KR20140106718A - 전도성 은 구조체 제조용 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

전도성 은 구조체를 제조하기 위한 잉크 조성물은, 일 실시형태에 따르면, 은 염; 및 (a) 착화제 및 단쇄 카복실산 또는 (b) 착화제 및 단쇄 카복실산 염의 착체;를 포함한다. 은 구조체의 제조 방법은 은 염과 착화제를 결합시키는 단계; 및 잉크 조성물을 형성하기 위해, 상기 결합된 은 염 및 착화제에 단쇄 카복실산 또는 단쇄 카복실산 염을 첨가하는 단계;를 포함한다. 잉크 조성물에서 착화제의 농도를 감소시켜서 농축된 제형을 형성하고, 은 염을 환원시켜서 은 구조체를 형성하고, 농축된 제형 및 전도성 은 구조체는 약 120℃ 이하의 온도에서 형성된다.

Description

전도성 은 구조체 제조용 잉크 조성물{INK COMPOSITION FOR MAKING A CONDUCTIVE SILVER STRUCTURE}

본 개시 내용은, 일반적으로 잉크 조성물, 구체적으로 고전도성 코팅 또는 패턴을 형성하기 위해서 증착될 수 있는 은 기반 잉크에 관한 것이다.

연방 지원 연구 또는 개발

본 개시 내용의 핵심은 DEFG-02-07ER46471 의 지원금을 받는 미국 에너지부재료 과학 공학과 및 No. DMI-0328162 보조금을 받는 NSF 센터의 나노스케일 화학, 전기, 기계 제조 시스템의 지원으로 개발되었다. 미국 정부는 본 발명의 특정한 권리를 갖는다.

프린티드 일렉트로닉는 대면적, 플렉서블 장치를 낮은 비용으로 제조할 수 있는 것이기 때문에, 종래 기술에 대한 매력적인 대안이다. 태양 전지 전극, 플렉서블 디스플레이, 무선 주파수 식별 태그, 안테나, 등과 같은 기존의 전자소자에 미세한 피처(fine-scale feature)를 갖는 고전도성 물질의 다양한 적용이 있다. 이러한 고도한 장치를 더욱 합리적인 가격으로 제공하기 위해서, 일반적으로 사용되는 기판은 비교적 작은 온도 회복력을 가지며, 따라서 완전성을 유지하기 위해서는 낮은 처리 온도가 필요하다.

상당한 양의 시판 전도성 잉크를, 대면적에 미세한 피처로 단기간 내에 처리하기 위해서, 구체적으로 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 또는 롤 투 롤 처리 방법을 사용하는 구체적인 방법이 디자인되어 있다. 이러한 잉크는 상이한 점성 및 합성 파라미터를 갖는다. 입자 기반 잉크는 전도성 금속 입자를 기반으로 하고, 전도성 금속 입자를 일반적으로 별도로 합성한 후 잉크 제형에 통합한다. 그 다음에, 특정한 입자 공정을 위해서, 생성된 잉크를 튜닝(tuning)한다. 전구체 기반 잉크는, 가열시 전도성 금속으로 환원되는 열적으로 불안정한 전구체 착체를 기반으로 한다. 기존의 입자 기반 방법 및 전구체 기반 방법은, 일반적으로 높은 온도에 의존해서 전도성 코팅을 형성하기 때문에, 기판 완전성을 유지하기 위해서 낮은 처리 온도가 요구되는 기판과는 상용하지 못할 수 있다. 예를 들면, 카바메이트 또는 그 외의 (폴리머 안정화제에 비해) 비교적 저분자량의 리간드를 갖는 은 화합물은, 150℃ 근방의 온도에서 분해되어 벌크 은에 접근하는 전기전도성을 갖는 것이 합성되었다. 불행하게도, 이러한 온도를 사용하면, 잉크가 플렉서블 전자 소자 및 생물의학 장치에서 사용되는 많은 플라스틱 및 종이 기판과 적합하지 않다.

전도성 은 구조체를 형성하기 위한 개선된 잉크 조성물 및 전도성 은 구조체를 제조하는 방법이 본원에 기재되어 있다.

일 실시형태에 따르면, 잉크 조성물은 은 염 및

단쇄 카복실산 또는 단쇄 카복실산 염과 착화제의 착체를 포함한다.

또 다른 실시형태에 따르면, 잉크 조성물은 은 염 및 은 염을 용해시키기 위한 착화제를 포함하며, 착화제가 은 염의 환원제인 것은 아니다. 잉크 조성물은, 또한 은 염을 착화제로 착화시키며 환원시키기 위한 산을 포함하고, 착화제 및 산은 각각 약 120℃ 이하의 비점을 갖는다.

방법은, 은 염 및 착화제를 결합시키는 단계, 및 단쇄 카복실산 또는 단쇄 카복실산 염을 결합된 은 염 및 착화제에 첨가시켜서 잉크 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 잉크 조성물에서 착화제의 농도를 감소시켜서 농축된 제형을 형성하며, 은 염을 환원시켜서 전도성 은 구조체를 형성하고, 농축된 제형 및 전도성 은 구조체는 약 120℃ 이하의 온도에서 형성된다.

도 1은 실온에서 48 시간 후에 형성된 예시의 은 구조체를 도시한다.
도 2는 65℃에서 24 시간 후에 형성된 또 다른 예시의 은 구조체를 도시한다.
도 3은 하나의 예시의 반응성 은 잉크의 UV/Vis 분광 분석 데이터를 도시한다.
도 4는 하나의 예시의 반응성 은 잉크의 등온 열 중량 분석 데이터를 도시한다.
도 5는 하나의 예시의 반응성 은 잉크로부터 패터닝된 필름의 X선 회절 데이터를 도시한다.
도 6은 하나의 예시의 반응성 은 잉크에 대해서, 전단율에 따른 점성 데이터를 도시한다.
도 7은 은 기반 잉크의 다이렉트 라이팅(direct-writing)에 의해서 기판(실리콘) 에 형성된 예시의 전도성 은 패턴을 도시한다.
도 8은 실리콘 기판과 접촉해서 구동되는 예시의 유리 노즐을 도시한다.
도 9는 은 기반 잉크의 다이렉트 잉크 라이팅에 의해서 형성된 예시의 전도성 은 패턴의 주사형 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 10은 은 기반 잉크 및 액적 캐스트(drop-cast) 필름의 인쇄에 의해서 형성된 하나의 예시의 전도성 은 패턴에 대해서, 온도에 따른 전기전도성 데이터를 도시한다.
도 11은 하나의 예시의 은 잉크, 펜-온-페이퍼 인쇄에 의해서 생성된 은 입자 잉크, 및 일 방향 인쇄에 의해서 생성된 은 나노입자 잉크의 온도에 따른 전기전도성 데이터를 도시한다.
도 12는 잉크젯 인쇄에 의해서 유리 기판에 형성된 하나의 예시의 은 패턴을 도시한다.
도 13 및 14는 은 기반 잉크의 에어 브러싱에 의해서 플렉서블 기판(에틸렌 비닐아세테이트)에 형성된 예시의 전도성 은 패턴을 도시한다.
도 15는 은 기반 잉크의 스크린/스퀴지 인쇄에 의해서 플렉서블 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트)에 형성된 하나의 예시의 전도성 은 패턴을 도시한다.
도 16은 은 기반 잉크의 딥 코팅에 의해서 다공성 기판(폼)에 형성된 하나의 예시의 전도성 은 코팅을 도시한다.
도 17은 E-제트 인쇄에 의해서 실리콘 기판에 형성된 하나의 예시의 은 패턴을 도시한다.
도 18은 필라멘트 압출 기반 인쇄(다이렉트 잉크 라이팅)에 의해서 유리 기판에 형성된 예시의 전도성 은 마이크로 전극을 도시한다.
도 19는 필라멘트 압출 기반 인쇄(다이렉트 잉크 라이팅)에 의해서 유리 기판에 생성된 하나의 예시의 은 전도성 격자를 도시한다.
도 20 내지 도 27은 스핀 코팅에 의해서 유리 기판에 형성된 예시의 전도성 필름을 도시한다.
도 28 내지 도 29는 스핀 코팅에 의해서 실리콘 기판에 형성된 예시의 전도성 필름을 도시한다.
도 30 내지 도 34는 스핀 코팅에 의해서 텍스처 가공된 실리콘 기판의 예시의 컨포멀 코팅을 도시한다.

본 발명자들은, 원하는 잉크 디자인이 다음의 하나 이상의 특성을 가질 수 있는 것을 알 수 있었다. 먼저, 잉크 합성 절차는 간단하고 고수율일 수 있다. 둘째, 잉크는 다이렉트 잉크 라이팅, 잉크젯 인쇄, 및 에어 브러시 분무를 포함하는 광범위한 패터닝 기술과 상용할 수 있도록 낮은 점도를 가질 수 있다. 셋째, 패터닝된 피처는 실온에서 고전도성을 가지고, 온화한 온도(예를 들면, 100℃ 미만)에서 어닐링시에 벌크 전도성을 달성할 수 있다. 최종적으로, 잉크는, 입자의 침전 없이, 수개월 동안 실온에서 안정할 수 있다.

따라서, 전도성 잉크 조성물(또한, "전도성 잉크" 또는 "잉크"라고 함)은 실온에서 고전도성 피처(10⁴ S/cm 초과)를 인쇄하기 위해서 형성되었다. 이러한 잉크는 안정하고, 입자를 함유하지 않으며, 광범위한 패터닝 기술에 적합한 것일 수 있다. 전도성 잉크 조성물은, 매우 투명하며, 매우 유연한, 초미세 노즐(예를 들면, 100 nm 직경)을 통해서 다이렉트 잉크 라이팅에 의해서 인쇄될 수 있다. 90℃에서 어닐링 시에, 이러한 잉크로부터 제조된 인쇄 전극은 벌크 은에 상당하는 전기 전도성을 나타낼 수 있다.

전도성 은은, 은 염, 약염기로 작용하는 착화제(예를 들면, 알킬아민, 또는 암모니아), 및 환원제 및 약산으로 작용하는 단쇄 카복실산으로부터 형성된다. 일부 실시예에서, 단쇄 카복실산염은 단쇄 카복실산 대신에 또는 더불어 사용될 수 있다. 바람직하게, 단쇄 카복실산염은 단쇄 카복실산의 암모늄염일 수 있다. 전도성 잉크는 고전도성 은 코팅, 라인, 및 패턴을 제작하기 위한 전구체로서 작용한다. 전도성 잉크는, 은 이외의 성분의 비점이 낮기 때문에, 낮은 온도에서 처리될 수 있고, 다중 처리 기술, 예를 들면, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 제트 인쇄, 스크린 인쇄, 롤 투 롤 인쇄, 다이렉트 잉크 라이팅, 전기수력학 제트(e-제트)인쇄, 딥 코팅, 스핀 코팅, 및 에어 브러시와 같은 분무 처리와 상용하기 위해서 엔지니어링 처리될 수 있다. 임의의 이론에 의해서 한정되는 것을 원하지 않지만, 잉크의 제조는, 착화제와 단쇄 카복실산 사이에 형성되는 산-염기 착체를 이용하고, 착화제, 단쇄 카복실산, 및 임의의 용매는 각각 120℃ 이하의 비점을 갖는다는 사실을 이용한다.

은 염은 전구체 물질로서 잉크에 사용되고, 최종적으로 전도성 은 코팅, 라인, 또는 패턴 내에 은을 생성한다. 임의의 적당한 은 전구체가 사용될 수 있고, 바람직하게 Ag(I) 또는 +1가의 산화 상태를 포함한다. 은 염은 리간드를 포함하고, 리간드의 짝산은, 전도성 잉크를 처리하는 동안 온화한 조건하에서 제거될 수 있도록 120℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 은 염은 은 아세테이트, 은 포메이트, 은 카보네이트, 은 플루오라이드, 은 니트레이트, 은 니트라이트, 은 클로라이드, 은 브로마이드, 은 아이오다이드, 은 포스페이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 아세틸 아세토네이트, 은 설페이트, 또는 은 옥사이드일 수 있다. 바람직하게, 은 염은 은 아세테이트이다. 아세테이트 리간드의 짝산은 아세트산이고, 비점은 약 117 내지 118℃이다.

일 실시형태에서, 착화제는 알킬아민이다. 전도성 은 잉크를 형성하기 위해서, 은 염을 알킬아민에 용해시킨다. 알킬아민은, 적어도 하나의 C_{1 -8} 알킬기로 치환된 아미노기이고, 알킬기는 지정된 탄소원자수를 갖는(즉, C_{1 -8} 은 한 개 내지 여덟 개의 탄소원자를 의미한다), 선형, 환상, 또는 분기 또는 그 조합일 수 있는 탄화수소기를 의미한다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 시클로헥실, 시크로펜틸 등을 들 수 있다. 알킬아민은 1차, 2차 또는 3차 아민, 바람직하게 1차 아민일 수 있다.

약염기인 알킬아민은 은 염에 대한 용매 및 안정화제로서 작용한다. 알킬아민은 은 염에 대한 환원제로서 작용하는 것을 의도하지 않는다(즉, 은 염을 현저히 환원시키지 않는다). 은 염을 안정화시키는 임의의 적당한 알킬아민이 사용될 수 있다. 바람직하게, 알킬아민은 약 120℃ 이하의 비점을 갖는다. 비점이 약 120℃ 이하인 알킬아민으로는, C₆H₁₅N의 이성질체, C₅H₁₃N의 이성질체, C₄H₁₁N의 이성질체, C₃H₉N의 이성질체, C₂H₇N의 이성질체, 및 CH₅N의 이성질체를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 용이하게 취급하기 위해서, 알킬아민은 비점이 약 40℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다. 약 40℃ 내지 120℃ 사이의 비점을 갖는 알킬아민으로는, 프로필아민, n-부틸 아민, 아밀아민, s-부틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소-부틸아민, 이소펜틸아민, 1-메틸부틸아민, 1-아미노-2-메틸부탄 및 N-메틸디에틸아민을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게, 아민은 프로필아민, n-부틸 아민, 또는 아밀아민이고; 더 바람직하게 프로필아민 또는 n-부틸아민이다.

알킬아민은, 특정 적용을 위해서 비점에 기초해서 선택될 수 있다. 잉크젯 인쇄 또는 e-제트와 같은 증착법에 대해서, 일반적으로 큰 안정성이 바람직하고, 따라서 비점이 약 104℃인 아밀아민과 같은 높은 비점을 갖는 알킬아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 측면에서, 더 큰 안정성을 제공하기 위해서, 알킬아민 이외에, 단쇄 디아민(예를 들면, 메틸렌디아민, 또는 에틸렌디아민)을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 에틸렌디아민만 사용하는 경우, 얻어진 은 생성물의 전기전도도는 원하는 것만큼 높지 않을 수 있다. 따라서, 알킬아민과 에틸렌디아민의 조합, 예를 들면, 아밀아민과 에틸렌디아민을 소정 비율로 조합한 것을 사용해서 은 기반 잉크를 제조할 수 있다. 알킬아민과 에틸렌디아민의 비율은 체적:체적 기준으로 약 4:1 내지 약 1:4의 범위 내에 있고, 바람직하게 약 1:1이다. 예를 들면, 메틸렌디아민과 같은 단쇄 디아민은 에틸렌디아민 대신에 또는 더불어 사용될 수 있다.

전도성 은을 형성하는 데에 충분한 알킬아민을 첨가하면, 단쇄 카복실산이 알킬아민과 착체를 형성할 수 있다. 임의의 이론에 의해서 한정되는 것을 원하지 않지만, 단쇄 카복실산과 알킬아민과 사이의 산 염기 반응을 통해서 착체가 형성되는 것을 알 수 있다. 요약하면, 4차 암모늄 반응 생성물은, 단쇄 카복실산과 알킬아민과의 반응에 의해서 형성된다. 바람직하게, 단쇄 카복실산에 대해서 과잉의 알킬아민이 사용되면, 단쇄 카복실산이 착화되어 환원제로서 작용할 수 없다. 알킬아민과 단쇄 카복실산의 몰비는 적어도 약 1:1, 바람직하게 적어도 약 2:1, 더 바람직하게 적어도 약 4:1이다. 작업을 용이하게 하기 위해서, 은 염을 용해하는 데에 충분한 아민을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 알킬아민의 양은, 알킬아민을 은 염에 천천히 첨가하고 은 염의 용해를 모니터링해서 결정할 수 있다. 일부 측면에서, 약 2 mL의 알킬아민을 사용해서 약 1 g의 은 염을 용해시킬 수 있다. 용매 또는 고분자량 알킬아민 또는 디아민과 같은 그 외의 성분을 첨가하는 단계를 포함하는, 은 염의 용해를 돕기 위해서 당업자에게 공지된 그 외의 방법도 고려된다.

일부 측면에서, 알킬아민과 은 염의 혼합물에 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 용매는, 바람직하게 120℃ 이하의 비점을 갖는다. 적합한 용매로는, 물, 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올을 포함), 에스테르, 케톤, 및 에테르를 들 수 있다. 바람직하게, 용매는 물, 에탄올, 부탄올 또는 프로필렌 글리콜이다. 일부 측면에서, 용매는 2개 이상의 공용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 용매는 물 및 또 다른 공용매(예를 들면, 부탄올 또는 프로필렌 글리콜)을 들 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 착화제는 암모늄 하이드록사이드(예를 들면, 암모니아 또는 수성 암모니아)이다. 전도성 잉크를 형성하기 위해서, 은 염을 암모늄 하이드록사이드에 용해한다. 약염기인, 암모늄 하이드록사이드는 은 염의 용매 및 안정화제로서 작용한다. 암모늄 하이드록사이드는 은 염의 환원제로서 작용하는 것을 의도하지 않는다(즉, 은 염을 현저히 환원시키지 않는다).

전도성 잉크를 형성하는 데에 충분한 암모늄 하이드록사이드를 첨가하면, 단쇄 카복실산이 암모늄 하이드록사이드와 착체를 형성할 수 있다. 임의의 이론에 의해서 한정되는 것을 원하지 않지만, 단쇄 카복실산과 암모늄 하이드록사이드 사이에 산 염기 반응을 통해서 착체가 형성되는 것을 알 수 있다. 단쇄 카복실산에 대해 과잉의 암모늄 하이드록사이드를 사용하면, 단쇄 카복실산이 착화되어, 환원제로서 작용할 수 없다. 용액에서 과잉의 암모니아는 우선적으로 포름산과 착화되어 암모늄 포메이트를 인시츄 합성한다. 암모늄 하이드록사이드와 단쇄 카복실산의 몰비가 적어도 약 1:1, 바람직하게 적어도 약 2:1, 더 바람직하게 적어도 약 4:1일 수 있다. 작업을 용이하게 하기 위해서, 은 염을 용해시키는 데에 충분한 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 암모늄 하이드록사이드의 양은, 은 염에 암모늄 하이드록사이드를 천천히 첨가하고, 은 염의 용해를 모니터링해서 결정할 수 있다. 일부 측면에서, 약 2.5 mL의 암모늄 하이드록사이드를 사용해서 약 1g의 은 염을 용해할 수 있다. 은 염의 용해를 돕기 위해서 당업자에게 공지된 그 외의 방법도 고려된다.

일부 측면에서, 암모늄 하이드록사이드와 은 염의 혼합물에 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 용매는 바람직하게 120℃ 이하의 비점을 갖는다. 적합한 용매로는 물, 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올), 에스테르, 케톤, 및 에테르를 들 수 있다. 바람직하게 용매는 물 또는 에탄올이다.

본원에 기재된 임의의 실시형태에서, 바람직하게, 착화제에 은 염을 용해한 후, 단쇄 카복실산을 첨가해서 잉크 제형을 형성한다. 단쇄 카복실산은 은 염에 대한 환원제로서 기능한다. 대체로 또는 추가로, 단쇄 카복실산 염(예를 들면, 암모늄 염)을 첨가해서 잉크 제형을 형성할 수 있다. 단쇄 카복실산 염은, 단쇄 카복실산에 대해서 일반적으로 본원에 기재된 바와 같이, 은 염에 대한 환원제로서 기능할 수 있다. 임의의 이론으로 한정되는 것을 원하지 않지만, 착화제의 존재하에서 단쇄 카복실산을 첨가하면, 단쇄 카복실산과 착화제 사이에 산 염기 착체가 형성되어, 단쇄 카복실산에 의해서 은 염이 환원되는 것을 방지하는 것을 알 수 있다. 잉크 제형이 농축되고, 증발을 포함하는 적당한 조건에서 착화제가 제거되기 때문에, 단쇄 카복실산이 유리되고, 이러한 단쇄 카복실산에 의해서 은 염이 은 원소(제로 산화 상태의 은)로 환원될 수 있다. 바람직하게, 증발이 진행함에 따라, 패터닝 후에만 입자가 형성될 수 있다. 낮은 처리온도에서도, 환원 후에 고전도성 은 구조체는 고전도성 유지되는데, 이것은 은 이외의 구성 성분의 비점이 낮으면, 은 이외의 구성 성분을 조절하여 완전히 제거하거나 거의 완전히 제거할 수 있기 때문이다. 은 아세테이트는 은 염으로서 선택되는 것이 바람직한데, 이것은 아세테이트 리간드의 짝산인 아세트산이 휘발성이 있기 때문이다. 추가로, 은 아세테이트는 일반적으로 고려되는 비-인화성 또는 비-폭발성인, 통상적으로 안정한 화합물이다. 은 아세테이트의 사용에 의해서, 안정한, 비-폭발성인 은 전구체 잉크를 형성할 수 있다.

단쇄 카복실산은 7개 이하의 탄소 쇄 길이, 일반적으로 5개 이하의 탄소 쇄 길이를 가질 수 있다. 단쇄 카복실산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 펜탄산을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게, 단쇄 카복실산은 2개 이하의 탄소 쇄 길이를 갖는다. 더 바람직하게, 단쇄 카복실산은 포름산이다. 포름산은 낮은 비점 및 휘발성 부산물 때문에 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 포름산은 알데히드 기능을 포함하고 있어서, 환원 능력을 향상시킨다. 은 염이 은 원소로 환원되기 때문에, 이어서, 포름산이 탄산으로 산화되고, 이어서 휘발성 부산물인, 이산화탄소 및 물을 형성한다. 알데히드 기능을 포함하는 단쇄 카복실산은 단쇄 카복실산으로서 바람직하다.

또한, 포름산을 사용해서 이산화탄소 및 물을 형성하면, 환원제가 잔류하지 않는다.

단쇄 카복실산은 은 염에 대한 환원제이지만, 혼합물에 단쇄 카복실산을 첨가할 때에 발생하는 착화제로 착화하기 때문에, 산은 실질적으로 은 염이 환원되는 것을 방지한다. 일반적으로, 은 염의 환원은, 착화제가 잉크 제형으로부터 부분적으로 또는 완전히 증발한 후에 발생한다. 착화제는, 원하는 기판에 잉크 제형을 증착한 후에 증발될 수 있고, 이때에 산에 의해서 은 염이 환원되고 기판에 전도성 은 코팅 또는 그 외의 은 구조체를 형성한다.

또한, 이러한 처리 단계 중에, 착화제는, 잉크로부터 부분적으로 증발되어 잉크 점도를 증가시키고, 다이렉트 잉크 라이팅과 같은 인쇄법에서 사용하는 농축된 제형을 형성한다. 이 경우에, 은 염의 부분적인 환원은 증착 전에 발생하고, 잉크는 부분적인 환원 중에 형성된 전도성 은 입자(예를 들면, 나노결정)와 미반응된 은 염의 혼합물을 포함하는 복합 구조를 갖는다. 이러한 복합 잉크의 점도는 다이렉트 잉크 라이팅과 같은 인쇄법으로 조절될 수 있고, 잉크는 3차원 구조체의 제작 중에 갭을 포함해야 한다. 일반적으로, 착화제의 증발은 약 120℃ 미만의 상승 온도, 또는 약 50℃ 내지 100℃, 또는 약 60℃ 내지 90℃에서 발생한다. 증발은 증발이 발생하는 온도 및 착화제의 휘발성에 따라 수 분 또는 수 시간에 걸쳐 발생할 수 있다. 착화제는 긴 시간 동안 실온에서 증발될 수도 있다. 일부 측면에서, 증발은 감압하에서 실시될 수 있다. UV 광이 은 염을 환원시키기 때문에, UV 광이 열 대신에 사용되어 반응을 촉진시킬 수도 있다.

실시예

시약 및 용매는 Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wl, USA) 및 Fisher Scientific (Pittsburgh, PA, USA)와 같은 상업적 공급원으로부터 얻어질 수 있다.

실시예 1

설명하는 실험에서, 은 아세테이트를 부틸 아민에 용해한다. 이러한 용액을 알콜, 에스테르, 물, 또는 그 외의 처리 용매로 희석시킬 수 있다. 일반적으로, 하이드록시에틸셀룰로오스(셀룰로오스 유도체 증점제)는, 원하는 기판에 접착성을 촉진하기 위해서 소량 비율 첨가한다. 완전히 혼합한 후에, 소량의 포름산을 혼합물에 첨가한다. 초기에, 산이 혼합물로 물질 이동한 후, 경우에 따라 초기에 일부 작은 은 입자가 형성되기 때문에 용액이 탁하게 된다. 용액은 원심분리해서 실질적으로 투명한 용액을 형성할 수 있다. 본 발명자들은, 수계 용액은 약 10일 동안 투명하게 유지하는 반면, 에탄올계 용액은 24 시간 내지 48 시간 내에 탁하게 되기 시작하는 것을 관찰했다.

포름산은 염기성이고, 용액에서 즉시 은이 환원되지 않기 때문에, 지배적으로 부틸아민으로 착화한다. 부틸아민(비점 약 78℃)은 일반적으로 착화제로서 사용되기 때문에, 잉크가 개방 공기에 노출되는 경우, 증발하기 시작한다. 이것에 의해서, 포름산은 은의 환원을 개시할 수 있다. 에탄올이 용액의 용매로서 사용되는 경우, 48 내지 72 시간 후에 용액은 완전히 건조되고, 벌크 은의 전도도의 10 배 크기 내의 정도로 은 필름 뒤에 남아 있다. 용액이 65℃까지 가열하면, 전도도는 약 24 시간 내에 대략 벌크 은의 전도도와 동일하게 된다.

표 1. 예시의 은 기반 잉크 성분

표 2. E-제트 및 높은 안정성을 필요로 하는 그 외의 방법의 예시의 은 기반 잉크 성분

전도성 시험은, 유리 슬라이드에 용액을 액적 캐스팅하고, 금속성 은에 대한 은 전구체의 환원을 용이하게 하기 위해서, 증발시킨 후에, 4점 프로브 및 조면계를 이용해서 은 구조체의 전기 저항을 분석함으로써 실시했다. 실온에서 48시간 후, 예시의 은 구조체의 저항은 1.6 x 10^-5 Ωcm 이고, 도 1에 도시된다. 65℃에서 24 시간 후, 또 다른 예시의 은 구조체의 저항은 1.6 x 10^-6 Ωcm이었고, 도 2에 도시된다.

실시예 2

또 다른 설명하는 실험에서, 은 아세테이트(CH₃COOAg, ReagentPlus®, 99%) 및 포름산(HCOOH, ACS Reagent, >88%)은 Sigma-Aldrich (Milwaukee, Wl, USA)로부터 구입하고, 암모늄 하이드록사이드(Certified A.C.S. Plus, 29.3% assay)는 Fisher Scientific (Pittsburgh, PA, USA)로부터 구입했다. 모든 화학제품은 추가의 정제 없이 사용되었다.

2.5 mL 수성 암모늄 하이드록사이드에 1 g의 은 아세테이트를 실온에서 15초간 볼텍스 혼합해서 반응성 은 잉크를 합성했다. 포름산(0.2 mL)을 용액 적하 방식으로 60초간 적정한 후, 볼텍스 혼합했다. 용액은 밝은 오렌지색으로부터 갈색을 거쳐 회흑색으로 변화하는데, 이는, 은 이온이 더 큰 은 입자로 빠르게 환원한 것을 나타낸다. 용액은 12 시간 동안 방치하고, 큰 입자를 침강시켜서 맑은 상청액을 생성한 후, 상청액을 따라 붓고, 200 nm 시린지 필터(Whatman Filters, Anotop 25)로 여과했다. 이러한 맑은 용액은 약 22wt% 은을 함유하고, 반응성 은 잉크로 역할을 한다. 침전물은 사용된 초기 은 함량의 약 31%에 상응하는 큰 은 플레이크(>10 마이크론)로 이루어진다.

일반적인 톨렌(Tollens') 반응 준비에서, 묽은 은 니트레이트 및 묽은 소디움 하이드록사이드에 의해 은 산화물 중간체를 침전시킨 후, 수성 암모니아 용액에서 용해시켜서 톨렌 시약(예를 들면, 디아민 은 니트레이트)를 형성한다. 일반적인 반응은 다음과 같이 진행한다:

반면, 본 실험을 참조로 해서 기재된 반응성 은 잉크의 합성은 다음의 반응을 토대로 해서 디아민 은 착체(예를 들면, 디아민 은 아세테이트)를 형성한다:

합성중에 과잉의 암모니아(≥4:1 비)를 제공할 수 있다. 초기에 형성한 반투명한 적색은, 충분히 디아민 은 착체로 전환되지 않는 은 산화물에 상응한다. 포름산의 첨가 시에 보호되지 않은 은이 환원되어 입자(대략 31 중량%)를 형성하고, 입자를 (예를 들면, 침강법에 의해) 제거할 수 있다.

이러한 공정에 첨가된 대략 40중량%의 포름산을 사용한다. 남아있는 포름산은, 양성자를 부가해서 수산화물을 물로 만들고 암모늄 포메이트를 형성함으로써, 암모늄 하이드록사이드를 중화시킨다. 상응하는 pH 감소(예를 들면, 약 14로부터 약 10.6로)에 의해, 용액에 많은 자유 암모니아가 존재하게 되고, 원하는 디아민 은 착체를 형성한다. 특히, 디아민 은 착체는 종래에 보고된 톨렌 시약 제품에 비해 용액에서 높은 비율의 은을 함유한다. 물에 과잉의 암모니아를 사용함으로써, 디아민 은(l) 착체는 은 산화물 중간체 없이 직접 형성될 수 있다.

반응성 은 잉크는 이러한 최종 용액을 포함하고, 최종 용액은 디아민 은(l) 양이온, 아세테이트 음이온, 및 포메이트 음이온을 함유한다. 반응성 은 잉크는 매우 투명할 수 있다. 잉크가 건조됨에 따라, 불안정한 암모니아 리간드가 증발하고, 미리 환원된 착화되지 않은 은으로부터 용액에서 생성된 아세트산뿐 아니라 포메이트 음이온에 의해서 은 양이온이 환원된다. 포메이트 및 아세테이트 이온과 아세트산의 조합은 실온에서 건조시에 은 및 은 아세테이트 입자로 환원된 용액을 형성한다. 분해식은 다음과 같다:

90℃에서 어닐링 시에, 은 원소는, 암모니아 리간드의 빠른 증발 및 낮은 비점의 반응물 때문에 단일 상(phase)만을 유지할 수 있다. 씰링된 바이엘(vial)에서 보관하면, 용액은 추가의 침전 없이 주위 조건하에서 수 개월 동안 안정할 수 있다. 예를 들면, 씰링된 바이엘에서, 잉크는 실온에서 4 내지 6개월 동안 안정하다. 그러나, 잉크를 불투명 바이엘에 넣고 냉장 보관하면, 그 안정성을 6개월 넘어서까지 연장될 수 있다. 잉크 패터닝 및 증발시에, 은 입자가 빠르게 형성될 수 있다.

반응성 은 잉크의 UV/vis 흡수 스펙트럼은, 표준 1 cm 액체 큐벳을 장착한 CARY 500 Scan UV-Vis-NIR 분광기(Varian, Inc.) 를 이용하여 얻었고, 백그라운드 캘리브레이션은 탈이온수를 사용해서 실시했다. 도 3에 도시된 바와 같이, UV/vis흡수 스펙트럼에 따르면, 일반적으로 은 입자의 존재에 관련된 400 내지 425 nm에서 피크가 존재하지 않고, 따라서 잉크에 입자가 함유되지 않은 것을 확인했다.

열중량분석(TGA)은 Q50 (TA Instruments, New Castle, DE)를 사용해서 실시했다. 공기 환경은 질소 79% 및 산소 21%의 흐름을 100 mL/min의 유속으로 함께 흘려주면서 시뮬레이션했다. 일례는 23℃에서 48 시간 동안 유지하고, 그 외의 샘플은 10℃/분으로 90℃까지 증가시키고 이 온도에서 30분 동안 유지했다. 각각의 시료는 90 ㎕ 알루미나 컵에 배치된 40 ㎕ 잉크를 포함했다. 도 4에 도시된 바와 같이, TGA에 따르면, 잉크가 23℃에서 건조시에 약 26 중량%의 고형분(solid loading)을 함유하고, 90℃에서 15분간 어닐링 후에 약 22중량%의 최종 은 함량을 함유하는 것을 나타낸다.

X선 회절(XRD)은 Siemens Bruker D5000 (Bruker, Inc., Madison, Wl)사용하고, 10 내지 140°의 2θ에서 Cu K_α 조사하면서 실시했다. 낮은 백그라운드 홀더는 아크릴 로드로부터 일반적인 기계가공을 실시했다. 2 mL의 반응성 은 잉크를 23℃에서 24 시간동안 증발시키거나 90℃에서 15분간 어닐링해서 샘플을 제조했다. 최대 은 함량은 물에서 디아민 은(I) 양이온 용해성에 의해서 제한될 수 있다. 주위 조건하에서, 잔류 아세테이트기가 존재하고, 90℃까지 가열시에 제거될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, XRD 에 따르면, 이러한 잉크로부터 생성되고 23℃에서 24 시간 동안 건조한 액적 캐스트 필름에서 은 및 은 아세테이트(별표로 나타냄) 피크가 존재하고(도면 상부), 이러한 필름을 90℃에서 15분간 가열하는 경우에 은 피크가 관찰된다(도면 하부). 이러한 데이터를 토대로 건조된 잉크는, 약 57 중량% 은 및 약 43중량% 은 아세테이트로 이루어지는 것으로 예상된다. 디아민 은(I) 착체는 용액으로만 존재할 수 있고, 디아민 은 착체가 금속성 은으로 환원되지 않으면, 건조시 이러한 디아민 은 착체는 그 구성 염으로 돌아가는 것을 유의한다.

반응성 은 잉크 점도는 응력 조절 유동계(AR-G2, TA Instruments, New Castle, DE)를 사용해서 얻어졌다. 점도 측정은, 5 mL의 용액 및 작은 이중 갭 기하를 이용해서 실시했다. 모든 측정은 용액 트랩을 사용해서 23℃에서 실시해서 증발을 방지했다. 잉크 점도(η)는 로그 증가 방식으로 전단율(10-1000S-1)에 따라 얻어졌다. 도 6은 반응성 은 잉크의 점도(다이아몬드), 펜-온-페이퍼 인쇄에 의해서 생성된 은 입자 잉크의 점도(사각형), 및 일 방향(3D) 인쇄에 의해서 생성된 은 나노입자의 점도(원)를, 전단율에 따라 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 잉크는 2 mPa·s의 낮은 초기 점도를 가지고, 초미세 노즐을 통해서 흐를 수 있다. 그러나, 잉크는 기판에 상당히 웨팅되고 확산되어, 도 7에 도시된 바와 같이, 노즐 크기보다 상당히 큰 최소 피처 폭(~ 5㎛)을 형성한다. 비교하기 위해서, 일 방향 인쇄 및 펜-온-페이퍼 라이팅에 의해서 생성된 은 입자 잉크는 도 6에 도시된 바와 같은 낮은 전단에서 대략 3 내지 5배 정도 큰 점도를 가질 수 있다. 은 입자의 존재 때문에, 이러한 은 입자 잉크는 간헐적인 클로깅 없이 30 ㎛ 미만의 노즐을 통해서 인쇄될 수 없다. 다른 예에서, 반응성 은 잉크는 낮은 전단 조건하에서 약 1 mPa·s 내지 약 10⁶ mPa·s의 점도를 가질 수 있다.

다이렉트 잉크 라이팅은 3 축 마이크로 위치결정 단계(ABL 900010, Aerotech, Inc., Pittsburgh, PA)를 사용해서 실시하고, 그 이동은 컴퓨터 지원 설계 소프트 웨어(A3200, Aerotech, Inc., Pittsburgh, PA.)에 의해서 조절되었다. 노즐의 외측에 은 잉크의 위킹(wicking)을 방지하기 위하여, 플루오로폴리머(PFC504A-FS, Cytonix, LLC, Beltville, MD)로 코팅된 보로실리케이트 노즐(100 nm 팁 직경, World Precision Instruments, Inc., Sarasota, FL)에 루어 락(luer-lok) 부착 시린지 (3 mL barrel, EFD, Inc., East Providence, Rl)에 반응성 은 잉크를 수용했다. 공기 유체 분배장치(Ultimus V, EFD, Inc.)를 사용해서 배럴을 가압하고 잉크 유량을 조절했다.

일반적으로, 초미세 노즐에, 50 psi 압력을 단속적으로 가하여 잉크를 충진했다. 노즐을 기판과 접촉시켰다. 압력을 제거하고, 22 내지 25℃에서 기판 전면에 1 내지 5 mm/s 속도로 노즐을 이동시켜서 간단히 패터닝을 얻었다. 인쇄된 피처는 노즐과 기판 사이에 접촉 정도에 따라 폭을 변화시킬 수 있다. 유리 노즐은, 이러한 크기에서(예를 들면, 100 nm 직경 팁) 매우 유연해서, 도 8에 도시된 파손 없이, 거의 90° 구부려서 기판과 접촉시킬 수 있다. 인쇄된 전극은 폭이 약 5 내지 10 ㎛이고, 높이는 약 0.6 ㎛이다.

다이렉트 잉크 라이팅을 사용해서 실리콘 웨이퍼에 인쇄된 은 전극의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 촬상했다. SEM 이미지는 전계 방사 현미경 (Hitachi S4800)을 사용해서 얻었다. 도 9는 23℃에서 건조되고 90℃에서 15분간 어닐링된, 인쇄된 은 전극의 상면의 SEM 이미지를 도시한다. ~24 시간의 건조를 필요로 하는 액적 캐스트 필름과 달리, 인쇄된 피처는 23℃에서 건조와 거의 동시에 미립자를 생성하고 90℃에서 어닐링할 수 있다. 도 9는 잉크 웨팅 및 확산 동안 나쁜 제어에 의해서 크게 발생하는, 인쇄된 라인 폭(~5 내지 10 마이크론)의 상당한 변동을 도시한다. 고비율의 SEM 이미지(인셋)로부터, 증발 및 이어서 인쇄된 전극의 어닐링 중에 형성된 미립자의 존재를 도시한다.

반응성 은 잉크의 다이렉트 라이팅으로부터 생성된 인쇄된 은 전극의 표면 조도는 원자력 현미경(AFM)을 사용해서 측정했다. 이러한 측정은, Budget Sensors로부터 구입된 Tap300Al-G 실리콘 팁을 갖는 Asylum Research MFP-3D (256-라인 해상도로 0.5 Hz에서 탭핑 모드)을 사용해서 실시했다. 23℃에서 건조된 인쇄된 전극의 제곱 평균 평방 조도는 92±12 nm이었다. 이러한 값은 40℃, 80℃, 및 90℃에서 15분간 어닐링시에 각각 84±8nm, 61±7nm, 및 50±5nm로 감소했다

반응성 은 잉크의 다이렉트 라이팅에 의해서 생성된 인쇄된 전극의 전기저항은 2점 프로브법(Keithley 2400 with a voltage/current sweep)을 사용해서 측정했다. 비교하기 위해서, 액적 캐스트 필름의 전기저항은 또한 원통형 프로브 헤드 (Jandel Engineering Ltd., Linslade, UK)를 갖는 다수의 높이의 프로브에 결합된 RM3-AR 4점 프로브를 사용해서 측정했다. 이러한 필름은, 유리 슬라이드에 반응성 은 잉크 0.4 mL를 액적 캐스팅함으로써 제조했다. 인쇄된 전극 높이는 AFM 에 의해서 측정하고, 필름 높이는 Dektak 3030 (Veeco, Inc.) 접촉 조면계를 사용해서 측정했다. 이러한 전기전도도는 시트 저항(Ω/□)과 높이(cm)를 곱한 값의 역수를 취해서 결정된다. 텅스텐 프로브(Signatone) 사이에 접촉 저항을 측정하고 이러한 데이터로부터 감산했다. 23℃에서 건조되고 다양한 온도에서 어닐링된, 인쇄된 은 전극 및 필름의 전기전도도는 도 10 내지 11에 도시된다. 도 10에서, 인쇄된 전극의 전도도는 속이 채워진 사각형으로 표시되고, 액적 캐스트 필름의 전도도는 속이 빈 원형으로 표시된다. 비교하기 위해서, 일 방향 인쇄 및 펜-온-페이퍼 라이팅에 의해서 생성된 은 입자 잉크로부터 얻어진 전극 데이터는 도11에 제공된다. 23℃에서 건조시에, 반응성 은 잉크로부터 인쇄된 전극의 전기전도도는 10⁴ S/cm를 초과하고(이러한 전기전도도는 일 방향 인쇄에 의해서 제형된 은 나노입자 잉크로부터 생성된 전극에 비해 10⁸배 정도 크다), 이러한 전극은 폴리머 캡제 및 보습제를 함유해서 자기 지지 필라멘트의 면내 인쇄 및 면외 인쇄를 가능하게 한다. 또한, 반응성 은 잉크로부터 제조된 전극의 전기전도도는, 펜-온-페이퍼 라이팅에 의해서 생성된 은 입자 잉크를 관찰한 것보다 전기전도도에 비해 10 배 정도 크다. 이러한 반응성 은 잉크로부터 인쇄된 전극을 90℃에서 15분간 어닐링시에, 이들의 전기전도도는 벌크 은의 전기전도도와 대략 동일하고(6.25x10⁵ S/cm), 반면, 임의의 은 입자 잉크로부터 생성된 전극은 실질적으로 높은 초기 은 함량 75 중량% 및 55중량%을 가짐에도 불구하고, 전기전도도가 적어도 10 배 정도 낮은 것을 나타낸다. 90℃의 어닐링 온도는 벌크 은의 전기전도도와 동일한 전기전도도를 달성할 수 있어서 바람직하다.

잉크젯 인쇄는 1 pL 카트리지를 장착한 Fuji Dimatix DMP 2800 프린터를 사용해서 실시했다. 반응성 은 잉크를, 2,3 부탄디올 10 체적%를 첨가하도록 변경하고, 이러한 잉크는 보습제 및 증점제의 역할을 한다. 30℃에서 2 kHz의 방출 주파수를 사용해서 잉크 액적을 생성하고, 잉크 액적을 15㎛의 간격으로 분배했다. 위성 액적의 형성을 억제하고 잉크의 신뢰가능한 인쇄를 보장하기 위해서, 일반적인 방출 파형을 발생시켰다. 도 12는 유리 슬라이드에 증착된 80 내지 100 ㎛의 최소 폭을 갖는 인쇄된 피처로 이루어진 시험 패턴을 도시한다.

반응성 은 잉크를, 또한 Aztec A7778 이중 작용 에어 브러시를 사용해서 에틸렌 비닐 아세테이트 기판(75 mm x 25 mm)에 증착했다. 잉크를 10 mL 컵을 통해서 에어 브러시로 중력 공급한 후, 수분 트랩을 부착한 Aztec AC200 공기 압축기를 사용해서 25 psi 압력을 인가해서 잉크를 분배했다. 도 13 내지 14는 레이저 컷 스텐실을 통해서 잉크를 분무함으로써 생성되는 대표적인 패턴을 도시한다.

반응성 은 잉크의 다수의 기판(유리, 셀룰로오스 아세테이트, 셀로판, 폴리아미드 및 PET 필름을 포함)에 대한 접착성을 평가했다. 기판은 이소프로판올, 아세톤 또는 탈이온수로 미리 세정했다. 스카치 테이프를 사용해서 테이프의 절반을 베어 기판에 붙이고, 나머지 절반을 잉크로 패터닝된 영역에 붙여서 접착성을 시험했다. 테이프를 제거한 후, 샘플을 가시적으로 조사하고, 기판으로부터 제거된 은의 양을 측정했다. 반응성 은 잉크는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아미드 기판에 대해 매우 잘 접착시킬 수 있다. 반응성 은 잉크는 그 외의 기판, 예를 들면, 유리 및 셀룰로오스 기반 물질에 잘 접착시킬 수 있다. 모든 플라스틱 필름은 은 피처의 접착성의 감소는 관찰되지 않고 유연하게 구부러졌다.

실시예 3

또 다른 설명하는 실험에서, 0.5 g의 은 아세테이트를 1.4 mL 아밀아민에 용해했다. 이러한 용액은 1 mL 물 및 125 ㎕ 프로필렌글리콜로 희석했다. 완전히 혼합한 후, 혼합물에 90 ㎕ 포름산을 첨가해서 잉크 조성물을 형성했다. 잉크 조성물은 반투명 황색을 가지고, 이는 암모니아를 1차 착화제로 사용하는 투명한 무색의 잉크 조성물과 구별될 수 있다.

이러한 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄 및/또는 스핀 코팅에 유용할 수 있다. 100℃에 2 분간 가열하는 경우, 잉크 조성물은 벌크 은의 전도도보다 약 50% 큰 전도도를 갖는 은 구조체를 생성할 수 있다.

혼합물은 포름산을 첨가하기 전에 -20℃ 근방의 온도에 배치할 수 있다. 이것에 의해서 약 90% 이상, 바람직하게 약 99% 이상인 용액의 수율이 달성될 수 있다. 용액 수율은, 포름산 첨가시에 침전되지 않고 용액에서 존재하는 은의 중량을 나타낼 수 있다.

잉크 조성물의 안정성은, 공용매로서 물을 이용하는 것에 의존할 수 있다. 비수성 용매(예를 들면, 에탄올)가 이용되면, 디아민(예를 들면, 에틸렌 디아민)을 첨가해서 용액 안정성을 달성할 수 있다. 비수성 용매를 사용하면, 약 100℃ 미만의 온도에서 벌크 은의 전도도보다 약 90% 큰 전도도를 달성할 수 있다.

실시예 4

또 다른 설명하는 실험에서, 0.5 g의 은 아세테이트를 1.2 mL 부틸 아민에 용해한다. 이러한 용액은 0.8 mL 물 및 250 ㎕ 부탄올로 희석한다. 철저한 혼합 후, 혼합물에 90 ㎕ 포름산을 첨가해서 잉크 조성물을 형성했다. 잉크 조성물은 반투명 황색을 가지며, 이는 암모니아를 1차 착화제로 사용하는 투명한 무색의 잉크 조성물과 구별될 수 있다.

이러한 잉크 조성물은 에어 브러시 인쇄에 사용될 수 있다. 잉크 조성물은 비교적 빠르게 건조할 수 있다. 100℃에서 2분간 가열하는 경우, 잉크 조성물은 벌크의 전도도보다 약 50% 큰 전도도를 갖는 은 구조체를 생성할 수 있다.

혼합물은 포름산을 첨가하기 전에 -20℃ 근방의 온도에서 배치할 수 있다. 이것에 의해서 약 90% 이상, 바람직하게 약 99% 이상인 용액의 수율이 달성될 수 있다.

잉크 조성물의 안정성은, 공용매로서 물을 이용하는 것에 의존할 수 있다. 비수성 용매(예를 들면, 에탄올)이 이용되면, 디아민(예를 들면, 에틸렌 디아민)을 첨가해서 용액 안정성을 달성할 수 있다. 비수성 용매를 사용하면, 약 100℃ 미만의 온도에서 벌크 은의 전도도보다 약 90% 큰 전도도를 달성할 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시형태에서, 잉크를 에탄올에 용해시켜서, 분무 처리가능한 잉크 또는 잉크젯 잉크를 형성할 수 있다. 증착은, 스텐실 위에 에어 브러시를 사용해서 실시하고, 도 13 내지 14에 도시된 플렉서블 기판에 전도성 은 패턴을 생성했다. 일반적으로, 잉크는 플렉서블, 온도 민감성 기판에 직접 패터닝하고, 굽힘 및 연신 후에 전도성을 유지할 수 있다. 도 15 및 16은, 각각 스크린/스퀴지 인쇄 및 딥 코팅에 의해서 폴리우레탄에 제조된 전도성 은 패턴 및 코팅을 도시하고, 적용 가능한 기술로는, 예를 들면, 잉크젯, e-제트, 및 메이어 로드 (Meyers rods)를 사용하는 롤 투 롤 법을 들 수 있다. 메이어 로드를 사용하면, 잉크젯 표면 에너지 및 점도에 의해서 대면적에 잉크를 단기간 동안 확산시키고, 메이어 로드에 의해서 대형 플렉서블 패턴을 형성하는 롤 투 롤 인쇄를 보여줄 수 있다. E-제트 또는 전기 수력학 인쇄의 예는 도 17에 도시된다. E-제트 인쇄는 2개의 물체 사이에 전기 포텐셜을 이용한다. 하나의 물체는 기판이고, 다른 하나는 잉크를 충진하는 바늘이다. 전하 차(charge differential)에 의해서 잉크가 기판에 부착되고 Rayleigh 불안정 때문에 작은 액적으로 분해되고, 이는 사용된 노즐 크기 및 잉크의 표면 에너지 및 극성에 따라, 매우 미세한 피처를 형성한다.

또한, 다이렉트 잉크 라이팅과 같은 점탄성 패터닝 기술로 잉크를 엔지니어 조작하기 위해, 하이드록시에틸 셀룰로오스의 첨가 및 증발에 의해 잉크의 점도를 증가시킬 수 있다. 전도성 은 패턴은, 4 mm/s의 속도로 10 마이크론 팁을 이용해서 제작하고, 하층 기판에 대한 양호한 접착을 나타내며, 전도성이 유지되었다. 잉크는 약 1 Pa·s 내지 10⁶ Pa·s 사이의 낮은 전단 점도를 가질 수 있다. 전단 조건 하에서, 점탄성 잉크는 예를 들면, 약 50 mPa·s의 감소된 점도 수준을 가질 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시형태에서, 스핀 코팅에 의해서 기판에 잉크를 적용할 수 있다. 예를 들면, 도 20 내지 23은 다양한 투명성 및 저항을 갖는 전도성을 필름을 도시한다. 6.7 중량% 잉크를 유리 기판에 60초간 스핀 코팅한 후, 120℃에서 5 분간 어닐링해서 도 20 내지 23에 도시된 필름을 제조했다. 필름 저항은 멀티미터(multimeter)에 의해서 1 cm 길이에서 측정했다. 도 20 내지 23에서, 도면의 상부는 코팅된 기판의 사진을 도시하고, 도면 하부는 필름에 삽입된 입자들의 SEM 이미지를 도시한다. 입자 크기는 약 20 nm 내지 약 200 nm이고, 필름은 부분적으로 약 500 nm 두께를 갖는 입자로 이루어진 1층 내지 3층을 포함한다. SEM 이미지에 도시된 바와 같이, 제1층은 실질적으로 연속적이지 않고, 제2층은 입자 삽입에 주로 기여한다. 도 20에 도시된 필름은 1000 rpm으로 스핀 코팅되고, 저항이 18Ω이고; 도 21에 도시된 필름은 1500 rpm으로 스핀 코팅되고 저항이 25Ω; 도 22에 도시된 필름은 2000 rpm으로 스핀 코팅되고 저항이 290Ω이며, 도 23에 도시된 필름은 2500 rpm으로 스핀 코팅되고 저항은 1500Ω이다.

도 24 내지 27은 다양한 스핀 속도에서 스핀 코팅해서 생성된 전도성 필름을 도시한다. 11 중량% 잉크를 유리 기판에 60 초간 스핀 코팅한 후, 도 24 내지 27에 도시된 필름을 제조했다. 필름의 저항은 멀티미터에 의해서 1 cm 길이에서 측정했다. 필름 두께는 약 500 nm이다. 도 24에 도시된 필름은 1000 rpm로 스핀 코팅되고 저항 6Ω이고; 도 25에 도시된 필름은 2000 rpm으로 스핀 코팅되고 저항은 10Ω; 도 26에 도시된 필름은 3000 rpm으로 스핀 코팅되고 저항은 13Ω, 도 27에 도시된 필름은 3000 rpm으로 스핀 코팅되고 저항은 23Ω이었다. 도 24 내지 27에 도시된 바와 같이, 필름은 약 2000 rpm를 초과해서 스핀 속도를 증가시키면, 투명성도 증가한다.

도 28 내지 29는 다양한 스핀 속도에서 스핀 코팅해서 생성된 전도성 필름을 도시한다. 잉크는 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼 기판에 60초간 스핀 코팅한 후, 120℃에서 5 분간 어닐링하여 도 28 내지 29에 도시된 필름을 제조했다. 6.7 중량% 잉크를 사용해서 도 28에 도시된 필름을 생성하고, 11 중량%의 잉크를 사용해서 도 29에 도시된 필름을 생성한다. 필름 저항은 멀티미터에 의해서 1 cm 길이에서 측정했다. 도 28은, 좌측에서 우측으로, 코팅 전 실리콘 웨이퍼, 1000 rpm으로 스핀 코팅된 실리콘 웨이퍼(저항 55Ω), 1500 rpm으로 스핀 코팅된 실리콘 웨이퍼(저항 850Ω), 및 2000 rpm으로 스핀 코팅된 실리콘 웨이퍼(저항 1500Ω)를 도시한다. 도 29는 좌측에서 우측으로 코팅 전 실리콘 웨이퍼, 2000 rpm으로 코팅된 실리콘 웨이퍼(저항 14Ω), 3000 rpm으로 스핀 코팅된 실리콘 웨이퍼(저항 45Ω), 및 4000 rpm으로 스핀 코팅된 실리콘 웨이퍼(저항 410Ω)를 도시한다.

도 30 내지 34는 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼에 컨포멀 코팅을 도시한다. 도 30 및 32는 코팅 전 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼의 표면의 상면도 및 45°경사도를 도시한다. 11 중량% 잉크를, 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼 기판에 3000 rpm으로 60초간 스핀 코팅한 후, 120℃에서 5분간 어닐링해서 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼의 표면에 필름을 형성한다. 도 31 및 34는 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼의 코팅된 표면의 상면도를 도시한다. 도 33은 텍스처 가공된 실리콘 웨이퍼의 코팅 표면의 45°경사도를 도시한다. 필름의 저항은 멀티미터에 의해서 1 cm 길이에서 측정했다. 필름은 저항은 45Ω이다.

잉크는 이러한 낮은 처리 온도를 갖기 때문에, 임의의 기판에 이용 가능하고 매우 높은 전도성을 갖는 구조체가 형성될 수 있다. 전도성 구조체는 금속성 라인, 도트, 코팅, 패턴, 격자 또는 그 외의 3차 구조일 수 있다. 또한, 잉크는 상술한 환원 메카니즘을 사용해서 변경될 수 있고, 거의 임의의 처리 기술과 상용되는 잉크로 제조된다. 또한, 길고 지루한 입자 합성 및 처리 영역을 필요로 하는 종래의 잉크와 달리, 본 발명의 잉크는 최소 확산에 의해서 문자 그대로 수 분 내에 합성될 수 있다.

본 발명은 특정한 실시형태를 참조해서 상당히 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 그 외의 실시형태도 가능하다. 수반된 청구 범위의 사상 및 범위는 본원에 기재된 바람직한 실시형태의 설명으로 제한되지 않아야 한다. 청구범위 또는 상응하는 부분 내에 있는 모든 실시형태는 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

또한, 상술한 이점만이 반드시 본 발명의 이점인 것이 아니며, 모든 상술한 이점이 반드시 본 발명의 모든 실시형태에 의해서 달성되는 것은 아니다.

Claims (23)

1. 은 염; 및
   (a) 착화제 및 단쇄 카복실산 또는 (b) 착화제 및 단쇄 카복실산 염의 착체;
   를 포함하는, 전도성 은 구조체 제조용 잉크 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 단쇄 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 펜탄산, 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 단쇄 카복실산은 포름산인, 잉크 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 착화제는 알킬아민 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 및 아밀아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 은 염은, 은 아세테이트, 은 포메이트, 은 카보네이트, 은 플루오라이드, 은 니트레이트, 은 니트라이트, 은 클로라이드, 은 브로마이드, 은 아이오다이드, 은 포스페이트, 및 은 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 잉크 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   메틸렌디아민 또는 에틸렌디아민을 더 포함하는 잉크 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   에탄올, 부탄올, 프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 더 포함하는 잉크 조성물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 은 염의 일부를 환원시켜서 형성되는 은 원소를 더 포함하는 잉크 조성물.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 낮은 전단 조건에서 약 1 mPa·s 내지 약 10⁶ mPa·s 의 점도를 갖는, 잉크 조성물.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 은 염은 은 아세테이트이고,
    상기 착화제는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 단쇄 카복실산은 포름산인, 잉크 조성물.
    
12. 제11항에 있어서,
    에틸렌디아민을 더 포함하는, 잉크 조성물.
    
13. 제11항에 있어서,
    에탄올, 부탄올, 프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 더 포함하는 잉크 조성물.
    
14. 은 염;
    상기 은 염을 용해시키기 위한 착화제 - 상기 착화제가 상기 은 염의 환원제인 것은 아님 -; 및
    상기 은 염을, 상기 착화제로 착화시키고 환원시키기 위한 산;
    을 포함하고,
    상기 착화제 및 상기 산은 각각 비점이 약 120℃ 이하인, 전도성 은 구조체제조용 잉크 조성물.
    
15. 제14항에 있어서,
    비점이 약 120℃ 이하인 용매를 더 포함하는 잉크 조성물.
    
16. 은 염과 착화제를 결합시키는 단계;
    잉크 조성물을 형성하기 위해, 상기 결합된 은 염 및 착화제에 단쇄 카복실산 또는 단쇄 카복실산 염을 첨가하는 단계;
    농축된 제형을 형성하기 위해서 상기 잉크 조성물 내에 상기 착화제의 농도를 감소시키는 단계; 및
    전도성 은 구조체를 형성하기 위해, 상기 은 염을 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 농축된 제형 및 상기 전도성 은 구조체는 약 120℃ 이하의 온도에서 형성되는, 전도성 은 구조체의 제조방법.
    
17. 제16항에 있어서,
    상기 온도는 약 90℃ 이하인, 방법.
    
18. 제16항에 있어서,
    상기 은 염이 상기 착화제에 용해된 후에, 상기 단쇄 카복실산 또는 상기 단쇄 카복실산 염을 첨가하는, 방법.
    
19. 제16항에 있어서,
    기판에 상기 잉크 조성물을 증착하는 단계를 더 포함하는, 방법.
    
20. 제19항에 있어서,
    상기 잉크 조성물을, 분무 처리, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 및 e-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해서 상기 기판에 증착시키는, 방법.
    
21. 제16항에 있어서,
    상기 농축된 제형을 기판에 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
    
22. 제21항에 있어서,
    상기 농축된 제형을, 스크린 인쇄, 롤-투-롤 처리, 및 다이렉트 잉크 라이팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해서 상기 기판에 증착시키는, 방법.
    
23. 제16항에 있어서,
    상기 전도성 은 구조체는 저항이 약 2×10^-5 Ωcm 이하인, 방법.
    
    

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