JP5322173B2 - 微細流路の形成方法 - Google Patents

Description

本発明はエッチングによる微細流路の形成方法に関する。より詳細には、微小反応装置（マイクロリアクタ）；ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）；バイオセンサなどに使用可能な基板への微細流路の形成方法に関する。

半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種デバイスの分野では、デバイスの高機能化、高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。各種デバイスの微細加工プロセスにおけるパターン形成工程で重要な役割を果たしているのがリソグラフィ技術である。リソグラフィ技術とは、レジストを塗布した基板表面にフォトマスクを配置し、レジストを感光させ、パターンを形成、現像する技術であり、デバイスの高性能化と微細化において重要な役割を果たしている。かようなリソグラフィ技術を用いた微細加工は、工程数が多いうえ、工程が複雑化してしまい、生産性に乏しく高コストであるという問題がある。

デバイス製造コストの低価格化要求を受け、リソグラフィ法以外のパターン形成方法が望まれている。リソグラフィ技術以外のパターン形成技術の１つとして、インクジェットプリント等を用いたプリント技術が挙げられる。

また、微細加工において材料をエッチングする際、プラズマエッチングが広く使用されている。しかしながら、プラズマエッチングにはプラズマを発生させる機構や、真空系が必要となり、装置構成が複雑でコストがかかる。そこで、これらを必要としないエッチング法として、ウェットエッチング技術が知られている。ウェットエッチングは、エッチング溶液を用いて基板を溶解除去する技術であり、大規模な処理が可能であるという点やコスト面で有利である。しかし、エッチング加工速度を上げるために過酷なエッチング条件でエッチング加工する場合も多く、このような場合、エッチング中にマスクパターンが剥離してしまうという問題がある。また、一般に、ウェットエッチングは等方性エッチングであり、精度の高い微細加工が困難であるという問題もある。

したがって、これらの問題を解決すべく、基板表面に容易にかつ低コストで微細加工を施す技術の開発が現在急速に進められている。

さらに、近年では、デバイスの多様化・高機能化の要求を受け、基板に機能表面を付与する試みが注目されている。例えば、特許文献１には、貴金属を用いて基板の表面をエッチングすることにより、基板表面にサブミクロンサイズの凹凸（テーパー構造）を形成する技術が記載されている。

特開２００７−１９４４８５号公報

微小反応装置、ＭＥＭＳ、バイオセンサなどに使用される液体輸送デバイスにおいては、液体の流路に凹凸構造を付与して、撥水性を付与する試みがされている。

特許文献１に記載の技術では、基板表面にテーパー構造を形成することができる。しかし、基板の表面全体にテーパー構造が形成されるため、流路のみに選択的に凹凸を形成することは困難である。

そこで本発明は、簡便かつ低コストな方法で、基板表面に選択的に撥水性を有する微細流路を形成する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、マスクパターンを形成した基板を貴金属微粒子の触媒作用を利用してエッチングすることにより、簡便かつ低コストな方法で、基板表面を選択的に異方性エッチングしつつ、流路に撥水性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板上にマスクパターンを形成する工程と、貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程と、前記基板をエッチング溶液に浸漬して前記マスクパターンをマスクとして前記基板の露出部下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路を形成する工程と、を含む微細流路の形成方法である。

本発明によれば、簡便かつ低コストな方法で、基板表面に選択的に微細流路を形成することができる。形成される微細流路はナノサイズのテーパー構造となるため撥水性を示す。したがって、本発明の方法においては、流路のパターニングと撥水性の付与とを同時に実現することが可能である。

また、本発明では、微細流路の形成は異方性エッチングにより行われるため、鋭いエッジを有する凹凸構造（微細流路）が得られる。

さらに、本発明の方法では、エッチング中にマスクパターンが剥離したとしても、剥離箇所のエッチングが防止されるため、安価なマスク材料を使用することができ、低コストで高精度のパターンを形成することができる。

本発明の一実施形態である、微細流路の形成方法を示す模式図であって、図１Ａはマスクパターンを形成する工程を示す模式図であり、図１Ｂは貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程を示す模式図であり、図１Ｃはエッチング工程を示す模式図であり、図１Ｄはマスクパターン除去工程を示す模式図である。 実施例１で得られた基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、図２Ａはエッチングにより形成された段差部分のＳＥＭ写真であり、図２Ｂは、図２Ａに示す非エッチング部６０をより拡大したＳＥＭ写真であり、図２Ｃは図２Ａに示すエッチング部７０をより拡大したＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた基板のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られたマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）のＳＥＭ写真である。 実施例４で得られた基板表面のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真およびその解析結果を示す図面であって、図５Ａは実施例４で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの３Ｄ写真であり、図５Ｂは実施例４で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの表面写真であり、図５Ｃは図５ＢにおけるＣ５−Ｃ５線に沿った断面図である。 実施例５で得られた基板表面のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真およびその解析結果を示す図面であって、図６Ａは実施例５で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの３Ｄ写真であり、図６Ｂは実施例５で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの表面写真であり、図６Ｃは図６ＢにおけるＣ６−Ｃ６線に沿った断面図である。 実施例６で得られた基板表面のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真およびその解析結果を示す図面であって、図７Ａは実施例６で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの３Ｄ写真であり、図７Ｂは実施例６で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの表面写真であり、図７Ｃは図７ＢにおけるＣ７−Ｃ７線に沿った断面図である。 接触角測定を示す図面であって、図８Ａは非エッチング部における接触角測定を示す写真であり、図８Ｂはエッチング部における接触角測定を示す写真である。

本発明の代表的な実施形態は、基板上にマスクパターンを形成する工程と、貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程と、前記基板をエッチング溶液に浸漬して前記マスクパターンをマスクとして前記基板の露出部下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路を形成する工程と、を含む微細流路の形成方法である。かような方法を用いることにより、簡便な方法で、基板表面に超撥水性を示す微細流路を形成することができる。また、本発明によれば、エッチング中にマスクパターンが剥離したとしても、剥離箇所のエッチングが防止されうる。このため、従来の高価なリソグラフィ装置を使用したり、従来のウェットエッチング法のようにマスクの密着性を高めた高価なレジストを使用する必要はない。したがって、本発明の方法によれば、工程の簡素化が達成され、かつ、コスト面でも有利である。

図１は本発明の一実施形態である、微細流路の形成方法を示す模式図である。図１Ａはマスクパターンを形成する工程を示す模式図であり、図１Ｂは貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程を示す模式図であり、図１Ｃはエッチング工程を示す模式図であり、図１Ｄはマスクパターン除去工程を示す模式図である。以下、図１を参照しながら本発明の実施形態を工程順に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（１）マスクパターンの形成工程（図１Ａ）
まず、図１Ａに示すように、基板１０上にマスクパターン２０を形成する。後述するエッチング工程により、マスクパターンにより露出された基板（基板の露出部１０ａ）がエッチングされ、撥水性を示す流路が形成される。

基板としては、貴金属微粒子を用いたウェットエッチングが可能なものであれば特に限定されない。上記基板の材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、インジウムリン（ＩｎＰ）が知られている。中でも、汎用的に使用されるシリコン（Ｓｉ）が好ましい。なお、基板は、多結晶でも単結晶でもよく、結晶面の方向も特に限定されない。

基板の厚みは、基板の種類や使用用途等により異なり、特に限定されないが、例えば１μｍ〜１０ｍｍの範囲内である。

マスクパターンの材料としては、貴金属微粒子の基板への付着が防止されるものであれば特に限定されない。具体的には、導電インク、絶縁インク、油性染料インク、油性顔料インク、溶剤性インク、ソリッドインク、ゲルインク、ポリマーインク、油性塗料などの疎水性インク材料が挙げられ、中でも、油性染料インクまたは油性顔料インクなどの油性インクがより好ましい。これらの材料はコスト面で安価であり、製造装置の簡略化が図られる。

このような疎水性インク材料は耐エッチング性に劣るため、従来のウェットエッチングにおいて疎水性インク材料を使用すると、エッチング中にマスクパターンが剥離する場合がある。この場合、マスクパターンの剥離箇所もエッチングされ、精密なパターン形成を行うことが困難である。このため、従来のウェットエッチングにおいては、エッチングしたくない部分を完全に保護しておく必要があり、基板とマスクパターンとの間に強固な密着性が要求されていた。これに対して、本発明ではエッチング初期段階において貴金属微粒子が付着した部分のみがその触媒作用によりエッチングされるため、エッチング中にパターンが剥離したとしても、剥離箇所のエッチングが防止されうる。したがって、本発明の方法では、従来高精度な流路形成に不向きであった安価な疎水性インク材料を使用でき、製造工程の簡略化およびコストダウンを図ることが可能となるのである。

油性インクは、従来から印刷の技術分野で使用されるものであればいずれも使用可能である。通常、油性インクは、染料または顔料などの着色剤、有機溶媒、および水不溶性ポリマーを含むインク組成物の形態で使用される。

着色剤としては、従来から油性インク材料として使用されている顔料および染料のいずれでも使用可能である。具体的には、顔料としては、印刷の技術分野で一般に使用される有機顔料および無機顔料を用いることができ、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられる。染料としては、印刷の技術分野で一般に使用される染料をいずれも使用可能であり、例えば、アゾ染料、ジスアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料などが挙げられる。これらの染料および顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機溶媒としては、上記着色料を分散させることができ、かつ水不溶性ポリマー成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。好ましくは、インクの速乾性の面で、低沸点有機溶媒であるメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類が好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、インク組成物の安定性や水接触による乾燥性を損なわない範囲で、少量の水を含有することもできる。

水不溶性ポリマーとしては特に制限されず、インク組成物において従来公知のものを使用すればよい。例えば、アクリル樹脂類、スチレン樹脂類、ブチラール樹脂類（ポリビニルブチラール等）、ニトロセルロース、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂類、スチレン樹脂類、ブチラール樹脂類が好ましい。

インク組成物における着色料、有機溶媒、水不溶性ポリマーの配合比率は特に限定されない。一例を挙げると、インク組成物の全体（１００質量％）に対して、着色剤を０．０１〜１０質量％程度、水不溶性ポリマーを５〜４０重量％程度、残りを有機溶媒とすればよい。

インク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常のインクに含まれる電荷付与剤、ｐＨ調整剤、蛍光増感剤、表面処理剤、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、防腐・防黴剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤、香料などの種々の添加剤類を配合してもよい。

マスクパターンを基板上に形成（印刷）する方法も特に制限されない。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、凹版印刷、凸版印刷、タンポ印刷、グラビア印刷、感熱転写印刷、スタンプ印刷方式等のあらゆる方式を採用することができる。また、直接手動でマスクパターンを形成してもよい。

マスクパターンの厚みは、続く貴金属微粒子の塗布工程において貴金属微粒子の基板への付着が防止されるものであれば特に限定されない。具体的には、マスクパターンの厚みは、マスクパターンの形成材料等を考慮して適宜選択すればよい。マスクパターンの幅（すなわち、微細流路間の距離）及びマスクパターン間の距離（すなわち、微細流路の幅）も特に制限されず、適用用途に応じて適宜設定すればよい。一例を挙げると、ＭＥＭＳの流路として使用する場合は、微細流路の幅は１μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。マスクパターンの厚み、マスクパターンの幅、微細流路の幅は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定することができる。

（２）貴金属微粒子の塗布工程（図１Ｂ）
次に、図１Ｂに示すように、貴金属微粒子３０を前記基板の露出部１０ａに塗布する。貴金属微粒子３０は、続くエッチング工程において触媒として作用し、基板を溶解させる。

使用しうる貴金属微粒子としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）などの貴金属を含む粒子が挙げられ、中でも、触媒作用に優れる金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、またはパラジウム（Ｐｄ）を含むことが好ましく、コスト面や入手容易性の面から銀（Ａｇ）を含むことが好ましい。これらの貴金属微粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エッチングにより得られる微細構造は、貴金属微粒子の形状や粒径により影響されるため、再現性よく構造を形成するためには、付着させる貴金属微粒子の形状を制御することが必要である。

具体的には、貴金属微粒子の粒子径は、最終的に作成する流路におけるテーパー構造の形状に応じて適宜決定すればよい。テーパー構造の形状は貴金属微粒子の粒子径により影響をうけるため、貴金属微粒子の粒子径を制御することにより、テーパー構造の形状を制御することが可能である。一例を挙げると、貴金属微粒子の粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、３〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。かような範囲であれば、エッチングにより微細な流路パターンを形成することができ、かつ、形成される微細流路の表面に撥水性が付与されうる。なお、本明細書において「粒子径」とは粒子（またはその断面形状）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。粒子径の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

貴金属微粒子の形状としては、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、球状であることが好ましい。

貴金属微粒子の積層厚みは特に制限されず、少なくとも１層以上の貴金属微粒子が積層されていればよい。一例を挙げると、貴金属微粒子の積層厚みは、１ｎｍ〜１μｍ程度である。

貴金属微粒子の塗布方法は特に制限されない。例えば、貴金属微粒子を含む分散液（貴金属微粒子スラリー）を調製し、これを基板の露出部１０ａに塗布し、乾燥する方法が挙げられる。この方法では、まず、貴金属微粒子３０を分散溶媒３１に分散して、貴金属微粒子スラリーを調製する。分散溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類；水；酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。貴金属微粒子スラリーはホモジナイザー、超音波分散機、ジェットミル、ビーズミル等で均一に分散されることが好ましい。

ここで、貴金属微粒子は凝集性が高く、均一分散が困難な場合がある。このため、貴金属微粒子を高分子保護剤で被覆し、この被覆された微粒子を溶媒中に分散させることが好ましい。本明細書において「被覆」とは、貴金属微粒子の表面全体が高分子保護剤により完全に覆われている形態のみならず、貴金属微粒子の表面の一部が高分子保護剤により覆われている形態、すなわち、貴金属微粒子の表面の一部に高分子保護剤が付着した形態をも含むものとする。

高分子保護剤としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトコハク酸、メルカプトウンデカン酸、チオグリコール酸、メルカプトフェノール、チオサリチル酸、アミノフェノールなどが挙げられる。高分子保護剤により被覆された微粒子の形成方法も特に制限されないが、例えば貴金属イオンおよび高分子保護剤を含む水溶液中で貴金属イオンを還元する液相還元法を使用することができる。また、高分子保護剤で被覆した貴金属微粒子を使用する代わりに、貴金属微粒子とともに高分子保護剤を分散溶媒中に添加して貴金属微粒子スラリーを調製し、これを塗布してもよい。

続いて、上記で調製した貴金属微粒子スラリー３１を、基板の露出部１０ａに塗布し、塗膜を形成する。貴金属微粒子スラリーを基板に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などの一般に用いられる手段が採用されうる。その後、必要に応じて、基板の露出部１０ａに形成された塗膜を乾燥させ、塗膜内の溶媒を揮発させる。乾燥条件は特に制限されないが、一例を挙げると、１０〜１２０℃で１秒〜３０分程度であればよい。最も簡便な塗膜形成手段の一例には、貴金属微粒子スラリーを基板の露出部１０に滴下した後、窒素ブロアで乾燥させる手段がある。これにより、基板の露出部１０ａに貴金属微粒子３０が付着する（図１Ｂを参照）。本方法は安価で簡便な方法で貴金属微粒子の付着層を形成することができる点で有利である。なお、上述したように、本発明の方法では貴金属微粒子の付着部分のみがエッチングされるため、貴金属微粒子がマスクパターン上に一部付着していても問題ない。

スラリー中の貴金属微粒子の粒子径、スラリー濃度、塗布量を調節することにより、貴金属微粒子の付着状態（粒子径、分布密度、厚み）を制御することができる。貴金属微粒子の付着状態を局所的に変化させることにより、エッチング状態を変化させることができ、これにより、撥水性の程度を局所的に変化させることが可能となる。

また、ラングミュア・ブロジェット法により、貴金属微粒子層を形成することも可能である。当該方法を使用すると、基板表面に貴金属微粒子からなる層を一層ずつ積層することが可能であり、膜厚の制御された超薄膜（例えば、１層のみ）を形成できる点で好ましい。

この他、スパッタリング、蒸着、電解もしくは無電解メッキ等の方法を使用してもよい。この際、スパッタリング、蒸着、電解もしくは無電解メッキ等の条件を調節することにより、貴金属微粒子の付着状態（粒子径、分布密度、厚み）を制御することができる。また、他の方法として、エッチング溶液中に貴金属イオンを溶解させ、これを用いて基板をエッチングする方法もある。ただし、これらの方法は真空系を必要としたり、貴金属粒子の粒子径の精密制御が困難である場合がある。このため、簡便にかつ制御性よく、テーパー構造を形成する上では、予め粒子径が制御された粒子を用いて、上述したスラリー塗布法やラングミュア・ブロジェット法により貴金属微粒子を塗布することが好ましい。

（３）エッチング工程（図１Ｃ）
続いて、図１Ｃに示すように、前記基板１０をエッチング溶液（図示せず）に浸漬して前記マスクパターン２０をマスクとして前記基板の露出部１０ａ下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路４０を形成する。本方法では、貴金属微粒子３０が付着した部分のみがその触媒作用によりエッチングされる。このため、エッチング工程中にマスクパターンが剥離した場合であっても剥離部分のエッチングが防止される。

エッチング溶液としては、酸化剤、フッ化水素酸、および水を含むことが好ましい。かようなエッチング溶液を使用する場合には、基板がエッチングされる際に、貴金属微粒子が酸化剤を還元する触媒として作用する。この還元反応により、貴金属微粒子と接触する基板が酸化剤により酸化され、酸化された基板はフッ化水素酸との反応により、イオンとなって液中へ溶解する（特許文献１を参照）。この溶解反応により、貴金属微粒子が基板内部を掘り進むように、貴金属微粒子に接触した基板が除去（エッチング）され、細孔が形成される。その結果、基板１０の表面に、壁面にナノサイズの凹凸構造５０を有する微細流路４０が形成され、微細流路４０の表面に超撥水性が付与される。特に、エッチングは貴金属微粒子が基板内部を掘り進むように進行する、すなわち、異方性エッチングとなるため、等方性エッチングであった従来のウェットエッチングに比べて、高エッジの流路パターンを形成することが可能となる。

酸化剤としては、過酸化水素が好適に使用される。過酸化水素は、還元反応により水を生成し、他の有害な副生成物を生成しないため、環境面で優れているためである。

エッチング溶液における、酸化剤、フッ化水素酸、および水の配合比は特に制限されない。好適に用いられるエッチング溶液の一例として、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水溶液と５０質量％のフッ化水素酸水溶液と水とを、体積比が５：１：１０となるように混合した溶液が挙げられる。貴金属微粒子の触媒作用を十分に発揮させるためには、酸化剤及びフッ化水素酸の濃度はこの程度の濃度で十分である。また、フッ化水素酸の濃度を低くすることは基板の腐食を防止する点で望ましい。

エッチング溶液への浸漬時間は形成すべき流路の深さおよび流路表面の撥水性に応じて適宜決定すればよい。長時間の浸漬を行うと流路の深さを深くすることが可能となるが、テーパー構造が丸みを帯びてしまい、十分な撥水性を発揮することができない。一方、短時間の浸漬を行うと十分な撥水性を発揮することが可能となるが、深い流路を形成することができない。かような観点から、浸漬時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは１〜６００分間であり、さらに好ましくは１〜６０分間である。

また、微細流路の深さは特に制限されないが、テーパー構造の深さは好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍである。なお、「テーパー構造の深さ」とは、基板のテーパー構造部分の表面粗さを意味し、本明細書中では、テーパー構造部分をＡＦＭにより測定し得られた最大粗さ（表面凹凸の最大高さ）を採用するものとする。

エッチング溶液へ浸漬させる際の温度も特に制限されないが、通常は室温である。

微細流路の表面の接触角は好ましくは９０〜１８０°であり、より好ましくは１００〜１８０°であり、さらに好ましくは１２０〜１８０°である。微細流路の接触角は貴金属微粒子の粒子径および分布密度ならびにエッチング溶液への浸漬時間により制御されうる。微細流路の接触角がかような範囲にある場合には微細流路中を通じて速やかに液滴を輸送させることができるため、微小反応装置、ＭＥＭＳ、バイオセンサなどへの応用に好適である。接触角の測定方法は特に制限されないが、例えば、基板の微細流路の表面に水滴を落として、その角度を計測する液滴法を用いることにより計測が可能である。

なお、エッチング方法としては、エッチング溶液を満たした容器内に基板を浸漬させるディップ式が簡便であるが、基板にエッチング溶液を吹き付けるスプレー式、スピナーと呼ばれる回転台に基板を取り付けて、エッチング溶液を滴下するスピン式を採用してもよい。

必要に応じて、エッチング工程後に、流路の形成された基板を水や有機溶媒で洗浄することが好ましい。これにより、基板表面でのエッチング溶液などの残存を防止することができる。

（４）マスクパターン除去工程（図１Ｄ）
必要に応じて、上記エッチング工程後に、前記マスクパターンを除去する工程をさらに含んでもよい（図１Ｄを参照）。マスクパターンは、パターン形成体の使用時に悪影響を与えるおそれがあるため、エッチング工程後にマスクパターンを除去することが好ましい。

マスクパターンを除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、剥離溶液を用いる方法を挙げることができる。上記剥離溶液の種類は、マスクパターンの種類に応じて適宜選択すればよい。具体的には、マスクパターンが疎水性インク材料から形成されている場合には、剥離溶液として有機溶媒を用いればよい。有機溶媒としては、マスクパターンを溶解して除去し得るものであれば特に制限されず、インク組成物の調製において例示した有機溶媒を同様に好ましく使用することができる。剥離溶液を用いてマスクパターンを除去する方法も特に制限されず、例えば、剥離溶液を基板に塗布する方法、および剥離溶液に基板を浸漬させる方法等を挙げることができる。

（５）貴金属微粒子除去工程
必要に応じて、上記エッチング工程後に、貴金属微粒子を除去する工程をさらに含んでもよい。エッチング工程後に、エッチング溶液を除去し、流路の形成された基板を水や有機溶媒で洗浄した場合であっても、基板の表面に微量の貴金属微粒子が存在する場合がある。流路の撥水面を利用する上で貴金属微粒子が存在しないほうが好ましいため、基板表面の貴金属微粒子を除去することが好ましい。

貴金属微粒子を除去する方法としては、基板表面の流路や撥水面を侵食することなく、貴金属微粒子を除去することができる方法であれば特に制限されない。例えば、洗浄液を基板に塗布する方法、および洗浄液に基板を浸漬させる方法等を挙げることができる。洗浄液としては特に制限されないが、例えば、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、またはヨウ素（Ｉ_２）などのハロゲン、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｉ）、またはヨウ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｉ）などのハロゲン化アンモニウム、および水を含む溶液、または硝酸、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。一例として、金の洗浄液中には、ヨウ素とヨウ化アンモニウムの混合溶液や王水が、銀の洗浄液には、硝酸が用いられる。

なお、上記（４）マスクパターン除去工程および（５）貴金属微粒子除去工程を行う順序は特に限定されず、（３）エッチング工程後であればどちらを先に行ってもよいし、両方の工程を同時に行ってもよい。また、これらの工程の前後やこれらの工程の間にポストエッチング工程などのその他の工程を行い、基板の流路の撥水性のレベルを調整してもよい。

上記実施形態によれば、撥水性に優れる微細流路が形成された基板が提供されうる。流路に撥水性が付与されることにより、液体が流路を流れる際の抵抗が軽減し、液体の輸送性を向上させることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態によれば、基板と、基板表面に形成された微細流路とを含む液体輸送デバイスが提供される。そして、前記微細流路は上記実施形態による形成方法により形成される。具体的には、本実施形態の液体輸送デバイスは、微小反応装置、ＭＥＭＳ、バイオセンサなどの液体輸送デバイスとして好適に使用することができる。

本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［実施例１］
（１）マスクパターンの形成工程
基板として、シリコンウエハ（厚さ：０．４ｍｍ、サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を準備した。このシリコン基板の表面に、油性マジック（ＭＡＸＯＮ社製、プロカラー２ 油性 ブラック ０．１ｍｍ）を用いてマスクパターンを形成した。

（２）貴金属微粒子の塗布工程
次いで、貴金属微粒子として銀微粒子（粒子径：３〜５ｎｍ）を使用し、これを水に分散させ、貴金属微粒子スラリーを調製した。この貴金属微粒子スラリーを基板表面の露出部に滴下し、窒素ブロアにより乾燥させた。

（３）エッチング工程
続いて、貴金属微粒子を付着させた基板を室温下でエッチング溶液に９分間浸漬させた。なお、エッチング溶液としては、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水溶液と５０質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液と水とを、体積比が５：１：１０となるように混合した溶液を使用した。

（４）マスクパターン除去工程
その後、基板をエタノール中に３分間浸漬させて洗浄することにより、基板表面に形成されたマスクパターンを除去した。

（５）貴金属微粒子除去工程
続いて、基板を６０質量％硝酸水溶液中に１０分間浸漬させて洗浄することにより、基板表面に付着した銀微粒子を除去した。

［実施例２］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を３分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、基板のエッチングを行った。

［実施例３］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を８０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、基板のエッチングを行った。

［実施例４］
（２）貴金属微粒子の塗布工程において、貴金属微粒子を金微粒子（粒子径：３〜５ｎｍ）に、（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を３分間に、（５）貴金属微粒子除去工程において、洗浄溶液をヨウ素とヨウ素化アンモニウムの混合液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、基板のエッチングを行った。

［実施例５］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を１５分間に変更したこと以外は実施例６と同様にして、基板のエッチングを行った。

［実施例６］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を３５分間に変更したこと以外は実施例６と同様にして、基板のエッチングを行った。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜３で得られた基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図２〜図４に、実施例１〜３で得られた基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図２Ａはエッチングにより形成された段差部分のＳＥＭ写真である。図２Ａに、マスクパターンに覆われて銀微粒子が付着しなかった部分（非エッチング部）６０およびマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）７０が確認される。また、図２Ｂは、図２Ａに示す非エッチング部６０をより拡大したＳＥＭ写真であり、図２Ｃは図２Ａに示すエッチング部７０をより拡大したＳＥＭ写真である。また、図３および図４はそれぞれ実施例２および実施例３で得られた基板のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）のＳＥＭ写真である。

（ＡＦＭ測定）
実施例４〜６で得られた基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。図５〜７に、実施例４〜６で得られた基板表面のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真およびその解析結果を示す。

図５Ａ、６Ａ、７Ａはそれぞれ実施例４〜６で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの３Ｄ写真である。図５Ｂ、６Ｂ、７Ｂはそれぞれ実施例４〜６で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの表面写真である。図５Ｃ、６Ｃ、７Ｃはそれぞれ図５Ｂ、６Ｂ、７ＢにおけるＣ５−Ｃ５線、Ｃ６−Ｃ６線、Ｃ７−Ｃ７線に沿った断面図である。

図２Ａ〜図２Ｃ、図３および図４から、基板のマスクパターンに覆われ銀微粒子が付着しなかった部分（非エッチング部）６０は全くエッチングされていないが、基板のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）７０にはテーパー構造が形成されていることが確認される。

これらの結果から、本発明の方法を使用すると、簡便な方法で基板表面を選択的にエッチングすることが可能となることが確認された。

また、図２Ｃ、図３および図４、ならびに図５〜７から、エッチング溶液への浸漬時間に応じてテーパー構造が変化することが確認された。図３および図５Ｃに示すように３分間の浸漬では凹凸構造の深さや幅は小さかった。図２Ｃおよび図６Ｃに示すように、９分間や１５分間のエッチングを行った基板では鋭い山形構造が形成されていた。図７Ｃに示すように３５分間の浸漬後には凹凸構造がやや丸みを帯びていた。図４に示すように８０分間の浸漬後においては凹凸構造の深さが深くなり、構造の間隔が広がり、構造が丸みを帯びていることが確認された。図５Ｃ〜図７Ｃから、テーパー構造の深さ（表面粗さ）は３分エッチング（図５Ｃ）で３０ｎｍ程度、１５分エッチング（図６Ｃ）で１５０ｎｍ程度であると測定され、図５〜７から、エッチング溶液への浸漬時間が長いほどテーパー構造の深さが深いことが確認された。

これらの結果から、エッチング溶液への浸漬時間を調整することにより、形成すべきテーパー構造を制御できることが確認された。

（接触角の測定）
実施例１で得た基板を用いて、基板の非エッチング部の表面とエッチング部の表面に水滴を落とし、その角度を計測する液滴法により接触角の測定を行った。なお、測定した水滴の孔径は２ｍｍであった。図８および表２に結果を示す。図８は接触角測定を示す図面であって、図８Ａは非エッチング部における接触角測定を示す写真であり、図８Ｂはエッチング部における接触角測定を示す写真である。

図８および表２から本発明の方法を使用すると、貴金属微粒子の触媒作用を用いたウェットエッチングによって貴金属微粒子が付着した基板の表面にテーパー構造が形成され、そのナノサイズの凹凸構造により接触角が増加し、超撥水性を示すことが確認された。

１０ 基板、
１０ａ 基板の露出部、
２０ マスクパターン、
３０ 貴金属微粒子、
３１ 分散溶媒、
４０ 微細流路、
５０ ナノサイズの凹凸構造（テーパー構造）、
５１ テーパー構造の深さ（表面粗さ）、
６０ マスクパターンに覆われて銀微粒子が付着しなかった部分（非エッチング部）、
７０ マスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）。

Claims (6)

1. 基板上にマスクパターンを形成する工程と、
   貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程と、
   前記基板をエッチング溶液に浸漬して前記マスクパターンをマスクとして前記基板の露出部下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路を形成する工程と、
   を含む微細流路の形成方法。
2. 前記マスクパターンの形成材料は、疎水性インク材料である、請求項１に記載の形成方法。
3. 前記貴金属微粒子の平均粒子径は１〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の形成方法。
4. 前記微細流路の表面の接触角は９０〜１８０°である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の形成方法。
5. 前記貴金属微粒子は高分子保護剤で被覆されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の形成方法。
6. 基板と、基板表面に形成された微細流路とを含み、
   前記微細流路が請求項１〜５のいずれか１項に記載の形成方法により形成される、液体輸送デバイス。