JP5321151B2 - Conductive film and display filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネルや電磁波シールドフィルム等に用いられる導電性フィルム、及びこの導電性フィルムを用いたディスプレイ用フィルターに関する。 The present invention relates to a conductive film used for a touch panel, an electromagnetic shielding film, and the like, and a display filter using the conductive film.
タッチパネルや電磁波シールドフィルム等に用いられる導電性フィルムとして、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム上に導電性メッシュが設けられたものが知られている。 As a conductive film used for a touch panel, an electromagnetic shielding film or the like, a film in which a conductive mesh is provided on a plastic film such as a polyester film is known.
近年、電気製品から発生する電磁波は、各種精密機器、計器、デジタル機器類への電波障害や人体への影響から規制が厳しくなってきている。このため、電磁波放出に関して法的に規制されてきており、例えばＶＣＣＩ（Voluntary Control Council for Interference by data processing equipment electronic office machine）による規制がある。
特に強度な電磁波が画像表示部分から装置外に放出されるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）では、導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）と反射防止や近赤外線遮蔽などの他の機能を有する機能性フィルムとを貼り合わせたディスプレイ用フィルターを、表示パネルの前面に装着することが行われている。
In recent years, electromagnetic waves generated from electrical products have become stricter due to radio wave interference on various precision instruments, instruments, and digital devices, and effects on the human body. For this reason, it has been legally regulated regarding electromagnetic wave emission, for example, regulation by VCCI (Voluntary Control Council for Interference by data processing equipment electronic office machine).
For plasma displays (PDP) in which particularly strong electromagnetic waves are emitted from the image display area, a conductive film (electromagnetic wave shielding film) and a functional film having other functions such as antireflection and near infrared shielding are attached. A combined display filter is mounted on the front of the display panel.
従来から一般的に用いられている導電性メッシュとして、基材に接着剤を介して貼合された銅箔をエッチング加工して形成された導電性メッシュがよく知られている（例えば特許文献１）。
上記の導電性メッシュの製造には、基材と銅箔を均一に貼合する必要性から通常１０μｍ程度の銅箔が用いられており、これによって製造された導電性メッシュの厚みも１０μｍ程度と比較的厚みの大きいものである。
また、導電性メッシュの金属光沢や色調等による視認性に不都合を解消するために、従来から導電性メッシュを構成する金属層表面を酸化処理して黒化する方法が知られている（例えば特許文献２）。
As a conductive mesh generally used conventionally, a conductive mesh formed by etching a copper foil bonded to a base material via an adhesive is well known (for example, Patent Document 1). ).
For the production of the conductive mesh, a copper foil of about 10 μm is usually used because of the need to uniformly bond the base material and the copper foil, and the thickness of the conductive mesh produced thereby is also about 10 μm. It is relatively thick.
In addition, in order to eliminate inconvenience in visibility due to metallic luster, color tone, etc. of the conductive mesh, a method of blackening by oxidizing the surface of the metal layer constituting the conductive mesh has been known (for example, patents). Reference 2).
また更に、金属層上に金属酸化物層や金属窒化物層を積層し、エッチング加工して導電性メッシュを製造することが知られている（例えば特許文献３、４）。 Furthermore, it is known that a conductive mesh is manufactured by laminating a metal oxide layer or a metal nitride layer on a metal layer and performing etching (for example, Patent Documents 3 and 4).
一方、導電性フィルムを用いたディスプレイ用フィルターとして、導電性フィルムと、機能性フィルム（プラスチックフィルムに反射防止層や近赤外線遮蔽層が積層された機能性フィルム）とを粘着剤層で貼合したフィルターが、一般的に知られている。このフィルターは、導電性フィルムの導電性メッシュ側に機能性フィルムが粘着剤層を介して貼合されており、この貼合工程において、導電性メッシュの凹凸部に気泡が残留し、混入するという問題があり、貼合後に、オートクレーブ処理（加熱加圧処理）による長時間の気泡除去工程が必要であった。 On the other hand, as a filter for a display using a conductive film, a conductive film and a functional film (a functional film in which an antireflection layer or a near infrared shielding layer is laminated on a plastic film) are bonded with an adhesive layer. Filters are generally known. In this filter, the functional film is bonded to the conductive mesh side of the conductive film via the pressure-sensitive adhesive layer, and in this bonding process, bubbles remain in the uneven portions of the conductive mesh and are mixed. There was a problem, and after the pasting, a long bubble removal step by autoclave treatment (heat pressure treatment) was necessary.
近年、ディスプレイの低価格化に伴って、ディスプレイ用フィルターの低価格化が要求されており、それに伴って、１枚のみの基材からなるディスプレイ用フィルター（１枚基材フィルター）が提案されている（例えば特許文献５）。 In recent years, with the price reduction of displays, there has been a demand for price reduction of display filters. Accordingly, a display filter (single substrate filter) consisting of only one substrate has been proposed. (For example, Patent Document 5).
上記の１枚基材フィルターは、導電性フィルムの導電性メッシュ上に直接に、ハードコート層、反射防止層、防眩層等の機能層が塗工形成されたフィルターである。このフィルターは、導電性メッシュの凹凸面の上に機能層を塗工形成するために、機能層の均一塗工性が課題であった。 The single substrate filter is a filter in which functional layers such as a hard coat layer, an antireflection layer and an antiglare layer are coated and formed directly on the conductive mesh of the conductive film. Since this filter coats and forms the functional layer on the uneven surface of the conductive mesh, the uniform coating property of the functional layer has been a problem.
特許文献１に記載されているような、銅箔をエッチングして導電性メッシュを製造する方法は、厚みが２．５μｍ未満という導電性メッシュを安定的に製造することは困難である。 In the method of manufacturing a conductive mesh by etching a copper foil as described in Patent Document 1, it is difficult to stably manufacture a conductive mesh having a thickness of less than 2.5 μm.
特許文献３、４には、金属層と金属酸化物あるいは金属窒化物からなる層を積層した後、エッチング加工して導電性メッシュを製造する方法が記載されている。上記の金属酸化物あるいは金属窒化物からなる層は、金属層の光沢低減や色調改質を行うための層であり、特許文献２に記載されているような金属層自体の黒化処理（酸化処理）に代わるものである。 Patent Documents 3 and 4 describe a method of manufacturing a conductive mesh by laminating a metal layer and a layer made of a metal oxide or metal nitride and then performing an etching process. The layer made of the above metal oxide or metal nitride is a layer for reducing the gloss of the metal layer or modifying the color tone, and blackening treatment (oxidation of the metal layer itself as described in Patent Document 2). It is an alternative to processing.
従来から一般的に知られている金属層自体の黒化処理（酸化処理）は、本来の目的（金属層の光沢低減や色調改質）を満足させるためには、１μｍ程度の黒化処理層が必要であり、導電性メッシュの厚みが２．５μｍ未満と小さい場合、導電性メッシュを構成する金属層の実質的な厚みが目減りすることによって表面抵抗値が高くなり、電磁波シールド性が低下するという問題が生じる。 Conventionally known blackening treatment (oxidation treatment) of the metal layer itself has a blackening treatment layer of about 1 μm in order to satisfy the original purpose (reduction of gloss and color tone of the metal layer). When the thickness of the conductive mesh is as small as less than 2.5 μm, the substantial thickness of the metal layer constituting the conductive mesh is reduced, so that the surface resistance value is increased and the electromagnetic shielding property is lowered. The problem arises.
また、上記の黒化処理層は脆弱であるために脱離しやすく、導電性フィルムを用いた１枚基材フィルターの製造工程において、導電性フィルムの導電性メッシュ上に機能層を塗工する工程で、黒化処理層の一部が脱離して、異物としてディスプレイ用フィルター上に残留したり、ロール等の搬送経路を汚染するという不都合が発生する場合がある。 In addition, since the blackening treatment layer is fragile, it is easily detached, and in the production process of a single substrate filter using a conductive film, a process of applying a functional layer on the conductive mesh of the conductive film As a result, a part of the blackening treatment layer may be detached and may remain on the display filter as a foreign matter or contaminate a transport path such as a roll.
上記の黒化処理の問題に鑑み、特許文献３、４に記載されているように、金属層上に比較的厚みが小さい金属酸化物あるいは金属窒化物からなる層を積層することは有効である。 In view of the above blackening problem, as described in Patent Documents 3 and 4, it is effective to stack a layer made of a metal oxide or metal nitride having a relatively small thickness on the metal layer. .
一方、導電性メッシュの表面抵抗値の確保には、金属層の厚みのみではなく、メッシュパターンの線幅やピッチが大きく係わってくる。低い表面抵抗値を得るためには、線幅を大きくすることやピッチを小さくすることが有効であるが、逆に透過率が低下するという問題が生じる。 On the other hand, securing the surface resistance value of the conductive mesh is greatly related not only to the thickness of the metal layer but also to the line width and pitch of the mesh pattern. In order to obtain a low surface resistance value, it is effective to increase the line width and the pitch, but there arises a problem that the transmittance is decreased.
上記した観点において、特許文献３及び４に記載されている導電性メッシュの、厚み、線幅、及びピッチの具体的な構成は、本発明の構成を満足するものではなく、そのため特許文献３や４に記載の導電性フィルムの導電性メッシュ上に、直接に前記機能層を塗工形成するときの均一塗工性が不十分であり、また特許文献３や４に記載の導電性フィルムの導電性メッシュ上に、粘着剤層を介して他の基材を設けた場合は、粘着剤層に多数の気泡が混入する問題があった。 In the above viewpoint, the specific configurations of the thickness, line width, and pitch of the conductive mesh described in Patent Documents 3 and 4 do not satisfy the configuration of the present invention. The uniform coating property when the functional layer is directly formed on the conductive mesh of the conductive film described in No. 4 is insufficient, and the conductivity of the conductive film described in Patent Documents 3 and 4 is insufficient. When another substrate is provided on the adhesive mesh via the pressure-sensitive adhesive layer, there is a problem that a large number of bubbles are mixed in the pressure-sensitive adhesive layer.
特許文献５には、導電性フィルムの導電性メッシュ上に、機能層を直接に塗工形成した、１枚基材フィルターが記載されている。しかしながら、特許文献５に記載されている導電性メッシュは、本発明の構成を満足するものではなく、機能層の塗工工程における機能層の均一塗工性が十分ではなかった。 Patent Document 5 describes a single substrate filter in which a functional layer is directly formed on a conductive mesh of a conductive film. However, the conductive mesh described in Patent Document 5 does not satisfy the configuration of the present invention, and the uniform coating property of the functional layer in the functional layer coating process is not sufficient.
そこで、本発明は、上記した問題に鑑み、低コスト化のために導電性メッシュの厚みを小さくした場合であっても、良好な表面抵抗値と透過率が得られる導電性フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described problems, the present invention provides a conductive film capable of obtaining a good surface resistance value and transmittance even when the thickness of the conductive mesh is reduced for cost reduction. With the goal.
また、本発明の他の目的は、本発明の導電性フィルムを用いることによって、気泡混入の抑制されたディスプレイ用フィルターを提供することにある。更に、他の目的は、本発明の導電性フィルムを用いることによって、導電性メッシュ上に機能層が均一塗工された、１枚基材のディスプレイ用フィルターを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a filter for display in which bubbles are prevented from being mixed by using the conductive film of the present invention. Furthermore, another object is to provide a single substrate display filter in which a functional layer is uniformly coated on a conductive mesh by using the conductive film of the present invention.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材上に導電性メッシュを有する導電性フィルムであって、
該導電性メッシュは、金属層（Ａ）及び金属化合物層（Ｂ）の積層構成であり、基材、金属層（Ａ）、及び金属化合物層（Ｂ）をこの順に有し、
前記金属層（Ａ）の金属が銅であり、前記金属化合物層（Ｂ）の金属化合物が、窒化銅であり、
該導電性メッシュは、合計厚みが１．１μｍ以上２．５μｍ未満、金属層（Ａ）の厚みが１．９１μｍ以上２．４μｍ未満、線幅が１５μｍ以上３０μｍ未満、ピッチが２５０μｍ以上４００μｍ未満であり、
かつ表面抵抗値が０．１３Ω／□以下であり、透過率が８１％以上であることを特徴とする、導電性フィルム。
２）前記基材と前記導電性メッシュとが、直接積層した構成である、前記１）に記載の導電性フィルム。
３）基材上に、金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜を形成した後、パターン加工することを特徴とする、前記１）または２）に記載の導電性フィルムの製造方法。
４）金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜とを形成する方法が、気相製膜法であることを特徴とする、前記３）に記載の導電性フィルムの製造方法。
５）金属層（Ａ）のベタ膜を真空蒸着法で形成し、金属化合物層（Ｂ）のベタ膜をスパッタリング法で形成することを特徴とする、前記３）又は４）に記載の導電性フィルムの製造方法。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1) A conductive film having a conductive mesh on a substrate,
The conductive mesh is a laminated structure of a metal layer (A) and a metal compound layer (B), and has a base material, a metal layer (A), and a metal compound layer (B) in this order,
The metal of the metal layer (A) is copper, the metal compound of the metal compound layer (B) is copper nitride ,
The conductive mesh has a total thickness of 1.1 μm to less than 2.5 μm, a metal layer (A) thickness of 1.91 μm to less than 2.4 μm, a line width of 15 μm to less than 30 μm, and a pitch of 250 μm to less than 400 μm. Yes,
The conductive film is characterized by having a surface resistance value of 0.13Ω / □ or less and a transmittance of 81% or more .
2 ) The conductive film according to 1 ), wherein the base material and the conductive mesh are directly laminated.
3 ) Conductivity as described in 1) or 2) above, wherein a solid film of the metal layer (A) and a solid film of the metal compound layer (B) are formed on the substrate and then patterned. A method for producing a film.
4 ) The method for forming the solid film of the metal layer (A) and the solid film of the metal compound layer (B) is a vapor deposition method, wherein the conductive film according to 3 ) is used. Production method.
5 ) The conductive film according to 3 ) or 4 ), wherein the solid film of the metal layer (A) is formed by a vacuum deposition method, and the solid film of the metal compound layer (B) is formed by a sputtering method. A method for producing a film.
本発明によれば、厚みが小さく、かつ表面抵抗値及び透過率が良好な導電性フィルムを提供することができる。また、本発明の導電性フィルムを用いることによって、気泡混入の抑制されたディスプレイ用フィルターを提供することができる。更に、本発明の導電性フィルムを用いることによって、導電性メッシュ上に機能層が均一塗工された、１枚基材のディスプレイ用フィルターを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive film having a small thickness and a favorable surface resistance value and transmittance. Further, by using the conductive film of the present invention, it is possible to provide a display filter in which mixing of bubbles is suppressed. Furthermore, by using the conductive film of the present invention, it is possible to provide a single-substrate display filter in which a functional layer is uniformly coated on a conductive mesh.
本発明の導電性フィルムは、基材上に導電性メッシュを有する。かかる導電性メッシュは、金属層（Ａ）及び金属化合物層（Ｂ）の積層構成であり、基材、金属層（Ａ）、及び金属化合物層（Ｂ）をこの順に有し、前記金属層（Ａ）の金属が銅であり、前記金属化合物層（Ｂ）の金属化合物が、窒化銅であり、該導電性メッシュは、合計厚みが１．１μｍ以上２．５μｍ未満、金属層（Ａ）の厚みが１．９１μｍ以上２．４μｍ未満、線幅が１５μｍ以上３０μｍ未満、ピッチが２５０μｍ以上４００μｍ未満であり、かつ表面抵抗値が０．１３Ω／□以下であり、透過率が８１％以上であることを特徴とする。 The conductive film of the present invention has a conductive mesh on a substrate. This conductive mesh is a laminated structure of a metal layer (A) and a metal compound layer (B), and has a base material, a metal layer (A), and a metal compound layer (B) in this order. The metal of A) is copper, the metal compound of the metal compound layer (B) is copper nitride , and the conductive mesh has a total thickness of 1.1 μm or more and less than 2.5 μm, and the metal layer (A) Thickness is 1.91 μm or more and less than 2.4 μm, line width is 15 μm or more and less than 30 μm, pitch is 250 μm or more and less than 400 μm, surface resistance is 0.13Ω / □ or less , and transmittance is 81% or more . It is characterized by that.
本発明の導電性メッシュは、金属層（Ａ）と金属化合物層（Ｂ）との積層構成であり、従来の黒化処理を実施せずとも、金属層（Ａ）の金属光沢や色調に起因する視認性低下を軽減することができ、それによって、導電性メッシュの厚みを１．１μｍ以上２．５μｍ未満という薄膜化が可能となり、更に、金属層（Ａ）の厚みを１．９１μｍ以上２．４μｍ未満、線幅を１５μｍ以上３０μｍ未満、ピッチを２５０μｍ以上４００μｍ未満とすることによって、厚みが小さいにも係わらず、表面抵抗値が０．１３Ω／□以下の導電性メッシュを得ることが可能となった。 The conductive mesh of the present invention is a laminated structure of the metal layer (A) and the metal compound layer (B), and is caused by the metallic luster and color tone of the metal layer (A) without performing the conventional blackening treatment. The reduction in visibility can be reduced, thereby making it possible to reduce the thickness of the conductive mesh to 1.1 μm or more and less than 2.5 μm, and to further reduce the thickness of the metal layer (A) to 1.91 μm or more. By making the thickness less than 2.4 μm, the line width between 15 μm and less than 30 μm, and the pitch between 250 μm and less than 400 μm, a conductive mesh having a surface resistance value of 0.13Ω / □ or less can be obtained even though the thickness is small. It has become possible.
（導電性メッシュ）
以下、本発明にかかる導電性メッシュについて、詳細に説明する。
(Conductive mesh)
Hereinafter, the conductive mesh according to the present invention will be described in detail.
本発明にかかる導電性フィルムは、基材上に導電性メッシュを有し、かかる導電性メッシュは、基材側から順に金属層（Ａ）と、金属化合物層（Ｂ）とで構成されている。 The conductive film concerning this invention has a conductive mesh on a base material, and this conductive mesh is comprised in order from the base material side by the metal layer (A) and the metal compound layer (B). .
金属層（Ａ）を構成する金属としては、導電性が高い金属が好ましく、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、更に、銀、銅、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、特に、銅が好ましい。 The metal constituting the metal layer (A) is preferably a metal having high conductivity, for example, at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, aluminum, and nickel is preferable, and silver, At least one metal selected from the group consisting of copper and aluminum is preferred, and copper is particularly preferred.
金属層（Ａ）は、単一層であってもよいし、２層以上の積層構成であってもよい。金属層（Ａ）が単一層の場合は、銅を用いるのが好ましく、金属層（Ａ）が積層構成の場合は、ニッケル、クロムあるいはニクロムからなる層と銅層を基材側から順に積層された構成が好ましい。基材側にニッケル、クロムあるいはニクロムからなる層を設けることによって、金属層（Ａ）と基材との密着性が向上する。 The metal layer (A) may be a single layer or a laminated structure of two or more layers. When the metal layer (A) is a single layer, it is preferable to use copper. When the metal layer (A) has a laminated structure, a layer made of nickel, chromium or nichrome and a copper layer are laminated in order from the substrate side. The configuration is preferable. By providing a layer made of nickel, chromium or nichrome on the substrate side, the adhesion between the metal layer (A) and the substrate is improved.
金属化合物層（Ｂ）を構成する金属化合物としては、特に限定されないが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、及び金属フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらの中でも、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更には、金属酸化物、及び／又は金属窒化物が好ましく用いられる。 Although it does not specifically limit as a metal compound which comprises a metal compound layer (B), At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a metal oxide, a metal nitride, a metal sulfide, a metal carbide, and a metal fluoride is used preferably. It is done. Among these, at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides is more preferable, and metal oxides and / or metal nitrides are more preferably used.
上記の金属化合物の金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、コバルト、タンタル、アンチモン、チタン等が挙げられ、これらの中でも、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、インジウムが好ましく、特に銅が好ましく用いられる。 Examples of the metal of the metal compound include copper, aluminum, nickel, chromium, tin, zinc, indium, cobalt, tantalum, antimony, titanium, and the like. Among these, copper, aluminum, nickel, chromium, tin, indium And copper is particularly preferably used.
本発明にかかる金属化合物層（Ｂ）は、単一層であっても、２層以上の積層構成であってもよい。積層構成の場合は、例えば、金属酸化物層と金属窒化物層を積層する態様、異なる金属の酸化物を積層する態様、異なる金属の窒化物を積層する態様が挙げられる。 The metal compound layer (B) according to the present invention may be a single layer or a laminated structure of two or more layers. In the case of a laminated structure, for example, an aspect in which a metal oxide layer and a metal nitride layer are laminated, an aspect in which oxides of different metals are laminated, and an aspect in which nitrides of different metals are laminated are exemplified.
本発明にかかる導電性メッシュの合計厚みは、１．１μｍ以上２．５μｍ未満である。ここで、導電性メッシュの合計厚みとは、金属層（Ａ）と金属化合物層（Ｂ）を含む合計の厚みである。 The total thickness of the conductive mesh according to the present invention is 1.1 μm or more and less than 2.5 μm. Here, the total thickness of the conductive mesh is the total thickness including the metal layer (A) and the metal compound layer (B).
本発明にかかる導電性メッシュの合計厚みは、２．５μｍ未満であるが、２．３μｍ未満が好ましく、２．１μｍ未満がより好ましく、特に２．０μｍ未満が好ましい。導電性メッシュの合計厚みが２．５μｍ以上となると、原材料コスト増や生産速度低下に加えて、ディスプレイ用フィルターに適用したときの、導電性フィルムと他の機能性フィルムとの貼合工程における気泡混入の問題、導電性フィルム上に機能性表面層を塗工する工程における均一塗工性の問題が発生しやすくなる。 The total thickness of the conductive mesh according to the present invention is less than 2.5 μm, preferably less than 2.3 μm, more preferably less than 2.1 μm, and particularly preferably less than 2.0 μm. When the total thickness of the conductive mesh is 2.5 μm or more, in addition to increasing raw material costs and production speed, bubbles in the bonding process between the conductive film and other functional films when applied to a display filter The problem of mixing and the problem of uniform coatability in the process of coating the functional surface layer on the conductive film are likely to occur.
一方、本発明にかかる導電性メッシュの合計厚みの下限は、１．１μｍ以上である。導電性メッシュの厚みが１．１μｍ未満となると、表面抵抗値が高くなり、０．３Ω／□未満を達成できない場合がある。導電性フィルムの表面抵抗値を、０．３Ω／□未満とすることによって、特にプラズマディスプレイ用フィルターに適用したときに、良好な電磁波シールド性が得られる。 On the other hand, the lower limit of the total thickness of the conductive mesh according to the present invention is 1.1 μm or more. When the thickness of the conductive mesh is less than 1.1 μm, the surface resistance value increases, and it may not be possible to achieve less than 0.3Ω / □. When the surface resistance value of the conductive film is less than 0.3Ω / □, particularly when applied to a filter for plasma display, good electromagnetic shielding properties can be obtained.
上記の観点から、本発明にかかる導電性メッシュの合計厚みの下限は、好ましくは１．２μｍ以上であり、より好ましくは１．３μｍ以上であり、特に１．４μｍ以上が好ましい。 From the above viewpoint, the lower limit of the total thickness of the conductive mesh according to the present invention is preferably 1.2 μm or more, more preferably 1.3 μm or more, and particularly preferably 1.4 μm or more.
本発明にかかる導電性メッシュの表面抵抗値は、０．３Ω／□未満であるが、好ましくは、０．２Ω／□未満である。導電性メッシュの表面抵抗値を小さくすることは、上記したようにプラズマディスプレイ用フィルターに適用したときに、良好な電磁波シールド性が得られるので好ましい。本発明にかかる導電性メッシュの表面抵抗値の実質的な下限は、０．０１Ω／□程度である。 The surface resistance value of the conductive mesh according to the present invention is less than 0.3Ω / □, but is preferably less than 0.2Ω / □. It is preferable to reduce the surface resistance value of the conductive mesh because good electromagnetic shielding properties can be obtained when applied to a plasma display filter as described above. The practical lower limit of the surface resistance value of the conductive mesh according to the present invention is about 0.01Ω / □.
上記したように、導電性メッシュの表面抵抗値を０．３Ω／□未満にするために、本発明の導電性メッシュは、金属層（Ａ）の厚みを１．０μｍ以上２．４μｍ未満の範囲にすることが重要である。金属層（Ａ）の厚みは、１．１μｍ以上が好ましく、１．２μｍ以上がより好ましく、特に１．３μｍ以上が好ましい。上限は、２．２μｍ未満が好ましく、２．０μｍ未満がより好ましい。 As described above, in order to make the surface resistance value of the conductive mesh less than 0.3Ω / □, the conductive mesh of the present invention has a thickness of the metal layer (A) in the range of 1.0 μm or more and less than 2.4 μm. It is important to make it. The thickness of the metal layer (A) is preferably 1.1 μm or more, more preferably 1.2 μm or more, and particularly preferably 1.3 μm or more. The upper limit is preferably less than 2.2 μm, and more preferably less than 2.0 μm.
金属層（Ａ）を積層構成とした場合、金属層（Ａ）の厚みは積層した金属層（Ａ）を構成する全ての層の合計厚みである。金属層（Ａ）を積層構成とする場合は、前述したように、ニッケル、クロムあるいはニクロムからなる層と銅層を積層した構成が好ましいが、この場合の金属層（Ａ）の厚みは、ニッケル、クロムあるいはニクロムからなる層と銅層の合計である。またこの場合、銅層を金属層（Ａ）の主体層とし、ニッケル、クロムあるいはニクロムからなる層は下地層とすることが好ましい。上記下地層の厚みは、０．０５〜０．１μｍの範囲が好ましく、特に０．０５〜０．０５μｍの範囲が好ましい。 When the metal layer (A) has a laminated structure, the thickness of the metal layer (A) is the total thickness of all layers constituting the laminated metal layer (A). When the metal layer (A) has a laminated structure, as described above, a structure in which a layer made of nickel, chromium or nichrome and a copper layer are laminated is preferable. In this case, the thickness of the metal layer (A) is nickel. , The total of the layer made of chromium or nichrome and the copper layer. In this case, the copper layer is preferably the main layer of the metal layer (A), and the layer made of nickel, chromium or nichrome is preferably the underlayer. The thickness of the underlayer is preferably in the range of 0.05 to 0.1 μm, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.05 μm.
金属化合物層（Ｂ）は、金属層（Ａ）の金属光沢の抑制や色調の改質を行うものであり、本発明では、基材に対して金属層（Ａ）より遠い位置に設けられるが、特に導電性メッシュの最表面に配置されることが好ましい。 The metal compound layer (B) suppresses the metallic luster of the metal layer (A) and modifies the color tone. In the present invention, the metal compound layer (B) is provided at a position farther from the metal layer (A) than the base material. In particular, it is preferably disposed on the outermost surface of the conductive mesh.
また、金属化合物層（Ｂ）は、基材と金属層（Ａ）との間にも設けることができる。即ち、基材側から順に、金属化合物層（Ｂ）、金属層（Ａ）、金属化合物層（Ｂ）の積層構成をとることができ、この積層構成の場合でも、合計厚みは２．５μｍ未満であることが重要である。 Moreover, a metal compound layer (B) can also be provided between a base material and a metal layer (A). In other words, the metal compound layer (B), the metal layer (A), and the metal compound layer (B) can be laminated in order from the substrate side. Even in this laminated structure, the total thickness is less than 2.5 μm. It is important that
金属化合物層（Ｂ）の厚みは、０．１μｍ未満で、上記の目的を十分に達成することができる。また、金属化合物層（Ｂ）の厚みが大きくすると、その分だけ金属層（Ａ）の厚みを小さくする必要があり、導電性メッシュの表面抵抗値が低下するので、金属化合物層（Ｂ）の厚みは、その目的を達成する範囲で小さい方が好ましく、従って、０．１μｍ未満が好ましい。金属化合物層（Ｂ）の厚みは、０．０８μｍ未満が好ましく、０．０６μｍ未満がより好ましく、０．０５μｍ未満が特に好ましい。金属層（Ａ）の金属光沢の抑制や色調の改質という観点から、金属化合物層（Ｂ）の厚みの下限は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。 The thickness of the metal compound layer (B) is less than 0.1 μm, and the above object can be sufficiently achieved. Further, when the thickness of the metal compound layer (B) is increased, it is necessary to reduce the thickness of the metal layer (A) accordingly, and the surface resistance value of the conductive mesh is decreased. The thickness is preferably as small as possible within the range that achieves its purpose, and is therefore preferably less than 0.1 μm. The thickness of the metal compound layer (B) is preferably less than 0.08 μm, more preferably less than 0.06 μm, and particularly preferably less than 0.05 μm. From the viewpoint of suppressing the metallic luster of the metal layer (A) and modifying the color tone, the lower limit of the thickness of the metal compound layer (B) is preferably 0.005 μm or more, and more preferably 0.01 μm or more.
本発明にかかる導電性メッシュは、線幅が１５μｍ以上３０μｍ未満であり、ピッチが２５０μｍ以上４００μｍ未満である。導電性メッシュの線幅とピッチを上記の範囲にすることによって、合計厚みが２．５μｍ未満という、従来のものに比べて厚みが非常に薄い導電性メッシュであっても、透過率を低下させずに表面抵抗値０．３Ω／□未満を達成することが可能となる。 The conductive mesh according to the present invention has a line width of 15 μm or more and less than 30 μm, and a pitch of 250 μm or more and less than 400 μm. By making the line width and pitch of the conductive mesh within the above range, the transmittance is lowered even with a conductive mesh whose total thickness is less than 2.5 μm, which is much thinner than the conventional one. It is possible to achieve a surface resistance value of less than 0.3Ω / □.
本発明にかかる導電性フィルムの透過率は、７５％以上が好ましく、７７％以上がより好ましい。透過率の上限は９５％程度である。この透過率は、導電性メッシュの線幅及びピッチを上記の範囲内で調整することによって得られる。導電性フィルムの透過率は、基材上に導電性メッシュのみが設けられた状態で、導電性メッシュに対して基材側から光を入射させて測定されたものである。 The transmittance of the conductive film according to the present invention is preferably 75% or more, and more preferably 77% or more. The upper limit of the transmittance is about 95%. This transmittance can be obtained by adjusting the line width and pitch of the conductive mesh within the above range. The transmittance of the conductive film is measured by making light incident on the conductive mesh from the substrate side in a state where only the conductive mesh is provided on the substrate.
導電性メッシュの線幅が１５μｍ未満の場合は、表面抵抗値０．３Ω／□未満を達成することが難しくなり、一方３０μｍ以上となると透過率が低下する。導電性メッシュのピッチが２５０μｍ未満となると透過率が低下し、一方、４００μｍ以上の場合は表面抵抗値０．３Ω／□未満を達成することが難しくなる。また、導電性メッシュのピッチは、導電性メッシュと他の基材とを粘着剤層を介して貼合するときの気泡混入にも影響し、ピッチを２５０μｍ以上とすることにより、更に気泡混入が抑制される。 When the line width of the conductive mesh is less than 15 μm, it becomes difficult to achieve a surface resistance value of less than 0.3 Ω / □, while when it is 30 μm or more, the transmittance decreases. When the pitch of the conductive mesh is less than 250 μm, the transmittance is lowered. On the other hand, when the pitch is 400 μm or more, it is difficult to achieve a surface resistance value of less than 0.3Ω / □. In addition, the pitch of the conductive mesh also affects the mixing of bubbles when the conductive mesh and another substrate are bonded via an adhesive layer. By setting the pitch to 250 μm or more, bubbles are further mixed. It is suppressed.
本発明にかかる導電性メッシュの線幅は、好ましくは１７μｍ以上２７μｍ未満であり、より好ましくは１９μｍ以上２５μｍ未満である。 The line width of the conductive mesh according to the present invention is preferably 17 μm or more and less than 27 μm, more preferably 19 μm or more and less than 25 μm.
本発明にかかる導電性メッシュのピッチは、好ましくは２７０μｍ以上３７０μｍ未満であり、より好ましくは２９０μｍ以上、３５０μｍ未満である。 The pitch of the conductive mesh according to the present invention is preferably 270 μm or more and less than 370 μm, more preferably 290 μm or more and less than 350 μm.
ここで、導電性メッシュのピッチとは、ある１つの開口部とそれに隣接する全ての開口部の重心間の距離を平均したものである。つまり、導電性メッシュを形成する細線と細線で囲まれた１つの領域（開口部）を選択し、その開口部の重心と、該開口部に隣接する全ての開口部の重心との距離をそれぞれ求め、それを平均したものがピッチである。本発明では、上記の作業を任意に選択した１０個の開口部で行うことで個別ピッチを求め、それを平均したものをピッチとする。 Here, the pitch of the conductive mesh is an average of the distances between the centers of gravity of one opening and all the openings adjacent to the opening. In other words, a thin line that forms a conductive mesh and a single region (opening) surrounded by the thin line are selected, and the distance between the center of gravity of the opening and the center of gravity of all the openings adjacent to the opening is determined. The pitch is obtained by averaging the values. In the present invention, individual pitches are obtained by carrying out the above-described operations at 10 arbitrarily selected openings, and the average is obtained as the pitch.
導電性メッシュとして、従来から、開口部が正方形の格子状のメッシュパターンが一般的に用いられているが、この導電性メッシュの場合は、上記したようなピッチの測定方法に依らずとも、隣接する細線間の距離（正方形の向かい合う２辺の距離）がピッチとなり、簡単に求めることができる。 Conventionally, a grid-like mesh pattern with a square opening is generally used as the conductive mesh. However, in the case of this conductive mesh, it is adjacent to the pitch measurement method as described above. The distance between the thin wires (the distance between the two sides of the square facing each other) is the pitch and can be easily obtained.
本発明にかかる導電性メッシュのメッシュパターンの形状（開口部の形状）は、例えば、正方形、長方形、菱形等の４角形からなる格子状メッシュパターン、三角形、５角形、６角形、８角形、１２角形のような多角形からなるメッシュパターン、円形、楕円形からなるメッシュパターン、前記の２以上の形状を複合した複合形状からなるメッシュパターン、及びランダムメッシュパターンが挙げられる。
（導電性メッシュの製造方法）
本発明にかかる導電性メッシュの製造方法について、以下に説明する。
The shape of the mesh pattern of the conductive mesh according to the present invention (the shape of the opening) is, for example, a lattice mesh pattern made of a quadrangle such as a square, a rectangle, or a rhombus, a triangle, a pentagon, a hexagon, an octagon, Examples thereof include a mesh pattern made of a polygon such as a square, a mesh pattern made of a circle and an ellipse, a mesh pattern made of a composite shape obtained by combining the two or more shapes, and a random mesh pattern.
(Method for producing conductive mesh)
The manufacturing method of the electroconductive mesh concerning this invention is demonstrated below.
本発明にかかる導電性メッシュは、基材上のほぼ全域に、金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜を積層形成した後、パターン加工して形成することが好ましい。ここでベタ膜とは、パターン加工する前の連続した膜を意味する。 The conductive mesh according to the present invention is preferably formed by laminating a solid film of the metal layer ( A ) and a solid film of the metal compound layer ( B ) over almost the entire area of the base material, and then patterning it. . Here, the solid film means a continuous film before pattern processing.
本発明において、基材上に金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜とを積層形成する方法として、気相製膜法、メッキ法が挙げられるが、環境上の問題や製膜の安定性の観点から気相製膜法が好ましく用いられる。特に気相製膜法のみで金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜を積層することが好ましい。 In the present invention, as a method of laminating and forming a solid film of the metal layer ( A ) and a solid film of the metal compound layer ( B ) on the base material, a vapor deposition method and a plating method can be mentioned. From the viewpoint of problems and stability of film formation, a gas phase film formation method is preferably used. In particular, it is preferable to laminate the solid film of the metal layer ( A ) and the solid film of the metal compound layer ( B ) only by the vapor deposition method.
気相製膜法は、基材上に直接に、金属層（Ａ）のベタ膜と金属酸化物層（Ｂ）のベタ膜を積層することができるので、後述する１枚基材フィルターの製造に際して、導電性メッシュ上に機能層を直接に積層する場合、機能層の塗工性や密着性の点で極めて有利である。 In the vapor deposition method, the solid film of the metal layer (A) and the solid film of the metal oxide layer (B) can be laminated directly on the base material. At this time, when the functional layer is directly laminated on the conductive mesh, it is extremely advantageous in terms of coating property and adhesion of the functional layer.
基材と導電性メッシュの間に、接着剤（基材に銅箔を接着するための接着剤）やゼラチン乳剤層（感光性銀塩を用いた場合）が介在すると、導電性メッシュ上に機能層を直接に積層する場合、機能層の塗工性や密着性が低下する場合がある。そのため本発明にかかる導電性フィルムは、基材と導電性メッシュの間には他の層を介さずに、つまり基材と導電性メッシュが直接に積層された構成であることが好ましい。 When an adhesive (adhesive for bonding copper foil to the base material) or a gelatin emulsion layer (when using a photosensitive silver salt) is interposed between the base material and the conductive mesh, it functions on the conductive mesh. When the layers are laminated directly, the coatability and adhesion of the functional layer may be reduced. Therefore, it is preferable that the electroconductive film concerning this invention is the structure by which the base material and the electroconductive mesh were directly laminated | stacked without interposing another layer between the base material and the electroconductive mesh.
基材と導電性メッシュを直接積層した構成とするために、本発明に好ましく用いられる気相製膜法とは、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着、化学蒸着の中から選ばれる少なくとも１つの方法である。これらの気相製膜法の中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましく用いられる。 In order to obtain a configuration in which a substrate and a conductive mesh are directly laminated, the vapor deposition method preferably used in the present invention specifically includes a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an electron beam deposition method. , At least one method selected from chemical vapor deposition. Among these vapor deposition methods, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method are preferably used.
気相製膜法として、複数の方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、金属層（Ａ）のベタ膜を真空蒸着法、金属化合物層（Ｂ）のベタ膜をスパッタリング法で形成することができる。 A combination of a plurality of methods can be used as the vapor deposition method. For example, the solid film of the metal layer ( A ) can be formed by vacuum deposition, and the solid film of the metal compound layer ( B ) can be formed by sputtering.
前述した導電性メッシュの合計厚みは、上記のようにして基材上に積層される金属層（Ａ）のベタ膜の厚み、及び金属化合物層（Ｂ）のベタ膜の厚みを制御することによって調整することができる。基材上に積層された金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜は、その後にパターン加工されても、ほぼその厚みと同程度の導電性メッシュが形成されるので、導電性メッシュの設計に合わせて金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜とが製膜される。 The total thickness of the conductive mesh described above is controlled by controlling the thickness of the solid film of the metal layer ( A ) and the thickness of the solid film of the metal compound layer ( B ) laminated on the base material as described above. Can be adjusted. Even if the solid film of the metal layer ( A ) and the solid film of the metal compound layer ( B ) laminated on the base material are patterned thereafter, a conductive mesh of almost the same thickness is formed. The solid film of the metal layer ( A ) and the solid film of the metal compound layer ( B ) are formed in accordance with the design of the conductive mesh.
金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜のパターン加工方法については、２つの好ましい加工方法が挙げられるが、それらについて以下に説明する。 There are two preferred processing methods for the pattern processing method of the solid film of the metal layer ( A ) and the solid film of the metal compound layer ( B ), which will be described below.
以下の説明において、金属層（Ａ）のベタ膜と金属化合物層（Ｂ）のベタ膜が積層されたものを、金属積層膜と略記する。 In the following description, a solid film of a metal layer ( A ) and a solid film of a metal compound layer ( B ) are abbreviated as a metal laminated film.
本発明に用いられる好ましい１つのパターン加工方法は、金属積層膜をエッチング法によってメッシュパターン状に加工する方法である。 One preferable pattern processing method used in the present invention is a method of processing a metal laminated film into a mesh pattern by an etching method.
もう１つの好ましい加工方法は、予め基材上に、溶剤に可溶な樹脂を用いて導電性メッシュのパターンとは逆パターンを形成し、次いで、基材のパターン形成面に金属積層膜を形成し、溶剤にて逆パターンの樹脂とその上の金属積層膜を除去することによって、メッシュパターンの金属積層膜（導電性メッシュ）を形成する方法である。 Another preferred processing method is to form a pattern reverse to the conductive mesh pattern on the base material in advance using a resin soluble in a solvent, and then form a metal laminated film on the pattern forming surface of the base material. In this method, a metal laminated film (conductive mesh) having a mesh pattern is formed by removing a resin having a reverse pattern and a metal laminated film thereon with a solvent.
本発明では、前者のエッチングによるパターン加工方法が特に好ましく用いられる。 In the present invention, the former pattern processing method by etching is particularly preferably used.
前者のパターン加工方法について詳細に説明する。かかる加工方法は、基材上に積層された金属積層膜の上に、フォトリソグラフィー法あるいは印刷法などを利用してメッシュパターン状のレジスト層を形成した後、金属積層膜をエッチングする方法である。 The former pattern processing method will be described in detail. Such a processing method is a method in which a mesh pattern resist layer is formed on a metal laminated film laminated on a substrate by using a photolithography method or a printing method, and then the metal laminated film is etched. .
上記のフォトリソグラフィー法は、金属積層膜上のほぼ全面にレジスト層を積層し、該レジスト層をメッシュパターン状に露光し、現像してメッシュパターン状のレジスト層を形成する方法である。レジスト層を露光する方法としては、フォトマスクを介して紫外線等で露光する方法、もしくはレーザーを用いて直接に走査露光する方法を用いることができる。 The photolithography method is a method in which a resist layer is laminated on almost the entire surface of a metal laminated film, the resist layer is exposed to a mesh pattern, and developed to form a mesh pattern-like resist layer. As a method of exposing the resist layer, a method of exposing with ultraviolet rays through a photomask or a method of directly scanning exposure using a laser can be used.
上記の印刷法は、金属積層膜上にレジスト材料をスクリーン印刷やグラビア印刷でメッシュパターン状に印刷する方法である。 The above printing method is a method of printing a resist material on a metal laminated film in a mesh pattern by screen printing or gravure printing.
レジスト層を構成するレジスト材料としては、フォトグラフィー法の場合は、感光性レジストを用いることができる。例えば、露光部分が硬化するネガレジスト、あるいは逆に露光部分が現像によって溶解するポジレジストを用いることができる。レジスト層は金属積層膜上に塗工して積層してもよいし、あるいはレジストフィルムを貼り合わせてもよい。 As a resist material constituting the resist layer, a photosensitive resist can be used in the case of a photolithography method. For example, a negative resist in which the exposed portion is cured, or a positive resist in which the exposed portion is dissolved by development can be used. The resist layer may be coated and laminated on the metal laminated film, or a resist film may be bonded.
印刷法に用いられるレジスト材料としては、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に、架橋剤として、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等を加えることができる。 Examples of resist materials used in the printing method include polyimide resins, epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, and polyolefin resins. Moreover, for example, an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a melamine compound, or the like can be added to these resins as a crosslinking agent.
フォトグラフィー法及び印刷法に用いられるレジスト材料に、カーボンブラック等の黒顔料を含有させて黒色レジスト層とすることもできる。 A black resist layer can also be formed by adding a black pigment such as carbon black to a resist material used in the photography method and the printing method.
次いで、メッシュパターン状のレジスト層が被覆されていない部分の金属積層膜がエッチングされる。 Next, the metal laminated film in a portion not covered with the mesh pattern resist layer is etched.
エッチング処理方法としては、ケミカルエッチング法が好ましく用いられる。ケミカルエッチング法とは、レジストパターンで保護された金属部分以外の金属をエッチング液で溶解し、除去する方法である。エッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。 As an etching treatment method, a chemical etching method is preferably used. The chemical etching method is a method in which a metal other than a metal portion protected by a resist pattern is dissolved and removed with an etching solution. Examples of the etching solution include a ferric chloride aqueous solution, a cupric chloride aqueous solution, and an alkaline etching solution.
エッチング後、レジスト層は通常剥離されるが、上記の黒色レジスト層は剥離せずに残しておくことが好ましい。黒色レジスト層を剥離せずに残しておくことによって、さらに導電性メッシュの金属層（Ａ）に由来する金属光沢を低減することができる。 After the etching, the resist layer is usually peeled off, but the black resist layer is preferably left without peeling. By leaving the black resist layer without peeling, the metallic luster derived from the metal layer (A) of the conductive mesh can be further reduced.
後者のパターン加工方法について詳細に説明する。このパターン加工方法は、一般にリフトオフと呼ばれる方法であり、基材上に予め剥離可能な樹脂を用いて導電性メッシュとは逆パターンの樹脂層を形成し、その上から金属積層膜を積層し、次いで、前記逆パターンの樹脂層を剥離する方法である。前記の逆パターンの樹脂層を剥離するときに、同時に樹脂層上の金属積層膜も一緒に剥離されるため、樹脂層を形成しなかった部分にのみ金属積層膜のパターンが形成される。従って、この加工方法は、剥離可能な樹脂層は導電性メッシュとは逆パターンに形成する必要がある。 The latter pattern processing method will be described in detail. This pattern processing method is a method generally called lift-off, a resin layer having a pattern opposite to that of the conductive mesh is formed on a substrate in advance using a resin that can be peeled in advance, and a metal laminated film is laminated thereon, Next, the reverse pattern of the resin layer is peeled off. When the resin layer having the reverse pattern is peeled off, the metal laminated film on the resin layer is also peeled off at the same time, so that the metal laminated film pattern is formed only in the portion where the resin layer is not formed. Therefore, in this processing method, it is necessary to form the peelable resin layer in a pattern opposite to that of the conductive mesh.
基材上に、予め、導電性メッシュパターンとは逆パターンに形成される、剥離可能な樹脂層に用いられる樹脂としては、溶剤に可溶な樹脂が好ましく用いられる。かかる樹脂としては、水溶性樹脂、有機溶剤に可溶な樹脂、及びアルカリに可溶な樹脂を用いることができる。これらの樹脂の中でも、作業環境等の観点から、水溶性樹脂が好ましく、特に水溶性の高分子樹脂が好ましく用いられる。 A resin that is soluble in a solvent is preferably used as the resin used for the peelable resin layer that is formed in advance on the substrate in a pattern opposite to the conductive mesh pattern. As such a resin, a water-soluble resin, a resin soluble in an organic solvent, and a resin soluble in an alkali can be used. Among these resins, a water-soluble resin is preferable from the viewpoint of work environment and the like, and a water-soluble polymer resin is particularly preferably used.
水溶性高分子樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、酢酸ビニル−マレイン酸交互共重合体、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられ、これらの水溶性高分子樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of water-soluble polymer resins include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, soluble starch, carboxymethyl starch, vinyl acetate-maleic acid alternating copolymer, and hydroxypropyl cellulose. One or a mixture of two or more molecular resins can be used.
有機溶剤に可溶な樹脂としては、例えば、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ポリパラバン樹脂や溶剤可溶型ポリイミド樹脂などがある。またシリコーングリースや油性インクなどを用いることもできる。 Examples of resins that are soluble in organic solvents include polyimide ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polybenzimidazole resins, polyhydantoin resins, polyparaban resins, and solvent-soluble polyimide resins. Silicone grease or oil-based ink can also be used.
アルカリに可溶な樹脂としては一般的なレジストを用いることが可能である。レジストを構成するバインダポリマーとしては、以下に示すものが挙げられる。天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１,２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３ −ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１,３−ブタジエン、ポリ−１,３−ブタジエンなどの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテルなどのポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネートなどのポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合可能なモノマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートなども使用できる。 As the alkali-soluble resin, a general resist can be used. Examples of the binder polymer constituting the resist include the following. Natural rubber, polyisoprene, poly-1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3- (Di) enes such as butadiene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether, polyethers such as polyvinyl butyl ether, polyesters such as polyvinyl acetate and polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose, poly Vinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polysulfone, polysulfide, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, poly-t-butyl acrylate, poly-3-eth Xylpropyl acrylate, polyoxycarbonyl tetramethacrylate, polymethyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polydodecyl methacrylate, polytetradecyl methacrylate, poly-n-propyl methacrylate, poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, polyethyl methacrylate, Poly (meth) acrylic acid esters such as poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate, poly-1,1-diethylpropyl methacrylate, and polymethyl methacrylate can be used. Furthermore, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, or the like can be used as a copolymerizable monomer other than acrylic resin and acrylic.
剥離可能な樹脂を用いて、基材上に導電性メッシュとは逆パターンの樹脂層を形成する方法としては、印刷法やフォトリソグラフィー法などを用いることができる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット、凹版印刷、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷など様々な方法を用いることができる。 As a method for forming a resin layer having a pattern opposite to that of the conductive mesh on a substrate using a peelable resin, a printing method, a photolithography method, or the like can be used. As a printing method, for example, various methods such as screen printing, inkjet, intaglio printing, relief printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, and the like can be used.
フォトリソグラフィー法は、前述のエッチング法によるパターン加工方法で説明したフォトリソグラフィー法を用いることができる。
（導電性フィルム）
本発明にかかる導電性フィルムは、基材上に上述の導電性メッシュが設けられたものである。かかる基材として、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。
As the photolithography method, the photolithography method described in the pattern processing method using the above-described etching method can be used.
(Conductive film)
The conductive film according to the present invention is one in which the above-described conductive mesh is provided on a base material. As such a substrate, a plastic film is preferably used.
プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アートン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びセルロース樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。 As the resin constituting the plastic film, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, acrylic resins, polycarbonate resins, arton resins, epoxy resins, Examples thereof include a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polyamide resin, a polysulfone resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polyether sulfone resin. Among these, a polyester resin, a polyolefin resin, and a cellulose resin are preferable, and a polyester resin is particularly preferably used.
プラスチックフィルムの厚みとしては、５０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コストの観点及びディスプレイ用フィルターの剛性を確保するという観点から８０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。またプラスチックフィルムとしては、複数の層を積層した積層フィルムを用いることもできる。 The thickness of the plastic film is suitably in the range of 50 to 300 μm, but is particularly preferably in the range of 80 to 250 μm from the viewpoint of cost and ensuring the rigidity of the display filter. Moreover, as a plastic film, the laminated | multilayer film which laminated | stacked the several layer can also be used.
本発明に用いられるプラスチックフィルムとしては、導電性メッシュ、後述する機能性表面層や近赤外線遮蔽層との密着性（接着強度）を高めるために、プライマー層（易接着層、下引き層）を有するプラスチックフィルムが好ましい。 As a plastic film used in the present invention, a primer layer (an easy-adhesion layer, an undercoat layer) is used in order to increase the adhesion (adhesion strength) with a conductive mesh, a functional surface layer and a near-infrared shielding layer described later. A plastic film is preferred.
（ディスプレイ用フィルター）
本発明の導電性フィルムは、ディスプレイ用フィルターに好ましく適用される。
(Display filter)
The conductive film of the present invention is preferably applied to a display filter.
本発明の導電性フィルムの好ましい適用例の１つとして、導電性フィルムの導電性メッシュ側に、粘着剤層、及び他の基材をこの順に有するディスプレイ用フィルターを挙げることができる。より具体的には、導電性フィルムの導電性メッシュ側と、他の基材、例えば、基材上にハードコート層、反射防止層、防眩層、近赤外線遮蔽層等の機能層が設けられた機能性フィルムの基材側とを、粘着剤層を介して貼合したディスプレイ用フィルターが挙げられる。以下の説明において、上記ディスプレイ用フィルターを複数基材フィルターと言う。 As one preferred application example of the conductive film of the present invention, a display filter having an adhesive layer and another substrate in this order on the conductive mesh side of the conductive film can be mentioned. More specifically, functional layers such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer, and a near-infrared shielding layer are provided on the conductive mesh side of the conductive film and another substrate, for example, the substrate. A filter for display in which the substrate side of the functional film is bonded via an adhesive layer. In the following description, the display filter is referred to as a multiple substrate filter.
複数基材フィルターを製造する工程において、導電性フィルムの導電性メッシュ側と、他の基材が粘着剤層を介して貼合されるが、厚みが１０μｍ程度の従来の導電性メッシュと、他の基材とを粘着剤層を介して貼合した場合、導電性メッシュの大きな凹凸構造に起因して粘着剤層に微小気泡が混入するという問題が発生する。この微小気泡の混入は、フィルターの透明性を著しく低下させており、微小気泡を除去し透明性を高めるために、オートクレーブでの加熱加圧処理が必須となっていた。 In the process of manufacturing a multiple substrate filter, the conductive mesh side of the conductive film and another substrate are bonded via an adhesive layer, but the conventional conductive mesh having a thickness of about 10 μm and others When the base material is bonded via the pressure-sensitive adhesive layer, there arises a problem that microbubbles are mixed into the pressure-sensitive adhesive layer due to the large uneven structure of the conductive mesh. The mixing of the microbubbles significantly reduces the transparency of the filter, and in order to remove the microbubbles and increase the transparency, heat and pressure treatment in an autoclave has been essential.
このオートクレーブ処理には、１時間程度以上の時間が必要であり、生産性を低下させる要因となっていた。 This autoclave treatment requires a time of about one hour or more, which has been a factor in reducing productivity.
上記の従来技術に対して、本発明の導電性メッシュは、厚みが２．５μｍ未満と小さいために、導電性フィルムと他の基材との貼合において、気泡混入が大幅に低減されるので、オートクレーブ処理の省略もしくは処理時間の短縮が可能となった。 Since the conductive mesh of the present invention has a small thickness of less than 2.5 μm compared to the above prior art, air bubbles are greatly reduced in bonding between the conductive film and another substrate. Autoclave processing can be omitted or processing time can be shortened.
本発明の導電性フィルムの他の好ましい適用例として、導電性フィルムの導電性メッシュ側に、機能層が積層されたディスプレイ用フィルターを挙げることができる。より具体的には、導電性フィルムの導電性メッシュ側に、反射防止層やハードコート層等の機能層を直接に積層した、１枚のみの基材からなるディスプレイ用フィルターが挙げられる。以下の説明において、上記ディスプレイ用フィルターを１枚基材フィルターと言う。 As another preferred application example of the conductive film of the present invention, a display filter in which a functional layer is laminated on the conductive mesh side of the conductive film can be exemplified. More specifically, a display filter composed of only one base material in which functional layers such as an antireflection layer and a hard coat layer are directly laminated on the conductive mesh side of the conductive film can be mentioned. In the following description, the display filter is referred to as a single substrate filter.
上記の１枚基材フィルターは、導電性フィルムの導電性メッシュ上に直接に、反射防止層、防眩層、ハードコート層等の機能層が塗工により形成される。従来の厚みが１０μｍ程度の導電性メッシュ上に、薄膜の機能層を直接に塗工すると、導電性メッシュの高い凹凸構造によって、塗工性が著しく低下するという問題が発生した。塗工性を確保するために機能層の厚みを大きくすると、機能層の本来の性能が損なわれたり、カールが発生したり、生産性が低下するなどの不都合が生じた。 In the single substrate filter, functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer are formed directly on the conductive mesh of the conductive film by coating. When a functional layer of a thin film is directly coated on a conventional conductive mesh having a thickness of about 10 μm, there is a problem that the coating property is remarkably lowered due to the uneven structure having a high conductive mesh. Increasing the thickness of the functional layer in order to ensure coatability resulted in inconveniences such as loss of the original performance of the functional layer, occurrence of curling, and reduction in productivity.
本発明の導電性メッシュは、厚みが２．５μｍ未満と小さいために、機能層の厚みを必要以上に大きくしなくとも、均一な塗工性が得られるという利点がある。 Since the conductive mesh of the present invention has a small thickness of less than 2.5 μm, there is an advantage that uniform coatability can be obtained without increasing the thickness of the functional layer more than necessary.
（複数基材フィルター）
複数基材フィルターは、導電性フィルムの導電性メッシュ側と他の基材が粘着剤層を介して貼合されたディスプレイ用フィルターである。導電性フィルムの導電性メッシュ側と粘着剤層を介して貼合される他の基材は、該基材上に反射防止層、ハードコート層、防眩層、近赤外線遮蔽層、色調調整層等の機能層が設けられた機能性フィルムの基材であることが好ましい。ここで用いられる粘着剤層は、導電性メッシュの開口部を埋めて、かつ他の基材を接着するだけの厚みが必要であり、従って、少なくとも導電性メッシュの厚みより大きいことが重要である。粘着剤層の厚みは、具体的には５〜５０μｍ程度が適当であり、１０〜４０μｍの範囲が好ましく、特に１５〜３０μｍの範囲が好ましい。
(Multiple substrate filter)
The multiple substrate filter is a display filter in which the conductive mesh side of the conductive film and another substrate are bonded via an adhesive layer. The other substrate bonded via the conductive mesh side of the conductive film and the adhesive layer is an antireflection layer, a hard coat layer, an antiglare layer, a near infrared shielding layer, a color tone adjustment layer on the substrate. It is preferable that it is a base material of a functional film provided with a functional layer. The pressure-sensitive adhesive layer used here needs to be thick enough to fill the openings of the conductive mesh and adhere other substrates, and therefore it is important that it is at least larger than the thickness of the conductive mesh. . Specifically, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is suitably about 5 to 50 μm, preferably in the range of 10 to 40 μm, particularly preferably in the range of 15 to 30 μm.
上記機能性フィルムは、基材上に複数の機能層が積層されたものであってもよく、また２以上の機能性フィルムを積層したものであってもよい。例えば、前者の例としては、基材の一方の面にハードコート層と反射防止層が積層され、基材の他方の面に近赤外線遮蔽層が積層されたものが挙げられる。また、後者の例としては、例えば、基材上にハードコート層と反射防止層が積層された機能性フィルムと、基材上に近赤外線遮蔽層が積層された機能性フィルムを積層したものが挙げられる。 The functional film may be a laminate of a plurality of functional layers on a substrate, or may be a laminate of two or more functional films. For example, as the former example, a hard coat layer and an antireflection layer are laminated on one surface of a base material, and a near-infrared shielding layer is laminated on the other surface of the base material. Examples of the latter include, for example, a laminate of a functional film in which a hard coat layer and an antireflection layer are laminated on a base material and a functional film in which a near-infrared shielding layer is laminated on the base material. Can be mentioned.
導電性フィルムの導電性メッシュ側と粘着剤層を介して貼合される他の基材の貼合面は、基材そのものであってもよいし、上記した機能層の積層面であってもよい。
上記の他の基材としては、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。かかるプラスチックフィルムとしては、導電性フィルムの基材と同様のものを用いることができる。
The bonding surface of the other substrate bonded via the conductive mesh side of the conductive film and the pressure-sensitive adhesive layer may be the substrate itself, or may be a laminated surface of the functional layer described above. Good.
As the other substrate, a plastic film is preferably used. As this plastic film, the same thing as the base material of an electroconductive film can be used.
上記の機能性フィルムの構成例の幾つかを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。尚、下記の構成例の中で、最も左側に記載されている基材もしくは層が導電性フィルムの導電性メッシュ側と粘着剤層を介して貼合される。 Some examples of the configuration of the functional film are exemplified below, but the present invention is not limited thereto. In the following configuration examples, the base material or layer described on the leftmost side is bonded via the conductive mesh side of the conductive film and the adhesive layer.
イ）基材／ハードコート層／反射防止層
ロ）基材／防眩層
ハ）基材／防眩性ハードコート層／反射防止層
ニ）近赤外線遮蔽層／基材／ハードコート層／反射防止層
ホ）近赤外線遮蔽層／基材／防眩性ハードコート層
ヘ）近赤外線遮蔽層／基材／防眩性ハードコート層／反射防止層
ホ）基材／近赤外線遮蔽層／粘着剤層／基材／ハードコート層／反射防止層
上記の近赤外線遮蔽層は、色調調整層の機能を併せ持つことが好ましい。また、上記のイ）、ロ）、ハ）の機能性フィルムは、導電性フィルムとの貼合に用いられる粘着剤層に、近赤外線遮蔽層の機能及び色調調整層の機能を付与することが好ましい。
（１枚基材フィルター）
１枚基材フィルターは、導電性フィルムの導電性メッシュ上に、反射防止層、防眩層、及びハードコート層の中から選ばれる少なくとも１つの機能層が、粘着剤層を介さずに直接に積層されたものであることが好ましい。粘着剤層を介さずに直接に機能層が積層された態様であれば特に限定されないが、機能層の積層は、塗工によって積層されることが好ましい。機能層は、単一層であっても、複数構成であってもよく、または複数の機能を併せ持つ層であってもよい。
B) Substrate / hard coat layer / antireflection layer b) Substrate / antiglare layer c) Substrate / antiglare hard coat layer / antireflection layer d) Near infrared shielding layer / substrate / hard coat layer / reflection Prevention layer e) Near-infrared shielding layer / base material / anti-glare hard coat layer f) Near-infrared shielding layer / base material / anti-glare hard coat layer / anti-reflection layer e) Base material / near infrared shielding layer / adhesive Layer / Substrate / Hard Coat Layer / Antireflection Layer The near-infrared shielding layer preferably has the function of a color tone adjusting layer. Moreover, the functional film of said a), b), and c) can provide the function of a near-infrared shielding layer and the function of a color tone adjustment layer to the adhesive layer used for bonding with a conductive film. preferable.
(Single substrate filter)
In the single substrate filter, at least one functional layer selected from an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer is directly formed on the conductive mesh of the conductive film without using an adhesive layer. It is preferable that they are laminated. Although it will not specifically limit if it is the aspect by which the functional layer was directly laminated | stacked not via an adhesive layer, It is preferable that the lamination | stacking of a functional layer is laminated | stacked by coating. The functional layer may be a single layer, a plurality of structures, or a layer having a plurality of functions.
１枚基材フィルターの構成例の幾つかを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
ａ）導電性フィルム／ハードコート層／反射防止層
ｂ）導電性フィルム／防眩層
ｃ）導電性フィルム／防眩性ハードコート層／反射防止層
ｄ）導電性フィルム／近赤外線遮蔽性ハードコート層／反射防止層
上記ａ）、ｂ）、ｃ）の構成の場合、色調調整層の機能を併せ持つ近赤外線遮蔽層を、導電性フィルムの導電性メッシュとは反対面（導電性フィルムの基材側の面）に積層することができる。また、上記の近赤外線遮蔽層に代えて、近赤外線遮蔽層の機能と色調調整層の機能を付与した粘着剤層を、導電性フィルムの導電性メッシュとは反対面（導電性フィルムの基材側の面）に積層することができる。
Some examples of the configuration of the single substrate filter will be exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
a) conductive film / hard coat layer / antireflection layer b) conductive film / antiglare layer c) conductive film / antiglare hard coat layer / antireflection layer d) conductive film / near infrared shielding hard coat Layer / Antireflective Layer In the case of the above configurations a), b) and c), the near-infrared shielding layer having the function of the color tone adjusting layer is provided on the surface opposite to the conductive mesh of the conductive film (the substrate of the conductive film) Side surface). Moreover, it replaces with said near-infrared shielding layer, and the adhesive layer which provided the function of the near-infrared shielding layer and the function of the color tone adjustment layer is opposite to the conductive mesh of the conductive film (the substrate of the conductive film). Side surface).
導電性フィルムの導電性メッシュ上に積層される機能層の合計厚みは、原材料コストの低減、塗工速度や乾燥速度の向上、及びカールの抑制等の観点から、それぞれの機能が発現する範囲で、小さいことが好ましい。本発明の導電性メッシュの厚みは２．５μｍと小さいので、導電性メッシュの凹凸が小さく、機能層の合計厚みが小さくとも均一な塗工性が確保できる。 The total thickness of the functional layer laminated on the conductive mesh of the conductive film is within the range in which each function is manifested from the viewpoint of reducing raw material costs, improving coating speed and drying speed, and curling suppression. It is preferable that it is small. Since the thickness of the conductive mesh of the present invention is as small as 2.5 μm, the unevenness of the conductive mesh is small, and uniform coating properties can be ensured even if the total thickness of the functional layer is small.
本発明において、導電性メッシュ上に塗工により積層される機能層の合計厚みは、１５μｍ未満が好ましく、１２μｍ未満がより好ましく、更には１０μｍ未満が好ましく、特に８μｍ未満が好ましい。機能層の合計厚みの下限は、０．５μｍ程度であり、１μｍ以上が好ましく、特に２μｍ以上が好ましい。
（機能層）
複数基材フィルターに用いられる機能性フィルムを構成する機能層、及び１枚基材フィルターの導電性メッシュ上に積層される機能層について説明する。両者の機能層は、ほぼ同じものであり、断りのない限り、両者に共通するものである。また、本発明で用いられる機能層は、複数の機能を併せ持つものであってもよい。
（反射防止層）
反射防止層は、ディスプレイの画像表示に影響を与える蛍光灯などの外光の反射や映り込みを防止するものである。反射防止層は、表面の視感反射率が４％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、特に２％以下であることが好ましい。ここで視感反射率は、分光光度計等を使用して可視領域波長（３８０〜７８０ｎｍ）の反射率を測定し、ＣＩＥ１９３１システムに準じて計算された視感反射率（Ｙ）である。
In the present invention, the total thickness of the functional layers laminated on the conductive mesh by coating is preferably less than 15 μm, more preferably less than 12 μm, further preferably less than 10 μm, and particularly preferably less than 8 μm. The lower limit of the total thickness of the functional layer is about 0.5 μm, preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more.
(Functional layer)
The functional layer which comprises the functional film used for a multiple base material filter, and the functional layer laminated | stacked on the electroconductive mesh of a single base material filter are demonstrated. Both functional layers are substantially the same, and are common to both unless otherwise noted. The functional layer used in the present invention may have a plurality of functions.
(Antireflection layer)
The antireflection layer prevents reflection or reflection of external light such as a fluorescent lamp that affects the image display on the display. The antireflection layer preferably has a surface luminous reflectance of 4% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less. Here, the luminous reflectance is a luminous reflectance (Y) calculated according to the CIE1931 system by measuring the reflectance in the visible region wavelength (380 to 780 nm) using a spectrophotometer or the like.
反射防止層としては、低屈折率層のみの単一層であってもよいし、低屈折率層と高屈折率層の積層構成であってもよい。上記積層構成では、高屈折率層が導電性フィルム側に配置される。
低屈折率層の屈折率は１．２５〜１．４９の範囲が好ましく、特に１．３〜１．４５の範囲が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．５〜１．７５の範囲が好ましく、特に１．５５〜１．７０の範囲が好ましい。
（低屈折率層）
低屈折率層を形成する方法としては、１）ＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を真空蒸着法やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法により形成する方法、２）シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーを主成分とした層を熱硬化する方法、３）含フッ素化合物やシリカ系微粒子を含む活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化する方法等が挙げられる。これらの中でも、２）、３）の方法が好ましく、特に３）の方法が好ましい。
上記２）のシリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーを主成分とした層を熱硬化する方法について説明する。
The antireflection layer may be a single layer having only a low refractive index layer, or may be a laminated structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer. In the above laminated structure, the high refractive index layer is disposed on the conductive film side.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.25 to 1.49, particularly preferably in the range of 1.3 to 1.45. The refractive index of the high refractive index layer is preferably in the range of 1.5 to 1.75, particularly preferably in the range of 1.55 to 1.70.
(Low refractive index layer)
As a method for forming a low refractive index layer, 1) a method of forming a thin film such as MgF 2 or SiO 2 by a vapor phase method such as vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, or the like, and 2) combining with silica-based fine particles. Examples thereof include a method of thermally curing a layer mainly composed of a siloxane polymer, and a method of curing an active energy ray-curable resin layer containing a fluorine-containing compound or silica-based fine particles. Among these, the methods 2) and 3) are preferable, and the method 3) is particularly preferable.
A method for thermally curing the layer mainly composed of a siloxane polymer combined with the silica-based fine particles of 2) will be described.
ここで言う「結合」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーは、該シリカ系微粒子の存在下、多官能性シラン化合物を溶剤中、酸触媒により、公知の加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。 The term “bond” as used herein means a state in which the silica component of the silica-based fine particles and the siloxane polymer in the matrix are reacted and homogenized. A siloxane polymer formed by combining with silica-based fine particles once forms a silanol compound by a known hydrolysis reaction with a polyfunctional silane compound in a solvent and an acid catalyst in the presence of the silica-based fine particles. It can be obtained by utilizing the reaction.
かかる多官能性シラン化合物としては、多官能性フッ素含有シラン化合物を含むことが低屈折率化、防汚性の点から好ましく、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどの３官能性フッ素含有シラン化合物、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどの２官能性フッ素含有シラン化合物などが挙げられ、いずれも好適に用いられるが、表面硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが、より好ましい。 The polyfunctional silane compound preferably includes a polyfunctional fluorine-containing silane compound from the viewpoint of low refractive index and antifouling properties, and includes trifluoromethylmethoxysilane, trifluoromethylethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxy. Trifunctional fluorine-containing silane compounds such as silane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, Examples include bifunctional fluorine-containing silane compounds such as heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, all of which are preferably used. From the viewpoint of surface hardness, trifluoromethylmethoxysilane, trifluoro Chill silane, trifluoropropyl trimethoxy silane, trifluoropropyl triethoxy silane, more preferably.
シリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、硬度が低下することがある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを越えると、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。 The silica-based fine particles are preferably silica-based fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 200 nm, and particularly preferably an average particle diameter of 1 nm to 70 nm. When the average particle diameter is less than 1 nm, the bond with the matrix material becomes insufficient and the hardness may be lowered. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 200 nm, the generation of voids between particles caused by introducing a large amount of particles is reduced, and the effect of lowering the refractive index may not be sufficiently exhibited. Further, among these silica-based fine particles, those having a structure having a cavity inside are particularly preferably used in order to lower the refractive index.
かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造でき、微粒子内部の空洞の占める体積、すなわち微粒子の空隙率としては、５％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましい。空隙率は、例えば、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。また、該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを挙げることができる。 Examples of such silica-based fine particles having cavities therein include silica-based fine particles having a hollow portion surrounded by an outer shell, porous silica-based fine particles having a large number of hollow portions, and the like. As such an example, for example, it can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 3272111, and the volume occupied by the cavities inside the fine particles, that is, the porosity of the fine particles is preferably 5% or more, more preferably 30% or more. preferable. The porosity can be measured using, for example, a mercury porosimeter (trade name: Bore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the refractive index of the fine particles themselves is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.35. Examples of such silica-based fine particles include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, and those commercially available such as Japanese Patent No. 3272111.
上記３）の含フッ素化合物やシリカ系微粒子を含む活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化する方法について説明する。 A method for curing the active energy ray-curable resin layer containing the fluorine-containing compound and silica-based fine particles in the above 3) will be described.
含フッ素化合物とシリカ系微粒子はそれぞれ単独で用いてもよいが、組み合わせて用いることが好ましい。
上記の含フッ素化合物としては、含フッ素モノマー、含フッ素高分子化合物が挙げられる。
The fluorine-containing compound and the silica-based fine particles may be used alone, but are preferably used in combination.
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer and a fluorine-containing polymer compound.
含フッ素モノマーとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monomer include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) ) Acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, and other fluorine-containing (meth) acrylic acids Examples include esters.
含フッ素高分子化合物としては、例えば、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing polymer compound include a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group as constituent units. Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc. ), (Meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like. As a monomer for imparting a crosslinkable group, in addition to a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in the molecule like glycidyl methacrylate, it has a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. ) Acrylate monomers (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.).
シリカ系微粒子としては、上記２）の方法に用いられる内部に空洞を有するシリカ系微粒子が好ましく用いられる。 As silica-based fine particles, silica-based fine particles having cavities in the interior used in the above method 2) are preferably used.
活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線の照射によって重合し硬化されて低屈折率層の樹脂層を形成する。ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などを指し、実用的には、電子線や紫外線が好ましく、特に紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。また、電子線照射方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布液中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。 The active energy ray-curable resin is polymerized and cured by irradiation with active energy rays to form a resin layer having a low refractive index layer. Here, active energy rays refer to ultraviolet rays, electron rays, radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.) and the like. Practically, electron rays and ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays are particularly simple and preferable. As the ultraviolet ray source, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. Moreover, when irradiating an active energy ray, if it irradiates under a low oxygen concentration, it can harden | cure efficiently. The electron beam irradiation method is advantageous in that the apparatus is expensive and needs to be operated under an inert gas, but it does not need to contain a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the coating solution. is there.
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂層に用いられる樹脂成分としては、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。更に（メタ）アクリロイル基を分子内に３個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特にアクリロイル基を分子内に３〜１０個有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。 As the resin component used in the active energy ray-curable resin layer, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably used. Furthermore, polyfunctional (meth) acrylate compounds having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule are preferred, and polyfunctional (meth) acrylate compounds having 3 to 10 acryloyl groups in the molecule are particularly preferred.
かかる多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・または・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。 Examples of such polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecanediyl dimethy. Range (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, both ends (meth) of bisphenol A diglycidyl ether Acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylo Rupropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ethylene-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. In the present invention, “... (Meta) acrylic ...” is an abbreviation of “... acrylic ... or meta acrylic ...”.
上記の多官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を分子内に３個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特にアクリロイル基を分子内に３〜１０個有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。 Among the above polyfunctional (meth) acrylate compounds, polyfunctional (meth) acrylate compounds having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule are preferable, and polyfunctional (having 3 to 10 acryloyl groups in the molecule) ( A (meth) acrylate compound is preferably used.
上記の多官能（メタ）アクリレート化合物の重合、硬化を促進するために、活性エネルギー線硬化型樹脂層に、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
かかる光重合開始剤としては、光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
In order to accelerate the polymerization and curing of the polyfunctional (meth) acrylate compound, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the active energy ray-curable resin layer.
As such photopolymerization initiator, specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methyl benzoylformate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, Carbonyl compounds such as α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiurammo Sulfide, tetramethylthiuram disulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and the like can be used sulfur compounds such as 2-methyl thioxanthone. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
低屈折率層の厚みは、０．０１〜０．４μｍの範囲が好ましく、０．０２〜０．２μｍの範囲がより好ましい。
（高屈折率層）
高屈折率層は、金属酸化物微粒子を含む活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化した層であることが好ましい。
The thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 0.01 to 0.4 μm, and more preferably in the range of 0.02 to 0.2 μm.
(High refractive index layer)
The high refractive index layer is preferably a layer obtained by curing an active energy ray-curable resin layer containing metal oxide fine particles.
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられ、これらの金属酸化物微粒子は単独で用いても良いし、複数併用しても良い。 Examples of the metal oxide fine particles include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, cerium oxide, iron oxide, zinc antimonate, tin oxide-doped indium oxide (ITO), and antimony-doped tin oxide (ATO). , Aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, fluorine-doped tin oxide and the like. These metal oxide fine particles may be used alone or in combination.
活性エネルギー線硬化型樹脂層については、上記の低屈折率層の項で説明したものと同様のものを用いることができる。 As the active energy ray-curable resin layer, the same materials as those described in the section of the low refractive index layer can be used.
高屈折率層の厚みは、０．０５μｍ以上１０μｍ未満の範囲が好ましく、０．０８μｍ以上５μｍ未満の範囲がより好ましい。
（防眩層）
防眩層は、画像のギラツキを防止するものであり、表面に微小な凹凸を有する膜が好ましく用いられる。防眩層としては、例えば、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂に、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の粒子を分散させて支持体上に塗布および硬化させたもの、あるいは、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を表面に塗布し、所望の表面状態を有する型を押し付けて凹凸を形成した後に硬化させたものなどが用いられる。防眩層は、ヘイズ値（ＪＩＳＫ ７１３６；２０００年）が０．５〜２０％であることが好ましい。また、防眩層表面の中心線平均粗さＲａ値は、１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に２００〜７００ｎｍの範囲が好ましい。ここで中心線平均粗さＲａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２の方法に基づき、表面粗さ測定器ＳＥ―３４００（（株）小坂研究所製）を用いて測定することができる。
The thickness of the high refractive index layer is preferably in the range from 0.05 μm to less than 10 μm, and more preferably in the range from 0.08 μm to less than 5 μm.
(Anti-glare layer)
The antiglare layer prevents glare in the image, and a film having minute irregularities on the surface is preferably used. As the antiglare layer, for example, a thermosetting resin or a photocurable resin in which particles having an average particle diameter of about 1 to 10 μm are dispersed and applied to a support and cured, or a thermosetting resin Alternatively, a photo-curing resin is applied to the surface, a mold having a desired surface state is pressed to form unevenness, and then cured. The antiglare layer preferably has a haze value (JISK 7136; 2000) of 0.5 to 20%. Further, the center line average roughness Ra value on the surface of the antiglare layer is preferably in the range of 100 to 1000 nm, particularly preferably in the range of 200 to 700 nm. Here, the center line average roughness Ra value can be measured using a surface roughness measuring instrument SE-3400 (manufactured by Kosaka Laboratory) based on the method of JIS B0601-1982.
防眩層は、ハードコート機能を併せ持つことが好ましい。防眩層の厚みは０．５μｍ以上１５μｍ未満の範囲が好ましく、１μｍ以上１２μｍ未満の範囲がより好ましく、更には２μｍ以上１０μｍ未満の範囲が好ましく、特に２μｍ以上８μｍ未満の範囲が好ましい。
（ハードコート層）
ハードコート機能を有する層（ハードコート層）は、傷防止のために設けられる。ハードコート層は硬度が高いことが好ましく、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）で定義される鉛筆硬度が、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。上限は９Ｈ程度である。
The antiglare layer preferably has a hard coat function. The thickness of the antiglare layer is preferably in the range of 0.5 to 15 μm, more preferably in the range of 1 to 12 μm, further preferably in the range of 2 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 2 to 8 μm.
(Hard coat layer)
A layer having a hard coat function (hard coat layer) is provided for preventing scratches. The hard coat layer preferably has a high hardness, and the pencil hardness defined by JIS K5600-5-4 (1999) is preferably H or higher, and more preferably 2H or higher. The upper limit is about 9H.
ハードコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。さらに、硬化性、可撓性および生産性の点で、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。 The hard coat layer can be composed of an acrylic resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, organic silicate compound, silicone resin, or the like. In particular, silicone resins and acrylic resins are preferable in terms of hardness and durability. Further, in terms of curability, flexibility, and productivity, those made of an active energy ray-curable acrylic resin or a thermosetting acrylic resin are preferable.
活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂または熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含む組成物である。その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。 The active energy ray-curable acrylic resin or thermosetting acrylic resin is a composition containing a polyfunctional acrylate, an acrylic oligomer, or a reactive diluent as a polymerization curing component. In addition, you may use what contains a photoinitiator, a photosensitizer, a thermal-polymerization initiator, a modifier, etc. as needed.
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いることができる。 Acrylic oligomers include polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, polyether acrylates, etc., including those in which a reactive acrylic group is bonded to an acrylic resin skeleton, and rigid materials such as melamine and isocyanuric acid. A material in which an acrylic group is bonded to a simple skeleton can also be used.
また、反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。 In addition, the reactive diluent serves as a solvent for the coating process as a coating medium, and has a group that itself reacts with a monofunctional or polyfunctional acrylic oligomer. It becomes a polymerization component.
また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては、三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム（登録商標）”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール（登録商標）”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ（登録商標）”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス（登録商標）”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー（登録商標）”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。 Also, commercially available polyfunctional acrylic cured paints include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name “Diabeam (registered trademark)” series, etc.), Nagase Sangyo Co., Ltd. (trade name “Denacol (registered trademark)”). Series, etc.), Shin-Nakamura Co., Ltd. (trade name “NK Ester” series, etc.), Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .; (trade name “UNIDIC (registered trademark)” series, etc.), Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .; (Product name "Aronix (registered trademark)" series, etc.), Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (product name "Blenmer (registered trademark)" series, etc.), Nippon Kayaku Co., Ltd .; (product name "KAYARAD (registered trademark)" series, etc.) ), Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; (Product name “Light Ester” series, “Light Acrylate” series, etc.) Can.
ハードコート層形成組成物を構成するアクリル化合物の代表的なものを例示すると、１分子中に３個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種とからなる混合物を主たる構成成分とし、活性エネルギー線硬化または熱硬化によって得られるハードコート層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。（メタ）アクリロイルオキシ基が多すぎる場合には、単量体は高粘度となり取り扱いし難くなり、また、高分子量とならざるを得なくなって塗布液として用いることが困難となるので、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基は好ましくは１０個以下である。 When the typical thing of the acrylic compound which comprises a hard-coat layer formation composition is illustrated, it has 3 or more, More preferably 4 or more, More preferably 5 or more (meth) acryloyloxy group in 1 molecule An active energy ray comprising, as a main component, a mixture comprising at least one of a monomer and a prepolymer and at least one monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule A hard coat layer obtained by curing or thermosetting is preferably used in that it is excellent in hardness, wear resistance and flexibility. If there are too many (meth) acryloyloxy groups, the monomer will be highly viscous and difficult to handle, and will have to be of high molecular weight, making it difficult to use as a coating solution. The number of (meth) acryloyloxy groups is preferably 10 or less.
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーとしては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体およびプレポリマーは、１種または２種以上を混合して使用することができる。特にこれらの内、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物は、後述するイソシアネートとの併用により、ハードコート層と隣接層との接着性を向上させることができるので特に好ましい。 As the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, the hydroxyl group of the polyhydric alcohol having 3 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule is 3 or more. Examples include compounds that are esterified products of (meth) acrylic acid. Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, etc. Can be used. These monomers and prepolymers can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyfunctional acrylate compounds having at least one hydroxyl group are particularly preferred because they can improve the adhesion between the hard coat layer and the adjacent layer when used in combination with the isocyanate described below.
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％である。 The use ratio of the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferably 20 to 90% by mass, more preferably based on the total amount of the hard coat layer forming composition. It is 30-80 mass%, Most preferably, it is 30-70 mass%.
上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して２０質量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合がある。また、上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して９０質量％を超える場合は、硬化による収縮が大きく、硬化被膜に歪が残ったり、被膜の可撓性が低下したり、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。 When the use ratio of the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is less than 20% by mass relative to the total amount of the hard coat layer forming composition, sufficient resistance In some cases, it is insufficient in terms of obtaining a hardened film having wear properties. Moreover, when the usage rate of the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule exceeds 90% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, In some cases, the shrinkage is large, and the cured film remains distorted, the flexibility of the film is lowered, or the curled side is greatly curled.
また、これらの内、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して１０質量％未満の場合には、ハードコート層とその隣接層との接着性を向上させる効果が小さい場合がある。少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して８０質量％を超える場合は、ハードコート層内の架橋密度が低下して、ハードコート層の硬度が低下する傾向がある。 Of these, the proportion of the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and most preferably the total amount of the hard coat layer forming composition. Is 30 to 60% by mass. When the proportion of the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group is less than 10% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the effect of improving the adhesion between the hard coat layer and its adjacent layer is obtained. It may be small. When the use ratio of the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group exceeds 80% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the crosslink density in the hard coat layer is lowered, and the hardness of the hard coat layer Tends to decrease.
次に、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。 Next, the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule can be used without particular limitation as long as it is a normal monomer having radical polymerizability.
分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体が好ましく用いられる。 As the monomer having two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, a monomer having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule is preferably used.
かかる単量体として、例えば、炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、エポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of such monomers include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, (meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycol, and (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols: Examples include pentaerythritol di (meth) acrylate, bisphenol A or hydride of bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide adduct (meth) acrylic acid diesters, urethane di (meth) acrylates, epoxy di (meth) acrylates, and the like.
分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。 Compounds having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, n-, sec-, and t. -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone N- vinyl-3-methylpyrrolidone, or the like can be used N- vinyl-5-methyl pyrrolidone. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらの１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、ハードコート層形成組成物総量１００質量％に対して１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して５０質量％を超える場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られにくくなる場合がある。また、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して１０質量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下したり、基材フィルム上に設けた積層膜との接着性が低下する場合がある。 The use ratio of the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule is preferably 10 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the hard coat layer forming composition, Preferably it is 20-40 mass%. When the proportion of the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, sufficient wear resistance is obtained. It may be difficult to obtain a cured film having a slag. In addition, when the use ratio of the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule is less than 10% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the film can be used. The flexibility may decrease or the adhesiveness with the laminated film provided on the base film may decrease.
本発明において、ハードコート形成組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。 In the present invention, as a method of curing the hard coat forming composition, for example, a method of irradiating ultraviolet rays as active energy rays, a high temperature heating method, or the like can be used. When using these methods, it is desirable to add a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator to the hard coat layer forming composition.
光重合開始剤については、上述の低屈折率層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。 About a photoinitiator, the thing similar to what can be used for the above-mentioned low refractive index layer can be used. As the thermal polymerization initiator, a peroxide compound such as benzoyl peroxide or di-t-butyl peroxide can be used.
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物総量１００質量％に対して０．０１〜１０質量％が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また２２０℃以上の高温で熱硬化させる場合には、熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。 The use amount of the photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator is suitably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the hard coat layer forming composition. When an electron beam or gamma ray is used as a curing means, it is not always necessary to add a polymerization initiator. In addition, when thermosetting at a high temperature of 220 ° C. or higher, it is not always necessary to add a thermal polymerization initiator.
本発明において、ハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。 In the present invention, various additives can be further blended in the hard coat layer as required, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, and the like can be used.
本発明で用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。 Examples of active energy rays used in the present invention include electromagnetic waves that polymerize acrylic vinyl groups such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.). It is preferable. As the ultraviolet ray source, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. Moreover, when irradiating actinic radiation, if it irradiates under a low oxygen concentration, it can harden | cure efficiently. Furthermore, the electron beam method is advantageous in that the apparatus is expensive and requires operation under an inert gas, but it is not necessary to include a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the coating layer. is there.
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも１４０℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２００℃以上に加温された空気による熱が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。 As the heat necessary for the thermosetting used in the present invention, steam heater, electric heater, infrared heater or far-infrared heater is used. The heat given by spraying on the base material and the coating film using is used. Among them, heat by air heated to 200 ° C. or higher is preferable, and heat by nitrogen heated to 200 ° C. or higher is more preferable. It is preferable because the curing rate is high.
ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上１５μｍ未満の範囲が好ましく、１μｍ以上１２μｍ未満の範囲がより好ましく、更には２μｍ以上１０μｍ未満の範囲が好ましく、特に２μｍ以上８μｍ未満の範囲が好ましい。ハードコート層の厚みが０．５μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために、表面硬度が十分でなく、傷が付きやすくなる傾向にある。一方、ハードコート層の厚さが１５μｍ以上の場合には、折り曲げなどの応力により、硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。 The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 0.5 to 15 μm, more preferably in the range of 1 to 12 μm, further preferably in the range of 2 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 2 to 8 μm. When the thickness of the hard coat layer is less than 0.5 μm, even if it is sufficiently cured, it is too thin, so that the surface hardness is not sufficient and it tends to be easily scratched. On the other hand, when the thickness of the hard coat layer is 15 μm or more, the cured film tends to be cracked due to stress such as bending.
ハードコート層には、前述した反射防止層を構成する高屈折率層としての機能を付与することができる。ハードコート層の高屈折率化は、ハードコート層形成用樹脂組成物中に、前述した金属酸化物微粒子（高屈折率層に用いられる金属酸化物微粒子と同様のもの）を添加することにより、あるいは高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いることにより図られる。 The hard coat layer can be given a function as a high refractive index layer constituting the antireflection layer described above. The high refractive index of the hard coat layer is obtained by adding the above-described metal oxide fine particles (similar to the metal oxide fine particles used for the high refractive index layer) to the hard coat layer forming resin composition. Alternatively, it can be achieved by using a resin containing molecules and atoms of a high refractive index component.
上記の屈折率を向上させる樹脂に含まれる分子及び原子としては、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等が挙げられる。 Examples of the molecules and atoms contained in the resin that improves the refractive index include halogen atoms other than F, S, N, and P atoms, aromatic rings, and the like.
また、ハードコート層には、更に着色剤を含有することができる。特に１枚基材フィルに用いられるハードコート層に、着色剤を含有させることが好ましい。ハードコート層に着色剤を含有させることによって、導電性メッシュの金属光沢に起因する視認性に低下を更に改善することができる。
かかる着色剤としては、機能性表面層にニュートラルな色味を付けることができる、顔料、染料、色素などを用いることが好ましい。着色剤としては、黒色系のものが好ましく、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黒色クロム、チタンブラック等が好ましく用いられる。また、下記の赤色顔料、緑色顔料、青色顔料を、２種以上混合して用いることもできる。
Further, the hard coat layer may further contain a colorant. In particular, it is preferable to contain a colorant in the hard coat layer used for the single substrate fill. By including a colorant in the hard coat layer, it is possible to further improve the decrease in visibility due to the metallic luster of the conductive mesh.
As such a colorant, it is preferable to use a pigment, a dye, a pigment, or the like that can impart a neutral color to the functional surface layer. The colorant is preferably a black one, and for example, carbon black, graphite, black chrome, titanium black and the like are preferably used. Also, two or more of the following red pigments, green pigments, and blue pigments can be mixed and used.
赤色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略す）９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２５４等が、緑色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略す）７、３６等が、青色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略す）１５：３、１５：４、１５：６、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。 As a red pigment, Color Index No. Pigment Red (hereinafter abbreviated as PR) 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 254, and the like, and Color Index No. Pigment Green (hereinafter abbreviated as PG) 7, 36, and the like, as a blue pigment, Color Index No. Pigment blue (hereinafter abbreviated as PB) 15: 3, 15: 4, 15: 6, 21, 22, 60, 64, and the like.
上記した、黒色、赤色、緑色、及び青色の顔料の粒子径としては、平均一次粒子径が５〜４００ｎｍの範囲のものが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲のものがより好ましく、特に１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。ここで、平均一次粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。具体的には、日機装（株）製の「ナノトラック」を用いて測定することができる。 As the particle diameter of the above-mentioned black, red, green, and blue pigments, the average primary particle diameter is preferably in the range of 5 to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, particularly 10 to 100 nm. A range is preferred. Here, the average primary particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method. Specifically, it can be measured using “Nanotrack” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
上記の着色剤の含有量は、ハードコート層の全成分１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．０５〜８質量％の範囲が好ましく、特に０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。 The content of the colorant is suitably in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.05 to 8% by mass with respect to 100% by mass of all the components of the hard coat layer. The range of 05-5 mass% is preferable.
（近赤外線遮蔽層）
近赤外線遮蔽層は、波長８００〜１１００ｎｍの範囲における光線透過率の最大値が１５％以下となるように調整するのが好ましい。近赤外線遮蔽層は、独立した層として設けてもよいし、または近赤外線遮蔽機能を、ハードコート層や粘着剤層に近赤外線吸収剤を混錬、分散することによって付与してもよい。
(Near-infrared shielding layer)
The near-infrared shielding layer is preferably adjusted so that the maximum value of the light transmittance in the wavelength range of 800 to 1100 nm is 15% or less. The near-infrared shielding layer may be provided as an independent layer, or the near-infrared shielding function may be provided by kneading and dispersing a near-infrared absorber in the hard coat layer or the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明においては、近赤外線吸収剤を樹脂バインダー中に分散もしくは溶解した塗料を塗布乾燥して形成した近赤外線遮蔽層を用いること、あるいはハードコート層や粘着剤層に上記近赤外線吸収剤を含有させる態様が好ましく用いられる。 In the present invention, a near-infrared shielding layer formed by applying and drying a paint in which a near-infrared absorber is dispersed or dissolved in a resin binder is used, or the above-mentioned near-infrared absorber is contained in a hard coat layer or an adhesive layer. The embodiment to be used is preferably used.
近赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物等の有機系近赤外線吸収剤、あるいは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、セシウム含有酸化タングステン等の無機系近赤外線吸収剤を用いることができる。 Near-infrared absorbers include organic near-infrared absorbers such as phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, dithiol compounds, diimonium compounds, or titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zinc sulfide, cesium-containing oxides An inorganic near infrared absorber such as tungsten can be used.
近赤外線遮蔽層を基材より視認側に付与する場合は、耐光性に優れる無機系近赤外線吸収剤を用いるのが好ましい。 When providing a near-infrared shielding layer on the viewing side from the base material, it is preferable to use an inorganic near-infrared absorber having excellent light resistance.
（色調調整層）
色調調整層は、ディスプレイから発光される特定波長の光を吸収して色純度や白色度を向上させるための機能である。特に赤色発光の色純度を低下させるオレンジ光を遮蔽するのが好ましく、波長５８０〜６２０ｎｍの範囲に吸収極大を有する色素（例えば、テトラアザポルフィリン）を含有させるのが好ましい。更に、白色度を向上させるために波長４８０〜５００ｎｍに吸収極大を有する色素を含有させるのが好ましい。色調調整層は、上記した波長の光を吸収する色素を含有する層を独立に設けてもよいし、近赤外線遮蔽層、ハードコート層あるいは後述する粘着剤層に色素を含有させてもよい。
（粘着剤層）
粘着剤層は、複数基材フィルターにおいて、導電性フィルムと機能性フィルムを貼合する場合、あるいは、ディスプレイ用フィルター（複数基材フィルター及び１枚基材フィルター）をディスプレイに直接、あるいはガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板等の高剛性基板を介して装着する場合に用いられる。
(Color tone adjustment layer)
The color tone adjustment layer is a function for improving color purity and whiteness by absorbing light of a specific wavelength emitted from the display. In particular, it is preferable to shield orange light that reduces the color purity of red light emission, and it is preferable to contain a dye having an absorption maximum in the wavelength range of 580 to 620 nm (for example, tetraazaporphyrin). Furthermore, it is preferable to contain a dye having an absorption maximum at a wavelength of 480 to 500 nm in order to improve whiteness. In the color tone adjusting layer, a layer containing a dye that absorbs light having the above-described wavelength may be provided independently, or a dye may be contained in a near-infrared shielding layer, a hard coat layer, or an adhesive layer described later.
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer is a multi-base filter, in which a conductive film and a functional film are bonded, or a display filter (multi-base filter and single base filter) is directly applied to a display, or a glass plate, It is used when mounting through a highly rigid substrate such as an acrylic plate or a polycarbonate plate.
上記の高剛性基板は、通常、０．５〜５ｍｍの厚みを有する基板であって、かかる高剛性基板は、本発明のディスプレイ用フィルターを構成する基材には含まれない。 The high-rigidity substrate is usually a substrate having a thickness of 0.5 to 5 mm, and the high-rigidity substrate is not included in the base material constituting the display filter of the present invention.
粘着剤層には、前述したように近赤外線遮蔽機能や色調調整機能を付与することができる。また、粘着剤層に、ディスプレイを衝撃から保護するための衝撃緩和機能を付与することができる。粘着剤層に衝撃緩和機能を付与するには、粘着剤層の厚みを１００μｍ以上にすることが好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。上限の厚みは、粘着剤層のコーティング適性を考慮して３０００μｍ以下が好ましい。 As described above, the pressure-sensitive adhesive layer can be provided with a near-infrared shielding function and a color tone adjusting function. In addition, an impact relaxation function for protecting the display from impact can be imparted to the adhesive layer. In order to impart an impact relaxation function to the pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 μm or more, and more preferably 300 μm or more. The upper limit thickness is preferably 3000 μm or less in consideration of the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤層に用いることができる粘着材としては、アクリル、シリコーン、ウレタン、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニルなどが挙げられる。接着材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１、２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１、３−ブタジエン、ポリ−１、３−ブタジエンなどの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテルなどのポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネートなどのポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the adhesive material that can be used for the adhesive layer include acrylic, silicone, urethane, polyvinyl butyral, and ethylene-vinyl acetate. Adhesives include bisphenol A type epoxy resins, tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resins, novolac type epoxy resins, resorcin type epoxy resins, polyolefin type epoxy resins and other epoxy resins, natural rubber, polyisoprene, poly-1, 2- (Di) enes such as butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether, etc. Polyesters such as polyethers, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polysulfone, phenoxy resin Etc., and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例、参考例で作製された導電性フィルム及びディスプレイ用フィルターの各サンプルの評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In addition, the evaluation method of each sample of the electroconductive film produced by the present Example and the reference example and the filter for displays is shown below.
（１）導電性メッシュの合計厚み、金属層（Ａ）の厚み、金属化合物層（Ｂ）の厚みの測定
導電性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）で加速電圧１００ｋＶにて観察する。サンプル調整は超薄切片法を用いる。１万〜３０万倍の倍率で観察し、各々の層の厚みを測定する。測定は、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から任意の５箇所について測定し、平均する。
(1) Measurement of the total thickness of the conductive mesh, the thickness of the metal layer (A), and the thickness of the metal compound layer (B) The cross section of the conductive film was measured with a transmission electron microscope (H-7100FA type manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 100 kV Observe at. Sample preparation uses an ultrathin section method. Observation is performed at a magnification of 10,000 to 300,000 times, and the thickness of each layer is measured. The measurement is performed by measuring five arbitrary points from one 20 cm × 20 cm sample and averaging.
（２）導電性メッシュの線幅及びピッチの測定
（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２００）を用いて、倍率４５０倍で表面観察を行った。その測長機能を用いて、導電性メッシュの線幅とピッチを測長した。２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から、任意の１０箇所について計測し、平均する。
(2) Measurement of line width and pitch of conductive mesh Surface observation was performed at a magnification of 450 times using a Keyence digital microscope (VHX-200). Using the length measuring function, the line width and pitch of the conductive mesh were measured. From 10 samples of 20 cm × 20 cm size, arbitrary 10 points are measured and averaged.
（３）導電性メッシュの表面抵抗値の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠した測定装置である三菱化学（株）製のLoresta-EP（ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて、４端子法で測定した。
(3) Measurement of surface resistance value of conductive mesh Using a Loresta-EP (MCP-T360) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is a measuring device based on JIS K 7194, it was measured by the 4-terminal method.
（４）導電性フィルムの透過率
日本電色工業（株）製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。測定は、導電性メッシュに対して基材側から光を入射させて測定した。
(4) Transmittance of conductive film Measured using a turbidimeter (NDH2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measurement was performed by making light incident on the conductive mesh from the base material side.
（５）１枚基材フィルターの機能層の合計厚みの測定
サンプルの断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製Ｓ―８００、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率２０００倍）にて観察し、機能層の合計厚みを計測する。２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から任意の開口部１０箇所を選び、導電性メッシュの開口部の重心における基材から機能層表面までの距離を求め平均する。
(5) The cross section of the measurement sample of the total thickness of the functional layers of the single substrate filter was observed with an electrolytic emission scanning electron microscope (Hitachi S-800, acceleration voltage 15 kV, observation magnification 2000 times), Measure the total thickness of the functional layer. Arbitrary 10 openings are selected from one 20 cm × 20 cm sample, and the distance from the base material to the functional layer surface at the center of gravity of the opening of the conductive mesh is averaged.
（６）ディスプレイ用フィルターのヘイズ値の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に基づき、スガ試験機製の直読みヘイズコンピューター（ＮＤＨ ２０００）を用いて測定を行った。ここで測定は、複数基材フィルターの機能性フィルム側から光を入射させて測定した。
（参考例１）
以下の要領で導電性フィルムを作製した。
(6) Measurement of haze value of display filter Based on JIS K 7136 (2000), measurement was performed using a direct reading haze computer (NDH 2000) manufactured by Suga Test Instruments. Here, the measurement was performed by making light incident from the functional film side of the plurality of substrate filters.
( Reference Example 1)
A conductive film was prepared in the following manner.
光学用ポリエステルフィルム（東レ（株）製のルミラー（登録商標）ＱＴ９６、厚み１００μｍ）の片面に、スパッタリング法によりニッケル層（厚み０．０１μｍ）を製膜し、その上に真空蒸着法により銅層（厚み１．５μｍ）を製膜して、ニッケル層と銅層からなる金属層（Ａ）のベタ膜を形成した。更に金属層（Ａ）の上に、スパッタリング法により窒化銅（厚み０．０３μｍ）を製膜して金属化合物層（Ｂ）を形成した。 A nickel layer (thickness 0.01 μm) is formed by sputtering on one side of an optical polyester film (Lumirror (registered trademark) QT96 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 μm), and a copper layer is formed thereon by vacuum evaporation. (Thickness of 1.5 μm) was formed to form a solid film of a metal layer ( A ) composed of a nickel layer and a copper layer. Further, copper nitride (thickness: 0.03 μm) was formed on the metal layer ( A ) by a sputtering method to form a metal compound layer ( B ).
続いて、上記の金属化合物層（Ｂ）の表面にレジスト層を塗工形成し、正方形の格子状メッシュパターンのマスクを介してレジスト層を露光、現像し、次いでエッチング処理を施し、最後に導電性メッシュ上のレジストを剥離除去して、導電性メッシュを作製した。 Subsequently, a resist layer is applied and formed on the surface of the metal compound layer ( B ), the resist layer is exposed and developed through a mask having a square lattice mesh pattern, and then subjected to an etching treatment, and finally conductive. The resist on the conductive mesh was peeled and removed to produce a conductive mesh.
この導電性メッシュは、合計厚みが１．５４μｍ、金属層（Ａ）の厚み１．５１μｍ、線幅が２０μｍ、ピッチが３００μｍであった。
（参考例２）
参考例１において、窒化銅を酸化銅に変更する以外は、参考例１と同様にして導電性フィルムを作製した。
（参考例３〜６、実施例７、及び比較例１〜５）
参考例１において、金属層（Ａ）を構成する銅層の厚み、導電性メッシュの線幅、及びピッチを変更する以外は、参考例１と同様にして導電性フィルムを作製した。それぞれの導電性メッシュの構成を表１に示す
＜評価＞
上記のようにして作製したそれぞれ導電性フィルムについて、表面抵抗値と透過率を測定した。その結果を表１に示す。
This conductive mesh had a total thickness of 1.54 μm, a metal layer (A) thickness of 1.51 μm, a line width of 20 μm, and a pitch of 300 μm.
(Reference Example 2)
In Reference Example 1, a conductive film was produced in the same manner as Reference Example 1 except that the copper nitride was changed to copper oxide.
(Reference Examples 3 to 6 , Example 7 and Comparative Examples 1 to 5)
In Reference Example 1, a conductive film was produced in the same manner as Reference Example 1 except that the thickness of the copper layer constituting the metal layer (A), the line width of the conductive mesh, and the pitch were changed. The structure of each conductive mesh is shown in Table 1. <Evaluation>
About each electroconductive film produced as mentioned above, the surface resistance value and the transmittance | permeability were measured. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例７の導電性フィルムは、厚みが２．５μｍ未満の導電性メッシュであっても、高い透過率（７５％以上）を維持しながら、表面抵抗値が０．３Ω／□未満を実現している。
From the results in Table 1, the conductive film of Example 7 has a surface resistance value of 0.3Ω while maintaining a high transmittance (75% or more) even when the conductive mesh has a thickness of less than 2.5 μm. Realized less than / □.
一方、比較例１は、導電性メッシュの厚みが１．１μｍ未満であり、表面抵抗値が０．３Ω／□以上となっている。 On the other hand, in Comparative Example 1, the thickness of the conductive mesh is less than 1.1 μm, and the surface resistance value is 0.3Ω / □ or more.
比較例２は、導電性メッシュの線幅が１５μｍ未満でピッチが２５０μｍ未満であり、表面抵抗値が０．３Ω／□以上となっている。 In Comparative Example 2, the line width of the conductive mesh is less than 15 μm, the pitch is less than 250 μm, and the surface resistance value is 0.3Ω / □ or more.
比較例３は、導電性メッシュの線幅が１５μｍ未満であり、表面抵抗値が０．３Ω／□以上となっている。 In Comparative Example 3, the line width of the conductive mesh is less than 15 μm, and the surface resistance value is 0.3Ω / □ or more.
比較例４は、導電性メッシュの線幅が３０μｍ以上であり、透過率が大幅に低下している。 In Comparative Example 4, the line width of the conductive mesh is 30 μm or more, and the transmittance is greatly reduced.
比較例５は、導電性メッシュのピッチが４００μｍ以上であり、表面抵抗値が０．３Ω／□以上となっている。
（参考例８）
参考例１の導電性フィルムの導電性メッシュ側と、以下の要領で作成した機能性フィルムとを、機能性フィルムに積層された粘着剤層を介して貼合して、ディスプレイ用フィルター（複数基材フィルター）を作製した。
＜機能性フィルムの作製＞
光学用両面易接着ポリエステルフィルム（東レ製 ルミラー（登録商標）Ｕ４６、厚み１００μｍ）の一方の面に、ペルノックス（株）製の帯電防止性ハードコート塗料（ＸＪＣ−０３５７；屈折率１．６６）を、小径グラビアロールを用いたリバースコート法で塗工し、９０℃で乾燥後、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚み約２μｍの高屈折率ハードコート層を設けた。
In Comparative Example 5, the pitch of the conductive mesh is 400 μm or more, and the surface resistance value is 0.3Ω / □ or more.
( Reference Example 8)
The conductive mesh side of the conductive film of Reference Example 1 and the functional film created in the following manner are bonded through an adhesive layer laminated on the functional film, and a display filter (multiple groups Material filter).
<Production of functional film>
An antistatic hard coat paint (XJC-0357; refractive index 1.66) manufactured by Pernox Co., Ltd. was applied to one side of a double-sided easily adhesive polyester film for optical use (Lumirror (registered trademark) U46, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 μm) The film was coated by a reverse coating method using a small-diameter gravure roll, dried at 90 ° C., and then cured by irradiation with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 to provide a high refractive index hard coat layer having a thickness of about 2 μm.
次に、この高屈折率ハードコート層上に、下記の低屈折率層形成用塗布液を、小径グラビアロールを用いたリバースコート法で塗工し、９０℃で乾燥後、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚み約１００ｎｍの低屈折率層を形成した。 Next, on the high refractive index hard coat layer, the following coating solution for forming a low refractive index layer was applied by a reverse coating method using a small-diameter gravure roll, dried at 90 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2. Was cured by irradiation to form a low refractive index layer having a thickness of about 100 nm.
＜低屈折率層用塗布液＞
市販の低屈折率塗料（ＪＳＲ（株）製ＴＵ２１８０：屈折率１．３７）に、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルを１：１の比率で加えて、固形分濃度が３質量％の低屈折率層形成用塗布液を調製した。
<Coating liquid for low refractive index layer>
Low refractive index having a solid content concentration of 3% by mass by adding methyl isobutyl ketone and propylene glycol monobutyl ether in a ratio of 1: 1 to a commercially available low refractive index paint (TU2180 manufactured by JSR Corporation: refractive index 1.37). A coating solution for forming a rate layer was prepared.
＜近赤外線遮蔽層の積層＞
機能性フィルムの反射防止層（高屈折率ハードコート層／低屈折率層）が積層された面とは反対面に、以下の近赤外線遮蔽層用塗料を乾燥厚みが１０μｍとなるように塗工した。
＜近赤外線遮蔽層用塗料＞
近赤外線吸収色素として、日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＩＲＧ−０６８を１４．５質量部、日本触媒（株）製 イーエクスカラー（登録商標） ＩＲ−１０Ａを８質量部、さらに５９３ｎｍに主吸収ピークを有するテトラアザポルフィリン系色素として、三井化学（株）製のＰＤ−３２０を２．９質量部、メチルエチルケトン２０００質量部に攪拌混合して溶解させた。この溶液を透明高分子樹脂バインダー溶液として、日本触媒（株）製 ハルスハイブリッド（登録商標） ＩＲ−Ｇ２０５（固形分濃度２９％溶液）２０００質量部と攪拌混合して塗料を作製した。
＜粘着剤層の積層＞
厚みが２５μｍのアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を上記の近赤外線遮蔽層の上に積層した。
（比較例６）
参考例８の導電性フィルムを、比較例２の導電性フィルムに変更する以外は、参考例８と同様にしてディスプレイ用フィルター（複数基材フィルター）を作製した。
（比較例７）
参考例８の導電性フィルムを以下の導電性フィルムに変更する以外は、参考例８と同様にしてディスプレイ用フィルター（複数基材フィルター）を作製した。
<Lamination of near-infrared shielding layer>
Apply the following near-infrared shielding layer coating on the surface opposite to the surface on which the antireflection layer (high refractive index hard coat layer / low refractive index layer) of the functional film is laminated so that the dry thickness is 10 μm. did.
<Near-infrared shielding layer paint>
As a near-infrared absorbing dye, 14.5 parts by mass of KAYASORB (registered trademark) IRG-068 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 8 parts by mass of eXcolor (registered trademark) IR-10A manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. As a tetraazaporphyrin-based dye having a main absorption peak at 593 nm, PD-320 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was stirred and mixed in 2.9 parts by mass and 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone and dissolved. This solution was stirred and mixed with 2000 parts by mass of Hals Hybrid (registered trademark) IR-G205 (solid content 29% solution) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a transparent polymer resin binder solution to prepare a paint.
<Lamination of adhesive layer>
A pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive having a thickness of 25 μm was laminated on the near-infrared shielding layer.
(Comparative Example 6)
A display filter (multiple substrate filter) was produced in the same manner as in Reference Example 8 except that the conductive film of Reference Example 8 was changed to the conductive film of Comparative Example 2.
(Comparative Example 7)
A display filter (multiple substrate filter) was produced in the same manner as in Reference Example 8 except that the conductive film of Reference Example 8 was changed to the following conductive film.
＜導電性フィルムの作製＞
光学用ポリエステルフィルム（東レ（株）製のルミラー（登録商標）ＱＴ９６、厚み１００μｍ）の片面に、厚み１０μｍ銅箔をドライラミネート用２液タイプ接着剤（東洋モートン（株）製 主剤ＡＤ−７６Ｐ１／硬化剤ＣＡＴ−１０Ｌ）を用いて積層した。
<Preparation of conductive film>
Two-component adhesive for dry lamination (main agent AD-76P1 / manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) on one side of an optical polyester film (Lumirror (registered trademark) QT96 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 μm). Lamination was performed using a curing agent CAT-10L).
続いて、上記の銅箔の表面にレジスト層を塗工形成し、正方形の格子状メッシュパターンのマスクを介してレジスト層を露光、現像し、次いでエッチング処理を施し、最後に導電性メッシュ上のレジストを剥離除去して、導電性メッシュを作製した。更に導電性メッシュに、酸化処理剤（メルテックス（株）製 エンプレート ＭＢ―４３８Ａ／Ｂ／純水＝８／１３／７９の割合で調整）を用いて黒化処理（酸化処理）を施した。 Subsequently, a resist layer is applied and formed on the surface of the copper foil, and the resist layer is exposed and developed through a mask having a square lattice mesh pattern, then subjected to an etching treatment, and finally on the conductive mesh. The resist was peeled and removed to produce a conductive mesh. Further, the conductive mesh was subjected to blackening treatment (oxidation treatment) using an oxidation treatment agent (Meltex Co., Ltd., Enplate MB-438A / B / pure water = adjusted at a ratio of 8/13/79). .
得られた導電性メッシュの合計厚みは１０μｍで、黒化処理層の厚みは１μｍであり、線幅が１０μｍ、ピッチが２５０μｍであった。この導電性メッシュの表面抵抗値は０．０４Ω／□、透過率は８３％であった。
（比較例８）
参考例８の導電性フィルムを以下の導電性フィルムに変更する以外は、参考例８と同様にしてディスプレイ用フィルター（複数基材フィルター）を作製した。
The total thickness of the obtained conductive mesh was 10 μm, the thickness of the blackening treatment layer was 1 μm, the line width was 10 μm, and the pitch was 250 μm. The conductive mesh had a surface resistance value of 0.04Ω / □ and a transmittance of 83%.
(Comparative Example 8)
A display filter (multiple substrate filter) was produced in the same manner as in Reference Example 8 except that the conductive film of Reference Example 8 was changed to the following conductive film.
＜導電性フィルムの作製＞
光学用ポリエステルフィルム（東レ（株）製のルミラー（登録商標）ＱＴ９６、厚み１００μｍ）の片面に、ポリビニルアルコールの２０質量％水溶液をドット状（導電性メッシュのパターンの逆パターンに相当）に印刷した。ドット１個の大きさは１辺が２８０μｍの正方形でドット間の間隔は２０μｍであり、ドット配列は正方形の格子状である。
<Preparation of conductive film>
An optical polyester film (Lumirror (registered trademark) QT96 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 μm) was printed in a dot shape (corresponding to the reverse pattern of the conductive mesh pattern) with a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol. . The size of one dot is a square whose side is 280 μm, the interval between the dots is 20 μm, and the dot arrangement is a square lattice.
次に、上記のポリエステルフィルムのドット印刷が施された側の面に、真空蒸着法により、厚みが４μｍの銅層を積層した。 Next, a copper layer having a thickness of 4 μm was laminated on the surface of the polyester film on which the dot printing was performed by a vacuum deposition method.
次に、銅層が積層されたポリエステルフィルムを常温の水に浸漬し、スポンジで擦ることによりドット状のポリビニルアルコール部分を溶解除去し、同時にドット状のポリビニルアルコール部分の上の銅層を除去し、合計厚みが４μｍ、線幅が２０μｍ、ピッチが３００μｍの導電性メッシュからなる導電層を作製した。この導電性メッシュの表面抵抗値は０．０６Ω／□、透過率は７９％であった。 Next, the polyester film with the copper layer laminated is immersed in water at room temperature and rubbed with a sponge to dissolve and remove the dot-like polyvinyl alcohol part, and at the same time remove the copper layer on the dot-like polyvinyl alcohol part. A conductive layer made of a conductive mesh having a total thickness of 4 μm, a line width of 20 μm, and a pitch of 300 μm was produced. The surface resistance value of this conductive mesh was 0.06Ω / □, and the transmittance was 79%.
＜評価＞
参考例８、及び比較例６、７、８のディスプレイ用フィルターについて、ヘイズ値を測定した。その結果、参考例８のヘイズ値は４％であり透明性が良好であるのに対して、比較例６は導電性メッシュのピッチが２５０μｍ未満であり、ヘイズ値は９％と高くなっており、比較例７は導電性メッシュの厚みが２．５μｍ以上であり、ヘイズ値は５０％と高くなっており、同様に比較例８も導電性メッシュの厚みが２．５μｍ以上であり、ヘイズ値は１５％とかなり高くなっていた。これによって、比較例６〜８に比べて参考例８は透明性が大幅に向上していた。
<Evaluation>
For the display filters of Reference Example 8 and Comparative Examples 6, 7, and 8, haze values were measured. As a result, the haze value of Reference Example 8 is 4% and the transparency is good, whereas in Comparative Example 6, the pitch of the conductive mesh is less than 250 μm, and the haze value is as high as 9%. Comparative Example 7 has a conductive mesh thickness of 2.5 μm or more and a haze value as high as 50%. Similarly, Comparative Example 8 has a conductive mesh thickness of 2.5 μm or more and a haze value. Was quite high at 15%. As a result, the transparency of Reference Example 8 was significantly improved compared to Comparative Examples 6-8.
（参考例９）
参考例１の導電性フィルムの導電性メッシュ上に、下記の機能層（ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層）を順次塗工して、ディスプレイ用フィルター（１枚基材フィルター）を作製した。
＜ハードコート層の塗工＞
導電性フィルムの導電性メッシュに、市販のハードコート剤（ＪＳＲ（株）製 オプスター（登録商標）Ｚ７５３４；固形分濃度６０質量％）を、固形分濃度が４５質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈して調製したハードコート層用塗工液をマイクログラビアコーターで塗工し、１００℃で乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。ハードコート層の塗工に際し、乾燥・硬化後の厚みが約５μｍとなるように塗工した。
＜高屈折率層の塗工＞
上記のハードコート層上に、市販の高屈折率・帯電防止塗料（ＪＳＲ（株）製 オプスター （登録商標） ＴＵ４００５）をイソプロピルアルコールで固形分濃度８％に希釈して調製した高屈折率層用塗工液を、マイクログラビアコーターで塗布し、１００℃で乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、１．６５の高屈折率層を形成した。高屈折率層の塗工に際し、乾燥・硬化後の厚みが約０．１μｍとなるように塗工した。
＜低屈折率層の塗工＞
上記の高屈折率層上に、市販の低屈折率層用塗料（ＪＳＲ（株）製 オプスター（登録商標） ＴＵ２１８０）をメチルイソブチルケトンで固形分濃度が３質量％になるように希釈して調製した低屈折率層用塗工液を、マイクログラビアコーターで塗布し、１００℃で乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、屈折率が１．３７の低屈折率層を形成した。低屈折率層の塗工に際し、乾燥・硬化後の厚みが約０．１μｍとなるように塗工した。
( Reference Example 9)
The following functional layers (hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer) are sequentially coated on the conductive mesh of the conductive film of Reference Example 1 to obtain a display filter (single substrate filter). Was made.
<Coating of hard coat layer>
Dilute a commercially available hard coat agent (Opstar (registered trademark) Z7534 manufactured by JSR Corporation; solid content concentration 60 mass%) with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration is 45 mass% on the conductive mesh of the conductive film. The hard coat layer coating solution thus prepared was applied with a micro gravure coater, dried at 100 ° C., and then cured by irradiation with ultraviolet rays of 1.0 J / cm 2 to form a hard coat layer. When applying the hard coat layer, the coating was performed so that the thickness after drying and curing was about 5 μm.
<Coating of high refractive index layer>
For the high refractive index layer prepared by diluting a commercially available high refractive index / antistatic coating material (Opster (registered trademark) TU4005 manufactured by JSR Corporation) to a solid content concentration of 8% on the hard coat layer. The coating liquid was applied with a micro gravure coater, dried at 100 ° C., and then cured by irradiation with ultraviolet light 1.0 J / cm 2 to form a 1.65 high refractive index layer. When applying the high refractive index layer, the coating was applied so that the thickness after drying and curing was about 0.1 μm.
<Coating of low refractive index layer>
Prepared by diluting commercially available paint for low refractive index layer (Opstar (registered trademark) TU2180 manufactured by JSR Corporation) with methyl isobutyl ketone so that the solid content concentration is 3% by mass on the high refractive index layer. The low refractive index layer coating solution is applied with a micro gravure coater, dried at 100 ° C., and then irradiated with ultraviolet light 1.0 J / cm 2 to be cured to form a low refractive index layer having a refractive index of 1.37. Formed. In applying the low refractive index layer, the coating was performed so that the thickness after drying and curing was about 0.1 μm.
＜機能層の合計厚み＞
機能層の合計厚みを測定した結果、５．１μｍであった。
（比較例９）
参考例９の導電性フィルムを、比較例７の導電性フィルムに変更する以外は、参考例９と同様にしてディスプレイ用フィルターを作製した。
（比較例１０）
参考例９の導電性フィルムを、比較例８の導電性フィルムに変更する以外は、参考例９と同様にしてディスプレイ用フィルターを作製した。
<Total thickness of functional layer>
It was 5.1 micrometers as a result of measuring the total thickness of a functional layer.
(Comparative Example 9)
A display filter was produced in the same manner as in Reference Example 9 except that the conductive film of Reference Example 9 was changed to the conductive film of Comparative Example 7.
(Comparative Example 10)
A display filter was produced in the same manner as in Reference Example 9 except that the conductive film of Reference Example 9 was changed to the conductive film of Comparative Example 8.
＜評価＞
機能層の塗工面を目視で観察して、機能層の塗工性を評価した。その結果、参考例９は、塗布ムラや塗布スジはなく、均一な塗工面が得られていた。
<Evaluation>
The coated surface of the functional layer was visually observed to evaluate the coatability of the functional layer. As a result, in Reference Example 9, there was no coating unevenness or coating streaks, and a uniform coated surface was obtained.
一方、比較例９は、導電性メッシュの合計厚みが１０μｍと大きいために、塗布ムラや塗布スジが目立っており、塗工面も凸凹があり、荒れていた。また、機能層塗工ラインの搬送ローラに導電性メッシュの黒化処理層の脱落した一部が付着し、搬送ローラを汚染していた。 On the other hand, in Comparative Example 9, since the total thickness of the conductive mesh was as large as 10 μm, coating unevenness and coating streaks were conspicuous, and the coated surface was rough and rough. In addition, a part of the conductive mesh blackening treatment layer that had fallen adhered to the conveying roller of the functional layer coating line, and the conveying roller was contaminated.
比較例１０は、導電性メッシュの厚みが４μｍと比較的小さくなっており、比較例９に比べれば、塗工面は良好であったが、導電性メッシュの厚みが２．５μｍ以上であるので、機能層の塗工面に凹凸が確認された。 In Comparative Example 10, the thickness of the conductive mesh is relatively small as 4 μm, and compared with Comparative Example 9, the coated surface was good, but the thickness of the conductive mesh is 2.5 μm or more, Unevenness was confirmed on the coated surface of the functional layer.
Claims (5)
該導電性メッシュは、金属層（Ａ）及び金属化合物層（Ｂ）の積層構成であり、基材、金属層（Ａ）、及び金属化合物層（Ｂ）をこの順に有し、
前記金属層（Ａ）の金属が銅であり、前記金属化合物層（Ｂ）の金属化合物が、窒化銅であり、
該導電性メッシュは、合計厚みが１．１μｍ以上２．５μｍ未満、金属層（Ａ）の厚みが１．９１μｍ以上２．４μｍ未満、線幅が１５μｍ以上３０μｍ未満、ピッチが２５０μｍ以上４００μｍ未満であり、
かつ表面抵抗値が０．１３Ω／□以下であり、透過率が８１％以上であることを特徴とする、導電性フィルム。 A conductive film having a conductive mesh on a substrate,
The conductive mesh is a laminated structure of a metal layer (A) and a metal compound layer (B), and has a base material, a metal layer (A), and a metal compound layer (B) in this order,
The metal of the metal layer (A) is copper, the metal compound of the metal compound layer (B) is copper nitride ,
The conductive mesh has a total thickness of 1.1 μm to less than 2.5 μm, a metal layer (A) thickness of 1.91 μm to less than 2.4 μm, a line width of 15 μm to less than 30 μm, and a pitch of 250 μm to less than 400 μm. Yes,
The conductive film is characterized by having a surface resistance value of 0.13Ω / □ or less and a transmittance of 81% or more .
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