JP5322173B2 - Formation method of fine channel - Google Patents
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Description
本発明はエッチングによる微細流路の形成方法に関する。より詳細には、微小反応装置（マイクロリアクタ）；ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）；バイオセンサなどに使用可能な基板への微細流路の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a fine flow path by etching. More specifically, the present invention relates to a microreactor (microreactor); a micro electro mechanical system (MEMS); and a method for forming a microchannel on a substrate that can be used for a biosensor or the like.
半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種デバイスの分野では、デバイスの高機能化、高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。各種デバイスの微細加工プロセスにおけるパターン形成工程で重要な役割を果たしているのがリソグラフィ技術である。リソグラフィ技術とは、レジストを塗布した基板表面にフォトマスクを配置し、レジストを感光させ、パターンを形成、現像する技術であり、デバイスの高性能化と微細化において重要な役割を果たしている。かようなリソグラフィ技術を用いた微細加工は、工程数が多いうえ、工程が複雑化してしまい、生産性に乏しく高コストであるという問題がある。 In the field of various devices that require microfabrication, such as semiconductor devices, there is an increasing demand for higher functionality, higher density, and higher integration of devices. Lithography technology plays an important role in the pattern formation process in the microfabrication process of various devices. Lithography technology is a technology that places a photomask on the surface of a substrate coated with a resist, exposes the resist, and forms and develops a pattern, and plays an important role in improving the performance and miniaturization of devices. The microfabrication using such a lithography technique has a problem that the number of steps is large and the steps are complicated, resulting in poor productivity and high cost.
デバイス製造コストの低価格化要求を受け、リソグラフィ法以外のパターン形成方法が望まれている。リソグラフィ技術以外のパターン形成技術の１つとして、インクジェットプリント等を用いたプリント技術が挙げられる。 In response to the demand for lower device manufacturing costs, a pattern forming method other than the lithography method is desired. One of the pattern forming techniques other than the lithography technique is a printing technique using ink jet printing or the like.
また、微細加工において材料をエッチングする際、プラズマエッチングが広く使用されている。しかしながら、プラズマエッチングにはプラズマを発生させる機構や、真空系が必要となり、装置構成が複雑でコストがかかる。そこで、これらを必要としないエッチング法として、ウェットエッチング技術が知られている。ウェットエッチングは、エッチング溶液を用いて基板を溶解除去する技術であり、大規模な処理が可能であるという点やコスト面で有利である。しかし、エッチング加工速度を上げるために過酷なエッチング条件でエッチング加工する場合も多く、このような場合、エッチング中にマスクパターンが剥離してしまうという問題がある。また、一般に、ウェットエッチングは等方性エッチングであり、精度の高い微細加工が困難であるという問題もある。 In addition, plasma etching is widely used when etching materials in microfabrication. However, plasma etching requires a mechanism for generating plasma and a vacuum system, and the apparatus configuration is complicated and expensive. Therefore, a wet etching technique is known as an etching method that does not require them. Wet etching is a technique that dissolves and removes a substrate using an etching solution, and is advantageous in that it can be processed on a large scale. However, in many cases, etching is performed under severe etching conditions in order to increase the etching processing speed. In such a case, there is a problem that the mask pattern is peeled off during the etching. In general, wet etching is isotropic etching, and there is a problem that fine processing with high accuracy is difficult.
したがって、これらの問題を解決すべく、基板表面に容易にかつ低コストで微細加工を施す技術の開発が現在急速に進められている。 Therefore, in order to solve these problems, development of a technique for performing microfabrication on the substrate surface easily and at low cost is being rapidly promoted.
さらに、近年では、デバイスの多様化・高機能化の要求を受け、基板に機能表面を付与する試みが注目されている。例えば、特許文献１には、貴金属を用いて基板の表面をエッチングすることにより、基板表面にサブミクロンサイズの凹凸（テーパー構造）を形成する技術が記載されている。 Furthermore, in recent years, in response to the demand for diversification and high functionality of devices, attempts to give a functional surface to a substrate have attracted attention. For example, Patent Document 1 describes a technique for forming submicron-sized unevenness (tapered structure) on a substrate surface by etching the surface of the substrate using a noble metal.
微小反応装置、ＭＥＭＳ、バイオセンサなどに使用される液体輸送デバイスにおいては、液体の流路に凹凸構造を付与して、撥水性を付与する試みがされている。 In liquid transport devices used in microreactors, MEMS, biosensors, etc., attempts have been made to impart water repellency by imparting a concavo-convex structure to the liquid flow path.
特許文献１に記載の技術では、基板表面にテーパー構造を形成することができる。しかし、基板の表面全体にテーパー構造が形成されるため、流路のみに選択的に凹凸を形成することは困難である。 In the technique described in Patent Document 1, a tapered structure can be formed on the substrate surface. However, since a tapered structure is formed on the entire surface of the substrate, it is difficult to selectively form unevenness only in the flow path.
そこで本発明は、簡便かつ低コストな方法で、基板表面に選択的に撥水性を有する微細流路を形成する手段を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide means for selectively forming a fine flow path having water repellency on a substrate surface by a simple and low-cost method.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、マスクパターンを形成した基板を貴金属微粒子の触媒作用を利用してエッチングすることにより、簡便かつ低コストな方法で、基板表面を選択的に異方性エッチングしつつ、流路に撥水性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by etching the substrate on which the mask pattern is formed using the catalytic action of the noble metal fine particles, the substrate surface is selectively anisotropically etched by a simple and low-cost method, while the water repellency is applied to the flow path. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、基板上にマスクパターンを形成する工程と、貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程と、前記基板をエッチング溶液に浸漬して前記マスクパターンをマスクとして前記基板の露出部下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路を形成する工程と、を含む微細流路の形成方法である。 That is, the present invention includes a step of forming a mask pattern on a substrate, a step of applying noble metal fine particles to the exposed portion of the substrate, and exposing the substrate by immersing the substrate in an etching solution and using the mask pattern as a mask. Forming a fine channel on the surface of the substrate by etching the lower substrate.
本発明によれば、簡便かつ低コストな方法で、基板表面に選択的に微細流路を形成することができる。形成される微細流路はナノサイズのテーパー構造となるため撥水性を示す。したがって、本発明の方法においては、流路のパターニングと撥水性の付与とを同時に実現することが可能である。 According to the present invention, a fine channel can be selectively formed on the substrate surface by a simple and low-cost method. The formed microchannel has a nano-sized tapered structure and exhibits water repellency. Therefore, in the method of the present invention, it is possible to simultaneously realize patterning of the flow path and imparting water repellency.
また、本発明では、微細流路の形成は異方性エッチングにより行われるため、鋭いエッジを有する凹凸構造（微細流路）が得られる。 Moreover, in the present invention, since the formation of the fine flow path is performed by anisotropic etching, an uneven structure (fine flow path) having sharp edges can be obtained.
さらに、本発明の方法では、エッチング中にマスクパターンが剥離したとしても、剥離箇所のエッチングが防止されるため、安価なマスク材料を使用することができ、低コストで高精度のパターンを形成することができる。 Furthermore, in the method of the present invention, even if the mask pattern is peeled off during etching, etching of the peeled portion is prevented, so that an inexpensive mask material can be used, and a highly accurate pattern is formed at low cost. be able to.
本発明の代表的な実施形態は、基板上にマスクパターンを形成する工程と、貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程と、前記基板をエッチング溶液に浸漬して前記マスクパターンをマスクとして前記基板の露出部下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路を形成する工程と、を含む微細流路の形成方法である。かような方法を用いることにより、簡便な方法で、基板表面に超撥水性を示す微細流路を形成することができる。また、本発明によれば、エッチング中にマスクパターンが剥離したとしても、剥離箇所のエッチングが防止されうる。このため、従来の高価なリソグラフィ装置を使用したり、従来のウェットエッチング法のようにマスクの密着性を高めた高価なレジストを使用する必要はない。したがって、本発明の方法によれば、工程の簡素化が達成され、かつ、コスト面でも有利である。 A representative embodiment of the present invention includes a step of forming a mask pattern on a substrate, a step of applying noble metal fine particles to the exposed portion of the substrate, and immersing the substrate in an etching solution to use the mask pattern as a mask. Forming a fine channel on the surface of the substrate by etching the substrate below the exposed portion of the substrate. By using such a method, it is possible to form a fine channel exhibiting super water repellency on the substrate surface by a simple method. Further, according to the present invention, even if the mask pattern is peeled off during etching, etching at the peeled portion can be prevented. For this reason, it is not necessary to use a conventional expensive lithography apparatus or an expensive resist with improved mask adhesion as in the conventional wet etching method. Therefore, according to the method of the present invention, simplification of the process is achieved, and the cost is advantageous.
図１は本発明の一実施形態である、微細流路の形成方法を示す模式図である。図１Ａはマスクパターンを形成する工程を示す模式図であり、図１Ｂは貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程を示す模式図であり、図１Ｃはエッチング工程を示す模式図であり、図１Ｄはマスクパターン除去工程を示す模式図である。以下、図１を参照しながら本発明の実施形態を工程順に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for forming a fine channel, which is an embodiment of the present invention. 1A is a schematic diagram illustrating a process of forming a mask pattern, FIG. 1B is a schematic diagram illustrating a process of applying noble metal fine particles to the exposed portion of the substrate, and FIG. 1C is a schematic diagram illustrating an etching process. FIG. 1D is a schematic diagram showing a mask pattern removing process. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in the order of steps with reference to FIG. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from actual ratios.
（１）マスクパターンの形成工程（図１Ａ）
まず、図１Ａに示すように、基板１０上にマスクパターン２０を形成する。後述するエッチング工程により、マスクパターンにより露出された基板（基板の露出部１０ａ）がエッチングされ、撥水性を示す流路が形成される。
(1) Mask pattern forming process (FIG. 1A)
First, as shown in FIG. 1A, a mask pattern 20 is formed on a substrate 10. In the etching process described later, the substrate (exposed portion 10a of the substrate) exposed by the mask pattern is etched, and a flow path showing water repellency is formed.
基板としては、貴金属微粒子を用いたウェットエッチングが可能なものであれば特に限定されない。上記基板の材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、インジウムリン（ＩｎＰ）が知られている。中でも、汎用的に使用されるシリコン（Ｓｉ）が好ましい。なお、基板は、多結晶でも単結晶でもよく、結晶面の方向も特に限定されない。 The substrate is not particularly limited as long as wet etching using noble metal fine particles is possible. For example, silicon (Si) and indium phosphide (InP) are known as materials for the substrate. Among these, silicon (Si) used for general purposes is preferable. Note that the substrate may be polycrystalline or single crystal, and the direction of the crystal plane is not particularly limited.
基板の厚みは、基板の種類や使用用途等により異なり、特に限定されないが、例えば１μｍ〜１０ｍｍの範囲内である。 The thickness of the substrate varies depending on the type of substrate, the intended use, and the like, and is not particularly limited.
マスクパターンの材料としては、貴金属微粒子の基板への付着が防止されるものであれば特に限定されない。具体的には、導電インク、絶縁インク、油性染料インク、油性顔料インク、溶剤性インク、ソリッドインク、ゲルインク、ポリマーインク、油性塗料などの疎水性インク材料が挙げられ、中でも、油性染料インクまたは油性顔料インクなどの油性インクがより好ましい。これらの材料はコスト面で安価であり、製造装置の簡略化が図られる。 The material for the mask pattern is not particularly limited as long as it prevents adhesion of noble metal fine particles to the substrate. Specific examples include hydrophobic ink materials such as conductive ink, insulating ink, oil-based dye ink, oil-based pigment ink, solvent-based ink, solid ink, gel ink, polymer ink, and oil-based paint, among which oil-based dye ink or oil-based ink Oil-based inks such as pigment inks are more preferable. These materials are inexpensive in terms of cost, and the manufacturing apparatus can be simplified.
このような疎水性インク材料は耐エッチング性に劣るため、従来のウェットエッチングにおいて疎水性インク材料を使用すると、エッチング中にマスクパターンが剥離する場合がある。この場合、マスクパターンの剥離箇所もエッチングされ、精密なパターン形成を行うことが困難である。このため、従来のウェットエッチングにおいては、エッチングしたくない部分を完全に保護しておく必要があり、基板とマスクパターンとの間に強固な密着性が要求されていた。これに対して、本発明ではエッチング初期段階において貴金属微粒子が付着した部分のみがその触媒作用によりエッチングされるため、エッチング中にパターンが剥離したとしても、剥離箇所のエッチングが防止されうる。したがって、本発明の方法では、従来高精度な流路形成に不向きであった安価な疎水性インク材料を使用でき、製造工程の簡略化およびコストダウンを図ることが可能となるのである。 Since such a hydrophobic ink material is inferior in etching resistance, when a hydrophobic ink material is used in conventional wet etching, the mask pattern may be peeled off during etching. In this case, the peeling part of the mask pattern is also etched, and it is difficult to form a precise pattern. For this reason, in the conventional wet etching, it is necessary to completely protect a portion that is not to be etched, and strong adhesion is required between the substrate and the mask pattern. On the other hand, in the present invention, only the portion to which the noble metal fine particles are adhered is etched by the catalytic action in the initial stage of etching, so that even if the pattern is peeled off during etching, etching at the peeling portion can be prevented. Therefore, in the method of the present invention, it is possible to use an inexpensive hydrophobic ink material that has been unsuitable for forming a highly accurate flow path, and it is possible to simplify the manufacturing process and reduce the cost.
油性インクは、従来から印刷の技術分野で使用されるものであればいずれも使用可能である。通常、油性インクは、染料または顔料などの着色剤、有機溶媒、および水不溶性ポリマーを含むインク組成物の形態で使用される。 Any oil-based ink that has been conventionally used in the technical field of printing can be used. Usually, oil-based inks are used in the form of an ink composition comprising a colorant such as a dye or pigment, an organic solvent, and a water-insoluble polymer.
着色剤としては、従来から油性インク材料として使用されている顔料および染料のいずれでも使用可能である。具体的には、顔料としては、印刷の技術分野で一般に使用される有機顔料および無機顔料を用いることができ、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられる。染料としては、印刷の技術分野で一般に使用される染料をいずれも使用可能であり、例えば、アゾ染料、ジスアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料などが挙げられる。これらの染料および顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the colorant, any of pigments and dyes conventionally used as oil-based ink materials can be used. Specifically, organic pigments and inorganic pigments generally used in the technical field of printing can be used as the pigment, such as carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium yellow, oxidation Chromium, viridian, titanium cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, dioxazine pigment, selenium pigment, perylene pigment, perinone Examples thereof include pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, and metal complex pigments. As the dye, any dye generally used in the technical field of printing can be used. For example, azo dye, disazo dye, metal complex dye, naphthol dye, anthraquinone dye, indigo dye, carbonium dye, quinoneimine dye, cyanine Examples thereof include dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, and metal phthalocyanine dyes. These dyes and pigments may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒としては、上記着色料を分散させることができ、かつ水不溶性ポリマー成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。好ましくは、インクの速乾性の面で、低沸点有機溶媒であるメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類が好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、インク組成物の安定性や水接触による乾燥性を損なわない範囲で、少量の水を含有することもできる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the colorant and can dissolve the water-insoluble polymer component. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, sec-butanol and n-pentanol; amides such as dimethylformaldehyde and dimethylacetamide; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol monobutyl ether, Ethers such as tylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cellosolve; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc. Polyhydric alcohols; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Preferably, in terms of quick drying of the ink, the low boiling point organic solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, sec-butanol, n-pentanol, etc. Monohydric alcohols are preferred. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, a small amount of water can be contained as long as the stability of the ink composition and the drying property due to water contact are not impaired.
水不溶性ポリマーとしては特に制限されず、インク組成物において従来公知のものを使用すればよい。例えば、アクリル樹脂類、スチレン樹脂類、ブチラール樹脂類（ポリビニルブチラール等）、ニトロセルロース、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂類、スチレン樹脂類、ブチラール樹脂類が好ましい。 The water-insoluble polymer is not particularly limited, and any conventionally known ink composition may be used. Examples include acrylic resins, styrene resins, butyral resins (polyvinyl butyral, etc.), nitrocellulose, polyester resins, polyvinyl acetal resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl acetate resins, and the like. Of these, acrylic resins, styrene resins, and butyral resins are preferable.
インク組成物における着色料、有機溶媒、水不溶性ポリマーの配合比率は特に限定されない。一例を挙げると、インク組成物の全体（１００質量％）に対して、着色剤を０．０１〜１０質量％程度、水不溶性ポリマーを５〜４０重量％程度、残りを有機溶媒とすればよい。 The mixing ratio of the colorant, the organic solvent, and the water-insoluble polymer in the ink composition is not particularly limited. For example, the colorant may be about 0.01 to 10% by weight, the water-insoluble polymer may be about 5 to 40% by weight, and the remainder may be an organic solvent with respect to the entire ink composition (100% by weight). .
インク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常のインクに含まれる電荷付与剤、ｐＨ調整剤、蛍光増感剤、表面処理剤、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、防腐・防黴剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤、香料などの種々の添加剤類を配合してもよい。 The ink composition includes a charge imparting agent, a pH adjuster, a fluorescent sensitizer, a surface treatment agent, a surfactant, a thickener, and a rheology adjuster which are contained in a normal ink as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, a disinfectant, an antiseptic / antifungal agent, a flame retardant, an antioxidant, a conductive agent, and a fragrance may be blended.
マスクパターンを基板上に形成（印刷）する方法も特に制限されない。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、凹版印刷、凸版印刷、タンポ印刷、グラビア印刷、感熱転写印刷、スタンプ印刷方式等のあらゆる方式を採用することができる。また、直接手動でマスクパターンを形成してもよい。 A method for forming (printing) the mask pattern on the substrate is not particularly limited. For example, any system such as screen printing, inkjet printing, offset printing, intaglio printing, relief printing, tampo printing, gravure printing, thermal transfer printing, and stamp printing system can be employed. Alternatively, the mask pattern may be directly manually formed.
マスクパターンの厚みは、続く貴金属微粒子の塗布工程において貴金属微粒子の基板への付着が防止されるものであれば特に限定されない。具体的には、マスクパターンの厚みは、マスクパターンの形成材料等を考慮して適宜選択すればよい。マスクパターンの幅（すなわち、微細流路間の距離）及びマスクパターン間の距離（すなわち、微細流路の幅）も特に制限されず、適用用途に応じて適宜設定すればよい。一例を挙げると、ＭＥＭＳの流路として使用する場合は、微細流路の幅は１μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。マスクパターンの厚み、マスクパターンの幅、微細流路の幅は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定することができる。 The thickness of the mask pattern is not particularly limited as long as it prevents adhesion of the noble metal fine particles to the substrate in the subsequent noble metal fine particle coating step. Specifically, the thickness of the mask pattern may be appropriately selected in consideration of the mask pattern forming material and the like. The width of the mask pattern (that is, the distance between the fine flow paths) and the distance between the mask patterns (that is, the width of the fine flow path) are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the application. For example, when used as a MEMS flow path, the width of the fine flow path is preferably about 1 μm to 1 mm. The thickness of the mask pattern, the width of the mask pattern, and the width of the fine channel can be measured using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
（２）貴金属微粒子の塗布工程（図１Ｂ）
次に、図１Ｂに示すように、貴金属微粒子３０を前記基板の露出部１０ａに塗布する。貴金属微粒子３０は、続くエッチング工程において触媒として作用し、基板を溶解させる。
(2) Precious metal fine particle coating process (FIG. 1B)
Next, as shown in FIG. 1B, noble metal fine particles 30 are applied to the exposed portion 10a of the substrate. The noble metal fine particles 30 act as a catalyst in the subsequent etching process to dissolve the substrate.
使用しうる貴金属微粒子としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）などの貴金属を含む粒子が挙げられ、中でも、触媒作用に優れる金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、またはパラジウム（Ｐｄ）を含むことが好ましく、コスト面や入手容易性の面から銀（Ａｇ）を含むことが好ましい。これらの貴金属微粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Noble metal fine particles that can be used include noble metals such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and the like. Among them, it is preferable to include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or palladium (Pd), which is excellent in catalytic action. From the viewpoint of cost and availability, silver ( Ag) is preferably included. These noble metal fine particles may be used alone or in combination of two or more.
エッチングにより得られる微細構造は、貴金属微粒子の形状や粒径により影響されるため、再現性よく構造を形成するためには、付着させる貴金属微粒子の形状を制御することが必要である。 Since the microstructure obtained by etching is affected by the shape and particle size of the noble metal fine particles, it is necessary to control the shape of the noble metal fine particles to be deposited in order to form the structure with good reproducibility.
具体的には、貴金属微粒子の粒子径は、最終的に作成する流路におけるテーパー構造の形状に応じて適宜決定すればよい。テーパー構造の形状は貴金属微粒子の粒子径により影響をうけるため、貴金属微粒子の粒子径を制御することにより、テーパー構造の形状を制御することが可能である。一例を挙げると、貴金属微粒子の粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、３〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。かような範囲であれば、エッチングにより微細な流路パターンを形成することができ、かつ、形成される微細流路の表面に撥水性が付与されうる。なお、本明細書において「粒子径」とは粒子（またはその断面形状）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。粒子径の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 Specifically, the particle diameter of the noble metal fine particles may be appropriately determined according to the shape of the tapered structure in the finally created flow path. Since the shape of the taper structure is affected by the particle diameter of the noble metal fine particles, the shape of the taper structure can be controlled by controlling the particle diameter of the noble metal fine particles. As an example, the particle diameter of the noble metal fine particles is preferably 1 to 500 nm, more preferably 3 to 300 nm, and further preferably 3 to 30 nm. Within such a range, a fine flow path pattern can be formed by etching, and water repellency can be imparted to the surface of the formed fine flow path. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the particle (or its cross-sectional shape). The value of the particle diameter is calculated as an average value of particle diameters of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value shall be adopted.
貴金属微粒子の形状としては、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、球状であることが好ましい。 The shape of the noble metal fine particles may be any structure such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, a columnar shape, an indefinite shape, a flake shape, or a spindle shape, but is preferably a spherical shape.
貴金属微粒子の積層厚みは特に制限されず、少なくとも１層以上の貴金属微粒子が積層されていればよい。一例を挙げると、貴金属微粒子の積層厚みは、１ｎｍ〜１μｍ程度である。 The lamination thickness of the noble metal fine particles is not particularly limited as long as at least one noble metal fine particle is laminated. As an example, the lamination thickness of the noble metal fine particles is about 1 nm to 1 μm.
貴金属微粒子の塗布方法は特に制限されない。例えば、貴金属微粒子を含む分散液（貴金属微粒子スラリー）を調製し、これを基板の露出部１０ａに塗布し、乾燥する方法が挙げられる。この方法では、まず、貴金属微粒子３０を分散溶媒３１に分散して、貴金属微粒子スラリーを調製する。分散溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類；水；酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。貴金属微粒子スラリーはホモジナイザー、超音波分散機、ジェットミル、ビーズミル等で均一に分散されることが好ましい。 The method for applying the noble metal fine particles is not particularly limited. For example, a method of preparing a dispersion liquid (noble metal fine particle slurry) containing noble metal fine particles, applying this to the exposed portion 10a of the substrate, and drying it may be mentioned. In this method, first, noble metal fine particles 30 are dispersed in a dispersion solvent 31 to prepare a noble metal fine particle slurry. The dispersion solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol and α-terpineol; water; ethyl acetate, acetic acid Examples include butyl, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide. The noble metal fine particle slurry is preferably uniformly dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, a jet mill, a bead mill or the like.
ここで、貴金属微粒子は凝集性が高く、均一分散が困難な場合がある。このため、貴金属微粒子を高分子保護剤で被覆し、この被覆された微粒子を溶媒中に分散させることが好ましい。本明細書において「被覆」とは、貴金属微粒子の表面全体が高分子保護剤により完全に覆われている形態のみならず、貴金属微粒子の表面の一部が高分子保護剤により覆われている形態、すなわち、貴金属微粒子の表面の一部に高分子保護剤が付着した形態をも含むものとする。 Here, the noble metal fine particles have high agglomeration properties, and uniform dispersion may be difficult. For this reason, it is preferable to coat the noble metal fine particles with a polymer protective agent and disperse the coated fine particles in a solvent. In this specification, “coating” is not only a form in which the entire surface of the noble metal fine particles is completely covered with the polymer protective agent, but also a form in which a part of the surface of the noble metal fine particles is covered with the polymer protective agent. That is, it includes a form in which a polymer protective agent is attached to a part of the surface of the noble metal fine particles.
高分子保護剤としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトコハク酸、メルカプトウンデカン酸、チオグリコール酸、メルカプトフェノール、チオサリチル酸、アミノフェノールなどが挙げられる。高分子保護剤により被覆された微粒子の形成方法も特に制限されないが、例えば貴金属イオンおよび高分子保護剤を含む水溶液中で貴金属イオンを還元する液相還元法を使用することができる。また、高分子保護剤で被覆した貴金属微粒子を使用する代わりに、貴金属微粒子とともに高分子保護剤を分散溶媒中に添加して貴金属微粒子スラリーを調製し、これを塗布してもよい。 Polymeric protective agents include polyethyleneimine (PEI), polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, mercaptopropanediol, mercaptosuccinic acid, mercaptoundecanoic acid, thioglycolic acid, mercaptophenol, thiosalicylic acid, amino Examples include phenol. The method for forming the fine particles coated with the polymer protective agent is not particularly limited. For example, a liquid phase reduction method in which the noble metal ions are reduced in an aqueous solution containing the noble metal ions and the polymer protective agent can be used. Further, instead of using the precious metal fine particles coated with the polymer protective agent, a precious metal fine particle slurry may be prepared by adding the polymer protective agent to the dispersion solvent together with the precious metal fine particles, and applying this.
続いて、上記で調製した貴金属微粒子スラリー３１を、基板の露出部１０ａに塗布し、塗膜を形成する。貴金属微粒子スラリーを基板に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などの一般に用いられる手段が採用されうる。その後、必要に応じて、基板の露出部１０ａに形成された塗膜を乾燥させ、塗膜内の溶媒を揮発させる。乾燥条件は特に制限されないが、一例を挙げると、１０〜１２０℃で１秒〜３０分程度であればよい。最も簡便な塗膜形成手段の一例には、貴金属微粒子スラリーを基板の露出部１０に滴下した後、窒素ブロアで乾燥させる手段がある。これにより、基板の露出部１０ａに貴金属微粒子３０が付着する（図１Ｂを参照）。本方法は安価で簡便な方法で貴金属微粒子の付着層を形成することができる点で有利である。なお、上述したように、本発明の方法では貴金属微粒子の付着部分のみがエッチングされるため、貴金属微粒子がマスクパターン上に一部付着していても問題ない。 Subsequently, the noble metal fine particle slurry 31 prepared above is applied to the exposed portion 10a of the substrate to form a coating film. The application means for applying the noble metal fine particle slurry to the substrate is not particularly limited, and generally used means such as a self-propelled coater, a doctor blade method, a spray method, and an ink jet method can be adopted. Thereafter, as necessary, the coating film formed on the exposed portion 10a of the substrate is dried to volatilize the solvent in the coating film. The drying conditions are not particularly limited, and for example, it may be about 10 to 120 ° C. for about 1 second to 30 minutes. As an example of the simplest coating film forming means, there is a means for dropping a noble metal fine particle slurry onto the exposed portion 10 of the substrate and then drying it with a nitrogen blower. As a result, the noble metal fine particles 30 adhere to the exposed portion 10a of the substrate (see FIG. 1B). This method is advantageous in that an adhesion layer of noble metal fine particles can be formed by an inexpensive and simple method. As described above, in the method of the present invention, since only the adhering portion of the noble metal fine particles is etched, there is no problem even if the noble metal fine particles partially adhere on the mask pattern.
スラリー中の貴金属微粒子の粒子径、スラリー濃度、塗布量を調節することにより、貴金属微粒子の付着状態（粒子径、分布密度、厚み）を制御することができる。貴金属微粒子の付着状態を局所的に変化させることにより、エッチング状態を変化させることができ、これにより、撥水性の程度を局所的に変化させることが可能となる。 By adjusting the particle diameter, slurry concentration, and coating amount of the noble metal fine particles in the slurry, the adhesion state (particle diameter, distribution density, thickness) of the noble metal fine particles can be controlled. By locally changing the adhesion state of the noble metal fine particles, it is possible to change the etching state, thereby making it possible to locally change the degree of water repellency.
また、ラングミュア・ブロジェット法により、貴金属微粒子層を形成することも可能である。当該方法を使用すると、基板表面に貴金属微粒子からなる層を一層ずつ積層することが可能であり、膜厚の制御された超薄膜（例えば、１層のみ）を形成できる点で好ましい。 It is also possible to form a noble metal fine particle layer by the Langmuir-Blodgett method. Use of this method is preferable in that it is possible to laminate layers of noble metal fine particles one by one on the substrate surface, and an ultrathin film (for example, only one layer) with a controlled film thickness can be formed.
この他、スパッタリング、蒸着、電解もしくは無電解メッキ等の方法を使用してもよい。この際、スパッタリング、蒸着、電解もしくは無電解メッキ等の条件を調節することにより、貴金属微粒子の付着状態（粒子径、分布密度、厚み）を制御することができる。また、他の方法として、エッチング溶液中に貴金属イオンを溶解させ、これを用いて基板をエッチングする方法もある。ただし、これらの方法は真空系を必要としたり、貴金属粒子の粒子径の精密制御が困難である場合がある。このため、簡便にかつ制御性よく、テーパー構造を形成する上では、予め粒子径が制御された粒子を用いて、上述したスラリー塗布法やラングミュア・ブロジェット法により貴金属微粒子を塗布することが好ましい。 In addition, a method such as sputtering, vapor deposition, electrolysis or electroless plating may be used. At this time, the adhesion state (particle diameter, distribution density, thickness) of the noble metal fine particles can be controlled by adjusting conditions such as sputtering, vapor deposition, electrolysis or electroless plating. As another method, there is a method in which a noble metal ion is dissolved in an etching solution and the substrate is etched using this. However, these methods may require a vacuum system or may be difficult to precisely control the particle diameter of the noble metal particles. For this reason, in order to form a tapered structure simply and with good controllability, it is preferable to apply the noble metal fine particles by the above-described slurry application method or Langmuir-Blodgett method using particles whose particle diameter is controlled in advance. .
（３）エッチング工程（図１Ｃ）
続いて、図１Ｃに示すように、前記基板１０をエッチング溶液（図示せず）に浸漬して前記マスクパターン２０をマスクとして前記基板の露出部１０ａ下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路４０を形成する。本方法では、貴金属微粒子３０が付着した部分のみがその触媒作用によりエッチングされる。このため、エッチング工程中にマスクパターンが剥離した場合であっても剥離部分のエッチングが防止される。
(3) Etching process (FIG. 1C)
Subsequently, as shown in FIG. 1C, the substrate 10 is immersed in an etching solution (not shown), and the substrate under the exposed portion 10a of the substrate is etched using the mask pattern 20 as a mask. The fine flow path 40 is formed in this. In this method, only the portion to which the noble metal fine particles 30 are attached is etched by the catalytic action. For this reason, even if it is a case where a mask pattern peels during an etching process, the etching of a peeling part is prevented.
エッチング溶液としては、酸化剤、フッ化水素酸、および水を含むことが好ましい。かようなエッチング溶液を使用する場合には、基板がエッチングされる際に、貴金属微粒子が酸化剤を還元する触媒として作用する。この還元反応により、貴金属微粒子と接触する基板が酸化剤により酸化され、酸化された基板はフッ化水素酸との反応により、イオンとなって液中へ溶解する（特許文献１を参照）。この溶解反応により、貴金属微粒子が基板内部を掘り進むように、貴金属微粒子に接触した基板が除去（エッチング）され、細孔が形成される。その結果、基板１０の表面に、壁面にナノサイズの凹凸構造５０を有する微細流路４０が形成され、微細流路４０の表面に超撥水性が付与される。特に、エッチングは貴金属微粒子が基板内部を掘り進むように進行する、すなわち、異方性エッチングとなるため、等方性エッチングであった従来のウェットエッチングに比べて、高エッジの流路パターンを形成することが可能となる。 The etching solution preferably contains an oxidizing agent, hydrofluoric acid, and water. When such an etching solution is used, the noble metal fine particles act as a catalyst for reducing the oxidizing agent when the substrate is etched. By this reduction reaction, the substrate in contact with the noble metal fine particles is oxidized by the oxidizing agent, and the oxidized substrate is dissolved into the liquid as ions by the reaction with hydrofluoric acid (see Patent Document 1). By this dissolution reaction, the substrate in contact with the noble metal fine particles is removed (etched) to form pores so that the noble metal fine particles dig into the substrate. As a result, the fine channel 40 having the nano-sized uneven structure 50 on the wall surface is formed on the surface of the substrate 10, and super-water repellency is imparted to the surface of the fine channel 40. In particular, the etching proceeds as the noble metal fine particles dig into the inside of the substrate, that is, becomes anisotropic etching, so that a flow pattern with a high edge is formed as compared with the conventional wet etching which is isotropic etching. It becomes possible.
酸化剤としては、過酸化水素が好適に使用される。過酸化水素は、還元反応により水を生成し、他の有害な副生成物を生成しないため、環境面で優れているためである。 As the oxidizing agent, hydrogen peroxide is preferably used. This is because hydrogen peroxide is superior in terms of environment because it generates water by a reduction reaction and does not generate other harmful by-products.
エッチング溶液における、酸化剤、フッ化水素酸、および水の配合比は特に制限されない。好適に用いられるエッチング溶液の一例として、３０質量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液と５０質量％のフッ化水素酸水溶液と水とを、体積比が５：１：１０となるように混合した溶液が挙げられる。貴金属微粒子の触媒作用を十分に発揮させるためには、酸化剤及びフッ化水素酸の濃度はこの程度の濃度で十分である。また、フッ化水素酸の濃度を低くすることは基板の腐食を防止する点で望ましい。 The mixing ratio of the oxidizing agent, hydrofluoric acid, and water in the etching solution is not particularly limited. As an example of an etching solution that is preferably used, a volume ratio of a 30% by mass hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution, a 50% by mass hydrofluoric acid aqueous solution, and water is set to 5: 1: 10. And a mixed solution. In order to sufficiently exhibit the catalytic action of the noble metal fine particles, such concentrations of the oxidizing agent and hydrofluoric acid are sufficient. In addition, it is desirable to reduce the concentration of hydrofluoric acid from the viewpoint of preventing corrosion of the substrate.
エッチング溶液への浸漬時間は形成すべき流路の深さおよび流路表面の撥水性に応じて適宜決定すればよい。長時間の浸漬を行うと流路の深さを深くすることが可能となるが、テーパー構造が丸みを帯びてしまい、十分な撥水性を発揮することができない。一方、短時間の浸漬を行うと十分な撥水性を発揮することが可能となるが、深い流路を形成することができない。かような観点から、浸漬時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは１〜６００分間であり、さらに好ましくは１〜６０分間である。 What is necessary is just to determine the immersion time in an etching solution suitably according to the depth of the flow path which should be formed, and the water repellency of the flow path surface. If the immersion is performed for a long time, the depth of the flow path can be increased, but the taper structure is rounded and sufficient water repellency cannot be exhibited. On the other hand, if immersion is performed for a short time, sufficient water repellency can be exhibited, but a deep flow path cannot be formed. From such a viewpoint, the immersion time is preferably 1 minute or more, more preferably 1 to 600 minutes, and further preferably 1 to 60 minutes.
また、微細流路の深さは特に制限されないが、テーパー構造の深さは好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍである。なお、「テーパー構造の深さ」とは、基板のテーパー構造部分の表面粗さを意味し、本明細書中では、テーパー構造部分をＡＦＭにより測定し得られた最大粗さ（表面凹凸の最大高さ）を採用するものとする。 Further, the depth of the fine channel is not particularly limited, but the depth of the tapered structure is preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 30 to 500 nm. The “depth of the taper structure” means the surface roughness of the taper structure portion of the substrate. In this specification, the maximum roughness obtained by measuring the taper structure portion by AFM (maximum surface roughness). Height) shall be adopted.
エッチング溶液へ浸漬させる際の温度も特に制限されないが、通常は室温である。 The temperature at the time of immersion in the etching solution is not particularly limited, but is usually room temperature.
微細流路の表面の接触角は好ましくは９０〜１８０°であり、より好ましくは１００〜１８０°であり、さらに好ましくは１２０〜１８０°である。微細流路の接触角は貴金属微粒子の粒子径および分布密度ならびにエッチング溶液への浸漬時間により制御されうる。微細流路の接触角がかような範囲にある場合には微細流路中を通じて速やかに液滴を輸送させることができるため、微小反応装置、ＭＥＭＳ、バイオセンサなどへの応用に好適である。接触角の測定方法は特に制限されないが、例えば、基板の微細流路の表面に水滴を落として、その角度を計測する液滴法を用いることにより計測が可能である。 The contact angle of the surface of the fine channel is preferably 90 to 180 °, more preferably 100 to 180 °, and still more preferably 120 to 180 °. The contact angle of the fine channel can be controlled by the particle size and distribution density of the noble metal fine particles and the immersion time in the etching solution. When the contact angle of the fine channel is in such a range, the droplet can be quickly transported through the fine channel, which is suitable for application to a microreactor, MEMS, biosensor, and the like. The method for measuring the contact angle is not particularly limited. For example, the contact angle can be measured by dropping a water droplet on the surface of the fine flow path of the substrate and measuring the angle.
なお、エッチング方法としては、エッチング溶液を満たした容器内に基板を浸漬させるディップ式が簡便であるが、基板にエッチング溶液を吹き付けるスプレー式、スピナーと呼ばれる回転台に基板を取り付けて、エッチング溶液を滴下するスピン式を採用してもよい。 As the etching method, a dip method in which the substrate is immersed in a container filled with an etching solution is simple, but the substrate is attached to a rotating table called a spinner or a spinner that sprays the etching solution onto the substrate, and the etching solution is then applied. A dripping spin type may be employed.
必要に応じて、エッチング工程後に、流路の形成された基板を水や有機溶媒で洗浄することが好ましい。これにより、基板表面でのエッチング溶液などの残存を防止することができる。 If necessary, it is preferable to wash the substrate on which the flow path is formed with water or an organic solvent after the etching step. Thereby, it is possible to prevent the etching solution or the like from remaining on the substrate surface.
（４）マスクパターン除去工程（図１Ｄ）
必要に応じて、上記エッチング工程後に、前記マスクパターンを除去する工程をさらに含んでもよい（図１Ｄを参照）。マスクパターンは、パターン形成体の使用時に悪影響を与えるおそれがあるため、エッチング工程後にマスクパターンを除去することが好ましい。
(4) Mask pattern removal process (FIG. 1D)
If necessary, a step of removing the mask pattern may be further included after the etching step (see FIG. 1D). Since the mask pattern may adversely affect the use of the pattern forming body, it is preferable to remove the mask pattern after the etching step.
マスクパターンを除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、剥離溶液を用いる方法を挙げることができる。上記剥離溶液の種類は、マスクパターンの種類に応じて適宜選択すればよい。具体的には、マスクパターンが疎水性インク材料から形成されている場合には、剥離溶液として有機溶媒を用いればよい。有機溶媒としては、マスクパターンを溶解して除去し得るものであれば特に制限されず、インク組成物の調製において例示した有機溶媒を同様に好ましく使用することができる。剥離溶液を用いてマスクパターンを除去する方法も特に制限されず、例えば、剥離溶液を基板に塗布する方法、および剥離溶液に基板を浸漬させる方法等を挙げることができる。 A method for removing the mask pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method using a stripping solution. What is necessary is just to select the kind of said peeling solution suitably according to the kind of mask pattern. Specifically, when the mask pattern is formed from a hydrophobic ink material, an organic solvent may be used as the peeling solution. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the mask pattern, and the organic solvents exemplified in the preparation of the ink composition can be preferably used in the same manner. The method for removing the mask pattern using the stripping solution is not particularly limited, and examples thereof include a method for applying the stripping solution to the substrate and a method for immersing the substrate in the stripping solution.
（５）貴金属微粒子除去工程
必要に応じて、上記エッチング工程後に、貴金属微粒子を除去する工程をさらに含んでもよい。エッチング工程後に、エッチング溶液を除去し、流路の形成された基板を水や有機溶媒で洗浄した場合であっても、基板の表面に微量の貴金属微粒子が存在する場合がある。流路の撥水面を利用する上で貴金属微粒子が存在しないほうが好ましいため、基板表面の貴金属微粒子を除去することが好ましい。
(5) Noble metal fine particle removal step If necessary, a step of removing the noble metal fine particles may be further included after the etching step. Even when the etching solution is removed after the etching step and the substrate on which the channel is formed is washed with water or an organic solvent, a trace amount of noble metal fine particles may be present on the surface of the substrate. In order to utilize the water repellent surface of the flow path, it is preferable that no noble metal fine particles exist, and therefore it is preferable to remove the noble metal fine particles on the substrate surface.
貴金属微粒子を除去する方法としては、基板表面の流路や撥水面を侵食することなく、貴金属微粒子を除去することができる方法であれば特に制限されない。例えば、洗浄液を基板に塗布する方法、および洗浄液に基板を浸漬させる方法等を挙げることができる。洗浄液としては特に制限されないが、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、またはヨウ素（Ｉ２）などのハロゲン、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、またはヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）などのハロゲン化アンモニウム、および水を含む溶液、または硝酸、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。一例として、金の洗浄液中には、ヨウ素とヨウ化アンモニウムの混合溶液や王水が、銀の洗浄液には、硝酸が用いられる。 The method for removing the noble metal fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the noble metal fine particles without eroding the flow path or the water repellent surface of the substrate surface. For example, a method of applying the cleaning liquid to the substrate, a method of immersing the substrate in the cleaning liquid, and the like can be given. Is not particularly limited as the washing liquid, for example, chlorine (Cl 2), halogen, such as bromine (Br 2), or iodine (I 2), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium bromide (NH 4 I), or A solution containing ammonium halide such as ammonium iodide (NH 4 I) and water, or an acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid can be used. As an example, a mixed solution of iodine and ammonium iodide or aqua regia is used in the gold cleaning solution, and nitric acid is used in the silver cleaning solution.
なお、上記（４）マスクパターン除去工程および（５）貴金属微粒子除去工程を行う順序は特に限定されず、（３）エッチング工程後であればどちらを先に行ってもよいし、両方の工程を同時に行ってもよい。また、これらの工程の前後やこれらの工程の間にポストエッチング工程などのその他の工程を行い、基板の流路の撥水性のレベルを調整してもよい。 The order of performing the above (4) mask pattern removing step and (5) noble metal fine particle removing step is not particularly limited, and (3) either may be performed first after the etching step, and both steps are performed. You may do it at the same time. In addition, other steps such as a post-etching step may be performed before and after these steps or between these steps to adjust the water repellency level of the flow path of the substrate.
上記実施形態によれば、撥水性に優れる微細流路が形成された基板が提供されうる。流路に撥水性が付与されることにより、液体が流路を流れる際の抵抗が軽減し、液体の輸送性を向上させることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態によれば、基板と、基板表面に形成された微細流路とを含む液体輸送デバイスが提供される。そして、前記微細流路は上記実施形態による形成方法により形成される。具体的には、本実施形態の液体輸送デバイスは、微小反応装置、ＭＥＭＳ、バイオセンサなどの液体輸送デバイスとして好適に使用することができる。 According to the above embodiment, a substrate on which a fine channel having excellent water repellency is formed can be provided. By imparting water repellency to the flow path, resistance when the liquid flows through the flow path is reduced, and the transportability of the liquid can be improved. That is, according to another embodiment of the present invention, a liquid transport device including a substrate and a fine channel formed on the surface of the substrate is provided. The fine channel is formed by the forming method according to the above embodiment. Specifically, the liquid transport device of the present embodiment can be suitably used as a liquid transport device such as a microreactor, MEMS, and biosensor.
本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effect of this invention is demonstrated using a following example. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
［実施例１］
（１）マスクパターンの形成工程
基板として、シリコンウエハ（厚さ：０．４ｍｍ、サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を準備した。このシリコン基板の表面に、油性マジック（ＭＡＸＯＮ社製、プロカラー２ 油性 ブラック ０．１ｍｍ）を用いてマスクパターンを形成した。
[Example 1]
(1) Mask Pattern Formation Step A silicon wafer (thickness: 0.4 mm, size: 20 mm × 20 mm) was prepared as a substrate. A mask pattern was formed on the surface of the silicon substrate using oil-based magic (manufactured by MAXON, Procolor 2 oil-based black 0.1 mm).
（２）貴金属微粒子の塗布工程
次いで、貴金属微粒子として銀微粒子（粒子径：３〜５ｎｍ）を使用し、これを水に分散させ、貴金属微粒子スラリーを調製した。この貴金属微粒子スラリーを基板表面の露出部に滴下し、窒素ブロアにより乾燥させた。
(2) Step of applying noble metal fine particles Next, silver fine particles (particle diameter: 3 to 5 nm) were used as the noble metal fine particles, and this was dispersed in water to prepare noble metal fine particle slurry. This noble metal fine particle slurry was dropped onto the exposed portion of the substrate surface and dried with a nitrogen blower.
（３）エッチング工程
続いて、貴金属微粒子を付着させた基板を室温下でエッチング溶液に９分間浸漬させた。なお、エッチング溶液としては、３０質量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液と５０質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液と水とを、体積比が５：１：１０となるように混合した溶液を使用した。
(3) Etching Step Subsequently, the substrate on which the noble metal fine particles were adhered was immersed in an etching solution for 9 minutes at room temperature. As an etching solution, a 30% by mass hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution, a 50% by mass hydrofluoric acid (HF) aqueous solution, and water have a volume ratio of 5: 1: 10. A mixed solution was used.
（４）マスクパターン除去工程
その後、基板をエタノール中に３分間浸漬させて洗浄することにより、基板表面に形成されたマスクパターンを除去した。
(4) Mask pattern removal process Then, the mask pattern formed in the board | substrate surface was removed by immersing a board | substrate in ethanol for 3 minutes, and wash | cleaning.
（５）貴金属微粒子除去工程
続いて、基板を６０質量％硝酸水溶液中に１０分間浸漬させて洗浄することにより、基板表面に付着した銀微粒子を除去した。
(5) Precious metal fine particle removal process Subsequently, the silver fine particles adhering to the substrate surface were removed by immersing the substrate in a 60% by mass nitric acid aqueous solution for 10 minutes for cleaning.
［実施例２］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を３分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、基板のエッチングを行った。
[Example 2]
(3) In the etching step, the substrate was etched in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the etching solution was changed to 3 minutes.
［実施例３］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を８０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、基板のエッチングを行った。
[Example 3]
(3) In the etching step, the substrate was etched in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the etching solution was changed to 80 minutes.
［実施例４］
（２）貴金属微粒子の塗布工程において、貴金属微粒子を金微粒子（粒子径：３〜５ｎｍ）に、（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を３分間に、（５）貴金属微粒子除去工程において、洗浄溶液をヨウ素とヨウ素化アンモニウムの混合液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、基板のエッチングを行った。
[Example 4]
(2) In the noble metal fine particle coating step, the noble metal fine particle is changed into gold fine particles (particle diameter: 3 to 5 nm), (3) In the etching step, the immersion time in the etching solution is 3 minutes, (5) Noble metal fine particle removal step Then, the substrate was etched in the same manner as in Example 1 except that the cleaning solution was changed to a mixed solution of iodine and ammonium iodide.
［実施例５］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を１５分間に変更したこと以外は実施例６と同様にして、基板のエッチングを行った。
[Example 5]
(3) In the etching step, the substrate was etched in the same manner as in Example 6 except that the immersion time in the etching solution was changed to 15 minutes.
［実施例６］
（３）エッチング工程において、エッチング溶液への浸漬時間を３５分間に変更したこと以外は実施例６と同様にして、基板のエッチングを行った。
[Example 6]
(3) In the etching step, the substrate was etched in the same manner as in Example 6 except that the immersion time in the etching solution was changed to 35 minutes.
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜３で得られた基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図２〜図４に、実施例１〜３で得られた基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図２Ａはエッチングにより形成された段差部分のＳＥＭ写真である。図２Ａに、マスクパターンに覆われて銀微粒子が付着しなかった部分（非エッチング部）６０およびマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）７０が確認される。また、図２Ｂは、図２Ａに示す非エッチング部６０をより拡大したＳＥＭ写真であり、図２Ｃは図２Ａに示すエッチング部７０をより拡大したＳＥＭ写真である。また、図３および図４はそれぞれ実施例２および実施例３で得られた基板のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）のＳＥＭ写真である。
[Evaluation]
(SEM observation)
The substrate surfaces obtained in Examples 1 to 3 were observed using a scanning electron microscope (SEM). 2 to 4 show scanning electron microscope (SEM) photographs of the substrate surfaces obtained in Examples 1 to 3. FIG. FIG. 2A is an SEM photograph of a stepped portion formed by etching. In FIG. 2A, a portion (non-etched portion) 60 covered with the mask pattern to which silver fine particles have not adhered and a portion (etched portion) 70 not covered with the mask pattern are confirmed. 2B is an SEM photograph in which the non-etched portion 60 shown in FIG. 2A is further enlarged, and FIG. 2C is an SEM photograph in which the etched portion 70 shown in FIG. 2A is further enlarged. 3 and 4 are SEM photographs of a portion (etching portion) not covered with the mask pattern of the substrate obtained in Example 2 and Example 3, respectively.
（ＡＦＭ測定）
実施例４〜６で得られた基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。図５〜７に、実施例４〜６で得られた基板表面のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真およびその解析結果を示す。
(AFM measurement)
The substrate surfaces obtained in Examples 4 to 6 were observed using an atomic force microscope (AFM). In FIGS. 5-7, the atomic force microscope (AFM) photograph and analysis result of the part (etching part) which were not covered with the mask pattern of the substrate surface obtained in Examples 4-6 are shown.
図５Ａ、６Ａ、７Ａはそれぞれ実施例４〜６で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの３Ｄ写真である。図５Ｂ、６Ｂ、７Ｂはそれぞれ実施例４〜６で得られた基板のエッチング部のＡＦＭの表面写真である。図５Ｃ、６Ｃ、７Ｃはそれぞれ図５Ｂ、６Ｂ、７ＢにおけるＣ５−Ｃ５線、Ｃ６−Ｃ６線、Ｃ７−Ｃ７線に沿った断面図である。 5A, 6A, and 7A are 3D photographs of AFMs of the etched portions of the substrates obtained in Examples 4 to 6, respectively. 5B, 6B, and 7B are AFM surface photographs of the etched portions of the substrates obtained in Examples 4 to 6, respectively. 5C, 6C, and 7C are cross-sectional views taken along lines C5-C5, C6-C6, and C7-C7 in FIGS. 5B, 6B, and 7B, respectively.
図２Ａ〜図２Ｃ、図３および図４から、基板のマスクパターンに覆われ銀微粒子が付着しなかった部分（非エッチング部）６０は全くエッチングされていないが、基板のマスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）７０にはテーパー構造が形成されていることが確認される。 2A to 2C, FIG. 3 and FIG. 4, the portion (non-etched portion) 60 covered with the mask pattern of the substrate to which no silver fine particles adhered is not etched at all, but is not covered with the mask pattern of the substrate. It is confirmed that the taper structure is formed in the portion (etched portion) 70.
これらの結果から、本発明の方法を使用すると、簡便な方法で基板表面を選択的にエッチングすることが可能となることが確認された。 From these results, it was confirmed that the substrate surface can be selectively etched by a simple method when the method of the present invention is used.
また、図２Ｃ、図３および図４、ならびに図５〜７から、エッチング溶液への浸漬時間に応じてテーパー構造が変化することが確認された。図３および図５Ｃに示すように３分間の浸漬では凹凸構造の深さや幅は小さかった。図２Ｃおよび図６Ｃに示すように、９分間や１５分間のエッチングを行った基板では鋭い山形構造が形成されていた。図７Ｃに示すように３５分間の浸漬後には凹凸構造がやや丸みを帯びていた。図４に示すように８０分間の浸漬後においては凹凸構造の深さが深くなり、構造の間隔が広がり、構造が丸みを帯びていることが確認された。図５Ｃ〜図７Ｃから、テーパー構造の深さ（表面粗さ）は３分エッチング（図５Ｃ）で３０ｎｍ程度、１５分エッチング（図６Ｃ）で１５０ｎｍ程度であると測定され、図５〜７から、エッチング溶液への浸漬時間が長いほどテーパー構造の深さが深いことが確認された。 Moreover, it was confirmed from FIG. 2C, FIG. 3 and FIG. 4, and FIGS. 5-7 that a taper structure changes according to the immersion time in an etching solution. As shown in FIG. 3 and FIG. 5C, the depth and width of the concavo-convex structure were small in the immersion for 3 minutes. As shown in FIGS. 2C and 6C, a sharp chevron structure was formed on the substrate that had been etched for 9 or 15 minutes. As shown in FIG. 7C, the concavo-convex structure was slightly rounded after immersion for 35 minutes. As shown in FIG. 4, it was confirmed that after the immersion for 80 minutes, the depth of the concavo-convex structure was increased, the interval between the structures was widened, and the structure was rounded. From FIG. 5C to FIG. 7C, the depth (surface roughness) of the taper structure is measured to be about 30 nm by 3-minute etching (FIG. 5C) and about 150 nm by 15-minute etching (FIG. 6C). It was confirmed that the longer the immersion time in the etching solution, the deeper the taper structure.
これらの結果から、エッチング溶液への浸漬時間を調整することにより、形成すべきテーパー構造を制御できることが確認された。 From these results, it was confirmed that the tapered structure to be formed can be controlled by adjusting the immersion time in the etching solution.
（接触角の測定）
実施例１で得た基板を用いて、基板の非エッチング部の表面とエッチング部の表面に水滴を落とし、その角度を計測する液滴法により接触角の測定を行った。なお、測定した水滴の孔径は２ｍｍであった。図８および表２に結果を示す。図８は接触角測定を示す図面であって、図８Ａは非エッチング部における接触角測定を示す写真であり、図８Ｂはエッチング部における接触角測定を示す写真である。
(Measurement of contact angle)
Using the substrate obtained in Example 1, water droplets were dropped on the surface of the non-etched portion and the surface of the etched portion of the substrate, and the contact angle was measured by a droplet method for measuring the angle. The measured water droplet hole diameter was 2 mm. The results are shown in FIG. 8 and Table 2. FIG. 8 is a drawing showing contact angle measurement, FIG. 8A is a photograph showing contact angle measurement in a non-etched portion, and FIG. 8B is a photograph showing contact angle measurement in an etched portion.
図８および表２から本発明の方法を使用すると、貴金属微粒子の触媒作用を用いたウェットエッチングによって貴金属微粒子が付着した基板の表面にテーパー構造が形成され、そのナノサイズの凹凸構造により接触角が増加し、超撥水性を示すことが確認された。 8 and Table 2, when the method of the present invention is used, a taper structure is formed on the surface of the substrate to which the noble metal fine particles adhere by wet etching using the catalytic action of the noble metal fine particles, and the contact angle is increased by the nano-sized uneven structure. It was confirmed that it increased and exhibited super water repellency.
１０ 基板、
１０ａ 基板の露出部、
２０ マスクパターン、
３０ 貴金属微粒子、
３１ 分散溶媒、
４０ 微細流路、
５０ ナノサイズの凹凸構造（テーパー構造）、
５１ テーパー構造の深さ（表面粗さ）、
６０ マスクパターンに覆われて銀微粒子が付着しなかった部分（非エッチング部）、
７０ マスクパターンに覆われなかった部分（エッチング部）。
10 substrates,
10a Exposed part of substrate,
20 mask pattern,
30 Precious metal fine particles,
31 Dispersing solvent,
40 fine channels,
50 nano-sized uneven structure (tapered structure),
51 Depth of taper structure (surface roughness),
60 A portion (non-etched portion) where silver fine particles are not covered by being covered with a mask pattern,
70 A portion (etched portion) not covered with the mask pattern.
Claims (6)
貴金属微粒子を前記基板の露出部に塗布する工程と、
前記基板をエッチング溶液に浸漬して前記マスクパターンをマスクとして前記基板の露出部下部の基板をエッチングすることにより、前記基板表面に微細流路を形成する工程と、
を含む微細流路の形成方法。 Forming a mask pattern on the substrate;
Applying noble metal fine particles to the exposed portion of the substrate;
Forming a microchannel on the substrate surface by immersing the substrate in an etching solution and etching the substrate below the exposed portion of the substrate using the mask pattern as a mask;
A method of forming a fine flow path including:
前記微細流路が請求項１〜５のいずれか１項に記載の形成方法により形成される、液体輸送デバイス。 Including a substrate and a fine channel formed on the surface of the substrate,
A liquid transport device in which the fine channel is formed by the forming method according to claim 1.
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