the proportion of particles having a particle size of 32 μm or less is 10% by volume or less .
(A) Polyolefin resin having acid anhydride
(B) A small molecule compound having an acid anhydride , comprising one or more selected from alkyl or alkenyl succinic anhydride and alkyl or alkenyl anhydride glutaric acid .
(C) Aminosilane coupling agent 添加剤が(Ａ)及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the additive is one or more selected from the group consisting of (A) and (C). 乾式粉砕処理を媒体式粉砕機で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the dry pulverization treatment is performed by a medium pulverizer. セルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化指数が５０％以上である、請求項１～３いずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulose-containing raw material has a cellulose I-type crystallization index of 50% or more. 製造するセルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超２５０μｍ以下の粒子割合が４０体積％以上である、請求項１～４いずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the entire cellulose-containing powder to be produced is 40% by volume or more. (Ａ)化合物が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１～５いずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the compound (A) is a maleic anhydride-modified polyolefin. (Ｂ)化合物がアルキル又はアルケニル無水コハク酸である、請求項１～６いずれかに記載の製造方法。 (B) The production method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the compound is alkyl or alkenyl succinic anhydride . セルロースＩ型結晶化指数が－２０％以上５０％未満であり、セルロース含有原料１００質量部に対して、下記(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｃ)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を０．１質量部以上１００質量部以下含有してなり、セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ以下の粒子割合が１０体積％以下である、セルロース含有粉末。
(Ａ)酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂
(Ｂ)アルキル又はアルケニル無水コハク酸及びアルキル又はアルケニル無水グルタル酸から選ばれる一種以上を含む、酸無水物を有する低分子化合物
(Ｃ)アミノシランカップリング剤 Cellulose type I crystallization index is -20% or more and less than 50%, and one or 2 selected from the group consisting of the following (A), (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose-containing raw material. A cellulose-containing powder containing 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of an additive of seeds or more, and having a particle ratio of particles having a particle size of 32 μm or less of 10% by mass or less in the entire cellulose-containing powder.
(A) Polyolefin resin having acid anhydride
(B) A small molecule compound having an acid anhydride , comprising one or more selected from alkyl or alkenyl succinic anhydride and alkyl or alkenyl anhydride glutaric acid .
(C) Aminosilane coupling agent セルロース含有粉末全体における、粒径が３２μｍ超２５０μｍ以下の粒子割合が４０体積％以上である、請求項８に記載のセルロース含有粉末。 The cellulose-containing powder according to claim 8 , wherein the proportion of particles having a particle size of more than 32 μm and 250 μm or less in the entire cellulose-containing powder is 40% by volume or more. (Ａ)化合物が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項８又は９に記載のセルロース含有粉末。The cellulose-containing powder according to claim 8 or 9, wherein the compound (A) is a maleic anhydride-modified polyolefin. (Ｂ)化合物がアルキル又はアルケニル無水コハク酸である、請求項８～１０いずれかに記載のセルロース含有粉末。(B) The cellulose-containing powder according to any one of claims 8 to 10, wherein the compound is alkyl or alkenyl succinic anhydride. 請求項８～１１いずれかに記載のセルロース含有粉末を含有する、樹脂組成物。A resin composition containing the cellulose-containing powder according to any one of claims 8 to 11.