JP2023050467A - Polylactic acid resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition.
ポリ乳酸は、植物由来の樹脂であり、生分解性樹脂として知られている。ポリ乳酸は、耐熱性向上のために結晶化して用いられることがあるが、当該ポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、成形時の生産性が低いという問題、例えば、射出成形における成形サイクルが長いという問題がある。 Polylactic acid is a plant-derived resin and is known as a biodegradable resin. Polylactic acid is sometimes crystallized and used to improve heat resistance, but the polylactic acid has a slow crystallization rate and low productivity during molding. There is a problem.
また、一般に、樹脂組成物に各種のフィラーを配合して、特性向上した成形体を得る試みがなされている。フィラーを高濃度で配合することは、生産上の問題（例えば、混練機にフィラーを投入する際のフィードネック）、フィラー分散性の問題等により、非常に困難である。例えば、特許文献１においては、ポリ乳酸とフィラーとを混合して樹脂組成物を得ることが開示されているが、フィラーの配合量が３０重量％程度でも、フィードネックにより、安定に高生産性で溶融混練を行うことが容易でない。 Also, in general, attempts have been made to obtain molded articles with improved characteristics by blending various fillers into resin compositions. It is very difficult to blend fillers at a high concentration due to production problems (for example, feed necks when adding fillers to a kneader), filler dispersibility problems, and the like. For example, Patent Document 1 discloses that polylactic acid and a filler are mixed to obtain a resin composition. It is not easy to perform melt-kneading at
さらに、ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸の特性に起因して、本来的に耐衝撃性に課題を有しており、また、フィラーを高濃度で配合した際には、耐衝撃性がさらに低下してしまうという問題がある。 Furthermore, due to the properties of polylactic acid, the polylactic acid resin composition inherently has a problem in impact resistance, and when the filler is blended at a high concentration, the impact resistance is further reduced. There is a problem of lowering
上記のように、フィラーを高濃度で含有することが困難な従来のポリ乳酸樹脂組成物においては、フィラー起因の特性（例えば、剛性、耐熱性、形状安定性）が十分に発揮されないという課題を有する。本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、フィラー起因の特性に優れたポリ乳酸樹脂組成物であって、耐衝撃性等の特性に優れ、かつ、成形時の生産性（例えば、成形サイクル短縮）にも優れたポリ乳酸樹脂組成物、およびその製造方法を提供することにある。 As described above, in conventional polylactic acid resin compositions in which it is difficult to contain a high concentration of filler, the problem that the properties (for example, rigidity, heat resistance, and shape stability) attributed to the filler are not sufficiently exhibited has been solved. have. The present invention has been made to solve this problem, and an object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition having excellent filler-derived properties, excellent properties such as impact resistance, and An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition which is also excellent in productivity during molding (for example, shortening of the molding cycle), and a method for producing the same.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂と、フィラーと、耐衝撃改良剤と、フィラー分散剤および／またはフィラー分散用ポリマーとを含む、ポリ乳酸樹脂組成物であって、該ポリ乳酸樹脂組成物中の該フィラーの含有割合が、２０重量％～６０重量％であり、該ポリ乳酸樹脂組成物中の該耐衝撃改良剤の含有割合が、５重量％～５０重量％である。
１つの実施形態においては、上記耐衝撃改良剤が、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族・芳香族ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記フィラー分散剤が、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記フィラー分散用ポリマーが、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、水溶性多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記フィラー分散用ポリマーが、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、水溶性多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記ポリ乳酸樹脂組成物中の上記フィラー分散剤および上記フィラー分散用ポリマーの合計含有割合が、０．１重量％～３０重量％である。
１つの実施形態においては、上記フィラーが、タルクおよびマイカから選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記ポリ乳酸樹脂組成物は、加水分解抑制剤をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記加水分解抑制剤が、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ以上有する化合物である。
本発明の別の局面によれば、上記ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、ポリ乳酸系樹脂とフィラー造粒物と耐衝撃改良剤とを溶融混練することを含み、該フィラー造粒物が、前記フィラーと前記フィラー分散剤および／または前記フィラー分散用ポリマーとを含み、該フィラー造粒物中、該フィラーの含有割合が、フィラー造粒物１００重量部に対して、８０重量部～９９．９重量部である。
本発明のさらに別の局面によれば、射出成形体が提供される。この射出成形体は、上記ポリ乳酸樹脂組成物から形成される。
本発明のさらに別の局面によれば、押し出し成形体が提供される。この押し出し成形体は、上記ポリ乳酸樹脂組成物から形成される。
本発明のさらに別の局面によれば、シート状賦形物が提供される。このシート状賦形物は、上記ポリ乳酸樹脂組成物から形成される。
The polylactic acid resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin, a filler, an impact modifier, a filler dispersant and/or a filler dispersing polymer, wherein the polylactic acid resin composition The content of the filler in the lactic acid resin composition is 20% to 60% by weight, and the content of the impact modifier in the polylactic acid resin composition is 5% to 50% by weight. .
In one embodiment, the impact modifier is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester resins, aliphatic/aromatic polyester resins, polyvinyl alcohol resins and natural rubber.
In one embodiment, the filler dispersant is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amides, polyglycerin fatty acid esters, condensed hydroxy fatty acids, and alcohol esters of condensed hydroxy fatty acids.
In one embodiment, the filler-dispersing polymer is a polyolefin-based resin, a polystyrene-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin, a polyalkylene glycol-based resin, a polyvinylpyrrolidone-based resin, a polyester-based resin, a polyamide-based resin, an acrylic resin, It is at least one selected from the group consisting of urethane-based resins, epoxy-based resins, and water-soluble polysaccharides.
In one embodiment, the filler-dispersing polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-based resins, polyalkylene glycol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, and water-soluble polysaccharides.
In one embodiment, the total content of the filler dispersant and the filler dispersing polymer in the polylactic acid resin composition is 0.1% by weight to 30% by weight.
In one embodiment, the filler is at least one selected from talc and mica.
In one embodiment, the polylactic acid resin composition further contains a hydrolysis inhibitor.
In one embodiment, the hydrolysis inhibitor is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of carbodiimide groups, oxazoline groups and epoxy groups.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the polylactic acid resin composition. This production method includes melt-kneading a polylactic acid-based resin, a filler granule, and an impact resistance modifier, wherein the filler granule is the filler, the filler dispersant, and/or the filler dispersing polymer. and the content ratio of the filler in the filler granules is 80 parts by weight to 99.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler granules.
According to still another aspect of the invention, an injection molded article is provided. This injection molded article is formed from the polylactic acid resin composition.
According to yet another aspect of the invention, an extrudate is provided. This extrusion molding is formed from the polylactic acid resin composition.
According to still another aspect of the present invention, a sheet-like excipient is provided. This sheet-like excipient is formed from the polylactic acid resin composition.
本発明によれば、フィラー起因の特性に優れたポリ乳酸樹脂組成物であって、耐衝撃性等の特性に優れ、かつ、成形時の生産性（例えば、成形サイクル短縮）にも優れたポリ乳酸樹脂組成物、およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a polylactic acid resin composition having excellent filler-derived properties, excellent properties such as impact resistance, and excellent productivity during molding (for example, shortening of the molding cycle). A lactic acid resin composition and a method for producing the same can be provided.
Ａ．ポリ乳酸樹脂組成物
Ａ－１．ポリ乳酸樹脂組成物の概要
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂と、フィラーと、耐衝撃改良剤と、フィラー分散剤および／またはフィラー分散用ポリマーとを含む。上記ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラー含有割合は、２０重量％～６０重量％である。また、ポリ乳酸樹脂組成物中の耐衝撃改良剤の含有割合は、５重量％～５０重量％である。なお、本明細書において、「ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラー含有割合」、「耐衝撃改良剤の含有割合」をはじめ、ポリ乳酸樹脂組成物中の成分の含有割合は、ポリ乳酸樹脂組成物中の全固形分を基準とした重量割合である。
A. Polylactic acid resin composition A-1. Outline of Polylactic Acid Resin Composition The polylactic acid resin composition of the present invention contains a polylactic acid resin, a filler, an impact modifier, a filler dispersant and/or a filler dispersing polymer. The filler content in the polylactic acid resin composition is 20% by weight to 60% by weight. Also, the content of the impact modifier in the polylactic acid resin composition is 5% by weight to 50% by weight. In addition, in the present specification, the contents of the components in the polylactic acid resin composition, including the "filler content in the polylactic acid resin composition" and the "impact modifier content", are referred to as the polylactic acid resin composition. It is a weight percentage based on the total solid content in the product.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、高含有量でフィラーを均一性よく含むため、ポリ乳酸系樹脂を主成分としながらも、機械的特性（例えば、剛性、寸法安定性（低成形収縮率、低線膨張係数、低そり））に優れた成形体を形成することが可能である。また、上記ポリ乳酸樹脂組成物においては、耐熱性（耐熱変形温度性）、外観、着色性（明彩色への着色が可能）、フィラー分散性、組成均一性の観点からも有利に用いられ得る。特に、上記ポリ乳酸樹脂組成物は、剛性と、耐熱性と、耐衝撃性とがバランスよく優れている点で有利である。また、上記ポリ乳酸樹脂組成物は、溶融混練にて製造される際の生産速度にも優れる。 Since the polylactic acid resin composition of the present invention contains a high content of filler with high uniformity, it has mechanical properties (e.g., rigidity, dimensional stability (low molding shrinkage, low molding shrinkage, It is possible to form a compact excellent in low coefficient of linear expansion and low warpage)). In addition, in the polylactic acid resin composition, it can be advantageously used from the viewpoint of heat resistance (resistance to heat distortion temperature), appearance, colorability (coloration to bright colors is possible), filler dispersibility, and composition uniformity. . In particular, the polylactic acid resin composition is advantageous in that it has well-balanced stiffness, heat resistance, and impact resistance. In addition, the polylactic acid resin composition is excellent in production speed when produced by melt-kneading.
また、上記ポリ乳酸樹脂組成物においては、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度が速く、射出成形時の成形性に優れ、成形サイクルを短縮させることができる。ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化の度合いは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定により評価することができる。ここで示差走査熱量測定とは、試料５～１０ｍｇを常温から２００℃に一定の昇温速度で加熱し、２００℃で５分間保持した後、一定の降温速度条件度で常温まで冷却する一連の操作過程におけるポリ乳酸結晶の融解の吸熱量、および再結晶化の発熱量を測定するものである。ここで、降温過程における再結晶化の発熱ピークが速い降温速度で発生するほど、あるいは、高温領域で発生するほど、成形加工時に結晶化が可能となり、成形速度（成形サイクル）を高めることができるようになる。上記ポリ乳酸樹脂組成物では、この結晶化由来の発熱ピークは、ポリ乳酸換算で１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。この結晶化由来の発熱ピークが、ポリ乳酸換算で１０Ｊ／ｇ以上であると結晶化の進行により優れた耐熱性を発揮させることができる。なお、ここで言うポリ乳酸換算とは、発熱ピークの発熱量を樹脂組成物試料に含まれるポリ乳酸の含有量で除した値である。 Moreover, in the polylactic acid resin composition, the crystallization rate of the polylactic acid resin is high, the moldability at the time of injection molding is excellent, and the molding cycle can be shortened. The degree of crystallization of the polylactic acid resin composition can be evaluated by differential scanning calorimeter (DSC) measurement. Differential scanning calorimetry here refers to a series of steps in which 5 to 10 mg of a sample is heated from room temperature to 200°C at a constant temperature increase rate, held at 200°C for 5 minutes, and then cooled to room temperature at a constant temperature decrease rate. It measures the endothermic amount of melting of polylactic acid crystals and the exothermic amount of recrystallization during the operation process. Here, as the exothermic peak of recrystallization in the cooling process occurs at a faster cooling rate or in a higher temperature range, crystallization becomes possible during molding, and the molding speed (molding cycle) can be increased. become. In the above polylactic acid resin composition, the exothermic peak derived from crystallization is preferably 10 J/g or more, more preferably 20 J/g or more, and even more preferably 25 J/g or more in terms of polylactic acid. When the exothermic peak derived from crystallization is 10 J/g or more in terms of polylactic acid, excellent heat resistance can be exhibited due to the progress of crystallization. The polylactic acid equivalent referred to here is a value obtained by dividing the heat generation amount at the exothermic peak by the content of polylactic acid contained in the resin composition sample.
上記のように優れた特性を有する本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、上記フィラーとフィラー分散剤および／またはフィラー分散用ポリマーとを含むフィラー造粒物を形成し、その後、当該フィラー造粒物とポリ乳酸系樹脂とを混合すること（例えば、溶融混練により混合すること）により、得ることができる。このような製造方法を採用することにより、フィラー添加の作業性、およびフィラー分散性が著しく向上し、高含有量でフィラーを含有させることが可能となる。 The polylactic acid resin composition of the present invention, which has excellent properties as described above, can be obtained, for example, by forming filler granules containing the filler, a filler dispersant and/or a filler dispersing polymer, and then forming the filler granules. It can be obtained by mixing the granules and the polylactic acid resin (for example, mixing by melt-kneading). By adopting such a manufacturing method, the workability of filler addition and filler dispersibility are significantly improved, and it becomes possible to contain a high filler content.
１つの実施形態においては、上記ポリ乳酸樹脂組成物から形成された成形体が提供される。当該成形体の２３℃における曲げ弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７ＧＰａ以上である。曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される。成形体は、例えば、後述のように、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形して得られ得る。 In one embodiment, a molded article formed from the above polylactic acid resin composition is provided. The flexural modulus of the molded article at 23° C. is preferably 3 GPa or more, more preferably 5 GPa or more, and still more preferably 7 GPa or more. Flexural modulus is measured according to ISO178. The molded article can be obtained, for example, by injection molding using pellets of the polylactic acid resin composition, as described later.
上記ポリ乳酸樹脂組成物から形成された成形体の荷重０．４５ＭＰａ条件の荷重たわみ温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。荷重たわみ温度は、ダンベル型試験片（１Ａ型多目的試験片）を用い、ＩＳＯ７５に準拠して測定される。 The deflection temperature under a load of 0.45 MPa is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and still more preferably 110° C. or higher, and Particularly preferably, it is 120° C. or higher. Deflection temperature under load is measured according to ISO75 using a dumbbell-shaped test piece (type 1A multi-purpose test piece).
上記ポリ乳酸樹脂組成物から形成された成形体の２３℃における引張強度は、好ましくは３５ＭＰａ以上であり、より好ましくは４０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。引張強度および後述の判断伸びは、ダンベル型試験片（１Ａ型多目的試験片）を用い、ＩＳＯ５２７に準拠して、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件で、測定される。 The tensile strength at 23° C. of the molded article formed from the polylactic acid resin composition is preferably 35 MPa or higher, more preferably 40 MPa or higher, and still more preferably 50 MPa or higher. Tensile strength and later-described elongation for judgment are measured using a dumbbell-shaped test piece (type 1A multi-purpose test piece) at a tensile speed of 5 mm/min in accordance with ISO527.
上記ポリ乳酸樹脂組成物では、降温過程における再結晶化の発熱ピークが高温領域で発生するほど、成形加工において、成形サイクルを短縮化できるので好ましく、前述のＤＳＣ測定により、２００℃の温度から１０℃／ｍｉｎの降温条件において、上記の再結晶化の発熱ピークが、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。 In the above-mentioned polylactic acid resin composition, it is preferable that the exothermic peak of recrystallization in the temperature-lowering process occurs in a high-temperature region because the molding cycle can be shortened in the molding process. Under the cooling condition of °C/min, the exothermic peak of the recrystallization is preferably 95°C or higher, more preferably 100°C or higher, further preferably 105°C or higher.
Ａ－２．ポリ乳酸系樹脂
上記ポリ乳酸系樹脂としては、任意の適切なポリ乳酸系樹脂を用いることができる。ポリ乳酸系樹脂は、通常の使用環境下では合成樹脂と同等の特性を有し得、使用状態も合成樹脂と同等であり得、特定の廃棄環境下において分解性を示す。
A-2. Polylactic acid-based resin Any appropriate polylactic acid-based resin can be used as the polylactic acid-based resin. Polylactic acid-based resins can have properties equivalent to those of synthetic resins under normal usage environments, can be used in the same manner as synthetic resins, and exhibit degradability under specific disposal environments.
上記ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸（ホモポリマー）の他、乳酸由来の構成単位を含むコポリマーであってもよい。１つの実施形態においては、ポリ乳酸系樹脂は、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであり得る。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂としては、Ｌ－乳酸率が高いポリ乳酸系樹脂が、融点が高いので、好ましく使用される。ポリ乳酸系樹脂のＬ－乳酸率は、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９８．６％以上である。 The above polylactic acid-based resin may be polylactic acid (homopolymer) or a copolymer containing structural units derived from lactic acid. In one embodiment, the polylactic acid-based resin can be a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like. As the polylactic acid-based resin, a polylactic acid-based resin having a high L-lactic acid ratio is preferably used because of its high melting point. The L-lactic acid ratio of the polylactic acid resin is preferably 96% or higher, more preferably 98% or higher, and still more preferably 98.6% or higher.
ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸系樹脂の含有割合は、好ましくは２９．８重量％～７３重量％であり、より好ましくは３５重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは４０重量％～６８重量％であり、特に好ましくは４５重量％～６５重量％である。 The content of the polylactic acid resin in the polylactic acid resin composition is preferably 29.8% to 73% by weight, more preferably 35% to 70% by weight, and still more preferably 40% to 70% by weight. 68% by weight, particularly preferably 45% to 65% by weight.
Ａ－３．フィラー
上記フィラーとしては、所望の特性に応じて、任意の適切なフィラーを用いることができる。
A-3. Filler Any appropriate filler can be used as the filler, depending on the desired properties.
上記フィラーによって付与できる特性・効果としては、例えば、増量化または軽量化、補強（高剛性化、高弾性率化、高強度化）、寸法安定性、成形サイクル（結晶化速度）、結晶化度、熱伝導性、導電性、磁性、圧電性、制振性、遮音性、摺動性、断熱性、電磁波吸収性、光反射性、光散乱性、熱線輻射性、難燃性、放射線防護、紫外線防護、脱湿、脱水、脱臭、ガス吸収、ガスバリア、アンチブロッキング、吸油、抗菌性、生分解促進性、バイオ度向上（天然物由来成分量の比率向上）等が挙げられる。 Properties and effects that can be imparted by the filler include, for example, increase in weight or weight, reinforcement (higher rigidity, higher elastic modulus, higher strength), dimensional stability, molding cycle (crystallization speed), crystallinity , thermal conductivity, electrical conductivity, magnetism, piezoelectricity, damping, sound insulation, slidability, heat insulation, electromagnetic wave absorption, light reflectivity, light scattering, heat radiation, flame retardancy, radiation protection, UV protection, dehumidification, dehydration, deodorization, gas absorption, gas barrier, anti-blocking, oil absorption, antibacterial properties, biodegradation acceleration, improvement of bio content (increase in the ratio of ingredients derived from natural products), and the like.
例えば、増量の目的では、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレーが好適である。補強の目的では、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、繊維状マグネシウム化合物（ＭＯＳ）、アラミド繊維、各種ファイバー系、カーボンファイバー（炭素繊維）、グラスファイバー（ガラス繊維）、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカー等が好適である。抗菌付与の目的では、カテキン、銀イオン担持ゼオライト、銅フタロシアニン、等が好適である。ガスバリア性付与の目的では、合成マイカ系、クレー・合成マイカのナノフィラー、等が好適である。軽量化の目的では、シリカバルーン、ガラスバルーン、セノスフィア、パーライト、シラスバルーン、等のバルーン系が好適である。導電性付与の目的では、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、金属箔、が好適である。磁性付与の目的では、各種磁性材料、各種フェライト系、磁性酸化鉄、サマコバ（Ｓｍ－Ｃｏ）、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ、等が好適である。熱伝導性付与の目的では、アルミナ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢｅＯ、等が好適である。圧電性付与の目的では、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、等が好適である。制振性付与の目的では、マイカ、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノトライト、炭素繊維、フェライト、等が好適である。遮音性付与の目的では、鉄粉、鉛粉、硫酸バリウム、等が好適である。摺動性付与の目的では、黒鉛、六方晶ＢＮ、硫化モリブデン、テフロン（登録商標）粉、タルク、高分子量ポリエチレン、等が好適である。電磁波吸収付与の目的では、電磁波吸収フェライト、黒鉛、木炭粉、カーボンマイクロコイル（ＣＭＣ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＰＺＴ、等が好適である。光反射、光散乱付与の目的では、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、アルミ粉、マイカ、等が好適である。熱線輻射付与の目的では、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ＭＯＳ、アルミナ、木炭粉末、等が好適である。難燃化の目的では、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、赤燐、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、等が好適である。放射線防護の目的では、鉛粉、硫酸バリウム、等が好適である。「紫外線防護」の目的では、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、等が好適である。脱湿、脱水の目的では、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等が好適である。脱臭、ガス吸収の目的では、ゼオライト、活性白土、等が好適である。アンチブロッキング（フィルムの圧着防止）の目的では、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、球状微粒子（シリコーンやアクリルビーズ）、等が好適である。吸油（印刷インク吸収、速乾性等）の目的では、毬藻状炭酸カルシウム、毬藻状ゾノトライト、等が好適である。吸水の目的では、吸水用の高分子ゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等が好適である。バイオ度向上の目的には、セルロース系材料（木粉、木繊維、おがくず、木屑、新聞用紙、紙、亜麻、麻、麦わら、もみ殻、ケナフ、ジュート、サイザル、ピーナッツの殻、大豆の外皮、等）、でんぷん、等が好適である。 For example, calcium carbonate, talc, silica, and clay are suitable for bulking purposes. For the purpose of reinforcement, wollastonite, potassium titanate, xonotlite, gypsum fiber, aluminum borate, fibrous magnesium compound (MOS), aramid fiber, various fiber systems, carbon fiber (carbon fiber), glass fiber (glass fiber), Talc, mica, glass flakes, polyoxybenzoyl whiskers and the like are suitable. Catechin, silver ion-supporting zeolite, copper phthalocyanine, and the like are suitable for the purpose of imparting antibacterial properties. For the purpose of imparting gas barrier properties, synthetic mica-based fillers, clay/synthetic mica nanofillers, and the like are suitable. For the purpose of weight reduction, balloon systems such as silica balloons, glass balloons, cenospheres, perlite, and shirasu balloons are suitable. For the purpose of imparting conductivity, carbon black, graphite, carbon fiber, metal powder, metal fiber, and metal foil are suitable. For the purpose of imparting magnetism, various magnetic materials, various ferrites, magnetic iron oxides, Samakoba (Sm--Co), Nd--Fe--B, and the like are suitable. Alumina, AlN, BN, BeO, and the like are suitable for the purpose of imparting thermal conductivity. For the purpose of imparting piezoelectricity, barium titanate, lead zirconate titanate (PZT), and the like are suitable. For the purpose of imparting damping properties, mica, graphite, potassium titanate, xonotlite, carbon fiber, ferrite, and the like are suitable. Iron powder, lead powder, barium sulfate, and the like are suitable for the purpose of imparting sound insulation. For the purpose of imparting slidability, graphite, hexagonal BN, molybdenum sulfide, Teflon (registered trademark) powder, talc, high molecular weight polyethylene, and the like are suitable. For the purpose of imparting electromagnetic wave absorption, electromagnetic wave absorbing ferrite, graphite, charcoal powder, carbon microcoil (CMC), carbon nanotube (CNT), PZT, etc. are suitable. Titanium oxide, glass beads, calcium carbonate, aluminum powder, mica, and the like are suitable for the purpose of imparting light reflection and light scattering. Magnesium oxide, hydrotalcite, MOS, alumina, charcoal powder, and the like are suitable for the purpose of imparting thermal radiation. For the purpose of flame retardancy, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, red phosphorus, zinc carbonate, hydrotalcite, dawsonite, brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, and the like are suitable. For radiation protection purposes, lead powder, barium sulfate, etc. are suitable. For "ultraviolet protection" purposes, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, etc. are suitable. Calcium oxide, magnesium oxide, and the like are suitable for the purpose of dehumidification and dehydration. For the purposes of deodorization and gas absorption, zeolite, activated clay, etc. are suitable. Silica, calcium carbonate, talc, spherical fine particles (silicone or acrylic beads), etc. are suitable for the purpose of anti-blocking (prevention of pressure bonding of films). For the purpose of oil absorption (printing ink absorption, quick drying, etc.), coniferous calcium carbonate, coniferous xonotlite, and the like are suitable. For the purpose of absorbing water, polymer gel for absorbing water, calcium oxide, magnesium oxide, and the like are suitable. Cellulosic materials (wood flour, wood fiber, sawdust, wood chips, newsprint, paper, flax, hemp, straw, rice husks, kenaf, jute, sisal, peanut husks, soybean husks, etc.), starch, etc. are suitable.
上記フィラーのサイズは、任意の適切なサイズとすることができる。フィラーの粒子径は、例えば、１０ｎｍ～１００μｍである。フィラーのサイズはレーザー回折法により求めることができる。 The size of the filler can be any suitable size. The particle size of the filler is, for example, 10 nm to 100 μm. The size of the filler can be determined by laser diffraction method.
１つの実施形態においては、上記フィラーとして、珪酸塩化合物が用いられる。珪酸塩化合物としては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイトが好ましく用いられ得る。１つの実施形態においては、上記フィラーは、タルクおよびマイカから選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくはタルクである。上記珪酸塩化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の強化材としての作用効果のみならず、ポリ乳酸の結晶化核剤としての作用効果を有し、当該珪酸塩化合物を用いれば、ポリ乳酸の到達結晶化度を高め、同時に結晶化速度を早くする効果が得られる。この結果、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を高めることができ、また固化時間を短縮化できるので、成形加工性を向上させることが可能となる。 In one embodiment, a silicate compound is used as the filler. As the silicate compound, for example, talc, mica, and wollastonite can be preferably used. In one embodiment, the filler is at least one selected from talc and mica. Talc is particularly preferred. The above-mentioned silicate compound not only acts as a reinforcing material for the polylactic acid resin composition, but also acts as a nucleating agent for crystallization of polylactic acid. The effect of increasing the degree of crystallization and increasing the crystallization speed at the same time can be obtained. As a result, the heat resistance of the polylactic acid resin composition can be improved, and the solidification time can be shortened, so that the moldability can be improved.
上記のとおり、ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラー含有割合は、２０重量％～６０重量％である。ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラー含有割合は、好ましくは２５重量％～５５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％～５０重量％である。 As described above, the filler content in the polylactic acid resin composition is 20% by weight to 60% by weight. The filler content in the polylactic acid resin composition is preferably 25% to 55% by weight, more preferably 30% to 50% by weight.
Ａ－４．耐衝撃改良剤
耐衝撃性改良剤とは、ポリ乳酸系樹脂の脆さ、脆化、ノッチ感度およびクラック伝搬を補償して、衝撃強度を改良するため使用される添加剤である。例えば、耐衝撃性改良剤はゴム状材料であり得る。当該ゴム材料をポリ乳酸系樹脂中にドメインあるいはミクロドメイン状に分散させることで、衝撃エネルギーを吸収または放散させ、耐衝撃性および／または強靱性を改良することができる。
A-4. Impact Modifiers Impact modifiers are additives used to compensate for brittleness, embrittlement, notch sensitivity and crack propagation of polylactic acid resins to improve impact strength. For example, the impact modifier can be a rubbery material. By dispersing the rubber material in the polylactic acid resin in the form of domains or microdomains, impact energy can be absorbed or dissipated, and impact resistance and/or toughness can be improved.
上記耐衝撃性改良剤としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリヒドロキシバリレート等のホモポリマーまたはコポリマー、あるいは、これらのホモポリマーまたはコポリマーの変性物等）、脂肪族・芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、脂肪族カルボン酸もしくはヒドロキシ酸、芳香族ジカルボン酸と１，３－プロパンジオール等のブロックポリマーあるいはランダムポリマー等）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、エチレン・ビニルアルコールコポリマー等）等が挙げられる。また、天然由来の生分解性樹脂として天然ゴム、トチュウエラストマー、等を使用することもできる。１つの実施形態においては、耐衝撃改良剤は、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族・芳香族ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの樹脂は、生分解性樹脂であり得る。１つの実施形態においては、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂および／または非晶性ポリヒドロキシアルカノエート（非晶性ＰＨＡ）が好ましく用いられる。 Examples of the impact modifier include aliphatic polyester resins (e.g., homopolymers or copolymers of polycaprolactone, polyethylene succinate, polybutylene succinate-adipate, polyhydroxyvalerate, etc., or homopolymers thereof). or modified copolymers, etc.), aliphatic/aromatic polyester resins (e.g., block polymers or random polymers such as aliphatic carboxylic acids or hydroxy acids, aromatic dicarboxylic acids and 1,3-propanediol, etc.), polyvinyl alcohol system resins (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), and the like. Natural rubber, eucommia elastomer, and the like can also be used as naturally-derived biodegradable resins. In one embodiment, the impact modifier is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester resins, aliphatic/aromatic polyester resins, polyvinyl alcohol resins and natural rubber. These resins may be biodegradable resins. In one embodiment, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) resin and/or amorphous polyhydroxyalkanoate (amorphous PHA) are preferably used.
１つの実施形態においては、耐衝撃改良剤として、ポリオレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム等を好ましく使用することができる。コアシェルゴムとは、ゴムのコアとポリマーのシェルとを有した粒子の形をしたゴム粒子である。１つの実施形態においては、当該ゴムは、強靱性付与の観点から、サブミクロンの粒径を有する。また、ポリマーのシェルは、樹脂成分（熱可塑性マトリックス）に対する接着性と相容性を与え得る。 In one embodiment, polyolefin elastomers, SEBS, SEPS, core-shell rubbers, etc. can be preferably used as impact modifiers. Core-shell rubbers are rubber particles in the form of particles having a rubber core and a polymer shell. In one embodiment, the rubber has a submicron particle size for toughening purposes. A polymeric shell may also provide adhesion and compatibility with the resin component (thermoplastic matrix).
ポリ乳酸樹脂組成物中の耐衝撃改良剤の含有割合は、好ましくは５重量％～５０重量％であり、好ましくは１０重量％～４５重量％であり、より好ましくは１５重量％～４０重量％である。 The content of the impact modifier in the polylactic acid resin composition is preferably 5% to 50% by weight, preferably 10% to 45% by weight, more preferably 15% to 40% by weight. is.
Ａ－５．フィラー分散剤
１つの実施形態において、上記フィラー分散剤は、疎水基と親水基とから構成される化合物である。親水性／疎水性バランスは、フィラー分散剤となる化合物のエステル化度や脂肪酸の種類（水酸基の有無、飽和又は不飽和脂肪酸、アルキル鎖長）、重合度を調整することにより、制御することができる。フィラー分散剤を使用することにより、ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラーの分散性を高めることができると共に、後述するフィラー造粒物の生産において、生産性（吐出速度）を向上させることができ、また、加工機の清掃性を高めることができる。
A-5. Filler Dispersant In one embodiment, the filler dispersant is a compound composed of a hydrophobic group and a hydrophilic group. The hydrophilicity/hydrophobicity balance can be controlled by adjusting the degree of esterification of the filler dispersant compound, the type of fatty acid (presence or absence of hydroxyl group, saturated or unsaturated fatty acid, alkyl chain length), and the degree of polymerization. can. By using a filler dispersant, the dispersibility of the filler in the polylactic acid resin composition can be improved, and productivity (discharge speed) can be improved in the production of filler granules described later. Also, the cleanability of the processing machine can be enhanced.
上記フィラー分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、脂肪酸アマイド、アクリルアミド、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。フィラー分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。 Examples of the filler dispersant include fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid sulfonates, fatty acid amides, acrylamides, polyhydric alcohol fatty acid esters, and polyglycerol fatty acid esters. The filler dispersants may be used singly or in combination of two or more.
１つの実施形態においては、フィラー分散剤は、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。 In one embodiment, the filler dispersant is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amides, polyglycerin fatty acid esters, condensed hydroxy fatty acids, and alcohol esters of condensed hydroxy fatty acids.
上記多価アルコール脂肪酸エステルとは、多価アルコールと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数が８以上（好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数１０～２２）の脂肪酸のエステル類が用いられる。 The polyhydric alcohol fatty acid ester is an ester compound composed of a polyhydric alcohol and a fatty acid. Examples of polyhydric alcohol fatty acid esters include esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and glycerin and fatty acids having 8 or more carbon atoms (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms). be done.
上記脂肪酸アマイドとは、脂肪酸とアンモニアあるいは１級、２級アミンとが脱水縮合した構造を持つ化合物である。上記脂肪酸アマイドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類が挙げられる。 The above-mentioned fatty acid amide is a compound having a structure obtained by dehydration condensation of fatty acid and ammonia or primary or secondary amine. Examples of the fatty acid amide include saturated fatty acid monoamides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。 The polyglycerin fatty acid ester is an ester compound composed of polyglycerin and fatty acid. Examples of polyglycerin fatty acid esters include diglycerin palmitate, diglycerin stearate, diglycerin oleate, decaglycerin palmitate, decaglycerin stearate, decaglycerin oleate and the like.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルは、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、太陽化学社製の「チラバゾールＰ-４」、「チラバゾールＶＲ－０１」、「チラバゾールＶＲ－０８」（ポリグリセリン脂肪酸エステル）、「チラバゾールＨ－８１８」（縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステル）、等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercially available products may be used as the polyglycerin fatty acid ester, the condensed hydroxy fatty acid, and the alcohol ester of the condensed hydroxy fatty acid. Examples of commercially available products include “Tilabazole P-4”, “Tirabazole VR-01”, “Tirabazole VR-08” (polyglycerin fatty acid ester), “Tirabazole H-818” (condensed hydroxy fatty acid) manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd. alcohol ester), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリ乳酸樹脂組成物中の上記フィラー分散剤の含有割合は、好ましくは０．１重量％～１５重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは１重量％～５重量％である。 The content of the filler dispersant in the polylactic acid resin composition is preferably 0.1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, and still more preferably 1% to 1% by weight. 5% by weight.
ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラー分散剤およびフィラー分散用ポリマーの合計含有割合は、好ましくは０．１重量％～３０重量％であり、より好ましくは１重量％～２５重量％であり、さらに好ましくは１重量％～１５重量％である。このような範囲であれば、フィラー起因の特性に優れた樹脂組成物とすることができ、生産性およびフィラーの分散性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。なお、「フィラー分散剤およびフィラー分散用ポリマーの合計含有割合」とは、ポリ乳酸樹脂組成物がフィラー分散剤を含まない場合は、フィラー分散用ポリマーの含有割合を意味し、ポリ乳酸樹脂組成物がフィラー分散用ポリマーを含まない場合は、フィラー分散剤の含有割合を意味する。 The total content of the filler-dispersing agent and the filler-dispersing polymer in the polylactic acid resin composition is preferably 0.1% by weight to 30% by weight, more preferably 1% by weight to 25% by weight, and even more preferably. is between 1% and 15% by weight. Within such a range, it is possible to obtain a resin composition having excellent filler-derived properties, and to obtain a polylactic acid resin composition having excellent productivity and filler dispersibility. The "total content of the filler-dispersing agent and the filler-dispersing polymer" means the content of the filler-dispersing polymer when the polylactic acid resin composition does not contain the filler-dispersing agent. does not contain a filler-dispersing polymer, it means the content of the filler-dispersing agent.
Ａ－６．フィラー分散用ポリマー
上記ポリ乳酸樹脂組成物は、フィラーの分散性を高める目的で、フィラー分散用ポリマーを含み得る。また、フィラー分散用ポリマーはフィラーとポリ乳酸系樹脂の界面密着性を向上させる作用効果を発揮する場合もある。
A-6. Polymer for Dispersing Filler The polylactic acid resin composition may contain a polymer for dispersing filler for the purpose of enhancing the dispersibility of the filler. In some cases, the filler-dispersing polymer exhibits an effect of improving the interfacial adhesion between the filler and the polylactic acid-based resin.
フィラー分散用ポリマーは、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、水溶性多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種であり得る。１つの実施形態においては、上記フィラー分散用ポリマーは、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、水溶性多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの樹脂は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れ、フィラーの分散機能に優れるのみならず、自身が生分解性の特徴を有するので、特に好ましく使用される。 Polymers for dispersing fillers include polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyalkylene glycol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, acrylic-based resins, urethane-based resins, epoxy-based resins, It may be at least one selected from the group consisting of water-soluble polysaccharides. In one embodiment, the filler-dispersing polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-based resins, polyalkylene glycol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, and water-soluble polysaccharides. These resins are particularly preferably used because they are not only excellent in compatibility with polylactic acid-based resins and excellent in filler dispersing function, but also have biodegradability themselves.
フィラー分散用ポリマーとしての上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；クラレ社製のエバール（登録商標））、ブテンジオール－ビニルアルコールコポリマー（ＢＶＯＨ；三菱ケミカル社製のニチゴーＧポリマー（登録商標））等が挙げられる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin as the polymer for dispersing the filler include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH; EVAL (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd.), butenediol-vinyl alcohol copolymer (BVOH; Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). Nichigo G-Polymer (registered trademark) manufactured by Nichigo Co., Ltd., and the like.
上記水溶性多糖類とは、グルコースやマンノース等の単糖が長くつながって構成された水溶性の化合物を意味する。１つの実施形態においては、上記水溶性多糖類は、１０個以上の単糖が結合することで構成されている水溶性の炭水化物である。１つの実施形態においては、上記水溶性多糖類は、天然由来の高分子物質であり得る。例えば、植物由来（種子や樹液、果実等）、海藻由来、微生物由来の水溶性多糖類が用いられ得る。上記水溶性多糖類の具体的例としては、プルラン、デキストリン、キトサン、タマリンドシードガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラヤガム、ペクチン、セルロース、コンニャクマンナン、大豆多糖類、カラギナン、寒天、トラガントガム、アルギン酸、キサンタンガム、ジェランガム、アグロバクテリウムスクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、カチオン化グアーガム等が挙げられる。なかでも、プルランまたはデキストリンが好ましく、より好ましくはプルランである。 The water-soluble polysaccharides refer to water-soluble compounds composed of long chains of monosaccharides such as glucose and mannose. In one embodiment, the water-soluble polysaccharide is a water-soluble carbohydrate composed of 10 or more monosaccharides linked together. In one embodiment, the water-soluble polysaccharide may be a naturally occurring polymeric substance. For example, water-soluble polysaccharides derived from plants (seeds, sap, fruits, etc.), seaweeds, and microorganisms can be used. Specific examples of the water-soluble polysaccharides include pullulan, dextrin, chitosan, tamarind seed gum, guar gum, locust bean gum, gum arabic, karaya gum, pectin, cellulose, konjac mannan, soybean polysaccharides, carrageenan, agar, tragacanth gum, Alginic acid, xanthan gum, gellan gum, Agrobacterium succinoglycan, carboxymethylcellulose, cationized guar gum and the like. Among them, pullulan or dextrin is preferred, and pullulan is more preferred.
上記フィラー分散用ポリマーとして、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三井化学社製のケミパール（登録商標）、ダウ・ケミカルカンパニーのＨＹＰＯＤ（登録商標）、ビックケミー・ジャパン社製のＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）、住友精化社製のザイクセン（登録商標）、サイデン化学社製のサイデングルー（登録商標）、サイデン化学社製のサイビノール（登録商標）、等を挙げることができる。 A commercially available product may be used as the filler-dispersing polymer. Examples of commercially available products include Chemipearl (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, HYPOD (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Company, AQUACER (registered trademark) manufactured by BYK Chemie Japan, and Zaixen (registered trademark) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Trademark), Saiden Glue (registered trademark) manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., Saibinol (registered trademark) manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., and the like.
ポリ乳酸樹脂組成物中のフィラー分散用ポリマーの含有割合は、好ましくは０．１重量％～１５重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは１重量％～５重量％である。 The content of the filler-dispersing polymer in the polylactic acid resin composition is preferably 0.1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, and still more preferably 1% to 1% by weight. 5% by weight.
Ａ－７.加水分解抑制剤
上記加水分解抑制剤は、ポリ乳酸樹脂組成物の加工安定性と、長期耐熱性、長期耐湿熱性を高める目的で配合され得る。加水分解抑制剤は、ポリ乳酸系樹脂の加水分解によって生じるカルボン酸を補足することで、ポリ乳酸系樹脂の分子量低下を抑制し、安定化させる機能を有する。
A-7. Hydrolysis Inhibitor The hydrolysis inhibitor may be added for the purpose of improving the processing stability, long-term heat resistance, and long-term moist heat resistance of the polylactic acid resin composition. The hydrolysis inhibitor has a function of suppressing a decrease in the molecular weight of the polylactic acid-based resin and stabilizing the polylactic acid-based resin by supplementing the carboxylic acid generated by the hydrolysis of the polylactic acid-based resin.
１つの実施形態においては、上記加水分解抑制剤が、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を1つ以上有する化合物である。該化合物は、ポリマーであってもよい。 In one embodiment, the hydrolysis inhibitor is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of carbodiimide groups, oxazoline groups and epoxy groups. The compound may be a polymer.
上記カルボジイミド基を含む化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドの他、環状カルボジイミドや、カルボジライト（登録商標：日清紡ケミカル社製）、または、スタバクゾール（登録商標：ラインケミー社製）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the compound containing a carbodiimide group include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, N , N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2',6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, cyclic carbodiimide, carbodilite (registered trademark: manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), or stabaxol ( (Registered Trademark: manufactured by Rhein Chemie) and the like.
上記エポキシ基を有する化合物の市販品の例としては、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、ナガセケムテックス社「デナコール」、ダイセル社製の「エポフレンド」を例示することができる。 Examples of commercially available compounds having epoxy groups include "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel, "Denacol" manufactured by Nagase ChemteX, and "Epofriend" manufactured by Daicel.
上記オキサゾリン基を有する化合物の市販品の例としては、日本触媒社製の「エポクロス」を例示することができる。 As an example of a commercially available compound having an oxazoline group, "Epocross" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be exemplified.
ポリ乳酸樹脂組成物中の加水分解抑制剤の含有割合は、好ましくは０．１重量％～５重量％であり、より好ましくは０．３重量％～４重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％～３重量％である。 The content of the hydrolysis inhibitor in the polylactic acid resin composition is preferably 0.1 wt % to 5 wt %, more preferably 0.3 wt % to 4 wt %, still more preferably 0.3 wt % to 4 wt %. 5% to 3% by weight.
Ａ－８．その他の成分
上記ポリ乳酸樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切なその他の成分（添加剤）をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、抗菌剤、相溶化剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、潤滑剤、カップリング剤、難燃剤、脱酸素剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は、例えば、液体、粉体、ペレット、顆粒の形態、またはマスターバッチ等の形態で、ポリ乳酸樹脂組成物の製造工程において、任意の適切なタイミングで投入され得る。
A-8. Other Components The polylactic acid resin composition may further contain any appropriate other components (additives) as necessary. Examples of additives include antioxidants, light stabilizers, foaming agents, ultraviolet absorbers, antiblocking agents, heat stabilizers, antibacterial agents, compatibilizers, plasticizers, tackifiers, processing aids, and lubricants. , coupling agents, flame retardants, oxygen scavengers, colorants, and the like. The additive can be added at any appropriate timing in the production process of the polylactic acid resin composition, for example, in the form of liquid, powder, pellets, granules, masterbatch, or the like.
Ｂ．ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
１つの実施形態においては、上記ポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂と、上記フィラーと、上記フィラー分散剤および／またはフィラー分散用ポリマーと、上記耐衝撃改良剤とを溶融混練して得ることができる。溶融混練の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、単軸もしくは２軸以上の多軸押出機を使用することができる。好ましくは、２軸スクリュー押出機が用いられる。溶融混練された組成物はペレット化され得る。１つの実施形態においては、８０℃～１７０℃（好ましくは１００℃～１６０℃）の温度範囲で溶融混練が行われる。
B. In one embodiment of the method for producing a polylactic acid resin composition , the polylactic acid resin composition comprises the polylactic acid resin, the filler, the filler dispersant and/or the filler dispersing polymer, and the impact resistant polymer. It can be obtained by melt-kneading the modifier. Any appropriate method can be adopted as the melt-kneading method. For example, kneaders, Banbury mixers, rolls, single-screw or multi-screw extruders with two or more screws can be used. Preferably a twin screw extruder is used. The melt-kneaded composition may be pelletized. In one embodiment, the melt-kneading is performed in the temperature range of 80°C to 170°C (preferably 100°C to 160°C).
１つの実施形態においては、上記フィラーとフィラー分散剤および／またはフィラー分散用ポリマーとを含むフィラー造粒物を得た後、当該フィラー造粒物と上記ポリ乳酸系樹脂と耐衝撃改良剤を溶融混練することにより、上記ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。このような製造方法を採用することにより、フィラー添加の作業性、およびフィラー分散性が著しく向上し、高含有量でフィラーを含有させることが可能となる。より詳細には、上記フィラー造粒物は、押出機等の装置への投入安定性に著しく優れるため、当該フィラー造粒物を用いれば、フィラー含有樹脂組成物の生産性（時間当たりのコンパウンド加工速度）を飛躍的に向上させることができる。さらに当該フィラー造粒物を使用した場合、フィラー分散性および成形加工性（流動性）が向上するため、フィラー造粒物を使用して得られたポリ乳酸樹脂組成物は、高濃度にフィラーを含みながらも、低負荷の押し出しによる溶融混練、すなわち、樹脂の過剰発熱が抑制された溶融混練により得られ得る。その結果、上記ポリ乳酸樹脂組成物は、樹脂の熱劣化が抑制され、優れた機械的性能と成形加工性を有する。耐衝撃改良剤の配合は、フィラー造粒物の造粒工程において配合することも可能である、特に、耐衝撃改良剤が粉体の形状を有する場合（例えば、コアシェルゴム）は、耐衝撃改良剤はフィラー造粒物に含まれ得る。 In one embodiment, after obtaining a filler granule containing the filler, a filler dispersant and/or a filler dispersing polymer, the filler granule, the polylactic acid resin and the impact modifier are melted. By kneading, the polylactic acid resin composition is obtained. By adopting such a manufacturing method, the workability of filler addition and filler dispersibility are significantly improved, and it becomes possible to contain a high filler content. More specifically, since the filler granules are remarkably excellent in the stability of inputting into a device such as an extruder, the use of the filler granules improves the productivity of the filler-containing resin composition (compound processing per hour speed) can be dramatically improved. Furthermore, when the filler granules are used, the filler dispersibility and moldability (fluidity) are improved, so the polylactic acid resin composition obtained using the filler granules contains a high concentration of filler. It can be obtained by melt-kneading by low-load extrusion, that is, melt-kneading in which excessive heat generation of the resin is suppressed. As a result, the polylactic acid resin composition is inhibited from thermal deterioration and has excellent mechanical performance and moldability. The impact modifier can also be blended in the granulation process of the filler granules. Agents may be included in the filler granules.
（フィラー造粒物）
上記フィラー造粒物は、任意の適切な方法により製造することができる。上記フィラー造粒物は、例えば、上記フィラーと、上記フィラー分散剤および／またはバインダー成分とを含む混合物を半湿式造粒法に供することにより得ることができる。より好ましくは、上記フィラー造粒物は、上記フィラーと、上記フィラー分散剤と、バインダー成分とを含む混合物を半湿式造粒法に供することにより得ることができる。フィラー、フィラー分散剤は、Ａ項で説明したものが用いられ得る。
(Filler granules)
The filler granules can be produced by any appropriate method. The filler granules can be obtained, for example, by subjecting a mixture containing the filler and the filler dispersant and/or binder component to a semi-wet granulation method. More preferably, the filler granules can be obtained by subjecting a mixture containing the filler, the filler dispersant, and the binder component to a semi-wet granulation method. As the filler and filler dispersant, those described in Section A can be used.
上記フィラー造粒物中、上記フィラーの含有割合は、フィラー造粒物１００重量部に対して、好ましくは８０重量部～９９．９重量部であり、より好ましくは８２重量部～９９重量部であり、さらに好ましくは８５重量部～９８重量部であり、特に好ましくは８７重量部～９７重量部であり、最も好ましくは９０重量部～９６重量部である。 The content ratio of the filler in the filler granules is preferably 80 parts by weight to 99.9 parts by weight, more preferably 82 parts by weight to 99 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the filler granules. more preferably 85 to 98 parts by weight, particularly preferably 87 to 97 parts by weight, and most preferably 90 to 96 parts by weight.
１つの実施形態においては、フィラー分散用ポリマーは、当該フィラー分散用ポリマーを含むポリマー液（ポリマー溶液またはポリマー分散液）の形態で、混合に供される。 In one embodiment, the filler-dispersing polymer is mixed in the form of a polymer liquid (polymer solution or polymer dispersion) containing the filler-dispersing polymer.
１つの実施形態においては、上記フィラー造粒物の製造方法は、上記フィラーと上記フィラー分散用ポリマー成分および／または上記フィラー分散剤とを混合する混合工程と、混合工程を経て得られた混合物を造粒して造粒物前駆体を得る造粒工程と、造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む。 In one embodiment, the method for producing the filler granules comprises: a mixing step of mixing the filler with the filler dispersing polymer component and/or the filler dispersing agent; It includes a granulation step of granulating to obtain a granule precursor and a drying step of drying the granule precursor.
上記混合工程においては、水をさらに混合してもよい。添加される水は、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、硬水、軟水等を用いることができる。 Water may be further mixed in the mixing step. The water to be added is not particularly limited, and tap water, distilled water, ion-exchanged water, hard water, soft water, etc. can be used, for example.
上記水の混合量は、フィラー造粒物中のフィラー１００重量部に対して、通常、１重量部～３０重量部、好ましくは３重量部から２５重量部、より好ましくは５重量部から２０重量部である。 The amount of water to be mixed is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler in the granulated filler material. Department.
混合工程においては、常温下で各成分を配合し、任意の適切な混合機を用いて、均一化することが好ましい。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、粉体用ニーダー（ＫＤＨ、ＫＤＡ、ＣＫＤ、ＣＰＭ）（ダルトン社）、スパルタンミキサー（ＳＰＭ）（ダルトン社）、ＳＰグラニュレーター（ＳＰＧ）（ダルトン社）、等を挙げることができる。 In the mixing step, it is preferable to blend each component at room temperature and homogenize using any suitable mixer. Mixers include, for example, Henschel mixer, powder kneader (KDH, KDA, CKD, CPM) (Dalton), Spartan mixer (SPM) (Dalton), SP granulator (SPG) (Dalton), etc. can be mentioned.
混合工程における混合時間は、成分の種類、混合機の種類、成分配合比等に応じて、任意の適切な混合時間とすることができる。混合工程では各成分が均一に分散されるように混合時間が設定される。ヘンシェルミキサーやスパルタンミキサー等の高速撹拌機では１～１０分の処理時間で行うことができる。一方、粉体用ニーダーの場合は、数分～６０分の処理時間が必要になる場合がある。 The mixing time in the mixing step can be any appropriate mixing time depending on the type of components, the type of mixer, the mixing ratio of the components, and the like. In the mixing step, the mixing time is set so that each component is uniformly dispersed. A high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a Spartan mixer can be used for a treatment time of 1 to 10 minutes. On the other hand, in the case of a kneader for powder, a processing time of several minutes to 60 minutes may be required.
造粒工程においては、圧縮造粒法が好ましく採用される。また、造粒工程においては、半湿式造粒法が好ましく採用され得る。圧縮造粒法／半湿式造粒法としては、例えば、ディスクペレッター方式、タブレッティング方式、ブリケッティング方式等が挙げられる。
生産性と得られるフィラー造粒物の品位のバランスの観点から、ディスクペレッター方式が好ましく採用される。
A compression granulation method is preferably employed in the granulation step. Also, in the granulation step, a semi-wet granulation method can be preferably employed. The compression granulation method/semi-wet granulation method includes, for example, a disc pelleter method, a tableting method, a briquetting method, and the like.
From the viewpoint of the balance between productivity and the quality of the filler granules obtained, a disk pelleter system is preferably employed.
ディスクペレッター方式の造粒機は、基本構造として、２ｍｍ～３０ｍｍの孔が多数あけられた１個または２個のディスクと、ディスクの孔に原料を圧送するためのローラーとを有する。ディスクとローラーの間、もしくは２個のディスクの間に供給された原料が、ローラーの回転に伴い、ディスクの孔に圧入され、円柱状の押出物が成形される。ここで、ディスク孔にはテーパーが設けられており、フィラー混合物が孔を通過する過程で、ダイス孔の外周から圧縮応力が与えられる仕組みになっている。このテーパーのついた孔の長さを有効長と呼ぶ。押し出された造粒物前駆体は、ディスクの裏面において、カッター等で切断されることで、ペレット状のフィラー造粒物を得ることができる。造粒物前駆体（結果としてフィラー造粒物）の長さは、ディスクの裏面とカッター間の距離、ローラーの回転数、によって調整が可能である。 A disk pelleter-type granulator has, as a basic structure, one or two disks with a large number of holes of 2 mm to 30 mm and rollers for pressure-feeding raw materials into the holes of the disks. A raw material supplied between a disc and a roller or between two discs is pressed into the holes of the discs as the rollers rotate to form a cylindrical extrudate. Here, the disc hole is tapered, and a compressive stress is applied from the outer periphery of the die hole in the process of passing the filler mixture through the hole. The length of this tapered hole is called the effective length. The extruded granule precursor can be cut by a cutter or the like on the back surface of the disc to obtain pellet-like filler granules. The length of the granule precursor (resulting in filler granules) can be adjusted by adjusting the distance between the back surface of the disk and the cutter and the number of rotations of the roller.
ディスクペレッター方式としては、より具体的には、ローラー・ディスクダイ方式、ローラー・リングダイ方式、ダブルダイス方式、フラットダイ方式等が挙げられる。市販のディスクペレッター方式の造粒機としては、例えば、ダルトン社製のディスクペレッターＦシリーズを挙げることができる。 More specifically, the disk pelleter method includes a roller/disk die method, a roller/ring die method, a double die method, a flat die method, and the like. Examples of commercially available disk pelleter type granulators include disk pelleter F series manufactured by Dalton.
乾燥工程における乾燥方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。乾燥工程後、振動ふるい等により、微粉を除去したフィラー造粒物が得られ得る。乾燥工程では、任意の適切な乾燥設備が用いられる。例えば、振動流動式乾燥機が短時間に効率的に乾燥を行うことができるので好ましく、例えば、ダルトン社製の振動流動乾燥機ＶＤＦシリーズを挙げることができる。 Any appropriate method can be adopted as a drying method in the drying step. After the drying process, a vibrating sieve or the like can be used to obtain filler granules from which fine powder has been removed. Any suitable drying equipment is used in the drying step. For example, a vibrating fluidized bed dryer is preferable because it can dry efficiently in a short time.
本発明においては、上記ポリ乳酸樹脂組成物を用い、種々の成形体が提供される。例えば、射出成形体、押出成形体、シート、３Ｄプリンター造形物等が提供され得る。また、上記シートからは賦形物（真空成型体、プレス成形体、シート状賦形物、等）が得られ得る。 In the present invention, various molded articles are provided using the polylactic acid resin composition. For example, an injection molded article, an extruded article, a sheet, a 3D printer modeled article, or the like can be provided. Shaped products (vacuum-formed products, press-formed products, sheet-like shaped products, etc.) can also be obtained from the sheet.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、部および％は特に断りのない限り重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
［製造例１］フィラー造粒物ＭＢ－１の製造
フィラー分散用ポリマー（ポリオレフィン水系分散液（水性ＰＥディスパージョン）；三井化学社製、商品名「ケミパールＡ１００」；ポリオレフィン固形分濃度：４０重量％；ポリオレフィン粒子の平均粒子径４μｍ；表中、「Ｄ－１」）２０重量部と、フィラー分散剤（ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル；太陽化学社製、商品名「チラバゾールＨ８１８」；表中、「Ｃ－１」）３重量部とを、１Ｌのプラ容器に投入し、室温下で攪拌羽根を用いて２０分間攪拌して、混合物Ａを得た。
次いで、粉体用ニーダー（ＫＤＨＪ－１０）に、フィラー（タルク粉末、浅田製粉社製、商品名「ＪＭ－３００」；表中、「Ｂ－１」）１００重量部を投入し、回転数３０ｒｐｍで攪拌羽根を攪拌させながら、混合物Ａを当該粉体用ニーダーに投入した。その後、６分間の攪拌処理を行い、混合物Ｂを得た。
混合物Ｂを、ディスクペレッター（ダルトン社製、商品名「ディスクペレッターＦ－５／１１－１７５」）に投入し、ペレット状の造粒物前駆体を得た。この際、ダイスの孔径を３ｍｍφとし、ダイスプレートの厚みを１５ｍｍとし、ダイス孔の有効長を１０ｍｍとし、ディスペレッターのローラーの回転数を１０８ｒｐｍとした。
得られた造粒物前駆体を、熱風式循環型乾燥機を用いて、１４０℃で６時間乾燥させて、フィラー造粒物ＭＢ－１を得た。
[Production Example 1] Production of filler granule MB-1 Polymer for dispersing filler (polyolefin aqueous dispersion (aqueous PE dispersion); manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “Chemipearl A100”; polyolefin solid content concentration: 40% by weight average particle size of polyolefin particles 4 μm; “D-1” in the table) 20 parts by weight, and a filler dispersant (polyglycerin condensed hydroxy fatty acid ester; manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., trade name “Tilabazole H818”; in the table, “ C-1”) and 3 parts by weight were put into a 1 L plastic container and stirred at room temperature with a stirring blade for 20 minutes to obtain a mixture A.
Next, 100 parts by weight of a filler (talc powder, manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd., trade name "JM-300";"B-1" in the table) was added to a powder kneader (KDHJ-10), and the rotation speed was 30 rpm. The mixture A was charged into the powder kneader while stirring the stirring blades at . After that, a stirring treatment was performed for 6 minutes, and a mixture B was obtained.
Mixture B was put into a disk pelleter (manufactured by Dalton, trade name: "Disk Pelletter F-5/11-175") to obtain a pellet-like granulated material precursor. At this time, the hole diameter of the die was 3 mmφ, the thickness of the die plate was 15 mm, the effective length of the die hole was 10 mm, and the rotation speed of the dispeller roller was 108 rpm.
The resulting granule precursor was dried at 140° C. for 6 hours using a hot air circulation dryer to obtain filler granule MB-1.
［製造例２］フィラー造粒物ＭＢ－２の製造
フィラー分散用ポリマー（ポリオレフィン水系分散液（水性ＰＥディスパージョン）；三井化学社製、商品名「ケミパールＡ１００」）に代えて、フィラー分散用ポリマー（水溶性ビニルアルコール系樹脂（ＢＶＯＨ）の１５％水溶液（三菱ケミカル社製、商品名「Ｎｉｃｈｉｇｏ Ｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ ＡＺＦ８０３５Ｑ」；ケン化度９８．０モル％以上；融点：１７２℃；ポリマー濃度：１５重量％：表中、「Ｄ－２」）２０重量部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、フィラー造粒物ＭＢ－２を得た。
製造例１、２で用いた成分を表２に示す。
[Production Example 2] Production of filler granule MB-2 Instead of a filler-dispersing polymer (polyolefin aqueous dispersion (aqueous PE dispersion); manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “Chemipearl A100”), a filler-dispersing polymer (15% aqueous solution of water-soluble vinyl alcohol resin (BVOH) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Nichigo G-polymer AZF8035Q"; saponification degree 98.0 mol% or more; melting point: 172 ° C.; polymer concentration: 15 weight %: "D-2" in the table)) A filler granule MB-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 20 parts by weight was used.
Table 2 shows the components used in Production Examples 1 and 2.
＜評価＞
製造例１、２でフィラー造粒物を下記の評価に供した。結果を表３に示す。
（１）嵩密度
乾燥後の表面修飾フィラー造粒物を１リットルの升に自然落下させ、すり切り一杯にして、正確に１リットルの容積ではかり取り、その重量を測定することで、表面修飾フィラー造粒物の嵩密度（単位：ｋｇ／Ｌ）を算出した。
（２）ペレットサイズ
表面修飾フィラー造粒物を２０粒取り出し、ノギスを用いて、粒状物の長さと直径の平均値を測定した。
（３）水分量
赤外線水分計（ケット科学研究所製 ＦＤ－６６０）を用いて、表面修飾フィラー造粒物に残存する水分量（単位：重量％）を測定した。
（４）崩壊強度測定
木屋式硬度計（シロ産業社製、商品名「ＷＰＦ１６００－Ｂ」）を用いて、乾燥後の表面修飾フィラー造粒物の崩壊応力（単位：ｋｇ）を測定した。測定値は造粒物２５粒の平均値とした。
（５）フィラー造粒物中のフィラー濃度
フィラー造粒物を１～３ｇ採取し、電気炉にて、るつぼ内で６００℃で３時間保持し、灰分重量からフィラー濃度（重量％）を算出した。
<Evaluation>
The filler granules in Production Examples 1 and 2 were subjected to the following evaluations. Table 3 shows the results.
(1) Bulk Density The surface-modified filler granules after drying are naturally dropped into a 1-liter masu, filled with a level, weighed to a volume of exactly 1 liter, and weighed to obtain the surface-modified filler. The bulk density (unit: kg/L) of the granules was calculated.
(2) Pellet size 20 grains of the surface-modified filler granules were taken out, and the average value of the length and diameter of the granules was measured using a vernier caliper.
(3) Moisture Content Using an infrared moisture meter (FD-660 manufactured by Kett Science Laboratory), the moisture content (unit: weight %) remaining in the surface-modified filler granules was measured.
(4) Measurement of collapse strength The collapse stress (unit: kg) of the dried surface-modified filler granules was measured using a Kiya type hardness tester (trade name “WPF1600-B” manufactured by Shiro Sangyo Co., Ltd.). The average value of 25 granules was used as the measured value.
(5) Filler concentration in filler granules 1 to 3 g of filler granules were collected, held in an electric furnace at 600 ° C. in a crucible for 3 hours, and the filler concentration (% by weight) was calculated from the ash weight. .
［実施例１］
フィラー造粒物ＭＢ－２を３２重量部とポリ乳酸（ＰＬＡ；ネイチャー・ワークス社製、商品名「Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ」；融点１５５～１７０℃；表中、「Ａ－１」）６３重量部と、耐衝撃改良剤（ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「エコフレックスＦ Ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００」；表中、「Ｅ－１」）５重量部とを、２軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥＭ３７ＳＳ」、Ｌ／Ｄ＝４８）に、押出機の最上流位置に設けたホッパーを介して、それぞれ独立に重量フィーダーを用いて定量的に投入して、連続的に溶融混練（吐出：２０ｋｇ／Ｈｒ）を行い、樹脂組成物のペレットを得た。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を２００℃に設定した。また、２軸押出機の主スクリューの回転数を１００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
［実施例２～６、及び比較例１～３］
表４に示すフィラー造粒物、ポリ乳酸、耐衝撃改良剤および加水分解抑制剤を、表４に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。用いたポリ乳酸、耐衝撃改良剤および加水分解抑制剤の詳細は、表２に示すとおりである。
比較例１、２では、フィラー分散用ポリマーおよびフィラー分散剤を用いず、フィラー造粒物を形成せずに、粉体状のタルク（表２中、「Ｂ－１」）を使用した。当該比較例では、供給口で粉体Ｂ－１のブリッジが発生するため、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを安定に製造することができなかった。比較例３は耐衝撃改良剤を欠く例である。
[Example 1]
32 parts by weight of the filler granule MB-2 and 63 parts by weight of polylactic acid (PLA; trade name "Ingeo 4032D" manufactured by Nature Works; melting point 155 to 170 ° C.; "A-1" in the table); Impact modifier (polybutylene adipate terephthalate (PBAT) resin (manufactured by BASF, trade name "Ecoflex F Blend C1200"; in the table, "E-1") 5 parts by weight, a twin-screw extruder (Toshiba Machine company, trade name "TEM37SS", L/D = 48), through a hopper provided at the most upstream position of the extruder, quantitatively fed independently using a weight feeder, and continuously melted Kneading (discharge: 20 kg/Hr) was carried out to obtain pellets of the resin composition.The cylinder temperature of the extruder was set to 200° C. from the middle stage of the extruder onwards.In addition, the main screw of the twin-screw extruder The number of revolutions was set to 100 rpm, and the melt-kneaded resin composition was extruded into strands, cooled in a water-cooling bath, and formed into pellets having a length of about 3 mm.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the filler granules, polylactic acid, impact modifier and hydrolysis inhibitor shown in Table 4 were used in the amounts shown in Table 4. A pellet was obtained. Details of the polylactic acid, impact modifier and hydrolysis inhibitor used are shown in Table 2.
In Comparative Examples 1 and 2, powdery talc (“B-1” in Table 2) was used without using a filler dispersing polymer and a filler dispersant, and without forming filler granules. In the comparative example, since the powder B-1 bridged at the supply port, it was not possible to stably produce pellets of the polylactic acid resin composition. Comparative Example 3 is an example lacking an impact modifier.
＜評価＞
実施例および比較例で得られたポリ乳酸樹脂組成物を下記の評価に供した。結果を表５に示す。
（１）灰分測定（単位：重量％）
ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを１～３ｇ採取し、電気炉にて、るつぼ内で６００℃で３時間保持し、灰分重量を算出した。
（２）フィラーの分散性
ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを熱プレスで圧延し、厚み約０．５ｍｍのシートとする。当該シートを透かして、フィラー凝集物の残存を目視観察し、以下の基準で評価した。
ＡＡ： フィラーの凝集物がほとんど観察されない良好な分散性状態
Ａ： 比較的小さなフィラーの凝集が微量残存する状態
ＢＢ：比較的小さなフィラーの凝集物がかなり多く残存する状態
Ｂ：フィラーの凝集物が大きい状態
（分散状態の序列： ＡＡ＞Ａ＞ＢＢ＞Ｂ （左良好））
（３）結晶化温度（Ｔｃ）測定（単位：℃）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、試料５～１０ｍｇを常温から２００℃に一定の昇温速度で加熱し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の一定の降温速度条件度で常温まで冷却し、ポリ乳酸結晶の再結晶化温度を測定した。
（４）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、東洋精機製作所社製の「メルトインデクサー」を用いてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定し、流動性を評価した。測定条件は、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重である。
（５）引張測定
ＩＳＯ５２７に準拠し、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張強度（単位：ＭＰａ）、及び破断伸び（単位：％）を測定した。
なお、測定用の試験片としては、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを、射出成型機（東洋機械金属社製「ＳＩ－８０Ｗ」、型締め１００トン）を使用し、シリンダー設定温度２００℃、金型温度１１０℃（固定側、稼働側共に）、冷却時間６０秒で成形したダンベル型試験片（１Ａ型多目的試験片）を用いた。
（６）曲げ測定
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度（単位：ＭＰａ）、および曲げ弾性率を測定した。
なお、測定用の試験片は、上記引張測定で得たダンベル型試験片を切り出して使用した。
（７）荷重たわみ温度測定（単位：℃）
ＩＳＯ７５に準拠し、０．４５ＭＰａ荷重条件で荷重たわみ温度を測定した。なお、測定用の試験片は、上記引張測定で得たダンベル型試験片を切り出して使用した。
（８）シャルピー衝撃試験（単位：ｋＪ／ｍ２）
ＩＳＯ１７９に準拠し、ポリ乳酸樹脂組成物から形成されたノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度を測定した。なお、測定用の試験片は、上記引張測定で得たダンベル型試験片を切り出して使用した。
（９）射出成形片（ダンベル試験片）の成形時間（単位：秒）
上記引張試験用のダンベル型試験片（１Ａ型多目的試験片）の射出成形において、冷却時間６０秒に加え、射出時間、保圧時間、成形品突き出し時間を加えた総秒数をカウントした。
（１０）成形品外観
上記引張試験用のダンベル型試験片の外観状態を以下の３つに区分した。
Ａ： 光沢感あり
Ｂ： くすみがみられる
Ｃ： 肌荒れ感がみられる
（外観の序列： Ａ＞Ｂ＞Ｃ （左良好））
（１１）射出成形片（ダンベル試験片）のそり
上記引張試験用のダンベル型試験片（１Ａ型多目的試験片）を水平な平面上に乗せ、ダンベル片の方端部を水平面に押し当てて、逆の端部の水平面からの浮き上がり（単位：ｍｍ）を測定し、以下の３つに区分した。
ＡＡ： 浮き上がりがほとんど認められない
Ａ： 浮き上がりが２ｍｍ未満
Ｂ： 浮き上がりが２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ｃ： 浮き上がりが５ｍｍ以上
（そりの序列： ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ （左良好））
（１２）比重
比重計（新光電子社製、「ＤＭＡ２２０Ｈ」）により、樹脂組成物の比重を測定した。
<Evaluation>
The polylactic acid resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluations. Table 5 shows the results.
(1) Measurement of ash content (unit: % by weight)
1 to 3 g of pellets of the polylactic acid resin composition were collected, held in a crucible at 600° C. for 3 hours in an electric furnace, and the ash weight was calculated.
(2) Dispersibility of Filler Pellets of the polylactic acid resin composition are hot-pressed to form a sheet having a thickness of about 0.5 mm. Through the sheet, residual filler aggregates were visually observed and evaluated according to the following criteria.
AA: Good dispersibility state in which almost no filler aggregates are observed A: A state in which a small amount of relatively small filler aggregates remain BB: A state in which a considerable amount of relatively small filler aggregates remain B: Filler aggregates remain Large state (order of distributed state: AA>A>BB>B (left good))
(3) Crystallization temperature (Tc) measurement (unit: ° C.)
Using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., DSC6220), 5 to 10 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at a constant heating rate, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then heated to 10 After cooling to room temperature at a constant cooling rate of °C/min, the recrystallization temperature of polylactic acid crystals was measured.
(4) MFR (unit: g/10min)
Based on JISK7210, melt mass flow rate (MFR) was measured using a "melt indexer" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to evaluate fluidity. The measurement conditions are 210° C. and 2.16 kg load.
(5) Tensile measurement Tensile strength (unit: MPa) and elongation at break (unit: %) were measured at a tensile speed of 5 mm/min according to ISO527.
As a test piece for measurement, an injection molding machine ("SI-80W" manufactured by Toyo Machinery & Metal Co., Ltd., mold clamping 100 tons) was used to mold pellets of the polylactic acid resin composition, and the cylinder temperature was set at 200 ° C. A dumbbell-shaped test piece (type 1A multi-purpose test piece) molded at a mold temperature of 110° C. (both on the fixed side and the working side) with a cooling time of 60 seconds was used.
(6) Bending Measurement A bending test was performed in accordance with ISO178 to measure bending strength (unit: MPa) and bending elastic modulus.
A dumbbell-shaped test piece obtained by the tensile measurement was cut out and used as a test piece for measurement.
(7) Load deflection temperature measurement (unit: °C)
Deflection temperature under load was measured under a load condition of 0.45 MPa in accordance with ISO75. A dumbbell-shaped test piece obtained by the tensile measurement was cut out and used as a test piece for measurement.
(8) Charpy impact test (unit: kJ/m 2 )
The Charpy impact strength of a notched test piece formed from the polylactic acid resin composition was measured according to ISO179. A dumbbell-shaped test piece obtained by the tensile measurement was cut out and used as a test piece for measurement.
(9) Molding time of injection molded piece (dumbbell test piece) (unit: seconds)
In the injection molding of the dumbbell-shaped test piece (type 1A multi-purpose test piece) for the tensile test, the total number of seconds including the cooling time of 60 seconds, the injection time, the holding pressure time, and the ejection time of the molded product was counted.
(10) Appearance of Molded Product Appearance of the dumbbell-shaped test piece for the tensile test was classified into the following three.
A: Glossy B: Dullness C: Rough skin (order of appearance: A > B > C (left is good))
(11) Warp of injection-molded piece (dumbbell test piece) Place the dumbbell-shaped test piece (type 1A multi-purpose test piece) for the tensile test on a horizontal plane, press one end of the dumbbell piece against the horizontal surface, The lift (unit: mm) of the opposite end from the horizontal surface was measured and classified into the following three categories.
AA: Almost no lift is observed A: Lift is less than 2 mm B: Lift is 2 mm or more and less than 4 mm C: Lift is 5 mm or more (order of warpage: AA>A>B>C (left good))
(12) Specific Gravity The specific gravity of the resin composition was measured with a hydrometer (manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd., "DMA220H").
表５に示すとおり、実施例１～実施例６のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた剛性（曲げ弾性率）と耐熱変形温度を有する成形体を成形し得る。実施例１と比較例３の対比により、耐衝撃改良剤の配合により衝撃強度が改良されていることが示される。また、試験片が容易に射出成形で得られることから示されるように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は結晶化速度が大きく、成形加工性が改善している。また、得られたポリ乳酸樹脂組成物は、高い剛性と耐熱性を有するが、表面外観（平滑性）にも優れている。さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物によれば、寸法安定性（収縮率、線膨張係数、低そり）にも優れる成形体を形成することもできる。さらには、加水分解抑制剤の配合により、耐加水分解性が改良された成形体が得られ得る。
As shown in Table 5, the polylactic acid resin compositions of Examples 1 to 6 can be molded into molded articles having excellent rigidity (flexural modulus) and heat distortion temperature. A comparison between Example 1 and Comparative Example 3 shows that the addition of the impact modifier improves the impact strength. In addition, the polylactic acid resin composition of the present invention has a high crystallization rate and improved moldability, as indicated by the fact that test pieces can be easily obtained by injection molding. Moreover, the obtained polylactic acid resin composition has high rigidity and heat resistance, and is also excellent in surface appearance (smoothness). Furthermore, according to the polylactic acid resin composition of the present invention, it is also possible to form a molded article excellent in dimensional stability (shrinkage rate, coefficient of linear expansion, low warpage). Furthermore, by blending a hydrolysis inhibitor, a molded article with improved hydrolysis resistance can be obtained.
Claims (13)
該ポリ乳酸樹脂組成物中の該フィラーの含有割合が、２０重量％～６０重量％であり、
該ポリ乳酸樹脂組成物中の該耐衝撃改良剤の含有割合が、５重量％～５０重量％である、
ポリ乳酸樹脂組成物。 A polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid-based resin, a filler, an impact modifier, a filler dispersant and/or a filler dispersing polymer,
The content of the filler in the polylactic acid resin composition is 20% by weight to 60% by weight,
The content of the impact modifier in the polylactic acid resin composition is 5% by weight to 50% by weight.
A polylactic acid resin composition.
該フィラー造粒物が、前記フィラーと前記フィラー分散剤および／または前記フィラー分散用ポリマーとを含み、
該フィラー造粒物中、該フィラーの含有割合が、フィラー造粒物１００重量部に対して、８０重量部～９９．９重量部である、
請求項１から９のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 comprising melt-kneading a polylactic acid-based resin, a filler granule, and an impact modifier,
The filler granules contain the filler and the filler dispersant and/or the filler dispersing polymer,
The content ratio of the filler in the filler granules is 80 parts by weight to 99.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler granules.
A method for producing the polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 9.
A sheet-like excipient formed from the polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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