JP2009170447A - Conductive pattern formation material, conductive pattern formation method, and wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性パターン形成材料、導電性パターン形成方法および配線基板に関する。詳しくは、導電性パターンの内部および表面の細孔率を低減し、導電性を向上する導電性パターン形成材料、導電性パターン形成方法および配線基板に関する。 The present invention relates to a conductive pattern forming material, a conductive pattern forming method, and a wiring board. Specifically, the present invention relates to a conductive pattern forming material, a conductive pattern forming method, and a wiring board that reduce the porosity of the inside and the surface of the conductive pattern and improve the conductivity.
近年、電子機器、電子デバイスの小型化に付随して、基板上に形成される回路配線パターンもより微細化することが要望されており、導電性ペーストを基材に塗布して配線パターンを形成する方法が盛んに研究されている。
導電性パターンを微細化する方法として、平均粒子径が１〜１００ｎｍの導電性ナノ粒子を含むペースト液を基板表面に数μｍのラインおよびスペースを有するパターンで塗布し、ナノ粒子を焼き固めることで低抵抗の導電性パターンを形成する方法が公知である。
導電性ナノ粒子を含むペースト液の塗布方法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、リバーサルインプリント法、オフセット印刷法が挙げられる。
In recent years, along with the downsizing of electronic equipment and electronic devices, there has been a demand for further miniaturization of circuit wiring patterns formed on a substrate, and a conductive paste is applied to a substrate to form a wiring pattern. The method of doing is actively researched.
As a method of refining the conductive pattern, a paste liquid containing conductive nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm is applied in a pattern having lines and spaces of several μm on the substrate surface, and the nanoparticles are baked and hardened. A method for forming a low-resistance conductive pattern is known.
Examples of the method for applying the paste liquid containing conductive nanoparticles include an inkjet method, a screen printing method, a reversal imprint method, and an offset printing method.
インクジェット法は、インクヘッドから吐出されたｐＬオーダーの導電性パターン材料であるインクを基板に塗布する方法である（例えば、特許文献１参照）。
スクリーン印刷法は、基板にパターンメッシュを介してインクを染み出させる方法である。
The ink jet method is a method of applying ink, which is a pL order conductive pattern material, ejected from an ink head to a substrate (see, for example, Patent Document 1).
The screen printing method is a method in which ink is oozed out on a substrate through a pattern mesh.
リバーサルインプリント法は、所定の微細パターンが形成されている型に、加熱消滅性材料中に導電性ナノ粒子を混合したペースト材料を塗布して転写用パターンを形成し、前記微細パターンに応じて転写用パターンを基板上に転写し、その後、基板上の転写パターンを加熱することにより前記加熱消滅性材料を消滅させて導電性パターンを形成する方法である（例えば、特許文献２参照）。特許文献２において、加熱消滅性材料としてポリオキシアルキレン樹脂が用いられている。
In the reversal imprint method, a paste material in which conductive nanoparticles are mixed in a heat extinguishing material is applied to a mold in which a predetermined fine pattern is formed, and a transfer pattern is formed. In this method, a transfer pattern is transferred onto a substrate, and then the transfer pattern on the substrate is heated to extinguish the heat extinguishing material to form a conductive pattern (see, for example, Patent Document 2). In
リバーサルインプリント法において、前記加熱消滅性材料は、前記型および基板に対してペースト材料が密着性を有するためのバインダー成分とされている。通常、導電性粒子の表面は分散剤によってコートされており、それによって分散媒中での導電性粒子の均一分散性確保し、導電性粒子同士の凝集を防ぐようにされている。この分散剤によって、導電性粒子自体の型および基板との密着性は低いため、型から被転写物である基板上に所定パターン形状でペースト材料を転写する上でバインダー成分は必要である。 In the reversal imprint method, the heat extinguishing material is a binder component for allowing the paste material to adhere to the mold and the substrate. Usually, the surface of the conductive particles is coated with a dispersant, thereby ensuring uniform dispersibility of the conductive particles in the dispersion medium and preventing aggregation of the conductive particles. Since this conductive agent has low adhesion to the mold and the substrate of the conductive particles themselves, a binder component is necessary to transfer the paste material in a predetermined pattern shape from the mold onto the substrate to be transferred.
オフセット印刷法は、剥離性表面を有するブランケットの全面にペースト状の転写物の層を形成し、このブランケットを凸版に密着させ離すことで、転写物のうち凸版の凸部に接触した部分をブランケットから除去して転写物を所定パターンに形成した後、所定パターンの転写物に被転写物を密着させ離すことで、転写物をブランケットから被転写物へ転写する印刷パターニング法である。 In the offset printing method, a paste-like transfer material layer is formed on the entire surface of a blanket having a peelable surface, and this blanket is brought into intimate contact with the relief printing plate so that the portion of the transfer material that contacts the relief of the relief printing plate is blanketed. The transfer pattern is transferred from the blanket to the transfer object by bringing the transfer object into close contact with the transfer object of the predetermined pattern, and then transferring the transfer object from the blanket to the transfer object.
また、その他の方法として、導電性粒子から形成された多孔質膜に導電性物質前駆体を塗布して多孔質膜の細孔内に導電性物質前駆体を浸透させた後、多孔質膜を加熱することにより、導電性物質前駆体を導電性物質に変化させて多孔質膜の細孔を埋めかつその表面の凹凸を緩和する方法が提案されている(例えば、特許文献３)。 As another method, after applying a conductive material precursor to a porous film formed of conductive particles and infiltrating the conductive material precursor into the pores of the porous film, the porous film is A method has been proposed in which the conductive material precursor is changed to a conductive material by heating to fill the pores of the porous film and to relieve the irregularities on the surface (for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット法では、インクを基板に到達させるまでの間の空気抵抗によってインクの到達位置の位置精度が低下するという問題がある。
また、スクリーン印刷法では、メッシュパターン精度の問題により３０μｍ程度までの精度しか得られていないのが現状である。
However, the ink jet method described in
Further, in the screen printing method, only the accuracy up to about 30 μm is obtained at present due to the problem of mesh pattern accuracy.
また、特許文献２に記載のリバーサルインプリント法では、基板上のペースト材料からなる転写パターンを加熱することにより、加熱消滅性材料（ポリオキシアルキレン樹脂）消滅させて導電性パターンを形成するが、加熱消滅性材料が占めていた部分が空激となる。したがって、形成された導電性パターンはポーラス質の膜となり、表面ラフネスも大きいため、高抵抗となる。
In the reversal imprint method described in
また、導電性パターンをトランジスタにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極として用いたとき、それらへの電界のかかり方が不均一になるために、トランジスタ素子のバラツキが大きくなってしまう。さらに、ポーラス質な導電性パターンの上に例えばレジストやポリイミドからなるコート材を塗布すると、導電性パターン表面の凹凸によってコート材の表面均一性に影響を及ぼしてしまう。
なお、前記バインダー成分として、転写パターンの加熱温度で消滅しない樹脂材料（例えばセルロース等）を用いた場合は、形成された導電性パターン中に樹脂材料が残存し、この樹脂材料は絶縁性であるため、導電性パターンの抵抗が大きくなるという問題が発生する。
In addition, when the conductive pattern is used as a gate, source, and drain electrode in a transistor, the manner in which the electric field is applied to them becomes non-uniform, resulting in large variations in transistor elements. Furthermore, when a coating material made of, for example, a resist or polyimide is applied on the porous conductive pattern, the surface uniformity of the coating material is affected by the unevenness of the surface of the conductive pattern.
When a resin material (such as cellulose) that does not disappear at the heating temperature of the transfer pattern is used as the binder component, the resin material remains in the formed conductive pattern, and this resin material is insulative. Therefore, there arises a problem that the resistance of the conductive pattern is increased.
また、前記特許文献３の方法の場合、前記前駆体は、加熱よって導電性物質に変化する材料であるが、変化した導電性物質は加熱状態によって特性が変化するおそれがある。特に、導電性パターンが無機酸化物によって構成される場合、無機酸化物は酸化状態によって導電率および透過率が変化する。つまり、多孔質導電膜の表面側に存在する前駆体の周囲の酸素量の方が、多孔質導電膜の内部側に存在する前駆体の周囲の酸素量よりも多いため、多孔質導電膜の表面の前駆体と内部の前駆体の酸化状態が異なってしまう。その結果、多孔質導電膜全体では導電率および透過率に分布が生じることとなり、低抵抗および高透過率の透明導電膜を得ることはできない。
In the case of the method of
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、導電性パターンの内部および表面の細孔が低減し、低抵抗化する導電性パターンを形成するための形成材料、導電性パターン形成方法および配線基板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a forming material, a conductive pattern forming method, and a wiring for forming a conductive pattern in which pores inside and on the surface of the conductive pattern are reduced and resistance is reduced. An object is to provide a substrate.
かくして、本発明によれば、第１導電性粒子が熱分解性高分子材料と溶剤の混合液中に分散混合してなる第１材料と、前記第１導電性粒子よりも粒子サイズが小さい第２導電性粒子が分散媒中に分散した第２材料との組み合わせからなり、前記第１材料において、前記第１導電性粒子の重量と前記熱分解性高分子材料の重量との比が１０：１から１００：１である導電性パターン形成材料が提供される。 Thus, according to the present invention, the first material in which the first conductive particles are dispersed and mixed in the mixture of the thermally decomposable polymer material and the solvent, and the first conductive particles having a particle size smaller than that of the first conductive particles. It consists of a combination of a second material in which two conductive particles are dispersed in a dispersion medium, and in the first material, the ratio of the weight of the first conductive particles to the weight of the thermally decomposable polymer material is 10: A conductive patterning material is provided that is 1 to 100: 1.
また、本発明の別の観点によれば、第１導電性粒子と熱分解性高分子材料と溶剤とを含み、かつ前記第１導電性粒子の重量と前記熱分解性高分子材料の重量との比を１０：１から１００：１として第１導電性粒子を分散混合してなる第１材料を、版の表面の転写パターン領域に塗布して、転写用パターンを形成する工程（１）と、前記版上の前記転写用パターンを基板の表面に転写する工程（２）と、前記基板の表面上に転写された前記第１材料のパターンを加熱することにより、前記熱分解性高分子材料を加熱分解し、かつ前記第１導電性粒子が粒成長してなる多孔性導電膜を形成する工程（３）と、前記第１導電性粒子よりも粒子サイズが小さい第２導電性粒子が分散媒中に分散した第２材料を、基板の表面上に形成された前記多孔性導電膜上に塗布して、前記第２材料を多孔性導電膜の表面および内部の細孔に浸透させる工程（４）と、前記多孔性導電膜上に塗布された第２材料を加熱することにより、前記多孔性導電膜の細孔内における前記第２導電性粒子を粒成長させる工程（５）とを備えた導電性パターン形成方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, the first conductive particles, the thermally decomposable polymer material, and a solvent are included, and the weight of the first conductive particles, the weight of the thermally decomposable polymer material, Applying a first material obtained by dispersing and mixing the first conductive particles at a ratio of 10: 1 to 100: 1 to a transfer pattern region on the surface of the plate to form a transfer pattern (1); (2) transferring the transfer pattern on the plate to the surface of the substrate, and heating the pattern of the first material transferred onto the surface of the substrate, thereby And (2) forming a porous conductive film in which the first conductive particles are grown, and second conductive particles having a particle size smaller than that of the first conductive particles are dispersed. The porous material formed on the surface of the substrate is coated with the second material dispersed in the medium. A step (4) of applying on the film and allowing the second material to permeate into the surface and internal pores of the porous conductive film; and heating the second material applied on the porous conductive film There is provided a conductive pattern forming method comprising the step (5) of growing the second conductive particles in the pores of the porous conductive film.
また、本発明のさらに別の観点によれば、基板と、前記導電性パターン形成方法によって前記基板の表面に形成された前記導電性パターンとを備えた配線基板であって、前記導電性パターンの表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以下である配線基板が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a wiring board comprising a substrate and the conductive pattern formed on the surface of the substrate by the conductive pattern forming method, wherein the conductive pattern A wiring substrate having a surface arithmetic average roughness of 100 nm or less is provided.
本発明によれば、転写性を利用した印刷方法により導電性パターン作製することができるので、微細な導電性パターンを形成することができる。また、導電性パターンは、内部に多孔質な細孔が極めて少ないため、体積抵抗率が小さいものとなる。また、導電性パターンの表面においても、表面ラフネスがなく、電圧印加した場合電界を全方位に均一にかけることができ、かつ後工程で導電性パターン上層にコート材を塗布する場合に、導電性パターン表面の凹凸による影響を軽減することができる。さらに、導電性パターンは、前駆体型ではない導電性粒子そのものを用いているので、膜内部での導電率および透過率の分布の少ないものとなる。 According to the present invention, since a conductive pattern can be produced by a printing method using transferability, a fine conductive pattern can be formed. In addition, since the conductive pattern has very few porous pores inside, the volume resistivity is small. Also, there is no surface roughness on the surface of the conductive pattern, and when a voltage is applied, the electric field can be applied uniformly in all directions. The influence of unevenness on the pattern surface can be reduced. Furthermore, since the conductive pattern uses conductive particles that are not of the precursor type, the distribution of conductivity and transmittance within the film is small.
（導電性パターン形成材料の説明）
本発明の導電性パターン形成材料は、第１導電性粒子が熱分解性高分子材料と溶剤の混合液中に分散混合してなる第１材料と、前記第１導電性粒子よりも粒子サイズが小さい第２導電性粒子が分散媒中に分散した第２材料との組み合わせからなり、前記第１材料において、前記第１導電性粒子の重量と前記熱分解性高分子材料の重量との比が１０：１から１００：１であることを特徴とする。
(Description of conductive pattern forming material)
The conductive pattern forming material of the present invention has a first material obtained by dispersing and mixing first conductive particles in a mixture of a thermally decomposable polymer material and a solvent, and a particle size larger than that of the first conductive particles. A combination of a second material in which small second conductive particles are dispersed in a dispersion medium, and in the first material, the ratio of the weight of the first conductive particles to the weight of the thermally decomposable polymer material is It is characterized by being 10: 1 to 100: 1.
この導電性パターン形成材料は、後述する導電性パターン形成方法によって低抵抗の導電性パターンを形成するための材料である。
第１材料は、それに含まれる第１導電性粒子が焼成により粒成長して多孔性導電膜となるための材料であり、多孔性導電膜内の細孔は第１導電性粒子のサイズよりも小さい。
第２材料は、それに含まれる第２導電性粒子が前記多孔性導電膜の細孔内に流入して緻密な導電膜にするための材料であるため、第２導電性粒子のサイズは、第１導電性粒子のサイズよりも小さい必要があり、細孔のサイズよりも小さいことが望ましい。
This conductive pattern forming material is a material for forming a low resistance conductive pattern by a conductive pattern forming method described later.
The first material is a material for allowing the first conductive particles contained therein to grow into a porous conductive film by firing, and the pores in the porous conductive film are smaller than the size of the first conductive particles. small.
Since the second material is a material for allowing the second conductive particles contained therein to flow into the pores of the porous conductive film to form a dense conductive film, the size of the second conductive particles is It must be smaller than the size of one conductive particle, and is desirably smaller than the size of the pores.
＜第１材料＞
第１材料において、第１導電性粒子は、導電性材料からなる粒子であれば特に限定されないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）およびこれらの金属の酸化物から選択された１種類以上の粒子からなることが好ましい。つまり、これらの材料からなる粒子が単一成分で含まれているあるいは複数成分で含まれていることが好ましい。
導電性パターンに透明性が必要な場合、第１導電性粒子としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる粒子、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる粒子が単一成分で用いられる。
<First material>
In the first material, the first conductive particles are not particularly limited as long as they are particles made of a conductive material. For example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), platinum ( Pt), chromium (Cr), nickel (Ni), tantalum (Ta), indium (In), iridium (Ir), tin (Sn), zinc (Zn), gallium (Ga), yttrium (Y) and these It is preferably composed of one or more kinds of particles selected from metal oxides. That is, it is preferable that particles made of these materials are contained as a single component or as a plurality of components.
When the conductive pattern requires transparency, the first conductive particles include particles made of indium tin oxide (ITO), particles made of tin oxide (SnO 2 ), and particles made of zinc oxide (ZnO). Used with a single component.
微細パターンを形成するためには、第１導電性粒子のサイズとしては平均１次粒径が１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがさらに好ましく、３０〜１００ｎｍが特に好ましい。第１導電性粒子の平均１次粒径が５００ｎｍより大きくなると、数μｍの微細パターンを形成することが困難になる。また、第２導電性粒子の平均１次粒径が１ｎｍより小さい粒子サイズの揃った微粒子は安定的に合成することが困難である。 In order to form a fine pattern, the average primary particle size is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 30 to 100 nm as the size of the first conductive particles. When the average primary particle size of the first conductive particles is larger than 500 nm, it becomes difficult to form a fine pattern of several μm. In addition, it is difficult to stably synthesize fine particles having the average primary particle size of the second conductive particles having a particle size smaller than 1 nm.
第１導電性粒子が第１材料中で均一に分散した状態で存在するためには、粒子同士の凝集を防ぎ、溶剤との親和性を高める分散剤によって第１導電性粒子の表面が被覆されていることが望ましい。
分散剤としては、第１導電性粒子との相互作用により第１導電性粒子に吸着する第１の官能基および分散媒中での分散性を保つ第２の官能基を有している低分子量の界面活性剤が好ましい。具体的に、第１の官能基としてはシリル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基が挙げられ、第２の官能基としてはアルキル基、フルオロアルキル基が挙げられる。これら第１と第２の官能基の組み合わせは、特に制限されない。
In order for the first conductive particles to be present in a uniformly dispersed state in the first material, the surface of the first conductive particles is coated with a dispersant that prevents the particles from aggregating and increases the affinity with the solvent. It is desirable that
As the dispersant, a low molecular weight having a first functional group that adsorbs to the first conductive particles by interaction with the first conductive particles and a second functional group that maintains dispersibility in the dispersion medium. These surfactants are preferred. Specifically, examples of the first functional group include a silyl group, a thiol group, an amino group, a carboxyl group, and a carbonyl group, and examples of the second functional group include an alkyl group and a fluoroalkyl group. The combination of these first and second functional groups is not particularly limited.
第１材料中の熱分解性高分子材料は、第１材料にて上述の多孔性導電膜を焼成する際の少なくとも焼成温度でガス化（分解）して消滅する高分子材料であれば特に限定されず、例えば、１５０℃以上３００℃以下の温度で加熱することで９５重量％以上消滅（加熱分解）する高分子材料が好ましく、さらには、カルボキシル基、エーテル基、エステル基等の熱酸化分解反応を生じる基を含む高分子材料であることが好ましい。この熱分解性高分子材料は、第１材料が後述する版および基板と密着するために必要なバインダー成分であり、第１導電性粒子の分散性に影響を与えないものが好ましい。 The thermally decomposable polymer material in the first material is particularly limited as long as it is a polymer material that gasifies (decomposes) and disappears at least at the firing temperature when firing the porous conductive film with the first material. For example, a polymer material that disappears (heat decomposition) by 95% by weight or more by heating at a temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is preferable. A polymer material containing a group that causes a reaction is preferable. This thermally decomposable polymer material is a binder component necessary for the first material to be in close contact with the plate and substrate described later, and preferably does not affect the dispersibility of the first conductive particles.
このような熱分解性高分子材料として具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン等が挙げられ、これらが単一成分で含まれていても複数成分で含まれていてもどちらでもよく、版および基板の材料に応じて適度な密着性が得られる材料を選択することができる。
また、熱分解性高分子材料の重量平均分子量としては１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００がさらに好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。なお、１０００以下であると転写性を向上させるためのバインダーとしての効果を発現することが困難であり、１０００００超では加熱分解する時間が長くなるため好ましくない。
Specific examples of such a thermally decomposable polymer material include methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid ester, polyoxymethylene, polyoxyethylene, etc., and these are single components. It may be contained in a plurality of components, or a material capable of obtaining appropriate adhesion can be selected according to the material of the plate and the substrate.
Further, the weight average molecular weight of the thermally decomposable polymer material is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 50000, and particularly preferably 1000 to 10,000. In addition, when it is 1000 or less, it is difficult to express the effect as a binder for improving transferability, and when it exceeds 100,000, it takes a long time for thermal decomposition, which is not preferable.
第１材料に用いられる溶媒としては、熱分解性高分子材料を溶解し、第１導電性粒子を均一に分散させ、版および基板に対して濡れ性を示し、さらには、版から基板へ第１材料を転写する際に乾燥が影響しない高沸点溶剤が好ましく、例えば、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系、デカノール、ドデカノール、ターピネオール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジエチレングリコールモノアセテート、ステアリン酸エステル等のエステル系、イソブチルアミン、アニリン、ピロール等のアミン系の溶剤を用いることができる。 As the solvent used for the first material, the thermally decomposable polymer material is dissolved, the first conductive particles are uniformly dispersed, exhibit wettability to the plate and the substrate, and further, A high-boiling solvent that does not affect drying when transferring one material is preferable. For example, hydrocarbons such as decane, dodecane, toluene, xylene and cyclohexane, alcohols such as decanol, dodecanol and terpineol, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether Ether-based solvents such as ether solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as diethylene glycol monoacetate and stearates, and amine solvents such as isobutylamine, aniline and pyrrole can be used.
第１材料中の第１導電性粒子と熱分解性高分子材料との重量比は、熱分解性高分子材料が第１導電性粒子よりも少ない（小さい）ことが好ましく、第１導電性粒子の重量と熱分解性高分子材料の重量との比が１０：１から１００：１であることがさらに好ましい。
第１導電性粒子１０重量部に対して熱分解性高分子材料が１重量部よりも大きくなると、熱分解性高分子材料を加熱飛散させた後の多孔性導電膜パターンの形状を保つことが困難となる傾向にある。また、第１導電性粒子１００重量部に対して熱分解性高分子材料が１重量部よりも小さくなると、後述の導電性パターンの形成工程において、第１材料のパターンを版から基板へ転写する際の転写性が低下する傾向にある。
なお、第１導電性粒子の重量と熱分解性高分子材料の重量との重量比は、使用する第１導電性粒子の材料の比重と熱分解性高分子材料の比重が考慮されており、これについて詳しくは後述する。
The weight ratio of the first conductive particles to the thermally decomposable polymer material in the first material is preferably less (smaller) than the first conductive particles. More preferably, the ratio of the weight of the heat-decomposable polymer material is 10: 1 to 100: 1.
When the thermally decomposable polymer material is larger than 1 part by weight with respect to 10 parts by weight of the first conductive particles, the shape of the porous conductive film pattern after the thermally decomposable polymer material is heated and scattered can be maintained. It tends to be difficult. Further, when the thermally decomposable polymer material becomes smaller than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the first conductive particles, the pattern of the first material is transferred from the plate to the substrate in the conductive pattern forming process described later. The transferability at the time tends to decrease.
The weight ratio between the weight of the first conductive particles and the weight of the thermally decomposable polymer material takes into consideration the specific gravity of the material of the first conductive particles to be used and the specific gravity of the thermally decomposable polymer material, This will be described in detail later.
また、版上の転写パターン領域へ第１材料を塗布しかつそのパターンを高精度に基板へ転写する上で、第１材料の粘度はある程度低粘度であることが好ましく、５３ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。第１材料の粘度が５３ｍＰａ・ｓ以上では、膜厚が厚くなる傾向にあるため、第１材料を版上に所定の膜厚で塗布することが難しくなる傾向にあり、粘度が高くなり過ぎると基板へ転写するときに第１材料の膜が膜厚方向で引きちぎれる（断線した状態となる）場合がある。第１材料の粘度の下限は特に制限されないが、例えば１Ｐａ・ｓ以上が適当である。 In addition, when the first material is applied to the transfer pattern region on the plate and the pattern is transferred to the substrate with high accuracy, the viscosity of the first material is preferably low to some extent, and is less than 53 mPa · s. It is preferably 50 mPa · s or less. When the viscosity of the first material is 53 mPa · s or more, the film thickness tends to be thick, so it tends to be difficult to apply the first material with a predetermined film thickness on the plate, and the viscosity becomes too high. When transferring to the substrate, the film of the first material may be torn in the film thickness direction (becomes disconnected). The lower limit of the viscosity of the first material is not particularly limited, but for example, 1 Pa · s or more is appropriate.
ここで、第１材料の粘度とは、少なくとも第１材料の使用時の粘度を意味し、第１材料が調製された直後の粘度をも包含する。つまり、第１材料は、その調製時に所望の粘度でなくとも、使用時に所望の粘度であればよい。
第１材料の粘度は、第１導電性粒子と熱分解性高分子材料と溶剤との混合比（重量比）によって調整することができる。第１導電性粒子と熱分解性高分子材料との重量比は上述の１０：１〜１００：１が好ましいため、第１導電性粒子と熱分解性高分子材料の重量比を予め決定しておき、溶剤の重量比を調整することにより第１材料の粘度を調整することが好ましい。なお、所望の粘度に調整した第１材料を加温してさらに粘度を下げて使用しても構わない。
なお、本発明において、第１材料の粘度測定は、「ＪＩＳＺ８８０３：液体の粘度−測定方法」に記載の毛細管粘度計、落球粘度計、回転粘度計を用いて行われている。
Here, the viscosity of the first material means at least the viscosity when the first material is used, and includes the viscosity immediately after the first material is prepared. That is, the first material may have a desired viscosity at the time of use, even if it is not a desired viscosity at the time of preparation.
The viscosity of the first material can be adjusted by the mixing ratio (weight ratio) of the first conductive particles, the thermally decomposable polymer material, and the solvent. Since the weight ratio between the first conductive particles and the thermally decomposable polymer material is preferably 10: 1 to 100: 1, the weight ratio between the first conductive particles and the thermally decomposable polymer material is determined in advance. It is preferable to adjust the viscosity of the first material by adjusting the weight ratio of the solvent. Note that the first material adjusted to a desired viscosity may be heated to further reduce the viscosity.
In the present invention, the viscosity of the first material is measured using a capillary viscometer, a falling ball viscometer, and a rotational viscometer described in “JISZ8803: Viscosity of liquid—Measurement method”.
＜第２材料＞
第２材料において、第２導電性粒子は、導電性材料からなる粒子であれば特に限定されず、例えば第１導電性粒子と同じ材料からなる粒子を単独または複数種類混合して用いることができる。なお、導電性パターンに透明性が必要な場合は、第１導電性粒子と同様に、第２導電性粒子としても、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる粒子、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる粒子が単一成分で用いられる。
第２導電性粒子のサイズとしては、第１導電性粒子のサイズよりも小さければ特に限定されないが、例えば、平均１次粒径が１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
<Second material>
In the second material, the second conductive particles are not particularly limited as long as they are particles made of a conductive material. For example, particles made of the same material as the first conductive particles can be used alone or in combination. . In addition, when transparency is required for the conductive pattern, similarly to the first conductive particles, the second conductive particles can be made of particles made of indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ). And particles made of zinc oxide (ZnO) are used as a single component.
The size of the second conductive particles is not particularly limited as long as it is smaller than the size of the first conductive particles. For example, the average primary particle size is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and 1 to 30 nm. Is particularly preferred.
第２導電性粒子が第２材料中で均一に分散した状態で存在するためには、粒子同士の凝集を防ぎ、分散媒との親和性を高める分散剤によって第２導電性粒子の表面が被覆されていることが望ましい。この第２導電性粒子用の分散剤としては、第１導電性粒子用の分散剤を用いることができる。 In order for the second conductive particles to be present in a uniformly dispersed state in the second material, the surface of the second conductive particles is coated with a dispersant that prevents the particles from aggregating and increases the affinity with the dispersion medium. It is desirable that As the dispersant for the second conductive particles, a dispersant for the first conductive particles can be used.
第２材料に用いられる分散媒としては、第２導電性粒子を分散可能なものであれば特に限定されないが、第１材料に用いられる溶剤を用いることが好ましい。さらには、第１材料を焼成してなる多孔性導電膜の細孔内に第２材料が侵入する必要があるため、表面自由エネルギーが低く濡れ性の高い溶媒が好ましく、例えば、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましい。 The dispersion medium used for the second material is not particularly limited as long as it can disperse the second conductive particles, but a solvent used for the first material is preferably used. Furthermore, since it is necessary for the second material to penetrate into the pores of the porous conductive film formed by firing the first material, a solvent having low surface free energy and high wettability is preferable. For example, decane, dodecane, Preferred are hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and cyclohexane, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
第２材料の粘度は、第１材料を焼成してなる多孔性導電膜の細孔内に第２材料が侵入する粘度であれば特に制限されないが、ある程度低粘度であることが好ましく、第１材料の粘度と同様に１〜５０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
ここで、第２材料の粘度とは、少なくとも第２材料の使用時の粘度を意味し、第２材料が調製された直後の粘度をも包含する。つまり、第２材料は、その調製時に所望の粘度でなくとも、使用時に所望の粘度であればよい。
第２材料中の分散媒の重量は、第２材料が所望の粘度となるように調整される重量であればよく、例えば、第２材料の粘度を１〜５０ｍＰａ・ｓとする場合、第２材料中の分散媒の重量を１０〜６０重量％とすることができる。なお、所望の粘度に調整した第２材料を加温してさらに粘度を下げて使用しても構わない。
The viscosity of the second material is not particularly limited as long as the second material penetrates into the pores of the porous conductive film obtained by firing the first material, but the viscosity is preferably low to some extent. It is preferable to set it as 1-50 mPa * s similarly to the viscosity of material.
Here, the viscosity of the second material means at least the viscosity at the time of use of the second material, and includes the viscosity immediately after the second material is prepared. That is, the second material may have a desired viscosity at the time of use, even if it is not a desired viscosity at the time of preparation.
The weight of the dispersion medium in the second material may be a weight adjusted so that the second material has a desired viscosity. For example, when the viscosity of the second material is 1 to 50 mPa · s, The weight of the dispersion medium in the material can be 10 to 60% by weight. In addition, you may heat and use the 2nd material adjusted to desired viscosity, and also reduce a viscosity.
（導電性パターン形成方法の説明）
上述の導電性パターン形成材料を用いた導電性パターンの形成は、以下の導電性パターン形成方法に準じて行われる。
すなわち、図１を参照しながら説明すると、この導電性パターン形成方法は、第１導電性粒子と熱分解性高分子材料と溶剤とを含み、かつ第１導電性粒子の重量と熱分解性高分子材料の重量との比を１０：１から１００：１として第１導電性粒子を分散混合してなる第１材料１を、版Ｐの表面の転写パターン領域ｅに塗布して、転写用パターンを形成する工程（１）（図１（ｂ））と、版Ｐ上の転写用パターンを基板Ｓの表面に転写する工程（２）（図１（ｃ））と、基板Ｓの表面上に転写された第１材料１のパターンを加熱することにより、熱分解性高分子材料を加熱分解し、かつ第１導電性粒子が粒成長してなる多孔性導電膜１ａを形成する工程（３）（図１（ｄ））と、第１導電性粒子よりも粒子サイズが小さい第２導電性粒子が分散媒中に分散した第２材料２を、基板Ｓの表面上に形成された多孔性導電膜１ａ上に塗布して、第２材料２を多孔性導電膜１ａの表面および内部の細孔に浸透させる工程（４）（図１（ｅ））と、多孔性導電膜１ａ上に塗布された第２材料２を加熱することにより、多孔性導電膜１ａの細孔内における第２導電性粒子を粒成長させる工程（５）（図１（ｆ））とを備え、これにより所定パターンの導電性パターン３を形成することができる。
なお、図１（ｄ）において、曲線矢印は、熱分解性高分子材料がガス化して空中へ飛散する状態を表している。
(Description of conductive pattern formation method)
Formation of the conductive pattern using the above-described conductive pattern forming material is performed according to the following conductive pattern forming method.
That is, with reference to FIG. 1, this conductive pattern forming method includes first conductive particles, a thermally decomposable polymer material, and a solvent, and the weight of the first conductive particles and the high thermal decomposability. The
In FIG. 1D, a curved arrow represents a state in which the thermally decomposable polymer material is gasified and scattered into the air.
第１材料１を版Ｐの表面の転写パターン領域ｅに塗布する方法をとしては特に限定されるものではなく、例えば、版Ｐの表面に、第１材料１と密着する（なじむ）層と、第１材料１をはじく層とを所定パターンで形成し、この版Ｐの表面全面に第１材料を塗布する方法が挙げられる。このようにすれば、前記工程（１）において、第１材料１をはじく層には第１材料１が載らず、第１材料１となじむ層にのみに容易に第１材料１を載せることができる。
The method for applying the
具体的には、前記版Ｐが、第１材料１と密着する材料からなる基版Ｐａと、該基版Ｐａの表面上の転写パターン領域ｅを除く領域に形成された第１材料１をはじく層Ｐｂとを有してなるものであれば、第１材料１を版Ｐの転写パターン領域ｅにのみ容易に塗布することができる。この際、第１材料１の版Ｐへの塗布方法は特に制限はなく、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、ディップコート法等を用いることができる。なお、第１材料１を版Ｐへ塗布する際、上述したように第１材料１を室温より１〜５℃程度加温してさらに粘度を下げてもよい。
Specifically, the plate P repels the base plate Pa made of a material that is in close contact with the
このような版Ｐは、図１（ａ）に示すように、まず、基版ｐａの表面の全面に、感光性樹脂材料を溶媒に溶解した塗布液を塗布して第１の塗布膜を形成し、この第１の塗布膜上に第１材料１をはじく性質を有する樹脂材料を塗布して第２の塗布膜を形成し、これらの塗布膜にマスクを介してパターン露光し現像して、基版Ｐａの表面における転写パターン領域ｅを露出させることによって作製することができる。つまり、基版Ｐａの表面の非転写パターン領域のみにはじく層Ｐｂを形成する。
第１材料１と密着する基版Ｐａの材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが易加工性、良成形性であるため好ましい。
第１材料１をはじく樹脂材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
In such a plate P, as shown in FIG. 1A, first, a first coating film is formed by applying a coating solution in which a photosensitive resin material is dissolved in a solvent over the entire surface of the base plate pa. Then, a resin material having a property of repelling the
Examples of the material of the base plate Pa that is in close contact with the
Examples of the resin material that repels the
被転写材である基板Ｓとしては、均一な厚さを有し、平滑な表面形状をもった耐熱性の材料からなるものであればよく、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、石英、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミドフィルム等からなる基板を用いることができる。 The substrate S, which is a transfer material, may be made of a heat-resistant material having a uniform thickness and a smooth surface shape. For example, glass, silicon, silicon oxide, quartz, polyethylene A substrate made of tarate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide film, or the like can be used.
上述のように、前記工程（２）では、版Ｐ上の所定パターンの第１材料１が基板Ｓへ転写される。第１材料１は、上述したように第１導電性粒子が熱分解性高分子材料および溶剤の混合液中に均一に分散されている。
第１導電性粒子は、上述したようにナノメートルサイズの微粒子として第１材料中で分散かつ安定して存在するために、第１導電性粒子表面が分散剤にてコートされていることが好ましい。この場合、第１導電性粒子同士はお互いに引きつけ合う力が弱められており、版Ｐから基板Ｓへ第１材料１を転写する際に、版Ｐと基板Ｓとの間で転写が十分に行われずに転写物（第１材料の層）が内部で分断されてしまうことが考えられるが、熱分解性高分子材料は第１材料１の層内部の凝集力を向上させて内部での分断をなくす役割を有しているため、このような問題は生じない。なお、このような第１材料１の層の内部が分断すると、転写後の第１材料１の膜厚のバラツキおよび表面凹凸が大きくなってしまうだけでなく、形成された導電性パターン３が断線を生じる原因となる。
As described above, in the step (2), the
Since the first conductive particles are dispersed and stably present in the first material as nanometer-sized fine particles as described above, the surface of the first conductive particles is preferably coated with a dispersant. . In this case, the first conductive particles are weakened in attracting each other, and when the
前記工程（３）において、基板Ｓにパターン転写された第１材料１を焼成処理することにより、第１導電性粒子が融着し、熱分解性高分子材料が熱分解しガス化して飛散する。この際、第１材料１を加熱する加熱温度（焼成温度）は、その後の工程（５）における第２材料２を加熱する加熱温度（焼成温度）よりも高いことが好ましく、２００〜３００℃であることがさらに好ましい。なお、第１材料１の加熱温度が３００℃を超える高温では、プロセス温度として高すぎるため、基板Ｓなどの他の構成材料に影響を及ぼす傾向があり、２００℃より低い温度では、第１導電性粒子の焼成が十分に進行せず、かつ熱分解性高分子材料が完全に熱分解せず膜内に残留する場合があるため、低抵抗の導電性パターン３を得難くなる。また、焼成温度が２００℃より低いと、十分な粒成長が進行しないために第１導電性粒子と基板Ｓとの密着性が十分とれず、膜剥がれがおきやすい膜となってしまう。
なお、工程（３）において、第１導電性粒子をコートする分散剤は、焼成処理によって焼失あるいはガス化して蒸発するため、第１導電性粒子同士の融着を妨げることがなく、多孔性導電膜内に残留して抵抗となることもない。
In the step (3), by firing the
In the step (3), since the dispersing agent for coating the first conductive particles is burnt down or gasified and evaporated by the baking treatment, the porous conductive material is not hindered from fusing between the first conductive particles. It does not remain in the film and become a resistance.
導電性粒子は、そのサイズ効果によって、バルク状態の融点よりも融点が低くなる。例えば、Ａｇの場合、バルクの融点は９００℃以上であるが、粒子サイズが１００ｎｍ程度から融点が落ち始めて１０ｎｍ以下では２００℃付近まで低下する。工程（３）では、このサイズ効果を利用して、３００℃以下の温度での加熱によって、ナノ粒子の融着による粒成長をさせる。導電性粒子は焼成により、微粒子がそれぞれ互いに融着することで成長し、焼成前の粒子サイズよりも１０倍〜５００倍程度に大きく成長する。基板Ｓ上に転写された第１材料１中の第１導電性粒子は、その周辺に成長を阻害するものがないので、膜面内方向に概ね等方的に粒成長することが可能である。以下、第１導電性粒子が成長した成長粒を第１成長粒と称する場合がある。
The conductive particles have a melting point lower than the melting point in the bulk state due to the size effect. For example, in the case of Ag, the melting point of the bulk is 900 ° C. or higher, but the melting point starts to drop from about 100 nm, and decreases to around 200 ° C. when the particle size is 10 nm or less. In the step (3), using this size effect, grain growth is performed by fusion of nanoparticles by heating at a temperature of 300 ° C. or less. The conductive particles grow as the fine particles are fused to each other by firing, and grow to be about 10 to 500 times larger than the particle size before firing. Since the first conductive particles in the
以上の工程によって、基板Ｓ上に第１成長粒からなる所定パターンの導電膜１ａが形成されるが、該導電膜１ａは熱分解性高分子材料が除去された領域が概ねそのまま細孔となるために、導電膜１ａは内部および表面が多孔質な状態となる。つまり、前記工程（１）における版Ｐ上の第１材料のパターンからは溶剤が蒸発し続けているため、基板Ｓ上の第１材料の転写パターンを焼成する時点には溶剤は概ね抜けている。したがって、多孔性導電膜の細孔の体積分は概ね熱分解性高分子材料の体積分に相当している。
Through the above steps, the
例えば、第１導電性粒子として比較的比重（密度）が大きい部類である白金（比重：21.41g/cm3）を使用し、熱分解性高分子材料としては比重２以下のものを使用し、白金および熱分解性高分子材料の重量比を１０：１とした場合で計算すると、第１成長粒からなる多孔性導電膜１ａにおける固形部分が占める体積割合は約５０％となり、残りの約５０％が細孔部分となる。つまり、この場合の多孔性導電膜１ａの空隙率は約５０％である。
また、第１導電性粒子として比較的比重が小さい部類である銀（比重：10.49g/cm3）を使用し、熱分解性高分子材料としては比重２以下のものを使用し、銀および熱分解性高分子材料の重量比を１００：１とした場合で計算すると、第１成長粒からなる多孔性導電膜１ａにおける固形部分が占める体積割合は約９５％となり、残りの約５％が細孔部分となる。つまり、この場合の多孔性導電膜１ａの空隙率は約５％である。
なお、多孔性導電膜１ａの膜表面および膜断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析をすることによって、多孔性導電膜１ａの空隙率を確認することができる。
For example, a relatively specific gravity as the first conductive particles (density) are a class is larger platinum (specific gravity: 21.41 g / cm 3) using, as the thermally decomposable polymer material using those specific gravity than 2, When the weight ratio of platinum and the thermally decomposable polymer material is 10: 1, the volume ratio occupied by the solid portion in the porous
In addition, silver (specific gravity: 10.49 g / cm 3 ), which has a relatively low specific gravity, is used as the first conductive particles, and those having a specific gravity of 2 or less are used as the thermally decomposable polymer material. When the weight ratio of the degradable polymer material is set to 100: 1, the volume ratio occupied by the solid portion in the porous
In addition, the porosity of the porous
本発明において、緻密で低抵抗な導電性パターン３を得るためには、導電性パターン３の空隙率を低く抑える必要がある。この導電性パターン３の空隙率は、基板に転写された第１材料中の第１導電性粒子を焼成した多孔性導電膜１ａの空隙率が大きく影響し、導電性パターン３の空隙率を低く抑える上では多孔性導電膜１ａの空隙率を低くしておくことが有利となる。よって、多孔性導電膜１ａの空隙率は５０％以下であることが好ましい。
この多孔性導電膜１ａの空隙率は、第１材料中の第１導電性粒子と熱分解性高分子材料の割合およびそれらの比重によって概ね決定されるものである。上述のように、比重の大きい白金を第１導電性粒子として用いた場合は、比重２以下の熱分解高分子材料１重量部に対して第１導電性粒子を１０重量部以上に設定することにより、空隙率約５０％以下の多孔性導電膜１ａを形成することができる。
In the present invention, in order to obtain a dense and low-resistance
The porosity of the porous
前記工程（４）では、上述したように第２材料２を多孔性導電膜１ａ上に塗布してその表面に付着させかつ内部細孔に浸透させる。第２材料２中の分散媒は上述したように表面自由エネルギーの低い溶媒が用いられ、かつ第２導電性粒子は第１導電性粒子よりも小さいサイズのものが用いられるため、多孔性導電膜１ａの細孔に毛管力を利用して分散媒が第２導電性粒子と共に侵入する結果、第２導電性粒子が多孔性導電膜１ａの細孔に取り込まれて内部が緻密でかつ表面がフラットな導電性パターン３を形成することが可能となる。なお、第２材料２を多孔性導電膜１ａ上に塗布する際、上述したように第２材料２を室温よりも１〜５℃程度加温してさらに粘度を下げてもよい。
In the step (4), as described above, the
この工程（４）では、第２材料２を多孔性導電膜１ａ上に選択的に塗布する選択的塗布方法と、多孔性導電膜１ａを含む基板Ｓの表面全面に第２材料２を塗布する全面的塗布方法のいずれかを用いることができる。
選択的塗布方法では、インクジェット法、ディスペンサー法等を用いて所定パターンの多孔性導電膜１ａ上のみに選択的に第２材料２を塗布することができる。この場合、多孔性導電膜１ａ内に毛細管現象により浸透する第２材料２の液滴量を適宜調整することが好ましい。なお、図１（ｅ）において、符号Ｎは第２材料の液滴を吐出する吐出ノズルを表している。
In this step (4), the
In the selective coating method, the
一方、全面的塗布方法では、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、キャスト法等を用いて多孔性導電膜１ａを含む基板Ｓの表面全面に第２材料２を塗布することができる。この場合、多孔性導電膜１ａ上に塗布された第２材料２は内部に浸透するが、転写パターン領域ｅ以外の基板Ｓの表面上にも第２材料２が塗布される。よって、その後の工程（５）で第２材料２を焼成すると、転写パターン領域ｅ以外の基板Ｓの表面上に第２導電性粒子の成長粒（以下、第２成長粒と称する場合がある）が存在するため、転写パターン領域ｅ以外の領域に付着した第２成長粒を除去する工程が行われる。なお、これについて詳しくは後述する。
On the other hand, in the overall coating method, the
工程（５）では、上述したように多孔性導電膜１ａ上に塗布された第２材料２を加熱することにより、分散媒を蒸発させ、かつ多孔性導電膜１ａの表面および内部細孔における第２導電性粒子を粒成長させる。この場合、第２導電性粒子は、第１成長粒からなる多孔性導電膜１ａ内の細孔を埋めるように成長するために成長方向が抑制されており、非等方的に成長する。よって、焼成後の導電性パターン３は、概ね等方的に成長した第１成長粒と非等方的に成長した第２成長粒とから構成される。
In the step (5), as described above, the
第２材料２の加熱温度は、第１材料１の加熱温度よりも低いことが好ましい。具体的には、１５０〜２００℃である。第２材料２の加熱温度を第１材料１の加熱温度よりも低くすることにより、第１導電性粒子が焼成してなる多孔性導電膜１ａの基板Ｓとの密着性と、第２導電性粒子が焼成してなる成長粒の基板Ｓとの密着性にコントラストをつけることができる。
一般的に焼結前の導電性粒子は、ガラスやＰＥＴ等の基板に対して密着性をもたない。焼成した導電性粒子と基板との密着力は、基板とのアンカー効果（基板と膜との絡み合い）により発現するが、このアンカー効果は焼成温度が高い方が強く、２００℃以下の焼成温度では基板に対して密着性をもたないことを実験から得ている。また、アンカー効果は、成長粒のサイズが小さいと発現しない。
The heating temperature of the
Generally, the conductive particles before sintering do not have adhesion to a substrate such as glass or PET. The adhesive force between the fired conductive particles and the substrate is manifested by an anchor effect with the substrate (entanglement between the substrate and the film). This anchor effect is stronger at higher firing temperatures, and at a firing temperature of 200 ° C. or lower. It has been obtained from experiments that it has no adhesion to the substrate. In addition, the anchor effect does not appear when the size of the grown grain is small.
上述したように工程（４）において基板Ｓの全面に第２材料２を塗布した場合、多孔性導電膜１ａ以外の領域の基板Ｓ表面に第２成長粒が付着しているため、第１材料１の焼成温度よりも第２材料２の焼成温度を低くする温度制御によって、第２成長粒の基板Ｓとの密着力を多孔性導電膜１ａの基板Ｓとの密着力よりも弱くすることにより、工程（５）の後に第２成長粒を基板Ｓ表面から洗浄剥離することができる。また、選択的塗布方法の場合でも、第２材料２が多孔性導電膜１ａ上からこぼれる、または多孔性導電膜１ａ内から染み出る、または第２材料２の液滴が飛散して基板Ｓ表面に付着し、それが第２成長粒となることもあり得るため、この第２成長粒を基板Ｓ表面から洗浄剥離する。
洗浄剥離する方法としては、純水、有機溶剤のリンス洗浄、超音波洗浄が挙げられる。
As described above, when the
Examples of the cleaning and peeling method include pure water, rinsing with an organic solvent, and ultrasonic cleaning.
以上の方法により、多孔性導電膜１ａの内部および表面が第２成長粒によって緻密に充填され、かつ表面均一性の高い導電性パターン３を得ることが可能となると共に、この導電性パターン３が基板Ｓ上に形成された配線基板Ｆを得ることができる。
By the above method, the inside and the surface of the porous
（配線基板の説明）
基板Ｓ上に前記導電性パターン３が形成された配線基板Ｆにおいて、導電性パターン３は、上述のように空隙率５０％以下の多孔性導電膜１ａの細孔内に第２成長粒が充填されたものである。したがって、導電性パターン３の空隙率は５０％未満であり、現実的には３０〜５０％程度の低い空隙率である。
なお、導電性パターン３の膜表面および膜断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析をすることで、導電性パターン３の空隙率を測定することができる。
(Description of wiring board)
In the wiring board F in which the
In addition, the porosity of the
また、この導電性パターン３は、上述のように内部の細孔が第２成長粒にて充填されると共に、表面の凹凸も第２成長粒によって平坦化されている。具体的には、導電性パターン３の表面の算術平均粗さ（JIS B 0601-1994）は１００ｎｍ以下に平坦化されており、断線やグレイン境界による影響を受け難いものとなっている。なお、導電性パターン３の表面の算術平均粗さが１００ｎｍを上回ると、断線やグレイン境界による影響を受け易い傾向にある。
Further, as described above, the
また、導電パターン３における導電性粒子のグレインサイズは、第１材料１中の第１導電性粒子および第２材料２中の第２導電性粒子のサイズおよび各材料を焼成する焼成温度によって少なくとも２つ以上の分布をもつ。特に焼成温度は、微粒子の融着反応の反応ネルギーを与える重要なファクターである。
一般に、高温で焼成する方が、大きなサイズのグレインに成長する。例えば、粒径４０ｎｍの導電性粒子を、１５０℃、２００℃、２５０℃で焼成したところ、グレインサイズは、１００ｎｍ、３５０ｎｍ、１２００ｎｍである結果が得られている。第１材料１の焼成温度は２００〜３００℃であり、第２材料２の焼成温度は１５０〜２００℃であることから、導電性パターン３は少なくとも２つ以上のグレインサイズの分布をもつ膜となっている。
The grain size of the conductive particles in the
In general, firing at a higher temperature grows into larger size grains. For example, when conductive particles having a particle size of 40 nm are baked at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C., the grain size is 100 nm, 350 nm, and 1200 nm. Since the firing temperature of the
ここで、この導電性パターン３における第１成長粒と第２成長粒との体積分率は以下のように考えられる。
第１導電性粒子として比重（密度）が白金よりも大きいイリジウム（比重：２２．６１ｇ／ｃｍ3）を使用し、熱分解性高分子材料としては比重２以下のものを使用し、イリジウムおよび熱分解性高分子材料の重量比を１０：１とした場合で計算すると、第１成長粒からなる多孔性導電膜１ａにおける固形部分が占める体積割合は約４７％となり、残りの約５３％が細孔部分となる。つまり、この場合の多孔性導電膜１ａの空隙率は約５３％である。この多孔性導電膜１ａの細孔内に第２成長粒が隙間なく充填された場合、導電性パターン３における第１成長粒と第２成長粒との体積分率は４７：５３≒１：１．１である。
また、第１導電性粒子として比重（密度）が銀よりも小さいイットリウム（比重：４．５ｇ／ｃｍ3）を使用し、熱分解性高分子材料としては比重２以下のものを使用し、イットリウムおよび熱分解性高分子材料の重量比を１００：１とした場合で計算すると、第１成長粒からなる多孔性導電膜１ａにおける固形部分が占める体積割合は約９８％となり、残りの約２％が細孔部分となる。つまり、この場合の多孔性導電膜１ａの空隙率は約２％である。この多孔性導電膜１ａの細孔内に第２成長粒が隙間なく充填された場合、導電性パターン３における第１成長粒と第２成長粒との体積分率は９８：２≒４９：１である。
したがって、本発明の導電性パターン３は、第１成長粒と第２成長粒の体積分率が１：１．１から４９：１の範囲にあると考えることができる。
Here, the volume fraction of the first grown grains and the second grown grains in the
As the first conductive particles, iridium having a specific gravity (density) larger than that of platinum (specific gravity: 22.61 g / cm 3 ) is used, and a thermally decomposable polymer material having a specific gravity of 2 or less is used. When the weight ratio of the degradable polymer material is 10: 1, the volume ratio occupied by the solid portion in the porous
Further, yttrium having a specific gravity (density) smaller than silver (specific gravity: 4.5 g / cm 3 ) is used as the first conductive particles, and a pyrolytic polymer material having a specific gravity of 2 or less is used. When the weight ratio of the thermally decomposable polymer material is 100: 1, the volume ratio occupied by the solid portion in the porous
Therefore, in the
（実験例１）
下記の材料を用いて調製した粘度の異なる１０種類の第１材料を用意し、図１（ａ）〜（ｃ）で説明した方法によって版Ｐ上に第１材料のパターンを形成し、その第１材料のパターンを版Ｐから基板Ｓへ転写し、その際の転写性を評価し、その結果を表１に示した。なお、転写性の判定は、版Ｐのパターン形状をパターン形状通りで基板Ｓ上に転写できたか否かにより行い、転写性が良好である場合は○、転写性が不良である場合は×を記した。
＜第１材料＞
第１導電性粒子：銀粒子（平均一次粒径１００ｎｍ）、１０重量部
熱分解性高分子材料：エチルセルロース、０．５重量部
溶剤：トルエン、１０〜１００重量部（１０重量部ずつ１０段階で増加）
(Experimental example 1)
Ten types of first materials having different viscosities prepared using the following materials are prepared, and a pattern of the first material is formed on the plate P by the method described in FIGS. A pattern of one material was transferred from the plate P to the substrate S, the transferability at that time was evaluated, and the results are shown in Table 1. The determination of transferability is made based on whether or not the pattern shape of the plate P has been transferred onto the substrate S in accordance with the pattern shape. If the transferability is good, ○, and if the transferability is poor, ×. I wrote.
<First material>
First conductive particles: silver particles (average primary particle size 100 nm), 10 parts by weight Thermally decomposable polymer material: ethyl cellulose, 0.5 parts by weight Solvent: toluene, 10-100 parts by weight (10 parts by weight in 10 steps) increase)
この実験では、表１に示すように、粘度５０ｍＰａ・ｓ付近にパターン転写性可否の閾値がみられた。この結果から、本発明において第１材料の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましいことが確認された。
しかしながら、本発明において、第１材料の粘度は５０ｍＰａ・ｓに限定されるものではなく、粘度が５０ｍＰａ・ｓを越える第１材料であっても加温して５０ｍＰａ・ｓ以下に低下させて使用することができる。
In this experiment, as shown in Table 1, a threshold value indicating whether or not pattern transfer was possible was observed near a viscosity of 50 mPa · s. From this result, it was confirmed that the viscosity of the first material is preferably 50 mPa · s or less in the present invention.
However, in the present invention, the viscosity of the first material is not limited to 50 mPa · s, and even the first material having a viscosity exceeding 50 mPa · s is heated to be lowered to 50 mPa · s or less. can do.
（実施例１）
ガラス基板上に、ライン幅Ｗ1が１０μｍおよびスペース幅Ｗ2が３０μｍの導電性パターンを以下のようにして形成した（図１（ｆ）参照）。
第１材料は、分散剤によって表面がコートされた第１導電性粒子として平均１次粒径１００ｎｍの銀微粒子（アルバックマテリアル製）と、熱分解性高分子材料としてのエチルセルロース（日進化成製）とをターピネオール溶剤に対して重量比で２０：１：１００で混合分散して調製した。この第１材料の粘度を測定したところ３．４ｍＰａ・ｓであった。
第２材料は、第２導電性粒子として分散剤がコートされた平均１次粒径３０ｎｍの銀微粒子（アルバックマテリアル製）を溶剤としてのドデカンに対して重量比３０：１で分散混合して調製した。この第２材料の粘度を測定したところ２．７ｍＰａ・ｓであった。
また、第１材料および第２材料を超音波処理して、銀微粒子の分散性を高めた。
Example 1
A conductive pattern having a line width W 1 of 10 μm and a space width W 2 of 30 μm was formed on a glass substrate as follows (see FIG. 1F).
The first material is silver fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm (manufactured by ULVAC Material) as the first conductive particles whose surface is coated with a dispersant, and ethyl cellulose (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.) as the thermally decomposable polymer material. Were mixed and dispersed at a weight ratio of 20: 1: 100 with respect to the terpineol solvent. The viscosity of the first material was measured and found to be 3.4 mPa · s.
The second material is prepared by dispersing and mixing silver fine particles (manufactured by ULVAC MATERIAL) with an average primary particle size of 30 nm coated with a dispersant as second conductive particles at a weight ratio of 30: 1 with respect to dodecane as a solvent. did. The viscosity of the second material was measured and found to be 2.7 mPa · s.
Further, the first material and the second material were subjected to ultrasonic treatment to improve the dispersibility of the silver fine particles.
版は、アルミニウム製の基版上にポジ型感光性樹脂（東京応化社製）を塗布し、次いでその上にシリコーン樹脂（東芝ＧＥ製）を塗布し、複数本のライン（幅Ｗ1＝１０μｍ）およびスペース（幅Ｗ2＝３０μｍ）のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光して現像することにより作製した（図１（ａ）参照）。なお、得られたシリコーン層の厚みは５００ｎｍであった。 For the plate, a positive photosensitive resin (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied on an aluminum base plate, and then a silicone resin (manufactured by Toshiba GE) is applied thereon, and a plurality of lines (width W 1 = 10 μm). ) And a space (width W 2 = 30 μm), and was developed by exposure to ultraviolet rays through a photomask (see FIG. 1A). In addition, the thickness of the obtained silicone layer was 500 nm.
次に、スリットコーターを用いて第１材料を版上に塗布することにより、シリコーン層上には第１材料がなく、露出した基版表面上にウエット状態の第１材料が膜厚８μｍでパターン形成された塗布膜を得た（図１（ｂ）参照）。
続いて、この版上の第１材料パターンにガラス基板を密着させ、ガラス基板を剥離することにより、版上の第１材料パターンをガラス基板上に転写した（図１（ｃ）参照）。
その後、第１材料パターンを有するガラス基板を炉内へ入れ、２５０℃で１０分間焼成することにより、第１成長粒からなる多孔性導電膜を形成した（図１（ｄ）参照）。
Next, the first material is applied on the plate using a slit coater, so that there is no first material on the silicone layer, and the wet first material has a film thickness of 8 μm on the exposed base plate surface. A formed coating film was obtained (see FIG. 1B).
Subsequently, the glass substrate was brought into close contact with the first material pattern on the plate, and the glass substrate was peeled off to transfer the first material pattern on the plate onto the glass substrate (see FIG. 1C).
Then, the glass substrate which has a 1st material pattern was put in the furnace, and the porous electrically conductive film which consists of a 1st growth grain was formed by baking for 10 minutes at 250 degreeC (refer FIG.1 (d)).
次に、ディスペンサーを用いた選択的塗布方法により第２材料を多孔性導電膜上に液滴量０．３ｍｌ／ｍｍで塗布し、多孔性導電膜内に第２材料を浸透させた（図１（ｅ）参照）。この際、多孔性導電膜から部分的に第２材料があふれてガラス基板表面に付着した。
続いて、多孔性導電膜に第２材料を浸透させたガラス基板を炉内に入れ、１５０℃で１０分間焼成させて、多孔性導電膜の内部および表面上で第２導電性粒子を成長させた（図１（ｆ）参照）。
その後、ガラス基板をエタノール中に浸漬し、超音波洗浄することにより、基板表面に付着した第２成長粒を剥離して、ガラス基板上にライン幅Ｗ1が１０μｍおよびスペース幅Ｗ2が３０μｍを有する導電性パターンを形成して、配線基板を得た。
Next, the second material was applied onto the porous conductive film at a droplet amount of 0.3 ml / mm by a selective application method using a dispenser, and the second material was infiltrated into the porous conductive film (FIG. 1). (See (e)). At this time, the second material partially overflowed from the porous conductive film and adhered to the glass substrate surface.
Subsequently, a glass substrate in which the second material is infiltrated into the porous conductive film is placed in a furnace and baked at 150 ° C. for 10 minutes to grow second conductive particles inside and on the surface of the porous conductive film. (See FIG. 1 (f)).
Thereafter, the glass substrate is immersed in ethanol and subjected to ultrasonic cleaning to peel off the second growth grains adhering to the substrate surface, and the line width W 1 is 10 μm and the space width W 2 is 30 μm on the glass substrate. A conductive substrate having a conductive pattern was formed to obtain a wiring board.
形成した導電性パターンの体積抵抗率を測定したところ、５μΩｃｍであり、バルク銀と同じオーダーの低抵抗のパターンであることが分かった。
また、導電性パターンの膜の構造を評価するために、ＳＥＭで膜表面および断面形状を観察した。膜表面のＳＥＭ観察から、銀粒子のグレイン成長は、概ね等方的に球状に成長したサイズ１０００〜１２０００ｎｍの第１成長粒と、第１成長粒間を埋めるように非等方的に成長したサイズ１００ｎｍ前後の第２成長粒が存在していた。また膜断面のＳＥＭ観察から、膜内部においても細孔の少ない緻密な膜であり、空間充填率は８５％以上であることが分かった。
また、導電性パターンの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）において観察し、算術平均粗さを算出したところ６０ｎｍであり、非常にフラットな膜であることが分かった。
When the volume resistivity of the formed conductive pattern was measured, it was found to be 5 μΩcm, which is a low resistance pattern in the same order as bulk silver.
Moreover, in order to evaluate the structure of the film | membrane of an electroconductive pattern, the film | membrane surface and cross-sectional shape were observed with SEM. From the SEM observation of the film surface, the grain growth of the silver particles grew anisotropically so as to fill the space between the first growth grains and the first growth grains having a size of 1000 to 12000 nm which were grown in an approximately isotropic spherical shape. Second grown grains having a size of around 100 nm were present. Further, SEM observation of the cross section of the film revealed that the film was a dense film with few pores even inside the film, and the space filling rate was 85% or more.
Moreover, when the surface of the conductive pattern was observed with an atomic force microscope (AFM) and the arithmetic average roughness was calculated, it was 60 nm, which was found to be a very flat film.
（比較例１）
実施例１と同様に、図１（ａ）〜（ｄ）の工程を行い、第２材料を用いた図１（ｅ）および（ｆ）の工程は行わずに、第１成長粒のみからなる多孔性導電膜の導電性パターンを作製した。この導電性パターンの体積抵抗率を測定したところ２７μΩｃｍであり、実施例１よりも抵抗値が大きくなった。
また、ＳＥＭで膜形状を観察したところ、導電性パターンのグレインサイズは実施例１と同様に１０００〜１２０００ｎｍであり、空間充填率は４０％程度であった。また、この導電性パターンの表面をＡＦＭで観測して算出した算出平均粗さは５４０ｎｍであり、実施例１よりも大幅に粗いものであることがわかった。
(Comparative Example 1)
As in Example 1, the steps of FIGS. 1A to 1D are performed, and the steps of FIGS. 1E and 1F using the second material are not performed, and only the first grown grains are formed. A conductive pattern of a porous conductive film was prepared. When the volume resistivity of this conductive pattern was measured, it was 27 μΩcm, and the resistance value was larger than that of Example 1.
Moreover, when the film | membrane shape was observed by SEM, the grain size of the electroconductive pattern was 1000-12000 nm similarly to Example 1, and the space filling rate was about 40%. The calculated average roughness calculated by observing the surface of this conductive pattern with AFM was 540 nm, which was found to be significantly rougher than Example 1.
（比較例２）
実施例１における第１材料中の第１導電性粒子とエチルセルロースとターピネオールとを重量比で１１０：１：５５０に変更して、実施例１と同様に図１（ａ）〜（ｃ）の工程を行ったところ、版から基板へ第１材料パターン転写ができず、導電性パターンを形成することができなかった。
(Comparative Example 2)
1A to 1C in the same manner as in Example 1 except that the first conductive particles in the first material in Example 1 and ethyl cellulose and terpineol are changed to a weight ratio of 110: 1: 550. As a result, the first material pattern could not be transferred from the plate to the substrate, and a conductive pattern could not be formed.
（比較例３）
実施例１における第１材料中の第１導電性粒子とエチルセルロースとターピネオールとを重量比で１５０：１：７５０に変更して、実施例１と同様に図１（ａ）〜（ｃ）の工程を行ったところ、版から基板へ第１材料パターンの転写が全くできず、導電性パターンを形成することができなかった。
(Comparative Example 3)
1A to 1C in the same manner as in Example 1 except that the first conductive particles in the first material in Example 1 and ethyl cellulose and terpineol are changed in weight ratio to 150: 1: 750. As a result, the first material pattern could not be transferred from the plate to the substrate at all, and a conductive pattern could not be formed.
（比較例４）
実施例１における第１材料中の第１導電性粒子とエチルセルロースとターピネオールとを重量比で９：１：２２０に変更して、実施例１と同様に図１（ａ）〜（ｄ）の工程を行ったところ、第１材料を焼成してなる多孔性導電膜のパターン中に断線が生じたため、それ以降の工程を行うことができなかった。
(Comparative Example 4)
1 (a) to (d) in the same manner as in Example 1, except that the first conductive particles, ethylcellulose, and terpineol in the first material in Example 1 are changed to a weight ratio of 9: 1: 220. As a result, a disconnection occurred in the pattern of the porous conductive film obtained by firing the first material, and the subsequent steps could not be performed.
（比較例５）
実施例１における第１材料中の第１導電性粒子とエチルセルロースとターピネオールとを重量比で１：１：２０００に変更して、実施例１と同様に図１（ａ）〜（ｄ）の工程を行ったところ、第１材料を焼成してなる多孔性導電膜のパターン中に比較例４よりもさらに断線が生じたため、それ以降の工程を行うことができなかった。
(Comparative Example 5)
1A to 1D in the same manner as in Example 1 except that the first conductive particles, ethylcellulose, and terpineol in the first material in Example 1 are changed to a weight ratio of 1: 1: 2000. As a result, disconnection further occurred in the pattern of the porous conductive film formed by firing the first material than in Comparative Example 4, and therefore the subsequent steps could not be performed.
比較例１は、実施例１のように第２材料を用いて多孔性導電膜内に第２導電性粒子を充填しない多孔質な導電性パターンであるため、表面も粗く、体積低効率が高いものとなった。比較例２および比較例３は、第１材料中の熱分解性高分子材料の重量比が小さ過ぎるため、版から基板へパターン転写することができなかったと思われる。逆に、比較例４および比較例５は、第１材料中の熱分解性高分子材料の重量比が大き過ぎるため、多孔性導電膜の空隙率が大きくなり過ぎて断線を生じたと考えられる。
これらに対して、本発明の条件を備える実施例１では、比較例１〜５のような問題を生じることなく、表面がフラットで低抵抗な緻密な膜を形成することができた。
Since Comparative Example 1 is a porous conductive pattern in which the second conductive material is not filled in the porous conductive film using the second material as in Example 1, the surface is also rough and the volume low efficiency is high. It became a thing. In Comparative Examples 2 and 3, it seems that the pattern transfer from the plate to the substrate could not be performed because the weight ratio of the thermally decomposable polymer material in the first material was too small. Conversely, in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the weight ratio of the thermally decomposable polymer material in the first material is too large, so it is considered that the porosity of the porous conductive film was too large and the disconnection occurred.
On the other hand, in Example 1 having the conditions of the present invention, a dense film having a flat surface and low resistance could be formed without causing the problems as in Comparative Examples 1 to 5.
本発明は、各種電子デバイスに組み込まれるμｍオーダーの微細配線パターンを有する配線基板、集積回路等の形成に用いることができる。 The present invention can be used for forming a wiring board, an integrated circuit, and the like having a fine wiring pattern of μm order incorporated in various electronic devices.
１ 第１材料
１ａ 多孔性導電膜
２ 第２材料
３ 導電性パターン
ｅ 転写パターン領域
Ｆ 配線基板
Ｎ 吐出ノズル
Ｐ 版
Ｐａ 基版
Ｐｂ 第１材料をはじく層
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記第１材料において、前記第１導電性粒子の重量と前記熱分解性高分子材料の重量との比が１０：１から１００：１であることを特徴とする導電性パターン形成材料。 A first material in which first conductive particles are dispersed and mixed in a mixture of a thermally decomposable polymer material and a solvent, and second conductive particles having a particle size smaller than that of the first conductive particles are in a dispersion medium. A combination with a second material dispersed in
In the first material, the ratio of the weight of the first conductive particles to the weight of the thermally decomposable polymer material is 10: 1 to 100: 1.
前記版上の前記転写用パターンを基板の表面に転写する工程（２）と、
前記基板の表面上に転写された前記第１材料のパターンを加熱することにより、前記熱分解性高分子材料を加熱分解し、かつ前記第１導電性粒子が粒成長してなる多孔性導電膜を形成する工程（３）と、
前記第１導電性粒子よりも粒子サイズが小さい第２導電性粒子が分散媒中に分散した第２材料を、基板の表面上に形成された前記多孔性導電膜上に塗布して、前記第２材料を多孔性導電膜の表面および内部の細孔に浸透させる工程（４）と、
前記多孔性導電膜上に塗布された第２材料を加熱することにより、前記多孔性導電膜の細孔内における前記第２導電性粒子を粒成長させる工程（５）とを備えたことを特徴とする導電性パターン形成方法。 First conductive particles, a thermally decomposable polymer material, and a solvent, and the ratio of the weight of the first conductive particles to the weight of the thermally decomposable polymer material is 10: 1 to 100: 1. (1) forming a transfer pattern by applying a first material obtained by dispersing and mixing 1 conductive particles to a transfer pattern region on the surface of the plate;
Transferring the transfer pattern on the plate to the surface of the substrate (2);
A porous conductive film obtained by thermally decomposing the thermally decomposable polymer material by heating the pattern of the first material transferred onto the surface of the substrate and growing the first conductive particles. Forming a step (3);
A second material in which second conductive particles having a particle size smaller than that of the first conductive particles are dispersed in a dispersion medium is applied onto the porous conductive film formed on the surface of the substrate, and the first A step (4) of infiltrating the two materials into the surface and the internal pores of the porous conductive film;
And (5) a step of growing the second conductive particles in the pores of the porous conductive film by heating the second material applied on the porous conductive film. A conductive pattern forming method.
さらに、前記工程（５）の後に、基板表面上で粒成長した第２導電性粒子の成長粒を除去する工程を含む請求項８〜１１のいずれか１つに記載の導電性パターン形成方法。 In the step (4), the second material is applied to the entire surface of the substrate including the porous conductive film,
Furthermore, the conductive pattern formation method as described in any one of Claims 8-11 including the process of removing the growth grain of the 2nd electroconductive particle which carried out the grain growth on the substrate surface after the said process (5).
前記導電性パターンの表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以下である配線基板。 A wiring board comprising a substrate and the conductive pattern formed on the surface of the substrate by the conductive pattern forming method according to any one of claims 8 to 14,
The wiring board whose arithmetic mean roughness of the surface of the said conductive pattern is 100 nm or less.
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