JP5181652B2 - Light transmissive electromagnetic wave shielding film, display filter using the same, and production method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、電磁波を発生する電気製品であるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などの画像表示部分等に利用する、透過可能な光透過性電磁波シールドフィルム及びそれを用いたディスプレイ用フィルター、並びにそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a light-transmitting electromagnetic wave shielding film that can be used for image display parts such as a plasma display panel (PDP) and a cathode ray tube (CRT), which are electrical products that generate electromagnetic waves, and a display using the same. It is related with a filter and those manufacturing methods.

近年、電気製品から発生する電磁波は、各種精密機器、計器、デジタル機器類への電波障害や人体への影響から規正が厳しくなってきている。このため、電磁波放出に関して法的に規制されてきており、例えばＶＣＣＩ（Voluntary Control Council for Interference by data processing equipment electronic office machine）による規制がある。電磁波が発生するＰＤＰ、ＣＲＴなど、特に強度な電磁波が画像表示部分から装置外に放出されるＰＤＰでは、画像表示部分に光透過性電磁波シールドフィルムを反射防止や近赤外線遮蔽など他の機能のあるフィルムと貼り合わせて、前面フィルターとしてＰＤＰに直接貼り付けるか、前面フィルター用のガラスなどの透明基板に貼り付け、ＰＤＰの前面に設置し電磁波規制を順守できるように遮蔽している。   In recent years, electromagnetic waves generated from electrical products have become more stringent due to radio wave interference on various precision instruments, instruments, and digital equipment, and effects on the human body. For this reason, it has been legally regulated regarding electromagnetic wave emission, for example, regulation by VCCI (Voluntary Control Council for Interference by data processing equipment electronic office machine). In a PDP that emits electromagnetic waves, such as PDP and CRT that generate electromagnetic waves, the image display portion has other functions such as anti-reflection and near-infrared shielding in the image display portion. Attached to the film and directly attached to the PDP as a front filter, or attached to a transparent substrate such as a glass for the front filter, it is installed on the front surface of the PDP and shielded to comply with electromagnetic wave regulations.

この光透過性電磁波シールドフィルムの製造方法として、透明基材に銅箔などの金属箔を、接着剤層を介して積層した後、レジストフィルムを貼り付け、所望のパターンのフォトマスクを介して露光後、現像、エッチング、レジスト剥離するフォトリソグラフィー法を利用して、透明基材上にパターン化した金属層を設ける方法が一般的に知られている（特許文献１参照）。   As a manufacturing method of this light-transmitting electromagnetic wave shielding film, after laminating a metal foil such as copper foil on a transparent substrate via an adhesive layer, a resist film is pasted and exposed through a photomask having a desired pattern. Thereafter, a method of providing a patterned metal layer on a transparent substrate by using a photolithographic method for developing, etching, and resist peeling is generally known (see Patent Document 1).

上記の光透過性電磁波シールドフィルムの製造方法は、基材と金属箔（銅箔）との貼り合わせを均一に行うために通常１０μｍ程度以上の金属箔が用いられているが、厚みが１０μｍ以上の金属箔をエッチング処理して線幅が比較的小さい（例えば１０μｍ未満）メッシュパターンを作製するのは難しいという問題、使用される金属箔（銅箔）が高価であるという問題、透明基材と金属箔とを積層するための接着剤層の開口部（エッチングにより金属箔が除去された部分）に金属箔表面の微細な凹凸形状が転写され透明性が悪化するという問題、低コスト化のために光透過性電磁波シールドフィルムに他の機能層（ハードコート層や反射防止層）を直接に塗工形成することが検討されているが、金属箔が１０μｍ程度と厚いため、機能層を均一に塗工形成することが困難であるという問題がある。   In the manufacturing method of the above-described light-transmitting electromagnetic wave shielding film, a metal foil of about 10 μm or more is usually used in order to uniformly bond the substrate and the metal foil (copper foil), but the thickness is 10 μm or more. The problem is that it is difficult to produce a mesh pattern having a relatively small line width (for example, less than 10 μm) by etching the metal foil, the problem that the metal foil (copper foil) used is expensive, For the problem that transparency is deteriorated due to transfer of fine irregularities on the surface of the metal foil to the opening of the adhesive layer for laminating the metal foil (where the metal foil has been removed by etching), for cost reduction In addition, it has been studied to directly form another functional layer (hard coat layer or antireflection layer) on the light-transmitting electromagnetic wave shielding film. However, since the metal foil is about 10 μm thick, the functional layer is uniform. There is a problem that it is difficult to coating formation.

上記問題点に対して、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムに直接、気相製膜法で金属層を形成し、該金属層にフォトリソグラフィー法とエッチング法等を利用して、メッシュパターン状に加工して金属パターン層を形成する方法が有効であることを見いだした。この方法は、比較的厚みが小さい（例えば４μｍ以下）金属層であっても高い導電性が得られるため、金属層の厚みを小さくすることによってメッシュパターンの加工性が向上し、比較的線幅が小さい（例えば１０μｍ未満）高精細のメッシュパターンを容易に形成することが可能となる。また、更に金属層の厚みを小さくすることによって、金属パターン層上に機能層を直接に塗工形成する際の塗工性が向上する。   In response to the above problems, a metal layer is directly formed on a polyester film such as polyethylene terephthalate by a vapor deposition method, and the metal layer is processed into a mesh pattern using a photolithography method and an etching method. Thus, it has been found that a method for forming a metal pattern layer is effective. In this method, high conductivity can be obtained even with a metal layer having a relatively small thickness (for example, 4 μm or less). Therefore, by reducing the thickness of the metal layer, the processability of the mesh pattern is improved and the line width is relatively large. It is possible to easily form a high-definition mesh pattern with a small (for example, less than 10 μm). Further, by further reducing the thickness of the metal layer, the coating property when the functional layer is directly formed on the metal pattern layer is improved.

上記の気相製膜法で形成された金属層を用いた金属パターン層の形成方法としては、例えば特許文献２、３に記載されている。   For example, Patent Documents 2 and 3 describe a method for forming a metal pattern layer using a metal layer formed by the above vapor deposition method.

しかしながら、上記の方法で製造された金属パターン層は、基材として用いられるポリエステルフィルムとの密着性に起因する、金属パターン層の剥離、脱落の問題があった。特に、フォトリソグラフィー法におけるレジスト現像、エッチング、レジスト剥離、およびパターン形成後の黒化処理などのウェットプロセス工程において、上記の金属層の剥離の問題が起こりやすくなっていた。   However, the metal pattern layer produced by the above method has a problem of peeling and dropping off of the metal pattern layer due to adhesion with a polyester film used as a substrate. In particular, in the wet process steps such as resist development, etching, resist peeling, and blackening after pattern formation in the photolithography method, the above-described problem of peeling of the metal layer is likely to occur.

一方、基材と電磁波シールド膜（金属薄膜）との密着性を改良するために、基材に予めプライマー層等の積層膜を設けることが知られている（例えば特許文献４〜７）。   On the other hand, in order to improve the adhesion between the base material and the electromagnetic wave shielding film (metal thin film), it is known to provide a laminated film such as a primer layer in advance on the base material (for example, Patent Documents 4 to 7).

特許文献４は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の成形品にウレタン樹脂からなるアンダーコート層を塗布し、その上に金属薄膜を真空成膜する電磁波シールド膜の製造方法を開示し、
特許文献５は、樹脂フィルムに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなるプライマー層を設け、その上に導電処理層を真空蒸着により形成することを開示し、
特許文献６は、ポリエステルフィルムにアクリル樹脂と架橋剤からなる塗布層を設けた、光学用ポリエステルフィルムをプラズマディスプレイの電磁波シールドフィルムに適用することを開示し、
特許文献７は、ポリアミド樹脂等からなる基材にウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有するプライマー層を設け、その上に電磁波シールド膜を成膜した電磁波シールド成形体を開示している。 Patent Document 4 discloses an electromagnetic shielding film manufacturing method in which an undercoat layer made of a urethane resin is applied to a molded article such as ABS resin or polycarbonate, and a metal thin film is vacuum-deposited thereon.
Patent Document 5 discloses that a resin film is provided with a primer layer composed of an epoxy resin, a polyester resin, a phenol epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, and the like, and a conductive treatment layer is formed thereon by vacuum deposition,
Patent Document 6 discloses applying an optical polyester film to an electromagnetic wave shielding film of a plasma display, in which a polyester film is provided with a coating layer composed of an acrylic resin and a crosslinking agent.
Patent Document 7 discloses an electromagnetic wave shield molded article in which a primer layer containing a urethane resin and an epoxy resin is provided on a base material made of polyamide resin or the like, and an electromagnetic wave shielding film is formed thereon.

しかしながら、上記の技術では、本発明が対象とする金属パターン層の密着性は十分に改良することはできない。   However, the above-described technique cannot sufficiently improve the adhesion of the metal pattern layer targeted by the present invention.

また、ポリエステルフィルム上にポリエステル樹脂と架橋剤からなる皮膜を有するプラズマディスプレイパネル部材用易接着性積層フィルムが、特許文献８に開示されている。しかしながら、同文献は、反射防止フィルムのハードコート層の密着性を改良するものであり、本発明の金属パターン層の密着性を改良することは示唆されていない。   Patent Document 8 discloses an easy-adhesive laminated film for a plasma display panel member having a film made of a polyester resin and a crosslinking agent on a polyester film. However, this document improves the adhesion of the hard coat layer of the antireflection film and does not suggest improving the adhesion of the metal pattern layer of the present invention.

また、前述の特許文献３には、透明基材と金属導電層との間にプライマー層を設けることが開示されているが、プライマー層の具体的組成は記載されていない。
特許第３３８８６８２号公報 特開２００４−９５８２９号公報 特開２００５−２６８６８８号公報 特開２００３−１１２３８８号公報 特開２００４−２５３５８７号公報 特開２００５−８９６２２号公報 特開２００７−１７３７３６号公報 特開２００６−２１２８１５号公報 Moreover, although the above-mentioned patent document 3 discloses providing a primer layer between the transparent substrate and the metal conductive layer, the specific composition of the primer layer is not described.
Japanese Patent No. 3388682 JP 2004-95829 A JP 2005-268688 A JP 2003-112388 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-253587 JP 2005-89622 A JP 2007-173736 A Japanese Patent Laid-Open No. 2006-212815

従って、本発明の目的は、上記した従来技術状況に鑑み、低コストで導電性が高く、高精細なメッシュパターンが得られ、かつ直接に機能層を均一に塗工形成することが可能な、金属パターン層を有する光透過性電磁波シールドフィルムにおいて、基材であるポリエステルフィルムと金属パターン層との密着性を改良することにある。本発明の他の目的は、上記光透過性電磁波シールドフィルムを用いた、低コストのディスプレイ用フィルターを提供することにある。   Therefore, in view of the above-described prior art situation, the object of the present invention is to provide a low-cost, high conductivity, high-definition mesh pattern, and to directly and uniformly form a functional layer. The light-transmitting electromagnetic wave shielding film having a metal pattern layer is to improve the adhesion between the polyester film as a substrate and the metal pattern layer. Another object of the present invention is to provide a low-cost display filter using the above light-transmitting electromagnetic wave shielding film.

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層膜を有し、該積層膜上に金属層がパターン形状に加工された金属パターン層を有する光透過性電磁波シールドフィルムであって、
前記金属層が前記ポリエステルフィルムの積層膜上に気相製膜法で形成されたものであり、
前記金属層の厚みが１．５〜３μｍであり、
前記積層膜が側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とすることを特徴とする、光透過性電磁波シールドフィルム。
２）前記ポリエステル樹脂が、ガラス転移点が０〜４０℃のポリエステル樹脂である、上記１）に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。
３）前記積層膜が、ポリエステル樹脂１００質量％に対してメラミン系架橋剤を０．５〜４０質量％含有する、上記１）または２）に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。
４）前記ポリエステル樹脂が、実質的にスルホン酸基を含有しないポリエステル樹脂である、上記１）〜３）のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。
５）前記気相製膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレート法の中のいずれかの方法である、上記１）〜４）のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。６）上記１）〜５）のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層上に、機能性表面層が直接に配置されたことを特徴とする、ディスプレイ用フィルター。
７）前記機能性表面層が、反射防止機能、防眩機能、及びハードコート機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する機能層である、上記６）に記載のディスプレイ用フィルター。
８）更に、赤外線遮蔽機能、色調調整機能、可視光透過率調整機能及び紫外線遮蔽機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する、上記６）または７）に記載のディスプレイ用フィルター。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1) A light-transmitting electromagnetic wave shielding film having a laminated film on at least one surface of a polyester film, and having a metal pattern layer obtained by processing the metal layer into a pattern shape on the laminated film,
The metal layer is formed on the laminated film of the polyester film by a vapor deposition method,
The metal layer has a thickness of 1.5 to 3 μm,
The light-transmitting electromagnetic wave shielding film, wherein the laminated film is mainly composed of a polyester resin having a carboxylic acid group in a side chain and a melamine-based crosslinking agent.
2) The light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to 1) above, wherein the polyester resin is a polyester resin having a glass transition point of 0 to 40 ° C.
3) The light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to 1) or 2), wherein the laminated film contains 0.5 to 40% by mass of a melamine-based crosslinking agent with respect to 100% by mass of the polyester resin.
4) The light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to any one of 1) to 3) above, wherein the polyester resin is a polyester resin containing substantially no sulfonic acid group.
5) The light-transmitting electromagnetic wave shield according to any one of 1) to 4) above, wherein the vapor deposition method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plate method. the film. 6 ) A display filter, wherein a functional surface layer is directly disposed on the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film described in any one of 1) to 5 ) above.
7 ) The display filter according to 6 ), wherein the functional surface layer is a functional layer having at least one function selected from an antireflection function, an antiglare function, and a hard coat function.
8 ) The display filter according to 6 ) or 7 ), further having at least one function selected from an infrared shielding function, a color tone adjusting function, a visible light transmittance adjusting function, and an ultraviolet shielding function .

本発明によれば、低コストで導電性が高く、高精細なメッシュパターンが得られ、かつ直接に機能層を均一に塗工形成することが可能な、金属パターン層と基材であるポリエステルフィルムとの密着性が改良された光透過性電磁波シールドフィルムを提供することができる。また上記光透過性電磁波シールドフィルムを用いた、低コストのディスプレイ用フィルターを提供することができる。   According to the present invention, a polyester film which is a metal pattern layer and a substrate, which is low in cost, has high conductivity, can obtain a high-definition mesh pattern, and can directly form a functional layer uniformly. It is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding film having improved adhesion to the film. In addition, a low-cost display filter using the light transmissive electromagnetic wave shielding film can be provided.

本発明は、光透過性電磁波シールドフィルムの基材としてポリエステルフィルムが用いられる。ポリエステルフィルムは、コストが低く、透明性が高く、耐熱性、耐薬品性、及び強度に優れており、本発明の光透過性電磁波シールドフィルムの基材として好適である。しかしながら、ポリエステルフィルムは、気相成膜法で形成された金属層やそれから加工された金属パターン層との密着性に劣るという課題があり、特に、金属層をメッシュ状などの金属パターン層に加工するときのフォトリソグラフィー工程、エッチング工程、あるいは黒化処理工程等のウェットプロセス（処理液を用いた湿式処理工程）において、金属層が剥離するという問題が生じた。   In the present invention, a polyester film is used as the base material of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film. The polyester film has low cost, high transparency, excellent heat resistance, chemical resistance, and strength, and is suitable as a base material for the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention. However, polyester film has a problem that it has poor adhesion to a metal layer formed by a vapor deposition method or a metal pattern layer processed from the metal layer. In particular, the metal layer is processed into a metal pattern layer such as a mesh shape. In such a wet process (wet treatment process using a treatment liquid) such as a photolithography process, an etching process, or a blackening process, there is a problem that the metal layer peels off.

そこで、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とする積層膜をポリエステルフィルムに予め設けておくことによって、上記課題が解決すること見いだした。
（ポリエステルフィルム）
本発明において、基材として用いられるポリエステルフィルムのポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。係るポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。これらの中でも、品質、経済性など総合的に判断するとエチレンテレフタレートを含むポリエステルが特に好ましい。 Then, in order to solve the above-mentioned problem, as a result of intensive studies, the polyester film having a polyester resin having a carboxylic acid group in the side chain and a melamine-based cross-linking agent as main components is provided in advance in the polyester film, thereby I found that the problem was solved.
(Polyester film)
In the present invention, the polyester of the polyester film used as the base material is a general term for polymers having an ester bond as the main bond chain of the main chain. Examples of such polyester include ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4-dicarboxylate, and the like. Among these, polyesters containing ethylene terephthalate are particularly preferable in view of quality and economy.

本発明に係るポリエステルフィルムは、更に、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが本発明の効果を阻害しない程度に含有することができる。
特に、本発明の光透過性電磁波シールドフィルムをプラズマディスプレイ等のディスプレイ用フィルターに適用する場合には、色調調整のための可視光吸収剤（例えば有機色素）や近赤外線遮蔽のための近赤外線吸収剤（例えば有機色素や有機顔料）を紫外線から保護するために、ポリエステルフィルムに紫外線遮蔽機能を付与するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。 The polyester film according to the present invention further includes various known additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers. Further, an antistatic agent, a nucleating agent and the like can be contained to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
In particular, when the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention is applied to a display filter such as a plasma display, a visible light absorber (for example, an organic dye) for color tone adjustment or a near-infrared absorption for near-infrared shielding. In order to protect the agent (for example, organic dye or organic pigment) from ultraviolet rays, it is preferable to impart an ultraviolet shielding function to the polyester film, and it is preferable to contain an ultraviolet absorber.

紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。   Preferred examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazinone compounds, and cyclic imino ester compounds, but 380 nm to 390 nm. Of these, benzoxazinone compounds are most preferred from the viewpoints of UV-cutting property and color tone. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, combined use of stabilizers, such as HALS (hindered amine light stabilizer) and antioxidant, is more preferable.

好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は、ポリエステルフィルム中に０．５〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましく、１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。   Examples of benzoxazinone-based compounds that are preferable materials include 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one and 2- (p-bezoylphenyl) -3,1-benzoxazine-4. -One, 2- (2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2-2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-( 2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like can be exemplified. The addition amount of these compounds is preferably contained in the range of 0.5 to 5% by mass in the polyester film, and is preferably contained in the range of 1 to 5% by mass.

上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明の内容に好適である。   The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above-mentioned polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. It is suitable for the content of the present invention.

上記ポリエステルを使用したポリエステルフイルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向及び幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後熱処理を施し、結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。   The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where the laminated film is provided. A biaxially oriented polyester film is an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and in the width direction, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation, and is a wide angle This refers to a biaxially oriented pattern by X-ray diffraction.

ポリエステルフィルムの厚みとしては、５０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コスト及び光透過性電磁波シールドフィルムの剛性を確保するという観点から７０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に８０〜２００μｍの範囲が好ましい。
（積層膜）
本発明において、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられる積層膜は、側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（以降、本発明のポリエステル樹脂と称す）とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とする。ここで、本発明のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とするとは、本発明のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤の合計量が、積層膜を構成する全成分１００質量％に対して５０質量％以上であることを意味する。本発明のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤の合計量は、積層膜の全成分１００質量％に対して、８０質量％以上が好ましく、更に９０質量％以上が好ましい。上記合計量の上限は、１００質量％である。 The thickness of the polyester film is suitably in the range of 50 to 300 μm, but is preferably in the range of 70 to 250 μm, particularly preferably in the range of 80 to 200 μm from the viewpoint of ensuring the cost and rigidity of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film. .
(Laminated film)
In the present invention, the laminated film provided on at least one surface of the polyester film mainly comprises a polyester resin having a carboxylic acid group in the side chain (hereinafter referred to as a polyester resin of the present invention) and a melamine-based crosslinking agent. Here, the main components of the polyester resin of the present invention and the melamine-based crosslinking agent are that the total amount of the polyester resin of the present invention and the melamine-based crosslinking agent is 50% with respect to 100% by mass of all components constituting the laminated film. It means that it is at least mass%. 80 mass% or more is preferable with respect to 100 mass% of all the components of a laminated film, and, as for the total amount of the polyester resin of this invention, and a melamine type crosslinking agent, 90 mass% or more is more preferable. The upper limit of the total amount is 100% by mass.

本発明のポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、かつ、側鎖にカルボン酸基（カルボン酸塩基を含む）を有するものである。このような本発明のポリエステル樹脂は、例えば、公知のカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合して得られるポリエステル樹脂に、３価以上の多価カルボン酸を共重合することによって得ることができる。   The polyester resin of the present invention has an ester bond in the main chain or side chain, and has a carboxylic acid group (including a carboxylate group) in the side chain. Such a polyester resin of the present invention can be obtained, for example, by copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid with a polyester resin obtained by polycondensation from a known carboxylic acid component and a glycol component.

上記のカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合して得られる本発明のポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点で、全カルボン酸成分の３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上が望ましい。上限は１００モル％である。   As the carboxylic acid component constituting the polyester resin of the present invention obtained by polycondensation from the above carboxylic acid component and glycol component, aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids can be used. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid and the like. These aromatic dicarboxylic acids are desirably 30 mol% or more, preferably 35 mol% or more, more preferably 40 mol% or more of the total carboxylic acid component, from the viewpoint of the strength and heat resistance of the laminated film. The upper limit is 100 mol%.

脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。   Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Examples thereof include dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof.

上記本発明のポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを挙げることができる。   Examples of the glycol component of the polyester resin of the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane 1,3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol Bisphenol A, 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4 ′ -Isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and the like.

本発明のポリエステル樹脂を得るために用いられる３価以上の多価カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。   Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid used to obtain the polyester resin of the present invention include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2, 3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5 -(2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid , Ethylene glycol bis trimellitate, 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid or the like, alkali metal salts thereof, alkaline earth Examples thereof include, but are not limited to, metal salts and ammonium salts.

本発明のポリエステル樹脂において、上記の３価以上の多価カルボン酸を含む全カルボン酸成分１００モル％に対して、上記３価以上の多価カルボン酸は５〜６０モル％の範囲が好ましい。   In the polyester resin of the present invention, the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably in the range of 5 to 60 mol% with respect to 100 mol% of the total carboxylic acid component including the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.

本発明のポリエステル樹脂としては、カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体が挙げられる。   As the polyester resin of the present invention, terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3- Examples include cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and a copolymer selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the glycol component.

また、本発明のポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等を用いることも可能である。   Further, as the polyester resin of the present invention, a modified polyester copolymer, for example, a block copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy or the like, a graft copolymer or the like can be used.

本発明に係るポリエステル樹脂は、そのガラス転移点は、０〜４０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、更に１０〜３０℃が好ましい。ガラス転移点が０〜４０℃のポリエステル樹脂を用いることによって、ポリエステルフィルム及び金属層との密着性が更に向上する。   The polyester resin according to the present invention has a glass transition point of preferably 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 35 ° C, and further preferably 10 to 30 ° C. By using a polyester resin having a glass transition point of 0 to 40 ° C., the adhesion with the polyester film and the metal layer is further improved.

本発明のポリエステル樹脂は、実質的にスルホン酸基（スルホン酸塩基を含む）は含有しないことが好ましい。スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は親水性が強くなり、本発明が目的とする密着性改良には寄与せず、むしろ密着性を低下させる方向に作用する。上記のスルホン酸基のポリエステル樹脂への導入は、例えば、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のスルホン酸基を有するカルボン酸をカルボン酸成分として用いることによって可能であるが、本発明のポリエステル樹脂は、上記スルホン酸基を有するカルボン酸を全く含まないことが好ましく、また、上記スルホン酸基を有するカルボン酸を含む場合であっても、本発明のポリエステル樹脂のカルボン酸成分１００モル％に対して５モル％以下がより好ましく、特に２モル％以下が好ましい。   It is preferable that the polyester resin of the present invention does not substantially contain a sulfonic acid group (including a sulfonic acid group). The polyester resin containing a sulfonic acid group has a strong hydrophilicity and does not contribute to the improvement in adhesion intended by the present invention, but rather acts in the direction of lowering the adhesion. The introduction of the sulfonic acid group into the polyester resin is, for example, using carboxylic acid having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid as a carboxylic acid component. However, the polyester resin of the present invention preferably contains no carboxylic acid having the sulfonic acid group, and even if it contains the carboxylic acid having the sulfonic acid group, 5 mol% or less is more preferable with respect to 100 mol% of the carboxylic acid component of the polyester resin, and 2 mol% or less is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂は、従来から公知の製造技術によって製造することができる。例えば、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の方法で製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。   The polyester resin of the present invention can be produced by a conventionally known production technique. For example, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A 53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318 and the like. There may be.

本発明の積層膜の構成成分であるメラミン系架橋剤は、従来から公知のものを用いることができるが、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、またはこれらの混合物等が挙げられる。また、メラミン系架橋剤としては、単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。ここで、上記のエーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。   As the melamine-based crosslinking agent that is a constituent component of the laminated film of the present invention, conventionally known melamine crosslinking agents can be used. For example, melamine, methylolated melamine derivatives obtained by condensation of melamine and formaldehyde, and methylolated melamine can be used. Examples thereof include compounds obtained by reacting a lower alcohol and partially or completely etherified, or mixtures thereof. Moreover, as a melamine type crosslinking agent, a monomer, the condensate which consists of a multimer more than a dimer, a mixture thereof, etc. can be used. Here, examples of the lower alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol.

メラミン系架橋剤中の官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するものであり、官能基を有するメラミン樹脂としては、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などがある。これらの中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく用いられる。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するために、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。   The functional group in the melamine-based cross-linking agent has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule. There are basic methylated melamine resins, methylol-based melamine resins, methylol-based methylated melamine resins, and fully alkylated methylated melamine resins. Among these, imino group type melamine resins and methylolated melamine resins are preferably used. Furthermore, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to accelerate the thermal curing of the melamine-based crosslinking agent.

本発明のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤は任意の比率で混合してもよいが、本発明の効果をより顕著に発現させるには以下の比率で混合するのが好ましい。本発明のポリエステル樹脂１００質量％に対して、メラミン系架橋剤を０．５〜４０質量％用いるのが好ましく、メラミン架橋剤を１〜３０質量％用いるのがより好ましく、更にメラミン架橋剤を２〜２０質量％用いるのが好ましい。上記の本発明のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤の混合比率を採用することによって、ポリエステルフィルムと金属層（金属パターン層）の密着性が更に改良され、特にウェットプロセス（処理液による湿式処理）における密着性に寄与する。   The polyester resin of the present invention and the melamine-based cross-linking agent may be mixed at an arbitrary ratio, but are preferably mixed at the following ratio in order to exhibit the effects of the present invention more remarkably. The melamine crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass of the melamine crosslinking agent, more preferably 2 to 1% by mass of the polyester resin of the present invention. It is preferable to use ~ 20 mass%. By adopting the mixing ratio of the polyester resin of the present invention and the melamine-based crosslinking agent, the adhesion between the polyester film and the metal layer (metal pattern layer) is further improved, particularly in a wet process (wet treatment with a treatment liquid). Contributes to adhesion.

また、積層膜中には本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の樹脂、例えば本発明以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などを配合してもよい。   In addition, other resins such as polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, urea resin, phenol resin, etc. other than the present invention are blended in the laminated film within the range not inhibiting the effect of the present invention. May be.

更に、積層膜中には本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。   Further, in the laminated film, known additives within a range not inhibiting the effect of the present invention, such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or Inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents and the like may be blended.

特に本発明の塗剤中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。   In particular, those obtained by adding and blending inorganic particles in the coating composition of the present invention and biaxially stretching are more preferred because the slipperiness is improved.

添加する無機粒子の代表例としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。無機粒子は平均粒径０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０８〜２μｍであり、塗剤中の固形分に対する配合比は特に限定されないが、重量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。   Typical examples of the inorganic particles to be added include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, and the like. The inorganic particles preferably have an average particle size of 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, still more preferably 0.08 to 2 μm, and the blending ratio with respect to the solid content in the coating is not particularly limited, but the weight The ratio is preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.

本発明の積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に本発明のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を含有する積層膜形成用塗剤を塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフイルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、塗布する面にコロナ放電処理を施し、連続的にその処理面に塗剤を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。さらに連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法によって得られる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。   A preferable method for providing the laminated film of the present invention is to apply a laminated film forming coating containing the polyester resin of the present invention and a melamine-based crosslinking agent during the production process of the polyester film, and stretch it together with the base film. The method is most preferred. For example, a melt-extruded polyester film before crystal orientation is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, the surface to be coated is subjected to corona discharge treatment, and the coating agent is continuously coated on the treated surface. The applied film is dried while passing through a zone heated stepwise, and stretched about 2.5 to 5 times in the width direction. Further, it is obtained by a method of continuously guiding to a heating zone of 150 to 250 ° C. to complete crystal orientation. The coating liquid used in this case is preferably an aqueous system from the viewpoint of environmental pollution and explosion resistance.

このような方法によって設けられた積層膜は、その上に形成される金属層との密着性に優れると同時に、基材であるポリエステルフィルムとの密着性に優れる。   The laminated film provided by such a method is excellent in adhesiveness with a metal layer formed thereon, and at the same time, is excellent in adhesiveness with a polyester film as a base material.

本発明に係る積層膜の厚みは、高い密着性を得るという観点から、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０２〜０．５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０３〜０．３μｍの範囲が好ましい。   From the viewpoint of obtaining high adhesion, the thickness of the laminated film according to the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.02 to 0.5 μm, and particularly 0.03 to 0.3 μm. The range of is preferable.

積層膜のポリエステルフィルムへの塗布の方法は公知の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。   As a method for applying the laminated film to the polyester film, a known application method such as a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, or a spray coating method can be used.

次に、本発明の積層膜を有するポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。   Next, although the example which used the polyethylene terephthalate (henceforth PET) as a base film is demonstrated about the manufacturing method of the polyester film which has a laminated film of this invention, it is not limited to this.

ＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押出し、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを作製する。このシートを７０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５倍に延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に所定の濃度に調製された本発明の積層膜用水系塗剤を塗布する。塗布後、フィルム端部をクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。この場合、用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。   After sufficiently drying the PET pellets in vacuum, the pellets are supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched PET sheet. This sheet is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction with a roll heated to 70 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film. Corona discharge treatment is performed on both surfaces of the film, and the aqueous coating composition for laminated film of the present invention prepared to a predetermined concentration is applied to the treated surface. After coating, the film edge is held by a clip, guided to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, and then stretched 2.5 to 5 times in the width direction. Subsequently, the film is guided to a heat treatment zone of 160 to 250 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. In this case, the coating liquid to be used is preferably an aqueous system in terms of environmental pollution and explosion resistance.

尚、上記例において、積層膜が設けられるポリエステルフィルムにも、本発明の積層膜の主構成成分であるメラミン系架橋剤及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有せしめることができ、これによって、積層膜とポリエステルフィルとの接着性や積層ポリエステルフィルムの易滑性が向上するという効果がある。ポリエステルフィルムに、上記メラミン系樹脂やポリエステル樹脂を含有させる場合の添加量は、易接着性や易滑性の観点から、５ｐｐｍ以上２０質量％未満が好ましい。上記のポリエステルフィルムにメラミン系架橋剤やポリエステル樹脂を含有させる方法の１つとして、ポリエステルフィルムに本発明の積層膜が形成された積層ポリエステルフィルムを再生ペレットとして使用する方法を用いてもよい。
（金属パターン層）
本発明に係る金属パターン層は、高い導電性を有し、本発明に係る光透過性電磁波シールドフィルムをプラズマディスプレイ等の電磁波を発生する表示装置に適用するときは、電磁波を遮蔽する役目をする。金属パターン層は、電磁波を有効に遮蔽するという観点から、その表面抵抗値は、１Ω／□以下が好ましく、０．５Ω／□以下が好ましく、０．３Ω／□以下が特に好ましい。表面抵抗値としては小さな値程好ましいものの、下限の表面抵抗値は０．０１Ω／□程度である。ここで、表面抵抗値は、ＪＩＳＫ ７１９４に準拠した測定装置を用いて測定することができる。測定装置としては、例えば、三菱化学（株）製のLoresta-EP（ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いることができる。 In the above example, the polyester film provided with the laminated film can also contain at least one selected from a melamine-based crosslinking agent and a polyester resin, which are main components of the laminated film of the present invention. There exists an effect that the adhesiveness of a laminated film and a polyester fill and the slipperiness of a laminated polyester film improve. The addition amount in the case where the polyester film contains the melamine resin or the polyester resin is preferably 5 ppm or more and less than 20% by mass from the viewpoint of easy adhesion and slipperiness. As one of the methods for adding a melamine-based crosslinking agent or a polyester resin to the polyester film, a method of using a laminated polyester film in which the laminated film of the present invention is formed on a polyester film as a recycled pellet may be used.
(Metal pattern layer)
The metal pattern layer according to the present invention has high conductivity, and serves to shield electromagnetic waves when the light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to the present invention is applied to a display device that generates electromagnetic waves such as a plasma display. . The metal pattern layer has a surface resistance value of preferably 1Ω / □ or less, more preferably 0.5Ω / □ or less, and particularly preferably 0.3Ω / □ or less from the viewpoint of effectively shielding electromagnetic waves. Although a smaller value is preferable as the surface resistance value, the lower limit surface resistance value is about 0.01Ω / □. Here, the surface resistance value can be measured using a measuring device based on JISK 7194. As a measuring device, for example, Loresta-EP (MCP-T360) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.

金属パターン層のパターン形状は、通常はメッシュパターンである。メッシュパターンとしては、例えば、正方形、長方形、菱形等からなる格子状メッシュパターン、三角形、５角形以上の多角形からなるメッシュパターン、円形、楕円形からなるメッシュパターン、前記の複合形状からなるメッシュパターン、及びランダムメッシュパターンが挙げられる。これらの中でも、パターン形状の生産性や製品管理の容易性から格子状メッシュパターンが好ましく、特に正方形からなる格子状メッシュパターンが好ましい。   The pattern shape of the metal pattern layer is usually a mesh pattern. Examples of the mesh pattern include a lattice mesh pattern made of squares, rectangles, rhombuses, etc., a mesh pattern made of polygons of triangles, pentagons or more, a mesh pattern made of circles, ellipses, and a mesh pattern made of the above composite shape. , And random mesh patterns. Among these, a grid mesh pattern is preferable from the viewpoint of pattern shape productivity and product management, and a grid mesh pattern made of a square is particularly preferable.

本発明の金属パターン層は、気相製膜法で形成された、比較的厚みの小さい（１〜４μｍ）金属層が、フォトリソグラフィー法、エッチング法等を利用して、パターン形状に加工されたものであり、従来から一般的に知られている、厚みが１０μｍ程度の銅箔を用いてパターン形状に加工したものに比べて、パターンの線幅や線ピッチが小さい、高精細なメッシュパターンが精度よく製造することができるという利点がある。本発明に係る金属パターン層の厚みは、ポリエステルフィルム上に気相製膜法で形成された金属層、即ち、パターン形状に加工する前の金属層の厚みと同程度であり、従って、金属パターン層の厚みとしては、１〜４μｍの範囲が好ましく、１〜３．５μｍの範囲がより好ましく、特に１．５〜３μｍの範囲が好ましい。   In the metal pattern layer of the present invention, a metal layer having a relatively small thickness (1 to 4 μm) formed by a vapor deposition method is processed into a pattern shape using a photolithography method, an etching method, or the like. Compared to the pattern processed using a copper foil with a thickness of about 10 μm, which is generally known in the past, a high-definition mesh pattern with a smaller line width and line pitch of the pattern There is an advantage that it can be manufactured with high accuracy. The thickness of the metal pattern layer according to the present invention is approximately the same as the thickness of the metal layer formed on the polyester film by vapor deposition, that is, the metal layer before being processed into a pattern shape. The thickness of the layer is preferably in the range of 1 to 4 μm, more preferably in the range of 1 to 3.5 μm, and particularly preferably in the range of 1.5 to 3 μm.

上記したような高精細なメッシュパターンを採用することによって、ディスプレイパネルに装着したときに発生するモアレを効果的に抑制し、また光透過性電磁波シールドフィルムの透過率の低下を抑制することができる。上記観点から、本発明に係る金属パターン層の線幅（Ｗ）は、１０μｍ未満が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、特に７μｍ以下が好ましい。線幅の下限は、生産工程における断線を回避するという観点や低い表面抵抗値を確保するという観点から、３μｍ以上が好ましい。   By adopting a high-definition mesh pattern as described above, it is possible to effectively suppress moiré that occurs when the display panel is mounted, and to suppress a decrease in the transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film. . From the above viewpoint, the line width (W) of the metal pattern layer according to the present invention is preferably less than 10 μm, more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. The lower limit of the line width is preferably 3 μm or more from the viewpoint of avoiding disconnection in the production process and ensuring a low surface resistance value.

線ピッチ（Ｐ）は、モアレ抑制の観点から、１６０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、特に１３０μｍ以下が好ましい。線ピッチの下限は、光透過性電磁波シールドフィルムの高い透過率を確保するという観点から、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。   The line pitch (P) is preferably 160 μm or less, more preferably 150 μm or less, and particularly preferably 130 μm or less from the viewpoint of suppressing moire. The lower limit of the line pitch is preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, from the viewpoint of ensuring high transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film.

金属パターン層の開口率は、電磁波シールド性、および光透過性を両立する点から、以下の開口率であることが好ましい。ここで開口率とは、「少なくとも片面に積層膜を有するポリエステルフィルムの積層膜上において、金属パターン層が形成されている部分の面積と金属パターン層が形成されていない部分の面積の合計」に対する、「金属パターン層が形成されていない部分の面積」の割合のことである。この開口率が７５％〜９５％であることが好ましい。開口率が７５％以上であると、十分な光透過性が得られる。その結果、光透過性電磁波シールドフィルムをディスプレイの前面に設置しても、ディスプレイの輝度低下が少ない。一方、開口率が９５％以下であれば、良好な光透過性が得られるとともに導電性部分の割合も不足なく、十分な電磁波シールド性を得ることができる。
（金属層）
本発明において、金属パターン層を得るための金属層は、ポリエステルフィルムの積層膜上に、気相製膜法によって形成される。上記の気相製膜法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等が挙げられ、これらの１つの方法あるいは２以上の方法を組み合わせて用いることができる。本発明では、スパッタリング、イオンプレーティング、及び真空蒸着が好ましく、特にスパッタリング及び真空蒸着が好ましい。 The aperture ratio of the metal pattern layer is preferably the following aperture ratio from the viewpoint of achieving both electromagnetic shielding properties and light transmittance. Here, the aperture ratio refers to “the total of the area of the portion where the metal pattern layer is formed and the area of the portion where the metal pattern layer is not formed on the laminated film of the polyester film having the laminated film on at least one side”. , “Area of the portion where the metal pattern layer is not formed”. The opening ratio is preferably 75% to 95%. When the aperture ratio is 75% or more, sufficient light transmittance can be obtained. As a result, even if a light-transmitting electromagnetic wave shielding film is installed on the front surface of the display, there is little reduction in luminance of the display. On the other hand, if the aperture ratio is 95% or less, good light transmittance can be obtained, and the ratio of the conductive portion is not insufficient, and sufficient electromagnetic shielding properties can be obtained.
(Metal layer)
In the present invention, the metal layer for obtaining the metal pattern layer is formed on the laminated film of the polyester film by a vapor deposition method. Examples of the vapor deposition method include sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, chemical vapor deposition, and the like, and these one method or a combination of two or more methods can be used. In the present invention, sputtering, ion plating, and vacuum deposition are preferable, and sputtering and vacuum deposition are particularly preferable.

本発明に係る金属層は、ポリエステルフィルムの積層膜上に直接に形成するのが好ましい。従来から一般的に知られている、銅箔等の金属箔を、接着剤層を介してポリエステルフィルムにラミネートする方法は、金属パターン層の形成後に露出した接着剤層の表面は銅箔の粗化面が転写されており、その接着剤層の粗面形状により光透過性が低下するという問題があるが、上記した本発明の金属層の形成方法によって上記の問題は解消される。   The metal layer according to the present invention is preferably formed directly on the laminated film of the polyester film. Conventionally known methods of laminating a metal foil such as copper foil to a polyester film through an adhesive layer are such that the surface of the adhesive layer exposed after the formation of the metal pattern layer is a rough surface of the copper foil. However, the above-described problem is solved by the above-described method for forming a metal layer according to the present invention.

本発明にかかる金属層は、高い導電性を有する層であり、後述する方法で、ポリエステルフィルムの積層膜上の金属層をパターン状の金属パターン層に加工することにより、電磁波シールド性とディスプレイに設置した際に必要な光透過性を両立することができる。   The metal layer according to the present invention is a layer having high conductivity. By processing the metal layer on the laminated film of the polyester film into a patterned metal pattern layer by a method described later, an electromagnetic wave shielding property and a display are obtained. It is possible to achieve both necessary light transmittance when installed.

金属層を形成するための金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、クロム、チタンなどの金属の内、１種または２種以上を組み合わせた合金あるいは多層のものを使用できる。これらの中でも、良好な電磁波シールド性が得られ、メッシュパターン加工が容易で、かつ低価格であるなどの点から、銅が好ましく用いられる。   As a metal for forming a metal layer, an alloy or a multilayered material of one or a combination of two or more of metals such as copper, aluminum, nickel, iron, gold, silver, stainless steel, chromium and titanium is used. it can. Among these, copper is preferably used from the viewpoints of obtaining good electromagnetic shielding properties, easy mesh pattern processing, and low cost.

金属層として銅を用いる場合は、ポリエステルフィルムの積層膜上に、ニッケル、クロム、ニクロム等の金属を下地層として形成した後に、主層として銅層を形成することが好ましい。上記の下地層は、本発明に係る金属層の一部であり、その下地層の厚みとしては、５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。上記の下地層を設けることによって、ポリエステルフィルムの積層膜と銅層との密着性が更に向上し、特に、後述する金属パターン層の形成工程及び黒化処工程における金属層の剥離が一段と改善される。   When copper is used as the metal layer, it is preferable to form a copper layer as the main layer after forming a metal such as nickel, chromium, or nichrome as a base layer on the laminated film of the polyester film. The underlayer is a part of the metal layer according to the present invention, and the thickness of the underlayer is preferably in the range of 5 to 100 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm. By providing the above base layer, the adhesion between the laminated film of the polyester film and the copper layer is further improved, and in particular, the peeling of the metal layer in the metal pattern layer forming process and the blackening process described later is further improved. The

本発明に係る金属層の厚みは、生産性の観点、良好な電磁波シールド性を確保するという観点、高精細なメッシュパターンを得るという観点、及び後加工の観点から、１〜４μｍの範囲が好ましく、１〜３．５μｍの範囲がより好ましく、特に１．５〜３μｍの範囲が好ましい。   The thickness of the metal layer according to the present invention is preferably in the range of 1 to 4 μm from the viewpoint of productivity, the viewpoint of securing good electromagnetic wave shielding properties, the viewpoint of obtaining a high-definition mesh pattern, and the viewpoint of post-processing. The range of 1 to 3.5 μm is more preferable, and the range of 1.5 to 3 μm is particularly preferable.

金属層の厚みが１μｍより小さい場合、電磁波シールド性が不十分となる場合がある。特に、金属層もしくは金属パターン層に、後述する黒化処理（アルカリ溶液浸せきによる金属層の表面酸化処理）を施す場合は、黒化層の形成により金属層自体の体積が減少することにより電磁波シールド性が低下するので、金属層の厚みが１μｍより小さい場合は不利となる。また、金属層の厚みが１μｍより小さいと、パターン加工時や黒化処理時におけるアルカリ溶液への浸漬により、金属層とポリエステルフィルムとの密着性が悪化し、剥離が生じやすくなる。   When the thickness of the metal layer is smaller than 1 μm, the electromagnetic wave shielding property may be insufficient. In particular, when the blackening treatment described later (surface oxidation treatment of the metal layer by immersion in an alkaline solution) is applied to the metal layer or the metal pattern layer, the volume of the metal layer itself decreases due to the formation of the blackening layer, thereby shielding the electromagnetic wave. This is disadvantageous when the thickness of the metal layer is smaller than 1 μm. On the other hand, when the thickness of the metal layer is smaller than 1 μm, the adhesion between the metal layer and the polyester film deteriorates due to immersion in an alkaline solution during pattern processing or blackening treatment, and peeling tends to occur.

一方、金属層の厚みが４μｍより大きくなると、金属層の形成速度の低下やパターン加工時のエッチング処理時間の増大により生産性が低下し、また、高精細のメッシュパターンの形成に不利となる。また、金属層の厚みが４μｍより大きくなると、光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層面に他の機能材料、例えば反射防止フィルム等を、粘着剤等を介して貼り合わせするときに気泡が混入して透明性が低下したり、あるいは光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層上に直接機能層を塗工形成するときに塗工性が低下し、平滑な塗工面が得られない、等の不都合が生じる場合がある。
（パターン形状の加工）
本発明において、金属パターン層を形成するための、金属層をパターン形状に加工する方法としては、フォトリソグラフィー法や印刷法を利用してエッチングレジストパターンを金属層上に形成した後、金属層をエッチングする方法が挙げられる。 On the other hand, when the thickness of the metal layer is larger than 4 μm, the productivity is lowered due to a decrease in the formation rate of the metal layer and an increase in the etching time during pattern processing, and it is disadvantageous for the formation of a high-definition mesh pattern. In addition, when the thickness of the metal layer is larger than 4 μm, bubbles are mixed when another functional material such as an antireflection film is bonded to the surface of the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film via an adhesive or the like. Inconveniences such as reduced transparency and / or poor coatability when a functional layer is applied directly on the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film, and a smooth coated surface cannot be obtained. May occur.
(Processing of pattern shape)
In the present invention, as a method of processing the metal layer into a pattern shape for forming the metal pattern layer, an etching resist pattern is formed on the metal layer using a photolithography method or a printing method, and then the metal layer is formed. The method of etching is mentioned.

上記フォトリソグラフィー法は、金属層上にフォトレジスト層を積層し、所望のパターンのフォトマスクを介して露光、あるいはレーザーで直接に走査露光し、現像してエッチングレジストパターンを形成する方法である。金属層上にフォトレジスト層を積層する方法としては、例えば、金属層にレジストフィルムを貼り付ける方法、あるいは液状レジストを塗布する方法が用いられる。   The photolithography method is a method in which a photoresist layer is stacked on a metal layer, exposed through a photomask having a desired pattern, or directly scanned and exposed with a laser, and developed to form an etching resist pattern. As a method of laminating a photoresist layer on the metal layer, for example, a method of attaching a resist film to the metal layer or a method of applying a liquid resist is used.

フォトレジスト層としては、露光部分が硬化し未露光部分が現像によって溶解するネガレジスト、あるいは逆に露光部分が現像によって溶解するポジレジストを用いることができる。フォトレジスト層の現像処理における環境問題を考慮すると、アルカリ現像型フォトレジストが好ましい。   As the photoresist layer, a negative resist in which an exposed part is cured and an unexposed part is dissolved by development, or a positive resist in which an exposed part is dissolved by development can be used. In view of environmental problems in the development process of the photoresist layer, an alkali development type photoresist is preferable.

フォトレジスト層の現像に用いられる現像液としては、アルカリ現像液が好ましい。係るアルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができ、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を、０．５〜５質量％含有するアルカリ性水溶液を用いることができる。一般的には、上記炭酸塩を０．１〜３質量％程度含有する弱アルカリ性水溶液が用いられている。現像温度は、１０〜５０℃程度が適当であり、一般的には２０〜４０℃の範囲である。   The developer used for developing the photoresist layer is preferably an alkaline developer. Examples of the alkali developer include an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the like. Specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate An alkaline aqueous solution containing 0.5 to 5% by mass of a hydroxide such as carbonate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide can be used. Generally, a weak alkaline aqueous solution containing about 0.1 to 3% by mass of the carbonate is used. The development temperature is suitably about 10 to 50 ° C, and is generally in the range of 20 to 40 ° C.

上記印刷法は、スクリーン印刷法やオフセット印刷法により所望のエッチングレジストパターンを、金属層上に形成する方法である。   The printing method is a method of forming a desired etching resist pattern on the metal layer by a screen printing method or an offset printing method.

上記のようにして、金属層上にエッチングレジストパターンを形成した後、金属層をエッチングすることによって金属パターン層が形成される。最後に、金属パターン層上に残るエッチングレジストパターンが剥離除去される。エッチングする方法としては、ケミカルエッチング法がある。ケミカルエッチングとは、レジスト層で保護された金属部分以外の金属をエッチング液で溶解し、除去する方法である。エッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。   After the etching resist pattern is formed on the metal layer as described above, the metal pattern layer is formed by etching the metal layer. Finally, the etching resist pattern remaining on the metal pattern layer is peeled off. As an etching method, there is a chemical etching method. Chemical etching is a method in which a metal other than a metal portion protected by a resist layer is dissolved and removed with an etching solution. Examples of the etching solution include a ferric chloride aqueous solution, a cupric chloride aqueous solution, and an alkaline etching solution.

最後に、形成された金属パターン層上に残ったフォトレジスト（エッチングレジストパターン）が除去される。係るエッチングレジストパターンの除去には、通常、１〜４質量％程度の水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液が用いられる。   Finally, the photoresist (etching resist pattern) remaining on the formed metal pattern layer is removed. For removal of the etching resist pattern, an alkaline aqueous solution containing about 1 to 4% by mass of sodium hydroxide is usually used.

上記したエッチングレジストパターンを金属層上に形成する方法の中でも、フォトリソグラフィー法が、より高精細のメッシュパターンが得られるという観点から好ましい。   Among the methods for forming the etching resist pattern on the metal layer, the photolithography method is preferable from the viewpoint that a finer mesh pattern can be obtained.

上述のようにして形成された金属パターン層は金属光沢があり、この金属パターン層を有する光透過性電磁波シールドフィルムをディスプレイに装着した際、金属パターン層の金属光沢によって表示画像の視認性（コントラスト）が低下することから、金属パターン層の表面は黒化処理されているのが好ましい。   The metal pattern layer formed as described above has a metallic luster, and when a light-transmitting electromagnetic wave shielding film having the metal pattern layer is mounted on a display, the visibility of the display image (contrast is enhanced by the metallic luster of the metal pattern layer. The surface of the metal pattern layer is preferably blackened.

黒化処理は、金属層をパターン形状に加工する前の金属層に施してもよいし、あるいはパターン形状に加工された金属パターン層に施してもよい。金属層あるいは金属パターン層を黒化処理する方法としては、酸化処理や硫化処理を用いることができる。   The blackening treatment may be applied to the metal layer before the metal layer is processed into a pattern shape, or may be applied to the metal pattern layer processed into the pattern shape. As a method for blackening the metal layer or the metal pattern layer, oxidation treatment or sulfurization treatment can be used.

上記酸化処理としては、次亜塩素酸塩又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を用いることができるが、経済性の点から、次亜塩素酸塩又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を用いることが好ましい。   As the oxidation treatment, hypochlorite or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of peroxodisulfuric acid and sodium hydroxide, or the like can be used. It is preferable to use a mixed aqueous solution of chlorate or chlorite and sodium hydroxide.

上記硫化処理としては、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム等の水溶液を使用することができるが、好ましくは、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
上記の黒化処理の中でも、環境等の観点から酸化処理が好ましく用いられる。 As the sulfiding treatment, an aqueous solution of potassium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate or the like can be used, but potassium sulfate and ammonium sulfate are preferable, and ammonium sulfate is preferably used because it can be used particularly at a low temperature. .
Among the above blackening treatments, an oxidation treatment is preferably used from the viewpoint of environment and the like.

上述したように、本発明に係る金属パターン層は、ウェットプロセス、即ち、各処理液による処理工程を経て形成される。特に、フォトリソグラフィー法におけるエッチングレジストパターンを形成するための現像処理、金属パターン層上に残るレジスト層を除去するための処理、及び黒化処理（酸化処理）は、アルカリ溶液中で行われ、このアルカリ溶液の処理工程でポリエステフィルムと金属層との剥離が一段と起こりやすくなる。本発明に係る積層膜は、上記のアルカリ溶液処理工程での金属層の剥離防止に大きな効果を発揮する。   As described above, the metal pattern layer according to the present invention is formed through a wet process, that is, a treatment process using each treatment liquid. In particular, a development process for forming an etching resist pattern in a photolithography method, a process for removing a resist layer remaining on the metal pattern layer, and a blackening process (oxidation process) are performed in an alkaline solution. Peeling between the polyester film and the metal layer is more likely to occur in the alkaline solution treatment step. The laminated film according to the present invention exhibits a great effect in preventing the metal layer from peeling off in the alkaline solution treatment step.

（光透過性電磁波シールドフィルムの製造方法）
本発明の光透過性電磁波シールドフィルムの製造方法は、側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とする積層膜を有するポリエステルフィルムの前記積層膜上に、気相製膜法により金属層を形成する工程、前記金属層をパターン形状に加工して金属パターン層を形成する工程を有する。
上記積層膜の構成成分及び積層膜を有するポリエステルフィルムの製造方法については、前述した通りである。積層膜に用いられる本発明のポリエステル樹脂としては、ガラス転移点が０〜４０℃のポリエステル樹脂が好ましく、また、実質的にスルホン酸基を含有しないポリエステル樹脂であることが好ましい。上記積層膜における、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤の含有比率は、ポリエステル樹脂１００質量％に対してメラミン系架橋剤を０．５〜４０質量％含有することが好ましい。 (Method for producing light-transmitting electromagnetic wave shielding film)
The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention comprises a gas phase on the laminated film of the polyester film having a laminated film mainly comprising a polyester resin having a carboxylic acid group in the side chain and a melamine-based crosslinking agent. Forming a metal layer by a film forming method; and forming the metal pattern layer by processing the metal layer into a pattern shape.
About the component of the said laminated film, and the manufacturing method of the polyester film which has a laminated film, it is as having mentioned above. The polyester resin of the present invention used for the laminated film is preferably a polyester resin having a glass transition point of 0 to 40 ° C., and is preferably a polyester resin containing substantially no sulfonic acid group. The content ratio of the polyester resin and the melamine-based crosslinking agent in the laminated film preferably includes 0.5 to 40% by mass of the melamine-based crosslinking agent with respect to 100% by mass of the polyester resin.

上記金属層を形成する工程における気相製膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレート法の中のいずれかの方法を用いるのが好ましい。上記金属層の厚みとしては１〜４μｍであることが好ましい。   As the vapor deposition method in the step of forming the metal layer, any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plate method is preferably used. The thickness of the metal layer is preferably 1 to 4 μm.

上記の光透過性電磁波シールドフィルムの製造方法において、金属層をパターン形状に加工する工程は、フォトリソグラフィー法によるエッチングレジストパターンの形成工程、エッチング工程、エッチングレジストパターンの剥離工程を含むことが好ましい。また、本発明の光透過性電磁波シールドフィルムの製造方法は、更に、パターン形状に加工する前の金属層、あるいはパターン形状に加工された金属パターン層を黒化処理する工程を有することが好ましい。   In the above method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film, the step of processing the metal layer into a pattern shape preferably includes an etching resist pattern forming step, an etching step, and an etching resist pattern peeling step by a photolithography method. Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of this invention further has the process of blackening the metal layer before processing into a pattern shape, or the metal pattern layer processed into the pattern shape.

（ディスプレイ用フィルター）
本発明の光透過性電磁波シールドフィルムは、電磁波を発生するプラズマディスプレイ等のディスプレイパネルの前面に配置されるディスプレイ用フィルターに適用することによって大きな効果を発揮する。本発明の光透過性電磁波シールドフィルムを構成する金属パターン層は、前述したようにメッシュパターンの線幅及び線ピッチの小さい、高精細なメッシュパターンとすることができるので、モアレを効果的に抑制し、高い透過率及び高い電磁波シールド性を確保することができる。 (Display filter)
The light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention exerts a great effect when applied to a display filter disposed on the front surface of a display panel such as a plasma display that generates electromagnetic waves. As described above, the metal pattern layer constituting the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention can be a high-definition mesh pattern having a small mesh pattern line width and line pitch, effectively suppressing moire. In addition, high transmittance and high electromagnetic shielding properties can be ensured.

また、本発明に係る金属パターン層は、厚みを小さくしても高い電磁波シールド性が得られるので、機能性表面層を厚みの小さい金属パターン層上に直接に塗工して、均一で平滑な塗工面を得ることができる。   In addition, since the metal pattern layer according to the present invention can provide high electromagnetic wave shielding properties even when the thickness is reduced, the functional surface layer is directly applied on the metal pattern layer having a small thickness to obtain a uniform and smooth surface. A coated surface can be obtained.

本発明のディスプレイ用フィルターは、コストダウンを図るために、基材として１枚のみのプラスチックフィルムを用いた構成にするのが好ましく、この場合、本発明の光透過性電磁波シールドフィルムのポリエステルフィルムが唯一の基材となる。係るディスプレイ用フィルターの好ましい１つの構成は、本発明の光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層上に機能性表面層が直接に配置された構成である。ここで、機能性表面層は、ディスプレイ用フィルターをディスプレイの前面に装着したときに視認側（鑑賞者側）の最表面となる機能層である。   In order to reduce costs, the display filter of the present invention preferably has a structure using only one plastic film as a base material. In this case, the polyester film of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention is used. It is the only base material. One preferable configuration of the display filter is a configuration in which the functional surface layer is directly disposed on the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention. Here, the functional surface layer is a functional layer that becomes the outermost surface on the viewing side (viewer side) when the display filter is mounted on the front surface of the display.

上記機能性表面層（以降、機能層と言う）は、ハードコート機能、反射防止機能、防眩機能、及び防汚機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する層であり、好ましくは、ハードコート機能、反射防止機能、及び防眩機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する層であり、更に好ましくは、少なくともハードコート機能を有する層である。   The functional surface layer (hereinafter referred to as a functional layer) is a layer having at least one function selected from a hard coat function, an antireflection function, an antiglare function, and an antifouling function. It is a layer having at least one function selected from a coat function, an antireflection function, and an antiglare function, and more preferably a layer having at least a hard coat function.

本発明に係る機能層は、単一層であっても複数層で構成されていてもよく、また複数の機能を併せ持った層であってもよい。以下に機能層を構成する、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能及び防汚機能を有する層について具体的に説明する。   The functional layer according to the present invention may be a single layer or a plurality of layers, or may be a layer having a plurality of functions. The layer which has a reflection prevention function, a glare-proof function, a hard-coat function, and an antifouling function which comprises a functional layer below is demonstrated concretely.

反射防止機能を有する層（反射防止層）は、ディスプレイの画像表示に影響を与える蛍光灯などの外光の反射や映り込みを防止するものである。反射防止層は、表面の視感反射率が５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましく、特に３％以下であることが好ましい。ここで視感反射率は、分光光度計等を使用して可視領域波長（３８０〜７８０ｎｍ）の反射率を測定し、ＣＩＥ１９３１システムに準じて計算された視感反射率（Ｙ）である。   The layer having an antireflection function (antireflection layer) prevents reflection or reflection of external light such as a fluorescent lamp that affects the image display of the display. The antireflection layer preferably has a surface luminous reflectance of 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less. Here, the luminous reflectance is a luminous reflectance (Y) calculated according to the CIE1931 system by measuring the reflectance in the visible region wavelength (380 to 780 nm) using a spectrophotometer or the like.

このような反射防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とを低屈折率層が視認側になるように２層以上積層したものを用いることが好ましい。高屈折率層の屈折率は１．５〜１．７の範囲が好ましく、特に１．５５〜１．６９の範囲が好ましい。低屈折率層の屈折率は１．２５〜１．４９の範囲が好ましく、特に１．３〜１．４５の範囲が好ましい。   As such an antireflection layer, it is preferable to use a layer in which two or more layers of a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated so that the low refractive index layer is on the viewing side. The refractive index of the high refractive index layer is preferably in the range of 1.5 to 1.7, particularly preferably in the range of 1.55 to 1.69. The refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.25 to 1.49, particularly preferably in the range of 1.3 to 1.45.

高屈折率層を形成する材料としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどを重合硬化させたもの、あるいはシリコーン系、メラミン系、エポキシ系の架橋性樹脂原料を架橋硬化させたもの等の有機系材料、酸化インジウムを主成分としこれに二酸化チタンなどを少量含ませたもの、あるいはＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 等の無機系材料が挙げられる。これらの中でも、有機系材料が好ましく用いられる。以下に本発明の高屈折率層の好ましい態様を説明する。 Materials for forming the high refractive index layer include those obtained by polymerizing and curing urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc., or those obtained by crosslinking and curing a silicone-based, melamine-based, or epoxy-based crosslinkable resin material. And organic materials such as those containing indium oxide as a main component and containing a small amount of titanium dioxide or the like, or inorganic materials such as Al 2 O 3 , MgO, and TiO 2 . Among these, organic materials are preferably used. Hereinafter, preferred embodiments of the high refractive index layer of the present invention will be described.

本発明において、高屈折率層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂、含リン系樹脂、含スルフィド樹脂、含ハロゲン樹脂などの樹脂成分を単体または混合系で用いることが出来るが、特に、硬度と耐久性などの点から、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂を用いるのが好ましい。さらに、硬化性、可撓性および生産性の点から、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。特に、（メタ）アクリレート系樹脂は、活性エネルギー線照射によって容易にラジカル重合が起こり、形成される膜の耐溶剤性や硬度が向上するので好ましい。   In the present invention, the high refractive index layer is a single or mixed resin component such as acrylic resin, urethane resin, melamine resin, organic silicate compound, silicone resin, phosphorus-containing resin, sulfide-containing resin, halogen-containing resin. Although it can be used in a system, it is particularly preferable to use a silicone resin or an acrylic resin from the viewpoint of hardness and durability. Furthermore, from the viewpoint of curability, flexibility, and productivity, an active energy ray-curable acrylic resin or a thermosetting acrylic resin is preferable. In particular, a (meth) acrylate-based resin is preferable because radical polymerization easily occurs upon irradiation with active energy rays and the solvent resistance and hardness of the formed film are improved.

かかる（メタ）アクリレート系樹脂として、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of such (meth) acrylate resins include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ethylene-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris- (2- Trifunctional (meth) acrylate such as hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester tri (meth) acrylate, tetrafunctional such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate The above (meth) acrylate etc. are mentioned.

高屈折率層には、更にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（モノマー）を使用することができる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸（メタ）アクリル酸エステル、２−スルホエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。   In the high refractive index layer, a (meth) acrylate compound (monomer) having an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group can be used. Specifically, as the acidic functional group-containing monomer, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, Examples thereof include phosphoric acid (meth) acrylic acid esters such as mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate and diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and 2-sulfoester (meth) acrylate. In addition, a (meth) acrylate compound having a polar bond such as an amide bond, a urethane bond, or an ether bond can be used.

高屈折率層には、塗布した樹脂成分の硬化を進めるために開始剤を含有させてもよい。該開始剤としては、塗布した樹脂成分を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知の各種光重合開始剤が使用可能である。   The high refractive index layer may contain an initiator in order to advance curing of the applied resin component. As the initiator, the applied resin component initiates or accelerates polymerization and / or crosslinking reaction by radical reaction, anion reaction, cation reaction, etc., and various conventionally known photopolymerization initiators can be used. is there.

かかる光重合開始剤としては、具体的には、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｄ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステルや、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、６，４’，４”−トリメトキシ−２、３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体や、２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。   Specific examples of such photopolymerization initiators include sulfides such as sodium methyldithiocarbamate sulfide, diphenyl monosulfide, dibenzothiazoyl monosulfide and disulfide, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone, azo compounds such as hydrazone and azobisisobutyronitrile, diazo compounds such as benzenediazonium salt, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzophenone, dimethylaminobenzophenone Michler's ketone, benzylanthraquinone, t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, Aromatic carbonyl compounds such as -chloroanthraquinone, dialkylaminobenzoic acid esters such as methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, butyl D-dimethylaminobenzoate, isopropyl p-diethylaminobenzoate, Peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, 9-phenylacridine, 9-p-methoxyphenylacridine, 9-acetylaminoacridine, benzacridine, etc. Acridine derivatives, phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, 9-methylbenzphenazine, 10-methoxybenzphenazine, and 6,4 ′, 4 ″ -trimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline Quinoxaline derivatives, 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer, 2-nitrofluorene, 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoride boron salt, 2,4,6-tris (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 3,3′-carbonylbiscoumarin, thiomichler ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- ( 4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, and the like.

また、高屈折率層には、上記開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン化合物や、芳香族アミン化合物等の不揮発性のものであれば、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が好ましい。   In the high refractive index layer, an amine compound may coexist in the photopolymerization initiator in order to prevent a decrease in sensitivity due to oxygen inhibition of the initiator. Such an amine compound is not particularly limited as long as it is a non-volatile compound such as an aliphatic amine compound or an aromatic amine compound. For example, triethanolamine, methyldiethanolamine and the like are preferable.

また、高屈折率層には、金属酸化物微粒子を含有してもよい。これによって帯電防止効果が得られる。金属酸化物微粒子としては錫含有酸化アンチモン粒子（ＡＴＯ）、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子等が好ましく、より好ましくは錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、錫含有酸化アンチモン粒子（ＡＴＯ）である。   The high refractive index layer may contain metal oxide fine particles. This provides an antistatic effect. As the metal oxide fine particles, tin-containing antimony oxide particles (ATO), zinc-containing antimony oxide particles, tin-containing indium oxide particles (ITO), zinc oxide / aluminum oxide particles, antimony oxide particles, etc. are preferable, and tin-containing oxidation is more preferable. Indium particles (ITO) and tin-containing antimony oxide particles (ATO).

かかる金属酸化物粒子は、平均粒子径（ＢＥＴ法により測定される非表面積（ＪＩＳ Ｒ１６２６：１９９６年）に基づく球相当径分布から計算される算術平均粒子径（ＪＩＳ Ｚ８８１９−１：１９９９年およびＺ８８１９−２：２００１年）が０．５μｍ以下の粒子が好適に使用されるが、より好ましくは、０．００１〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００５〜０．２μｍの粒子径のものが用いられる。該平均粒子径が、０．５μｍを超えると高屈折率層の透明性を低下させることがあり、０．００１μｍ未満では、該粒子が凝集し易くヘイズ値が増大する場合がある。高屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量は、樹脂成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。
更に、高屈折率層には、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤等の各種添加剤を含有することができる。 Such metal oxide particles have an average particle size (JIS Z8819-1: 1999 and Z8819) calculated from a sphere equivalent diameter distribution based on a non-surface area (JIS R1626: 1996) measured by a BET method. -2: 2001) is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.001-0.3 μm, and still more preferably 0.005-0.2 μm. If the average particle diameter exceeds 0.5 μm, the transparency of the high refractive index layer may be reduced, and if it is less than 0.001 μm, the particles are likely to aggregate and the haze value may increase. The content of the metal oxide particles in the refractive index layer is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the resin component.
Furthermore, the high refractive index layer can contain various additives such as a polymerization inhibitor, a curing catalyst, an antioxidant, and a dispersant.

高屈折率層の厚みは、ハードコート層を設けない場合は、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜８μｍの範囲がより好ましい。   When the hard coat layer is not provided, the thickness of the high refractive index layer is preferably in the range of 0.5 to 10 μm, and more preferably in the range of 1 to 8 μm.

反射防止層を構成する低屈折率層は、含フッ素ポリマー、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル、含フッ素シリコーン等の有機系材料、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｉＯ2 等の無機系材料で構成することができる。以下に低屈折率層の好ましい態様を例示する。 The low refractive index layer constituting the antireflection layer is composed of a fluorine-containing polymer, a (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester, an organic material such as fluorine-containing silicone, and an inorganic material such as MgF 2 , CaF 2 , and SiO 2. It can be composed of a system material. Hereinafter, preferred embodiments of the low refractive index layer will be exemplified.

低屈折率層の１つの好ましい態様として、ＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を真空蒸着法やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法により形成する方法、或いはＳｉＯ2ゾルを含むゾル液からＳｉＯ2ゲル膜を形成する方法等が挙げられる。 As a preferred embodiment of the low refractive index layer, a method of forming a thin film such as MgF 2 or SiO 2 by a vapor deposition method such as vacuum deposition, sputtering, or plasma CVD, or a sol solution containing SiO 2 sol from SiO 2 Examples thereof include a method for forming a gel film.

低屈折率層の他の好ましい態様として、シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーを主成分とする構成を採用することができる。なお、ここで言う「結合」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーは、該シリカ系微粒子の存在下、多官能性シラン化合物を溶剤中、酸触媒により、公知の加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。   As another preferred embodiment of the low refractive index layer, a constitution mainly composed of a siloxane polymer bonded to silica-based fine particles can be employed. The term “bond” as used herein means a state in which the silica component of the silica-based fine particles and the siloxane polymer in the matrix are reacted and homogenized. A siloxane polymer formed by combining with silica-based fine particles once forms a silanol compound by a known hydrolysis reaction with a polyfunctional silane compound in a solvent and an acid catalyst in the presence of the silica-based fine particles. It can be obtained by utilizing the reaction.

かかる多官能性シラン化合物としては、多官能性フッ素含有シラン化合物を含むことが低屈折率化、防汚性の点から好ましく、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどの３官能性フッ素含有シラン化合物、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどの２官能性フッ素含有シラン化合物などが挙げられ、いずれも好適に用いられるが、表面硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが、より好ましい。   The polyfunctional silane compound preferably includes a polyfunctional fluorine-containing silane compound from the viewpoint of low refractive index and antifouling properties, and includes trifluoromethylmethoxysilane, trifluoromethylethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxy. Trifunctional fluorine-containing silane compounds such as silane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, Examples include bifunctional fluorine-containing silane compounds such as heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, all of which are preferably used. From the viewpoint of surface hardness, trifluoromethylmethoxysilane, trifluoro Chill silane, trifluoropropyl trimethoxy silane, trifluoropropyl triethoxy silane, more preferably.

多官能性シラン化合物として多官能性フッ素非含有シラン化合物を用いることができる。かかる多官能性フッ素非含有シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどの２官能性シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性シラン化合物などが挙げられ、いずれも好適に用いられるが、表面硬度の観点からビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、より好ましい。   A polyfunctional fluorine-free silane compound can be used as the polyfunctional silane compound. Examples of such polyfunctional fluorine-free silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxy. Silane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Trifunctional silanes such as silane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysipropyltrimethoxysilane Compound, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-amino Propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxy Bifunctional silane compounds such as silane and octadecylmethyldimethoxysilane, tetrafunctional silane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, etc. All of these are preferably used. From the viewpoint of surface hardness, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are preferable. More preferable.

また、上述のシリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、硬度が低下することがある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを越えると、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。   The silica-based fine particles are preferably silica-based fine particles having an average particle size of 1 nm to 200 nm, and particularly preferably an average particle size of 1 nm to 70 nm. When the average particle diameter is less than 1 nm, the bond with the matrix material becomes insufficient and the hardness may be lowered. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 200 nm, the generation of voids between particles caused by introducing a large amount of particles is reduced, and the effect of lowering the refractive index may not be sufficiently exhibited. Further, among these silica-based fine particles, those having a structure having a cavity inside are particularly preferably used in order to lower the refractive index.

かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造でき、微粒子内部の空洞の占める体積、すなわち微粒子の空隙率としては、５％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましい。空隙率は、例えば、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。また、該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを挙げることができる。   Examples of such silica-based fine particles having cavities therein include silica-based fine particles having a hollow portion surrounded by an outer shell, porous silica-based fine particles having a large number of hollow portions, and the like. As such an example, for example, it can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 3272111, and the volume occupied by the cavities inside the fine particles, that is, the porosity of the fine particles is preferably 5% or more, more preferably 30% or more. preferable. The porosity can be measured using, for example, a mercury porosimeter (trade name: Bore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the refractive index of the fine particles themselves is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.35. Examples of such silica-based fine particles include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, and those commercially available such as Japanese Patent No. 3272111.

低屈折率層の厚みは、０．０１〜０．４μｍの範囲が好ましく、０．０２〜０．２μｍの範囲がより好ましい。   The thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 0.01 to 0.4 μm, and more preferably in the range of 0.02 to 0.2 μm.

防眩機能を有する層（防眩層）は、画像のギラツキを防止するものであり、表面に微小な凹凸を有する膜が好ましく用いられる。防眩層としては、例えば、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂に粒子を分散させて支持体上に塗布および硬化させたもの、あるいは、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を表面に塗布し、所望の表面状態を有する型を押し付けて凹凸を形成した後に硬化させたものなどが用いられる。防眩層は、ヘイズ値（ＪＩＳＫ ７１３６；２０００年）が０．５〜２０％であることが好ましい。   The layer having an antiglare function (antiglare layer) prevents glare in the image, and a film having minute irregularities on the surface is preferably used. As the antiglare layer, for example, particles are dispersed in a thermosetting resin or a photocurable resin and applied and cured on a support, or a thermosetting resin or a photocurable resin is applied to the surface. For example, a mold having a desired surface state and pressed to form an unevenness and then cured can be used. The antiglare layer preferably has a haze value (JISK 7136; 2000) of 0.5 to 20%.

本発明の機能層として、反射防止機能と防眩機能を併せ持つ層を用いることは好ましい態様の１つである。   It is one of preferred embodiments to use a layer having both an antireflection function and an antiglare function as the functional layer of the present invention.

ハードコート機能を有する層（ハードコート層）は、傷防止のために設けられる。ハードコート層は硬度が高いことが好ましく、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）で定義される鉛筆硬度が、１Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。上限は９Ｈ程度である。   A layer having a hard coat function (hard coat layer) is provided for preventing scratches. The hard coat layer preferably has high hardness, and the pencil hardness defined by JIS K5600-5-4 (1999) is preferably 1H or more, and more preferably 2H or more. The upper limit is about 9H.

ハードコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。さらに、硬化性、可撓性および生産性の点で、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。   The hard coat layer can be composed of an acrylic resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, organic silicate compound, silicone resin, or the like. In particular, silicone resins and acrylic resins are preferable in terms of hardness and durability. Further, in terms of curability, flexibility, and productivity, those made of an active energy ray-curable acrylic resin or a thermosetting acrylic resin are preferable.

活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂または熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含む組成物である。その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。   The active energy ray-curable acrylic resin or thermosetting acrylic resin is a composition containing a polyfunctional acrylate, an acrylic oligomer, or a reactive diluent as a polymerization curing component. In addition, you may use what contains a photoinitiator, a photosensitizer, a thermal-polymerization initiator, a modifier, etc. as needed.

アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いることができる。   Acrylic oligomers include polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, polyether acrylates, etc., including those in which a reactive acrylic group is bonded to an acrylic resin skeleton, and rigid materials such as melamine and isocyanuric acid. A material in which an acrylic group is bonded to a simple skeleton can also be used.

また、反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。   In addition, the reactive diluent serves as a solvent for the coating process as a coating medium, and has a group that itself reacts with a monofunctional or polyfunctional acrylic oligomer. It becomes a polymerization component.

また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては、三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム（登録商標）”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール（登録商標）”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ（登録商標）”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス（登録商標）”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー（登録商標）”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。   Also, commercially available polyfunctional acrylic cured paints include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name “Diabeam (registered trademark)” series, etc.), Nagase Sangyo Co., Ltd. (trade name “Denacol (registered trademark)”). Series, etc.), Shin-Nakamura Co., Ltd. (trade name “NK Ester” series, etc.), Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .; (trade name “UNIDIC (registered trademark)” series, etc.), Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .; (Product name "Aronix (registered trademark)" series, etc.), Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (product name "Blenmer (registered trademark)" series, etc.), Nippon Kayaku Co., Ltd .; (product name "KAYARAD (registered trademark)" series, etc.) ), Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; (Product name “Light Ester” series, “Light Acrylate” series, etc.) Can.

ハードコート層形成組成物を構成するアクリル化合物の代表的なものを例示すると、１分子中に３個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種とからなる混合物を主たる構成成分とし、活性エネルギー線硬化または熱硬化によって得られるハードコート層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。（メタ）アクリロイルオキシ基が多すぎる場合には、単量体は高粘度となり取り扱いし難くなり、また、高分子量とならざるを得なくなって塗布液として用いることが困難となるので、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基は好ましくは１０個以下である。   When the typical thing of the acrylic compound which comprises a hard-coat layer formation composition is illustrated, it has 3 or more, More preferably 4 or more, More preferably 5 or more (meth) acryloyloxy group in 1 molecule An active energy ray comprising, as a main component, a mixture comprising at least one of a monomer and a prepolymer and at least one monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule A hard coat layer obtained by curing or thermosetting is preferably used in that it is excellent in hardness, wear resistance and flexibility. If there are too many (meth) acryloyloxy groups, the monomer will be highly viscous and difficult to handle, and will have to be of high molecular weight, making it difficult to use as a coating solution. The number of (meth) acryloyloxy groups is preferably 10 or less.

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーとしては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体およびプレポリマーは、１種または２種以上を混合して使用することができる。特にこれらの内、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物は、後述するイソシアネートとの併用により、ハードコート層と隣接層との接着性を向上させることができるので特に好ましい。   As the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, the hydroxyl group of the polyhydric alcohol having 3 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule is 3 or more. Examples include compounds that are esterified products of (meth) acrylic acid. Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, etc. Can be used. These monomers and prepolymers can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyfunctional acrylate compounds having at least one hydroxyl group are particularly preferred because they can improve the adhesion between the hard coat layer and the adjacent layer when used in combination with the isocyanate described below.

これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％である。   The use ratio of the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferably 20 to 90% by mass, more preferably based on the total amount of the hard coat layer forming composition. It is 30-80 mass%, Most preferably, it is 30-70 mass%.

上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して２０質量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合がある。また、上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して９０質量％を超える場合は、硬化による収縮が大きく、硬化被膜に歪が残ったり、被膜の可撓性が低下したり、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。   When the use ratio of the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is less than 20% by mass relative to the total amount of the hard coat layer forming composition, sufficient resistance In some cases, it is insufficient in terms of obtaining a hardened film having wear properties. Moreover, when the usage rate of the monomer and prepolymer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule exceeds 90% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, In some cases, the shrinkage is large, and the cured film remains distorted, the flexibility of the film is lowered, or the curled side is greatly curled.

また、これらの内、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して１０質量％未満の場合には、ハードコート層とその隣接層との接着性を向上させる効果が小さい場合がある。少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して８０質量％を超える場合は、ハードコート層内の架橋密度が低下して、ハードコート層の硬度が低下する傾向がある。   Of these, the proportion of the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and most preferably the total amount of the hard coat layer forming composition. Is 30 to 60% by mass. When the proportion of the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group is less than 10% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the effect of improving the adhesion between the hard coat layer and its adjacent layer is obtained. It may be small. When the use ratio of the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group exceeds 80% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the crosslink density in the hard coat layer is lowered, and the hardness of the hard coat layer Tends to decrease.

次に、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。   Next, the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule can be used without particular limitation as long as it is a normal monomer having radical polymerizability.

また、分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレート等を用いることができる。   Moreover, as a compound which has two ethylenically unsaturated double bonds in a molecule | numerator, the following (a)-(f) (meth) acrylate etc. can be used.

すなわち、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど；
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど；
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど；
（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど；
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、および；
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など。 (A) (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc .;
(B) (Meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycol: diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc .;
(C) Polyhydric alcohol (meth) acrylic acid diesters: pentaerythritol di (meth) acrylate, etc .;
(D) (Meth) acrylic diesters of ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol A hydride: 2,2′-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2′-bis ( 4-acryloxypropoxyphenyl) propane and the like;
(E) A terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and two molecules in the molecule. Urethane (meth) acrylates having a (meth) acryloyloxy group, and the like;
(F) Epoxy (meth) acrylates having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid.

分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。   Compounds having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, n-, sec-, and t. -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone N- vinyl-3-methylpyrrolidone, or the like can be used N- vinyl-5-methyl pyrrolidone. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

これらの１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して５０質量％を超える場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られにくくなる場合がある。また、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して１０質量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下したり、基材フィルム上に設けた積層膜との接着性が低下する場合がある。   The use ratio of the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20%, based on the total amount of the hard coat layer forming composition. -40 mass%. When the proportion of the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, sufficient wear resistance is obtained. It may be difficult to obtain a cured film having a slag. In addition, when the use ratio of the monomer having 1 to 2 ethylenically unsaturated double bonds in one molecule is less than 10% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the film can be used. The flexibility may decrease or the adhesiveness with the laminated film provided on the base film may decrease.

本発明において、ハードコート形成組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。   In the present invention, as a method of curing the hard coat forming composition, for example, a method of irradiating ultraviolet rays as active energy rays, a high temperature heating method, or the like can be used. When using these methods, it is desirable to add a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator to the hard coat layer forming composition.

光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methyl benzoylformate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2, Carbonyl compounds such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethyl Sulfur compounds such as thiuram disulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxanthone can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a thermal polymerization initiator, a peroxide compound such as benzoyl peroxide or di-t-butyl peroxide can be used.

光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物総量に対して０．０１〜１０質量％が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また２２０度以上の高温で熱硬化させる場合には、熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。   The amount of the photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator used is suitably 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition. When an electron beam or gamma ray is used as a curing means, it is not always necessary to add a polymerization initiator. In addition, when thermosetting at a high temperature of 220 ° C. or higher, it is not always necessary to add a thermal polymerization initiator.

本発明におけるハードコート層形成組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有していることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の少なくとも２量体以上のものが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。   The hard coat layer forming composition in the present invention preferably contains a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, etc. The thing more than a dimer is mentioned at least. These polyisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

これらのポリイソシアネート化合物および／またはその誘導体は、前記したハードコート層形成組成物に混合されて塗布される。上記ポリイソシアネート化合物および／またはその誘導体の配合量は、接着性、表面硬度、耐湿熱性および虹彩模様低減の点で、ハードコート層形成組成物総量に対し、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。上記ポリイソシアネート化合物および／またはその誘導体の配合量が、ハードコート層形成組成物総量に対して０．５質量％未満の場合には、接着性向上効果が不足したり、虹彩模様の低減が不十分な場合があり、またポリイソシアネート化合物および／またはその誘導体の配合量が、ハードコート層形成組成物総量に対して５０質量％を超えると、表面硬度が低下する場合がある。   These polyisocyanate compounds and / or derivatives thereof are mixed and applied to the hard coat layer forming composition described above. The blending amount of the polyisocyanate compound and / or derivative thereof is preferably 0.5 to 50% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer-forming composition in terms of adhesion, surface hardness, heat and humidity resistance and reduction of iris pattern. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%. When the blending amount of the polyisocyanate compound and / or derivative thereof is less than 0.5% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition, the effect of improving the adhesiveness is insufficient or the reduction of the iris pattern is not possible. In some cases, if the amount of the polyisocyanate compound and / or derivative thereof exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the hard coat layer-forming composition, the surface hardness may decrease.

上記ポリイソシアネートを添加したハードコート層形成組成物は、その硬化効率を高める目的で有機金属系触媒を含有させることも好ましい。   The hard coat layer-forming composition to which the polyisocyanate is added preferably contains an organometallic catalyst for the purpose of increasing its curing efficiency.

有機金属系触媒は、特に限定されるものではなく、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機４Ａ族元素（チタン、ジルコニウムまたはハフニウム）化合物などが挙げられるが、安全性を考慮した場合、非錫系金属触媒である有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、および、有機チタン化合物から選ばれたものが好ましく適用される。有機錫化合物としては、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウリレートなどのジブチル錫脂肪酸塩、ジオクチル錫ジラウリレートなどのジオクチル錫脂肪酸塩が例示できる。   The organometallic catalyst is not particularly limited, and includes an organic tin compound, an organoaluminum compound, an organic group 4A element (titanium, zirconium, or hafnium) compound. A metal catalyst selected from organic zirconium compounds, organic aluminum compounds, and organic titanium compounds is preferably applied. Examples of the organic tin compound include dibutyltin fatty acid salts such as tetrabutyltin, tetraoctyltin, dibutyltin dichloride, and dibutyltin dilaurate, and dioctyltin fatty acid salts such as dioctyltin dilaurate.

有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ハフニウム化合物、有機チタン化合物としては、これらの金属のオルトエステルとβ−ケトエステル（βジケトン）の反応生成物が例示され、具体的にはジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの金属オルトエステルと、アセチルアセトン、メチルアセテート、エチルアセトアセテート、ｎ−プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどのβケトエステル（βジケトン）との反応生成物を挙げることができる。金属オルトエステルとβジケトエステル（βジケトン）の混合モル比率は４：１〜１：４程度が好ましく、より好ましくは２：１〜１：４である。４：１より金属オルトエステルが多い場合は触媒の反応性が高すぎてポットライフが短くなりやすく、１：４よりβジケトエステルが多い場合は触媒活性が低下するため好ましい態様では無い。上記有機金属系触媒の配合量は、ハードコート形成組成物総量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜２質量％である。上記有機金属系触媒の配合量が、ハードコート形成組成物総量に対して０．００１質量％より少ない場合には触媒添加効果が低く、１０質量％より多くすることは経済的見地から好ましくない。   Examples of organozirconium compounds, organoaluminum compounds, organohafnium compounds, and organotitanium compounds include reaction products of these metal orthoesters and β-ketoesters (β diketones), specifically zirconium tetra-n-propoxy. Zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, aluminum tetra-n-propoxide, aluminum tetraisopropoxide, Metal orthoesters such as aluminum tetra-n-butoxide and acetylacetone, methyl acetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate Mention may be made of reaction products with β-ketoesters (β-diketone) such as tate. The mixing molar ratio of the metal orthoester and β-diketoester (β-diketone) is preferably about 4: 1 to 1: 4, more preferably 2: 1 to 1: 4. When there are more metal orthoesters than 4: 1, the reactivity of a catalyst is too high and a pot life tends to become short, and when there are many beta-diketoesters more than 1: 4, since catalyst activity falls, it is not a preferable aspect. The compounding amount of the organometallic catalyst is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the hard coat forming composition. It is. When the compounding amount of the organometallic catalyst is less than 0.001% by mass with respect to the total amount of the hard coat forming composition, the effect of adding the catalyst is low, and it is not preferable from an economic standpoint to make it more than 10% by mass.

上記したハードコート層形成組成物の好ましい態様としては、ハードコート層形成組成物総量に対して、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物１０〜８０質量％、イソシアネート化合物１〜３０質量％および必要に応じて有機金属系触媒０．００１から１０質量％の範囲とするのが望ましい。さらに必要に応じて１〜２個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を０質量％以上５０質量％以下添加しても良い。   As a preferable aspect of the above-mentioned hard coat layer forming composition, the polyfunctional acrylate compound having at least one hydroxyl group is 10 to 80% by mass, the isocyanate compound is 1 to 30% by mass and necessary with respect to the total amount of the hard coat layer forming composition. It is desirable that the content be in the range of 0.001 to 10% by mass according to the organometallic catalyst. Furthermore, you may add the monomer which has 1-2 ethylenically unsaturated bonds as needed from 0 mass% or more and 50 mass% or less.

本発明において、ハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。   In the present invention, various additives can be further blended in the hard coat layer as required, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, and the like can be used.

シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基が付加されたものが好ましく、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（例えば東レダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
またハードコート層上にさらに積層膜を設ける場合には、接着性を阻害しないアクリル系レベリング剤を適用するのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製）などを好ましく用いることができる。レベリング剤の添加量はハードコート形成組成物総量に対して、０．０１〜５質量％の範囲とするのが望ましい。 As the silicone-based leveling agent, those having polydimethylsiloxane as a basic skeleton and having a polyoxyalkylene group added are preferable, and dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (for example, SH190 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is preferable. It is.
Moreover, when providing a laminated film further on a hard-coat layer, it is preferable to apply the acrylic leveling agent which does not inhibit adhesiveness. As such a leveling agent, “ARUFON-UP1000 series, UH2000 series, UC3000 series (trade name): manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used. The amount of the leveling agent added is a hard coat forming composition. It is desirable to set it as the range of 0.01-5 mass% with respect to the total amount.

本発明で用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。   Examples of active energy rays used in the present invention include electromagnetic waves that polymerize acrylic vinyl groups such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.). It is preferable. As the ultraviolet ray source, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. Moreover, when irradiating actinic radiation, if it irradiates under a low oxygen concentration, it can harden | cure efficiently. Furthermore, the electron beam method is advantageous in that the apparatus is expensive and requires operation under an inert gas, but it is not necessary to include a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the coating layer. is there.

本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも１４０℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２００度以上に加温された空気による熱が好ましく、さらに好ましくは２００度以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。   As the heat necessary for the thermosetting used in the present invention, steam heater, electric heater, infrared heater or far-infrared heater is used. The heat given by spraying on the base material and the coating film using is used. Among them, the heat by air heated to 200 degrees or higher is preferable, and the heat by nitrogen heated to 200 degrees or higher is more preferable. It is preferable because the curing rate is high.

ハードコート層の厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜８μｍである。ハードコート層の厚みが０．５μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために、表面硬度が十分でなく、傷が付きやすくなる傾向にある。一方、ハードコート層の厚みが１０μｍを超えると、硬化時の重合収縮により、カールが発生しやすくなる。   The thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm. When the thickness of the hard coat layer is less than 0.5 μm, even if it is sufficiently cured, it is too thin, so that the surface hardness is not sufficient and it tends to be easily scratched. On the other hand, when the thickness of the hard coat layer exceeds 10 μm, curling tends to occur due to polymerization shrinkage during curing.

ハードコート層には、前述した反射防止層を構成する高屈折率層としての機能を付与することができる。ハードコート層の高屈折率化は、ハードコート層形成用樹脂組成物中に高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加することにより、あるいは高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いることにより図られる。   The hard coat layer can be given a function as a high refractive index layer constituting the antireflection layer described above. The high refractive index of the hard coat layer is obtained by adding ultra-fine particles of a metal or metal oxide having a high refractive index to the resin composition for forming the hard coat layer or including molecules and atoms of a high refractive index component. This is achieved by using a resin.

前記高屈折率を有する超微粒子は、その粒径が５〜５０ｎｍで、屈折率が１．６５〜２．７程度のものが好ましく、具体的には、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。 The ultrafine particles having a high refractive index preferably have a particle size of 5 to 50 nm and a refractive index of about 1.65 to 2.7. Specifically, for example, ZnO (refractive index 1.90) , TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7), CeO 2 (refractive index 1.95), Sb 2 O 5 (refractive index 1.71), SnO 2 , ITO (refractive index 1.95), Y Fine powders such as 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1.95), ZrO 2 (refractive index 2.05), Al 2 O 3 (refractive index 1.63), and the like. It is done.

前記屈折率を向上させる樹脂に含まれる分子及び原子としては、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等が挙げられる。   Examples of molecules and atoms contained in the resin for improving the refractive index include halogen atoms other than F, S, N, P atoms, and aromatic rings.

防汚機能を有する層（防汚層）は、ディスプレイ用フィルターに、人が指で触ることによって油脂性物質が付着するのを防止したり、大気中のごみや埃が付着するのを防止したり、あるいはこれらの付着物が付着しても除去しやすくするための層である。かかる防汚層としては、例えば、フッ素系コート剤、シリコーン系コート剤、シリコン・フッ素系コート剤等が用いられる。防汚層の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。   The antifouling layer (antifouling layer) prevents oily substances from adhering to the display filter when touched by a finger, and prevents dust and dirt in the atmosphere from adhering. Or a layer for facilitating the removal of these deposits. As such an antifouling layer, for example, a fluorine coating agent, a silicone coating agent, a silicon / fluorine coating agent, or the like is used. The thickness of the antifouling layer is preferably in the range of 1 to 10 nm.

前述したように本発明の機能層は単一層であっても、複数層であってもよい。複数構成の機能層としては、ａ）ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、ｂ）高屈折率ハードコート層／低屈折率層、ｃ）ハードコート層／防眩層、ｄ）ハードコート層／防眩性反射防止層、等が例示される。尚、上記ａ）〜ｄ）の構成において、右側に記載の層が視認側に配置される。防汚層を設ける場合は、視認側の最表面に設けるのが好ましい。   As described above, the functional layer of the present invention may be a single layer or a plurality of layers. The functional layer having a plurality of structures includes a) hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer, b) high refractive index hard coat layer / low refractive index layer, c) hard coat layer / antiglare layer, d) Examples include a hard coat layer / antiglare antireflection layer and the like. In addition, in the structure of said a) -d), the layer as described on the right side is arrange | positioned at the visual recognition side. When providing an antifouling layer, it is preferable to provide it on the outermost surface on the viewing side.

また、機能層が単一層の場合は、複数の機能を併せ持つのが好ましい。かかる単一層の例としては、ｅ）反射防止性ハードコート層（反射防止機能とハードコート機能を有する単一層）、ｆ）防眩性ハードコート層（防眩機能とハードコート機能を有する単一層、ｇ）防眩性反射防止ハードコート層（防眩機能と反射防止機能とハードコート機能を有する単一層）、ｈ）防眩性反射防止層（防眩機能と反射防止機能を有する単一層）、ｉ）防汚性ハードコート層（防汚機能とハードコート機能を有する単一層）等が例示される。   When the functional layer is a single layer, it is preferable to have a plurality of functions. Examples of such a single layer are e) antireflection hard coat layer (single layer having antireflection function and hard coat function), f) antiglare hard coat layer (single layer having antiglare function and hard coat function) G) Antiglare antireflection hard coat layer (single layer having antiglare function, antireflection function and hard coat function) h) Antiglare antireflection layer (single layer having antiglare function and antireflection function) I) An antifouling hard coat layer (a single layer having an antifouling function and a hard coat function) and the like are exemplified.

本発明において、上記機能層は光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層上に直接に塗工して配置するのが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the functional layer is directly applied and disposed on the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film.

本発明に係る光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層は、ポリエステルフィルムとの間に接着剤や粘着剤を介在せずに形成されており、更に金属パターン層の厚みが、従来の一般的な金属パターン層（厚み１０μｍ程度の銅箔エッチングメッシュ）に比べて大幅に小さく（１〜４μｍ）、機能層が塗工される金属パターン層表面の凹凸高さが小さいので、機能層が金属パターン層上に均一に塗工形成することができる。   The metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to the present invention is formed without an adhesive or an adhesive between the polyester film, and the thickness of the metal pattern layer is a conventional general thickness. Compared to the metal pattern layer (copper foil etching mesh having a thickness of about 10 μm) (1 to 4 μm), the unevenness of the surface of the metal pattern layer on which the functional layer is applied is small, so the functional layer is the metal pattern layer. A uniform coating can be formed on top.

本発明において、機能層は金属パターン層を完全に被覆するように塗工形成するのが好ましく、金属パターン層を構成する細線部と細線に囲まれた開口部を埋めて被覆するためには、機能層はある程度の厚みが必要である。しかし、本発明のように、金属パターン層の厚みを４μｍ以下に設計することによって、機能層の厚みを小さくしても金属パターン層上に均一かつ平滑に塗工形成することが可能となる。機能層の厚みを小さくすることによって、原材料コストの低減、及び機能層の塗工速度や乾燥速度の増大が図られ、生産コストが大幅に低減する。特に、機能層としてハードコート機能を含む層を単一層で塗工形成する場合、機能層の厚みを小さくすることは、ハードコート層の重合収縮によるディスプレイ用フィルターのカールを抑制できるという利点がある。   In the present invention, the functional layer is preferably formed by coating so as to completely cover the metal pattern layer, and in order to fill and cover the fine wire portion constituting the metal pattern layer and the opening surrounded by the fine wire, The functional layer needs to have a certain thickness. However, by designing the thickness of the metal pattern layer to be 4 μm or less as in the present invention, it is possible to form a uniform and smooth coating on the metal pattern layer even if the thickness of the functional layer is reduced. By reducing the thickness of the functional layer, the raw material cost can be reduced, and the coating speed and drying speed of the functional layer can be increased, thereby greatly reducing the production cost. In particular, when a layer containing a hard coat function is applied and formed as a functional layer as a single layer, reducing the thickness of the functional layer has the advantage that curling of the display filter due to polymerization shrinkage of the hard coat layer can be suppressed. .

図１は、本発明に係るディスプレイ用フィルターの一例の模式断面図である。図１において、符号７は本発明の積層膜を有するポリエステルフィルム４の上に金属パターン層３が形成された光透過性電磁波シールドフィルムであり、金属パターン層３上に機能層２が積層されている。ここで、機能層２は、金属パターン層３を構成する細線部３ａに囲まれた開口部３ｂを埋めて、かつ細線部３ａを被覆するように塗工形成されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a display filter according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 7 denotes a light-transmitting electromagnetic wave shielding film in which a metal pattern layer 3 is formed on a polyester film 4 having a laminated film of the present invention, and a functional layer 2 is laminated on the metal pattern layer 3. Yes. Here, the functional layer 2 is formed by coating so as to fill the opening 3b surrounded by the fine line portion 3a constituting the metal pattern layer 3 and to cover the fine line portion 3a.

機能層が金属パターン層を完全に被覆するように機能層を塗工形成するためには、機能層の合計厚み（図１の符号Ｎ）は、金属パターン層の厚み（図１の符号Ａ）に対して１３０％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。ここで機能層の合計厚み（Ｎ）は、上記したように機能層は金属パターン層の開口部を埋めてかつ細線部を被覆するように塗工形成されるので、金属パターン層の細線部の厚み（Ａ）と細線部上に形成された機能層の厚み（Ｌ）との和である。上記したように、金属パターン層の厚み（Ａ）に対して機能層の合計厚み（Ｎ）を大きくすることによって金属パターン層の凹凸面を十分に埋めて均一化することができる。ここで、金属パターン層の細線部の厚み（金属パターン層の厚みと同じ）（Ａ）は１〜４μｍの範囲が好ましく、１〜３．５μｍの範囲がより好ましく、特に１．５〜３μｍの範囲が好ましい。   In order to coat and form the functional layer so that the functional layer completely covers the metal pattern layer, the total thickness of the functional layer (reference numeral N in FIG. 1) is equal to the thickness of the metal pattern layer (reference numeral A in FIG. 1). Is preferably 130% or more, more preferably 150% or more. Here, the total thickness (N) of the functional layer is formed by coating the functional layer so as to fill the opening of the metal pattern layer and cover the fine line portion as described above. It is the sum of the thickness (A) and the thickness (L) of the functional layer formed on the thin line portion. As described above, by increasing the total thickness (N) of the functional layer with respect to the thickness (A) of the metal pattern layer, the uneven surface of the metal pattern layer can be sufficiently filled and made uniform. Here, the thickness of the thin line portion of the metal pattern layer (same as the thickness of the metal pattern layer) (A) is preferably in the range of 1 to 4 μm, more preferably in the range of 1 to 3.5 μm, and particularly preferably in the range of 1.5 to 3 μm. A range is preferred.

機能層の合計厚み（Ｎ）としては、２〜１０μｍの範囲が好ましく、特に３〜８μｍの範囲が好ましい。また、金属パターン層の細線部上に形成された機能層の厚み（Ｌ）は、０．５〜４μｍの範囲が好ましく、１〜４μｍの範囲がより好ましい。   The total thickness (N) of the functional layer is preferably in the range of 2 to 10 μm, particularly preferably in the range of 3 to 8 μm. Further, the thickness (L) of the functional layer formed on the thin line portion of the metal pattern layer is preferably in the range of 0.5 to 4 μm, and more preferably in the range of 1 to 4 μm.

上記した金属パターン層や機能層の厚みは、走査型電子顕微鏡によるディスプレイ用フィルターの拡大断面写真から求めることができる。   The thicknesses of the metal pattern layer and the functional layer described above can be obtained from an enlarged cross-sectional photograph of a display filter using a scanning electron microscope.

金属パターン層上に形成される機能層は、前述したように塗工形成するのが好ましく、塗工方式としては、ディップコーティング法、スピンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、リーバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、スプレー法、ロールコーティング法等の公知のウェットコーティング法を用いることができる。   The functional layer formed on the metal pattern layer is preferably formed by coating as described above. As the coating method, a dip coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a gravure coating method, a reversal coating method, A known wet coating method such as a rod coating method, a bar coating method, a spray method, or a roll coating method can be used.

本発明のディスプレイ用フィルターには、更に近赤外線遮蔽機能、色調調整機能、あるいは可視光透過率調整機能を付与するのが好ましい。   The display filter of the present invention preferably further has a near infrared shielding function, a color tone adjusting function, or a visible light transmittance adjusting function.

近赤外線遮蔽機能は、波長８００〜１１００ｎｍの範囲における光線透過率の最大値が１５％以下となるように調整するのが好ましい。近赤外線遮蔽機能は、ポリエステルフィルム、機能層、あるいは後述する接着層に近赤外線吸収剤を混錬、分散することによって付与してもよいし、近赤外線遮蔽層を新たに設けてもよい。近赤外線遮蔽機能は、近赤外線吸収剤を用いることによって、あるいは導電性薄膜のような金属の自由電子によって近赤外線を反射する層を設けることによって付与することができる。本発明においては、近赤外線吸収剤を樹脂バインダー中に分散もしくは溶解した塗料を塗布乾燥して形成した近赤外線遮蔽層を用いること、あるいは機能層や接着層に上記近赤外線吸収剤を含有させる態様が好ましく用いられる。近赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物等の有機系近赤外線吸収剤、あるいは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、セシウム含有酸化タングステン等の無機系近赤外線吸収剤を用いることができる。   The near-infrared shielding function is preferably adjusted so that the maximum value of light transmittance in the wavelength range of 800 to 1100 nm is 15% or less. The near-infrared shielding function may be imparted by kneading and dispersing a near-infrared absorber in a polyester film, a functional layer, or an adhesive layer described later, or a near-infrared shielding layer may be newly provided. The near-infrared shielding function can be imparted by using a near-infrared absorbing agent or by providing a layer that reflects near-infrared rays by metal free electrons such as a conductive thin film. In the present invention, a near-infrared shielding layer formed by applying and drying a paint in which a near-infrared absorber is dispersed or dissolved in a resin binder is used, or the above-mentioned near-infrared absorber is contained in a functional layer or an adhesive layer Is preferably used. Near-infrared absorbers include organic near-infrared absorbers such as phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, dithiol compounds, diimonium compounds, or titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zinc sulfide, cesium-containing oxides An inorganic near infrared absorber such as tungsten can be used.

上記した近赤外線遮蔽層を新たに設ける場合は、ポリエステルフィルムと金属パターン層との間、もしくはポリエステルフィルムに対して金属パターン層とは反対面に、ポリエステルフィルムに塗工形成して設けることができる。   When the above-described near-infrared shielding layer is newly provided, it can be provided by coating the polyester film between the polyester film and the metal pattern layer or on the opposite side of the polyester film from the metal pattern layer. .

近赤外線遮蔽機能をポリエステルフィルムより視認側に付与する場合は、耐光性に優れる無機系近赤外線吸収剤を用いるのが好ましい。   When providing a near-infrared shielding function on the viewer side from the polyester film, it is preferable to use an inorganic near-infrared absorbent having excellent light resistance.

色調調整機能は、ディスプレイから発光される特定波長の光を吸収して色純度や白色度を向上させるための機能である。特に赤色発光の色純度を低下させるオレンジ光を遮蔽するのが好ましく、波長５８０〜６２０ｎｍの範囲に吸収極大を有する色素を含有させるのが好ましい。更に、白色度を向上させるために波長４８０〜５００ｎｍに吸収極大を有する色素を含有させるのが好ましい。色調調整機能は、上記した波長の光を吸収する色素を含有する層を新たに設けてもよいし、上述の近赤外線遮蔽層、機能層あるいは接着層に色素を含有させてもよい。   The color tone adjustment function is a function for improving color purity and whiteness by absorbing light of a specific wavelength emitted from the display. In particular, it is preferable to shield orange light that reduces the color purity of red light emission, and it is preferable to include a dye having an absorption maximum in a wavelength range of 580 to 620 nm. Furthermore, it is preferable to contain a dye having an absorption maximum at a wavelength of 480 to 500 nm in order to improve whiteness. For the color tone adjustment function, a layer containing a dye that absorbs light having the above-described wavelength may be newly provided, or a dye may be contained in the above-described near-infrared shielding layer, functional layer, or adhesive layer.

可視光透過率調整機能は、可視光の透過率を調整するための機能であり、染料や顔料を含有させて調整することができる。可視光透過率調整機能は、ポリエステルフィルム、近赤外線遮蔽層、機能層、あるいは接着層に付与してもよいし、新たに透過率調整層を設けてもよい。   The visible light transmittance adjusting function is a function for adjusting the visible light transmittance, and can be adjusted by containing a dye or a pigment. The visible light transmittance adjusting function may be imparted to the polyester film, the near-infrared shielding layer, the functional layer, or the adhesive layer, or a transmittance adjusting layer may be newly provided.

上述した色調調整機能を有する層及び可視光透過率調整機能を有する層をそれぞれ新たに設ける場合、これらの層はポリエステルフィルムと金属パターン層との間、もしくはポリエステルフィルムに対して金属パターン層とは反対面に設けることができる。   When the layer having the color tone adjusting function and the layer having the visible light transmittance adjusting function are newly provided, these layers are between the polyester film and the metal pattern layer, or the metal pattern layer with respect to the polyester film. It can be provided on the opposite side.

本発明のディスプレイ用フィルターは、ディスプレイに直接、あるいはガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板等の公知の高剛性基板を介して装着することができる。本発明のディスプレイ用フィルターには、ディスプレイあるいは高剛性基板に貼り付けるための接着層を設けるのが好ましい。上記高剛性基板としては、厚みが１〜３ｍｍ程度のガラス板が好ましい。   The display filter of the present invention can be attached to the display directly or via a known high-rigidity substrate such as a glass plate, an acrylic plate, or a polycarbonate plate. The display filter of the present invention is preferably provided with an adhesive layer for adhering to a display or a highly rigid substrate. As the high-rigidity substrate, a glass plate having a thickness of about 1 to 3 mm is preferable.

接着層はポリエステルフィルムに対して金属パターン層とは反対面側の最表面に設けられる。接着層には、前述したように近赤外線遮蔽機能、色調調整機能、あるいは可視光透過率調整機能を付与することができる。また、接着層に、ディスプレイを衝撃から保護するための衝撃緩和機能を付与することは好ましい態様である。接着層に衝撃緩和機能を付与するには、接着層の厚みを５０μｍ以上にすることが好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、上限の厚みは、接着層のコーティング適性を考慮して５００μｍ以下が好ましい。   The adhesive layer is provided on the outermost surface opposite to the metal pattern layer with respect to the polyester film. As described above, the adhesive layer can be provided with a near-infrared shielding function, a color tone adjusting function, or a visible light transmittance adjusting function. Moreover, it is a preferable aspect to provide the adhesive layer with an impact relaxation function for protecting the display from impact. In order to impart an impact relaxation function to the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and the upper limit thickness is preferably 500 μm or less in consideration of the coating suitability of the adhesive layer.

接着層には、公知の接着材あるいは粘着材を用いることができる。粘着材としては、アクリル、シリコン、ウレタン、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニルなどが挙げられる。接着材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１、２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１、３−ブタジエン、ポリ−１、３−ブタジエンなどの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテルなどのポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネートなどのポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂などが挙げられる。   A well-known adhesive material or an adhesive material can be used for an adhesive layer. Examples of the adhesive material include acrylic, silicon, urethane, polyvinyl butyral, and ethylene-vinyl acetate. Adhesives include bisphenol A type epoxy resins, tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resins, novolac type epoxy resins, resorcin type epoxy resins, polyolefin type epoxy resins and other epoxy resins, natural rubber, polyisoprene, poly-1, 2- (Di) enes such as butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether, etc. Polyesters such as polyethers, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polysulfone, phenoxy resin Etc., and the like.

本発明に係るディスプレイ用フィルターは、基材が１枚のみのプラスチックフィルムから構成されるのが好ましい。係るディスプレイ用フィルターの構成としては、粘着剤層／近赤外線遮蔽層／プラスチックフィルム／金属パターン層／機能層を順に有する構成が好ましい。近赤外線遮蔽層は、色調調整機能を併せ持つのが好ましい。上記のプラスチックフィルムは、本発明の積層膜が設けられたポリエステルフィルムであり、上記の（プラスチックフィルム／金属パターン層）は、本発明に係る光透過性電磁波シールドフィルムである。   The display filter according to the present invention is preferably composed of a plastic film having only one substrate. As a structure of the display filter, a structure having an adhesive layer / near infrared shielding layer / plastic film / metal pattern layer / functional layer in this order is preferable. The near-infrared shielding layer preferably has a color tone adjusting function. The plastic film is a polyester film provided with the laminated film of the present invention, and the above (plastic film / metal pattern layer) is a light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to the present invention.

図１は、上記構成のディスプレイ用フィルターの模式断面図である。図１において、ディスプレイ用フィルター１は、光透過性電磁波シールドフィルム７を構成する金属パターン層３上に機能層２が直接に積層されており、光透過性電磁波シールドフィルム７を構成するポリエステルフィルム４の他方の面には近赤外線遮蔽層５及び粘着剤層６が順次積層された構成になっている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a display filter having the above configuration. In FIG. 1, the display filter 1 has a functional layer 2 directly laminated on a metal pattern layer 3 constituting a light transmissive electromagnetic wave shielding film 7, and a polyester film 4 constituting the light transmissive electromagnetic wave shielding film 7. On the other surface, a near-infrared shielding layer 5 and an adhesive layer 6 are sequentially laminated.

（ディスプレイ用フィルターの製造方法）
本発明のディスプレイ用フィルターの製造方法は、前述した本発明の光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層の上に、機能性表面層を直接に塗工形成する工程を有する。ここで、機能性表面層としては、反射防止機能、防眩機能、及びハードコート機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する機能層であることが好ましい。 (Manufacturing method of display filter)
The manufacturing method of the filter for a display of this invention has the process of coating-forming a functional surface layer directly on the metal pattern layer of the light transmissive electromagnetic wave shield film of this invention mentioned above. Here, the functional surface layer is preferably a functional layer having at least one function selected from an antireflection function, an antiglare function, and a hard coat function.

＜物性の評価方法＞
（１）積層膜の厚み
日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、光透過性電磁波シールドフィルムの透明基材として用いた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。各実施例・比較例について、測定視野内の３０個について測定し、その平均値を積層膜の厚みとした。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
光透過性電磁波シールドフィルムの透明基材として用いた積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いたポリエステル樹脂についてセイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。 <Method for evaluating physical properties>
(1) Thickness of laminated film Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., the thickness was obtained from a photograph of a cross-section of a laminated polyester film used as a transparent substrate of a light-transmitting electromagnetic wave shielding film. About each Example and the comparative example, it measured about 30 in the measurement visual field, and made the average value the thickness of the laminated film.
(2) Glass transition point (Tg)
The polyester resin used for the laminated film of the laminated polyester film used as the transparent substrate of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is a Seiko Electronics Industry Co., Ltd. robot DSC (Differential Scanning Calorimeter) RDC220 and Seiko Electronics Industry Co., Ltd. SSC5200 Measurement was performed with a disk station connected.

ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、積層膜に用いたポリエステル樹脂１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて急冷処理する。この試料を２０℃／分で昇温し、その発熱量に関するＤＳＣ曲線において（該Ｔｇ付近で吸熱挙動を示す）Ｔｇ付近に２本の各ベースラインの延長線を引き、延長線間の１／２曲線とＤＳＣ曲線の交点からＴｇを算出する。各実施例・比較例について、３回測定し、その平均値をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
（３）金属層の厚み
ミクロトームにて、作製した光透過性電磁波シールドフィルムの断面を切り出し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡（（株）日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆ、加速電圧１０ｋＶ、観察倍率２００００倍）にて観察し、金属パターン層の厚みを測定した。 DSC measurement conditions are as follows. That is, 10 mg of the polyester resin used for the laminated film was adjusted to an aluminum pan, set in a DSC apparatus (reference: the same type of aluminum pan without a sample), heated at 300 ° C. for 5 minutes, and then liquid nitrogen Quench with the use of. The sample was heated at 20 ° C./min, and an extension line of each two baselines was drawn in the vicinity of Tg (showing endothermic behavior in the vicinity of the Tg) in the DSC curve regarding the calorific value. Tg is calculated from the intersection of the two curves and the DSC curve. About each Example and the comparative example, it measured 3 times and made the average value the glass transition point (Tg).
(3) Thickness of metal layer Using a microtome, cut out a cross section of the produced light-transmitting electromagnetic wave shielding film, and cut the cross section into a field emission scanning electron microscope (JSM-6700F, JEOL Ltd., acceleration voltage 10 kV, observation magnification) And the thickness of the metal pattern layer was measured.

各実施例・比較例について、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から、任意の５箇所について測定し、その平均値を金属層の厚みとした。
（４）金属パターン層の線幅、および線ピッチ
（株）キーエンス製 デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２００）を用いて、倍率４５０倍で表面観察を行った。その測長機能を用いて、格子状の導電性金属パターンの線幅、および線ピッチを測定した。 About each Example and the comparative example, it measured about arbitrary 5 places from one sample of 20 cm x 20 cm size, and made the average value the thickness of the metal layer.
(4) Line width and line pitch of metal pattern layer Surface observation was performed at a magnification of 450 times using a digital microscope (VHX-200) manufactured by Keyence Corporation. Using the length measuring function, the line width and line pitch of the grid-like conductive metal pattern were measured.

各実施例・比較例について、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から、任意の２５箇所（各箇所につき、線幅４本と線幅間隔１ヶ所）、計１００本の線幅、および２５箇所のピッチについて測定し、その平均値をそれぞれの寸法とした。
（５）開口率
（株）キーエンス製 デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２００）を用いて、倍率２００倍で表面観察を行った。その輝度抽出機能（ヒストグラム抽出、輝度レンジ設定０−１７０）を用いて、導電性金属パターン層が形成されていない部分（開口部）と導電性金属パターン層が形成されている部分とに２値化した。次いで、面積計測機能を用いて、全体の面積、および開口部の面積を算出、開口部面積を全体の面積で除算することにより開口率を得た。 For each of the examples and comparative examples, from one sample of 20 cm × 20 cm size, arbitrary 25 locations (4 line widths and 1 line width interval for each location), a total of 100 line widths, and 25 locations It measured about the pitch and made the average value each dimension.
(5) Aperture ratio Surface observation was performed at a magnification of 200 times using a digital microscope (VHX-200) manufactured by Keyence Corporation. Using the luminance extraction function (histogram extraction, luminance range setting 0-170), binary is obtained for a portion where the conductive metal pattern layer is not formed (opening) and a portion where the conductive metal pattern layer is formed. Turned into. Then, using the area measurement function, the entire area and the area of the opening were calculated, and the opening area was obtained by dividing the opening area by the entire area.

各実施例・比較例について、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から任意の２０箇所について開口率を算出、その平均値を開口率とした。
（６）ヘイズ
日本電色工業（株）製 濁度計（ＮＤＨ２０００）にて測定した。 For each of the examples and comparative examples, the aperture ratio was calculated at 20 arbitrary locations from one 20 cm × 20 cm sample, and the average value was taken as the aperture ratio.
(6) Haze Measured with a turbidimeter (NDH2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

各実施例・比較例について、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのサンプル３枚を切り出し、測定、その平均値をヘイズとした。
（７）電磁波シールド性
アドバンテスト（株）製スペクトラムアナライザシステム、シールド評価機器（ＴＲ１７０３１Ａ）を用い、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法で、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数範囲の電界波減衰（ｄＢ）を測定し、以下の基準で評価した。 For each of the examples and comparative examples, three samples of 10 cm × 10 cm size were cut out, measured, and the average value was taken as haze.
(7) Electromagnetic wave shielding property Measurement of electric field attenuation (dB) in the frequency range of 1 MHz to 1 GHz by KEC (Kansai Electronics Industry Promotion Center) method using a spectrum analyzer system manufactured by Advantest Corporation and shield evaluation equipment (TR17031A). And evaluated according to the following criteria.

測定は、各実施例・比較例について３枚測定した。
周波数５０ＭＨｚでの電界波減衰：４０ｄＢ以上・・・○
周波数５０ＭＨｚでの電界波減衰：４０ｄＢ未満・・・×
電界波減衰（ｄＢ）は値が大きいほど電磁波シールド性に優れている。「○」であれば良好な電磁波シールド性を示す。
（８）機能層（ハードコート層）の塗工性
各実施例・比較例サンプルの金属パターン層側に、ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライト（登録商標）Ｚ７５２８）をイソプロピルアルコールで固形分濃度３０％に希釈した塗料を、マイクログラビアコーターで塗工し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させて形成されたハードコート層表面状態を観察して、以下の基準で評価した。
表面に塗工ムラがない。・・・○
表面に塗工ムラがある。・・・×
（実施例１）
以下の方法で、本発明の積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム；ＰＥＴフィルム）を作製した。 The measurement was performed for each of the examples and comparative examples.
Electric field wave attenuation at a frequency of 50 MHz: 40 dB or more
Electric field wave attenuation at a frequency of 50 MHz: less than 40 dB ... ×
The larger the value of the electric field wave attenuation (dB), the better the electromagnetic wave shielding property. “○” indicates good electromagnetic shielding properties.
(8) Coatability of functional layer (hard coat layer) A hard coating agent (Desolite (registered trademark) Z7528 manufactured by JSR) is applied to the metal pattern layer side of each example / comparative example sample with isopropyl alcohol at a solid content concentration of 30%. The surface of the hard coat layer formed by coating with a microgravure coater, drying at 80 ° C. for 1 minute, and curing by irradiating with ultraviolet light 1.0 J / cm 2 , Evaluation based on the criteria.
There is no uneven coating on the surface.・ ・ ・ ○
There is uneven coating on the surface. ... ×
Example 1
A laminated polyester film (polyethylene terephthalate film; PET film) provided with the laminated film of the present invention was produced by the following method.

＜積層ＰＥＴフィルム＞
外部粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、２８５℃の温度で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、８８℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍に延伸し、一軸延伸フィルムとした。 <Laminated PET film>
PET pellets (extreme viscosity 0.63 dl / g) containing no external particles are sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder, melted at a temperature of 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, and electrostatic It was wound around a mirror-casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an applied casting method and cooled and solidified. The unstretched film thus obtained was heated to a temperature of 88 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film.

この一軸延伸フィルムを空気中でコロナ放電処理し、その処理面（両面）に下記の積層膜形成塗液を塗布した。   The uniaxially stretched film was subjected to corona discharge treatment in the air, and the following laminated film forming coating solution was applied to the treated surface (both sides).

積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍に延伸し、更に、２３５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層膜とＰＥＴからなる積層ＰＥＴフィルムを得た。積層膜を除いたＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍであり、積層膜の厚みは０．１５μｍであった。
＜積層膜形成塗剤＞
（Ａ）：ポリエステル樹脂
・カルボン酸成分
テレフタル酸 ２８モル％
イソフタル酸 ９モル％
トリメリット酸 １０モル％
セバシン酸 ３モル％
・グリコール成分
エチレングリコール １５モル％
ネオペンチルグリコール １８モル％
１，４−ブタンジオール １７モル％
上記カルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：２０℃）のアンモニウム塩型水分散体。
（Ｂ）：メチロール化メラミン樹脂
（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）を固形分比で５質量部混合し、積層膜形成塗剤とした。
＜金属パターン層の形成＞
上記の積層ＰＥＴフィルムの片面に、誘導加熱による真空蒸着法（真空度３×１０―３Ｐａ）にて、厚さ３μｍの銅を形成し、金属層とした。 The uniaxially stretched film coated with the laminated film forming coating liquid is guided to a preheating zone while being held by a clip, dried at a temperature of 95 ° C., and continuously 3.4 in the width direction in a heating zone at a temperature of 110 ° C. The film was stretched twice and further subjected to heat treatment in a heating zone at a temperature of 235 ° C. to obtain a laminated PET film composed of a laminated film and PET in which crystal orientation was completed. The thickness of the PET film excluding the laminated film was 100 μm, and the thickness of the laminated film was 0.15 μm.
<Laminated film forming coating agent>
(A): Polyester resin / carboxylic acid component terephthalic acid 28 mol%
Isophthalic acid 9 mol%
Trimellitic acid 10 mol%
Sebacic acid 3 mol%
・ Glycol component
Ethylene glycol 15 mol%
Neopentyl glycol 18 mol%
1,4-butanediol 17 mol%
An ammonium salt type aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 20 ° C.) comprising the carboxylic acid component and the glycol component.
(B): 5 parts by mass of (B) was mixed at a solid content ratio with respect to 100 parts by mass of the solid content of the methylolated melamine resin (A) to obtain a laminated film forming coating composition.
<Formation of metal pattern layer>
On one side of the laminated PET film, copper having a thickness of 3 μm was formed by a vacuum vapor deposition method (degree of vacuum: 3 × 10 −3 Pa) by induction heating to form a metal layer.

次いで、金属層表面にアルカリ現像型ネガレジストフィルムを積層し、格子状パターンのフォトマスクを介して紫外線露光し、炭酸ナトリウムを１質量％含有する現像液を用いて３０℃で６０秒間現像処理を行った。次いで、４０℃に温度調整した塩化第２鉄溶液により４０秒間エッチング処理を行った後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液で１００秒間処理してレジスト層を剥離して、線幅７μｍ、線ピッチ１３０μｍ、開口率８９．５％の金属パターン層を形成した。
＜金属パターン層の黒化処理＞
次いで金属パターン層が形成された積層ＰＥＴフィルムを酸化処理剤（メルテックス（株）製 エンプレート ＭＢ―４３８Ａ／Ｂ／純水＝８／１３／７９の割合で調整）で、６０℃、１２０秒間の浸せき処理を行った。 Next, an alkali developable negative resist film is laminated on the surface of the metal layer, exposed to ultraviolet rays through a photomask having a lattice pattern, and developed at 30 ° C. for 60 seconds using a developer containing 1% by mass of sodium carbonate. went. Next, after etching with a ferric chloride solution adjusted to 40 ° C. for 40 seconds, the resist layer was peeled off by treatment with a 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 100 seconds to obtain a line width of 7 μm, A metal pattern layer having a line pitch of 130 μm and an aperture ratio of 89.5% was formed.
<Blackening treatment of metal pattern layer>
Next, the laminated PET film on which the metal pattern layer was formed was oxidized at 60 ° C. for 120 seconds with an oxidizing agent (Meltex Co., Ltd., Enplate MB-438A / B / pure water = adjusted at a ratio of 8/13/79). Soaking treatment was performed.

上記のようにして得られた光透過性電磁波シールドフィルムから、２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを切り出し、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
＜ディスプレイ用フィルターの作製＞
また、上記のようにして得られた光透過性電磁波シールドフィルムに、下記の機能層、近赤外線遮蔽層、及び接着層を積層してディスプレイ用フィルターを作製した。
＜機能層の塗工＞
光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層上に、市販のハードコート剤（ＪＳＲ製“デソライトＺ７５２８”）をイソプロピルアルコールで固形分濃度３０％に希釈した塗料を、マイクログラビアコーターで塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、ハードコート層を設けた。 A 20 cm × 20 cm sample was cut out from the light-transmitting electromagnetic wave shielding film obtained as described above, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
<Preparation of display filter>
Moreover, the following functional layer, near-infrared shielding layer, and adhesive layer were laminated | stacked on the light-transmitting electromagnetic wave shielding film obtained as mentioned above, and the filter for displays was produced.
<Functional layer coating>
A paint obtained by diluting a commercially available hard coat agent (“Desolite Z7528” manufactured by JSR) with isopropyl alcohol to a solid content concentration of 30% is applied on the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film with a micro gravure coater. After drying at 0 ° C., it was cured by irradiation with ultraviolet rays of 1.0 J / cm 2 to provide a hard coat layer.

ハードコート層の厚みは、金属パターン層の細線部上の厚み（Ｌ）が３μｍになるように調整した。
＜近赤外線遮蔽層の積層＞
次いで、光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層とは反対面に、オレンジ光遮蔽機能を併せ持つ近赤外線遮蔽層（近赤外線吸収色素としてのフタロシアニン系色素とジイモニウム系色素、およびオレンジ光吸収色素としてのテトラアザポルフィリン系色素をアクリル系樹脂に混合した塗料を、乾燥膜厚みが１２μｍになるように塗工した層）を設けた。
＜接着層の積層＞
セパレートフィルム上に紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（日立化成ポリマー（株）製のハイボン（登録商標））をスリットダイコーターで、厚みが１００μｍになるように塗布した後、ＵＶ照射装置を用いて塗布膜を硬化し、続いてセパレートフィルムを貼り付けて、セパレートフィルムにサンドウィッチされた接着層を得た。次に、上記で積層した近赤外線遮蔽層の上に、一方のセパレートフィルムを剥離しながら接着層を積層した。
（実施例２）
実施例１の積層膜形成塗剤で、メラミン系架橋剤の添加量をポリエステル樹脂１００質量部に対し１０質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして積層膜形成塗剤を作製し、この塗剤を用いる以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。 The thickness of the hard coat layer was adjusted so that the thickness (L) on the fine line portion of the metal pattern layer was 3 μm.
<Lamination of near-infrared shielding layer>
Next, on the opposite side of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film from the metal pattern layer, a near-infrared shielding layer having both an orange light shielding function (phthalocyanine dyes and diimonium dyes as near-infrared absorbing dyes, and orange light-absorbing dyes) A layer in which a paint obtained by mixing a tetraazaporphyrin-based pigment with an acrylic resin was applied so that the dry film thickness was 12 μm was provided.
<Lamination of adhesive layer>
A UV curable urethane acrylate resin (Hybon (registered trademark) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied on a separate film with a slit die coater to a thickness of 100 μm, and then applied using a UV irradiation device. Then, a separate film was attached to obtain an adhesive layer sandwiched between the separate films. Next, an adhesive layer was laminated on the near-infrared shielding layer laminated as described above while peeling one of the separate films.
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the melamine-based crosslinking agent was 10 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an agent was prepared and this coating agent was used.

上記の積層ＰＥＴフイルム上に、実施例１と同様にして厚みが１μｍの銅を形成し金属層とした。次いで、実施例１と同様にして金属パターン層を形成して光透過性電磁波シールドフィルムを得た。   On the above laminated PET film, copper having a thickness of 1 μm was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal layer. Next, a metal pattern layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a light transmissive electromagnetic wave shielding film.

得られた光透過性電磁波シールドフィルムから、２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを切り出し、特性評価を行った。その結果を表１に示す。   A 20 cm × 20 cm sample was cut out from the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding film, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

また、上記光透過性電磁波シールドフィルムに、実施例１と同様にして、機能層、近赤外線遮蔽層、及び接着層を積層して、ディスプレイ用フィルターを作製した。
（実施例３）
実施例１の積層膜形成塗剤のポリエステル樹脂に代えて、下記のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層膜形成塗剤を作製し、この塗剤を用いて実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
（Ａ）：ポリエステル樹脂
・カルボン酸成分
テレフタル酸 ２３モル％
イソフタル酸 ９モル％
トリメリット酸 １５モル％
セバシン酸 ３モル％
・グリコール成分
エチレングリコール １５モル％
ネオペンチルグリコール １８モル％
１，４−ブタンジオール １７モル％
上記カルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：１９℃）のアンモニウム塩型水分散体。 In addition, a functional layer, a near-infrared shielding layer, and an adhesive layer were laminated on the light transmissive electromagnetic wave shielding film in the same manner as in Example 1 to produce a display filter.
(Example 3)
A laminated film-forming coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following polyester resin was used in place of the polyester resin of the laminated film-forming coating material of Example 1, and this coating material was used in Examples. 1 was used to obtain a laminated PET film.
(A): Polyester resin / carboxylic acid component terephthalic acid 23 mol%
Isophthalic acid 9 mol%
Trimellitic acid 15 mol%
Sebacic acid 3 mol%
・ Glycol component
Ethylene glycol 15 mol%
Neopentyl glycol 18 mol%
1,4-butanediol 17 mol%
An ammonium salt type aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 19 ° C.) comprising the carboxylic acid component and the glycol component.

上記の積層ＰＥＴフイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールドフィルムを得た。   A light-transmitting electromagnetic wave shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above laminated PET film was used.

得られた光透過性電磁波シールドフィルムから、２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを切り出し、特性評価を行った。その結果を表１に示す。   A 20 cm × 20 cm sample was cut out from the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding film, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

また、上記光透過性電磁波シールドフィルムに、実施例１と同様にして、機能層、近赤外線遮蔽層、及び接着層を積層して、ディスプレイ用フィルターを作製した。
（比較例１）
積層膜を積層しない以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムを作製した。このＰＥＴフィルムに実施例１と同様にして厚み３μｍの銅層を形成し、次いで実施例１と同様の処理を施して金属パターン層を形成した。その結果、レジスト層剥離工程で金属パターン層の剥離が見られ、光透過性電磁波シールドフィルムを得ることが出来なかった。
（比較例２）
実施例１の積層膜形成塗剤のポリエステル樹脂の代わりに、下記のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層膜形成塗剤を作製し、この塗剤を用いて実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
（Ａ）：ポリエステル樹脂
・カルボン酸成分
テレフタル酸 ４２モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ８モル％
・グリコール成分
エチレングリコール ４７モル％
ジエチレングリコール ３モル％
上記カルボン酸成分とグリコール成分からなる、側鎖にカルボン酸を有しないポリエステル樹脂（Ｔｇ：７２℃）の水分散体。 In addition, a functional layer, a near-infrared shielding layer, and an adhesive layer were laminated on the light transmissive electromagnetic wave shielding film in the same manner as in Example 1 to produce a display filter.
(Comparative Example 1)
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminated film was not laminated. A copper layer having a thickness of 3 μm was formed on this PET film in the same manner as in Example 1, and then the same treatment as in Example 1 was performed to form a metal pattern layer. As a result, peeling of the metal pattern layer was observed in the resist layer peeling step, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film could not be obtained.
(Comparative Example 2)
A laminated film-forming coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following polyester resin was used instead of the polyester resin of the laminated film-forming coating material of Example 1. 1 was used to obtain a laminated PET film.
(A): Polyester resin / carboxylic acid component 42 mol% terephthalic acid
5-sodium sulfoisophthalic acid 8 mol%
・ Glycol component Ethylene glycol 47mol%
Diethylene glycol 3 mol%
An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 72 ° C.) having no carboxylic acid in the side chain, comprising the carboxylic acid component and the glycol component.

この積層ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にして厚み３μｍの銅層を形成し、次いで実施例１と同様の処理を施して金属パターン層を形成した。その結果、黒化処理の工程で金属パターン層の剥離が見られ、光透過性電磁波シールドフィルムを得ることが出来なかった。
（比較例３）
実施例１の積層膜形成塗剤で、メラミン系架橋剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして積層膜形成塗剤を作製し、この塗剤を用いて実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。 A copper layer having a thickness of 3 μm was formed on this laminated PET film in the same manner as in Example 1, and then the same treatment as in Example 1 was performed to form a metal pattern layer. As a result, peeling of the metal pattern layer was observed in the blackening process, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film could not be obtained.
(Comparative Example 3)
A laminated film forming coating material of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the melamine-based crosslinking agent was not added, and this coating material was used in the same manner as in Example 1 except that the melamine-based crosslinking agent was not added. A laminated PET film was obtained.

この積層ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にして厚み３μｍの銅層を形成し、次いで実施例１と同様の処理を施して金属パターン層を形成した。その結果、黒化処理の工程で金属パターン層の剥離が見られ、光透過性電磁波シールドフィルムを得ることが出来なかった。
（比較例４）
実施例１の積層膜形成塗剤で、メラミン系架橋剤に代えてエポキシ樹脂（ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層膜形成塗剤を作製し、この塗剤を用いて実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。 A copper layer having a thickness of 3 μm was formed on this laminated PET film in the same manner as in Example 1, and then the same treatment as in Example 1 was performed to form a metal pattern layer. As a result, peeling of the metal pattern layer was observed in the blackening process, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film could not be obtained.
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin (N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine) was used in place of the melamine-based crosslinking agent in the laminated film-forming coating material of Example 1. A laminated film-forming coating material was prepared, and a laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 using this coating material.

この積層ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にして厚み３μｍの銅層を形成し、次いで実施例１と同様の処理を施して金属パターン層を形成した。その結果、黒化処理の工程で金属パターン層の剥離が見られ、光透過性電磁波シールドフィルムを得ることが出来なかった。   A copper layer having a thickness of 3 μm was formed on this laminated PET film in the same manner as in Example 1, and then the same treatment as in Example 1 was performed to form a metal pattern layer. As a result, peeling of the metal pattern layer was observed in the blackening process, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film could not be obtained.

（比較例５）
下記の積層膜形成塗剤を用いる以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを作製した。 (Comparative Example 5)
A laminated PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following laminated film forming coating was used.

＜積層膜形成塗剤＞
（Ａ）アクリル樹脂
メチルメタクリレート５５モル％／エチルアクリレート４０モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド３モル％／２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル％で構成されるアクリル樹脂（Ｔｇ：２７℃）
（Ｂ）：メチロール化メラミン樹脂
（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）を固形分比で５質量部混合し、積層膜形成塗剤とした。 <Laminated film forming coating agent>
(A) Acrylic resin Acrylic resin composed of 55 mol% methyl methacrylate / 40 mol% ethyl acrylate / 3 mol% N-methylolacrylamide / 2 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg: 27 ° C.)
(B): 5 parts by mass of (B) was mixed at a solid content ratio with respect to 100 parts by mass of the solid content of methylolated melamine resin (A) to obtain a laminated film forming coating composition.

上記で得られた積層ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にして厚み３μｍの銅層を形成し、次いで実施例１と同様の処理を施して金属パターン層を形成した。その結果、黒化処理の工程で金属パターン層の剥離が見られ、光透過性電磁波シールドフィルムを得ることが出来なかった。
（比較例６）
比較例５と同様にして得られた積層ＰＥＴフィルムに、金属層として厚さ１０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）をドライラミネート用２液タイプ接着剤（東洋モートン（株）製 主剤AD−７６P１／硬化剤ＣＡＴ−１０Ｌ）を用いてラミネートした。 A copper layer having a thickness of 3 μm was formed on the laminated PET film obtained above in the same manner as in Example 1, and then the same treatment as in Example 1 was performed to form a metal pattern layer. As a result, peeling of the metal pattern layer was observed in the blackening process, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film could not be obtained.
(Comparative Example 6)
A laminated PET film obtained in the same manner as in Comparative Example 5 was coated with a 10 μm thick copper foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) as a metal layer. Two-component adhesive for dry lamination (Toyo Morton Co., Ltd. main agent) AD-76P1 / hardener CAT-10L).

次いで、金属層表面にアルカリ現像型ネガレジストフィルムを積層し、格子状パターンのフォトマスクを介して紫外線露光し、炭酸ナトリウムを１質量％含有する現像液を用いて３０℃で６０秒間現像処理を行った。次いで、４０℃に温度調整した塩化第２鉄溶液により１２０秒間エッチング処理を行った後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液で１００秒間処理してレジスト層を剥離して、線幅１２μｍ、線ピッチ３００μｍ、開口率９２％の金属パターン層を形成した。   Next, an alkali developable negative resist film is laminated on the surface of the metal layer, exposed to ultraviolet rays through a photomask having a lattice pattern, and developed at 30 ° C. for 60 seconds using a developer containing 1% by mass of sodium carbonate. went. Next, after performing an etching treatment for 120 seconds with a ferric chloride solution adjusted to 40 ° C., the resist layer was peeled off by treatment with a 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 100 seconds, and a line width of 12 μm, A metal pattern layer having a line pitch of 300 μm and an aperture ratio of 92% was formed.

次いで金属パターンが形成された積層ＰＥＴフィルムを酸化処理剤（メルテックス（株）製 エンプレート ＭＢ―４３８Ａ／Ｂ／純水＝８／１３／７９の割合で調整）で、６０℃、２分間浸せき処理を行った（金属層表面の黒化処理）。   Next, the laminated PET film on which the metal pattern is formed is immersed in an oxidation treatment agent (Meltex Co., Ltd., Enplate MB-438A / B / pure water = 8/13/79) at 60 ° C. for 2 minutes. Treatment was performed (blackening treatment on the surface of the metal layer).

得られた光透過性電磁波シールドフィルムから、２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを切り出し、特性評価を行った。その結果を表１に示す。   A 20 cm × 20 cm sample was cut out from the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding film, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

また、上記光透過性電磁波シールドフィルムに、実施例１と同様にして、機能層、近赤外線遮蔽層、及び接着層を積層して、ディスプレイ用フィルターを作製した。   In addition, a functional layer, a near-infrared shielding layer, and an adhesive layer were laminated on the light transmissive electromagnetic wave shielding film in the same manner as in Example 1 to produce a display filter.

Figure 0005181652
Figure 0005181652

本発明の実施例は、フォトリソグラフィー、エッチング及び黒化処理の工程において、金属パターン層の剥離もなく良好な密着性を示すとともに、電磁波シールド性も十分であった。また、金属パターン層側に機能層（ハードコート層）を直接塗工した際にも、表面に塗工ムラもなく良好なハードコート塗工性を示した
比較例１〜５は、フォトリソグラフィー、エッチング及び黒化処理の工程において、金属パターン層に剥離が見られ、光透過性電磁波シールドフィルムを得ることが出来なかった。 In the examples of the present invention, in the steps of photolithography, etching and blackening treatment, the metal pattern layer was not peeled off and showed good adhesion, and the electromagnetic wave shielding property was sufficient. Moreover, even when the functional layer (hard coat layer) was directly applied to the metal pattern layer side, Comparative Examples 1 to 5 which showed good hard coat coatability without coating unevenness on the surface were photolithography, In the etching and blackening process, the metal pattern layer was peeled off, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film could not be obtained.

比較例６は、フォトリソグラフィー、エッチング及びおよび黒化処理の工程において、金属パターン層の剥離もなく良好な密着性を示すとともに、電磁波シールド性も十分であったが、ヘイズが高く光透過性が劣るとともに、金属パターン層側に機能層（ハードコート層）を直接塗工した際に、金属パターン層の厚みが厚く、かつ金属パターン層の開口部に表面粗さの大きい接着剤層が存在するために、塗工ムラが見られた。   In Comparative Example 6, in the steps of photolithography, etching and blackening treatment, the metal pattern layer was not peeled off and showed good adhesion, and also had sufficient electromagnetic shielding properties, but had high haze and light transmittance. In addition, when the functional layer (hard coat layer) is directly applied to the metal pattern layer side, the metal pattern layer is thick and an adhesive layer having a large surface roughness exists in the opening of the metal pattern layer. Therefore, coating unevenness was seen.

本発明のディスプレイ用フィルターの一例の模式断面図。The schematic cross section of an example of the filter for displays of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 本発明のディスプレイ用フィルター
２ 機能層
３ 金属パターン層
４ ポリエステルフィルム
５ 近赤外線遮蔽層
６ 粘着剤層
７ 光透過性電磁波シールドフィルム
Ｐ 金属パターン層の線ピッチ
Ｗ 金属パターン層の線幅 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display filter of this invention 2 Functional layer 3 Metal pattern layer 4 Polyester film 5 Near-infrared shielding layer 6 Adhesive layer 7 Light-transmitting electromagnetic wave shield film P Line pitch of metal pattern layer W Line width of metal pattern layer

Claims (8)

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層膜を有し、該積層膜上に金属層がパターン形状に加工された金属パターン層を有する光透過性電磁波シールドフィルムであって、
前記金属層が前記ポリエステルフィルムの積層膜上に気相製膜法で形成されたものであり、
前記金属層の厚みが１．５〜３μｍであり、
前記積層膜が側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とすることを特徴とする、光透過性電磁波シールドフィルム。 A light-transmitting electromagnetic wave shielding film having a laminated film on at least one surface of a polyester film, and having a metal pattern layer in which the metal layer is processed into a pattern shape on the laminated film,
The metal layer is formed on the laminated film of the polyester film by a vapor deposition method,
The metal layer has a thickness of 1.5 to 3 μm,
The light-transmitting electromagnetic wave shielding film, wherein the laminated film is mainly composed of a polyester resin having a carboxylic acid group in a side chain and a melamine-based crosslinking agent. 前記側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂が、ガラス転移点が０〜４０℃のポリエステル樹脂である、請求項１に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the polyester resin having a carboxylic acid group in the side chain is a polyester resin having a glass transition point of 0 to 40 ° C. 前記積層膜が、側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂１００質量％に対してメラミン系架橋剤を０．５〜４０質量％含有する、請求項１または２に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to claim 1 or 2, wherein the laminated film contains 0.5 to 40% by mass of a melamine-based crosslinking agent with respect to 100% by mass of a polyester resin having a carboxylic acid group in a side chain. . 前記側鎖にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂が、実質的にスルホン酸基を含有しないポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。   The light transmissive electromagnetic wave shielding film of any one of Claims 1-3 whose polyester resin which has a carboxylic acid group in the said side chain is a polyester resin which does not contain a sulfonic acid group substantially. 前記気相製膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレート法の中のいずれかの方法である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールドフィルム。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 1 to 4, wherein the vapor deposition method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plate method. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールドフィルムの金属パターン層上に、機能性表面層が直接に配置されたことを特徴とする、ディスプレイ用フィルター。 6. A display filter, wherein a functional surface layer is disposed directly on the metal pattern layer of the light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 1 to 5 . 前記機能性表面層が、反射防止機能、防眩機能、及びハードコート機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する機能層である、請求項６に記載のディスプレイ用フィルター。 The display filter according to claim 6 , wherein the functional surface layer is a functional layer having at least one function selected from an antireflection function, an antiglare function, and a hard coat function. 更に、赤外線遮蔽機能、色調調整機能、可視光透過率調整機能及び紫外線遮蔽機能の中から選ばれる少なくとも１つの機能を有する、請求項６または７に記載のディスプレイ用フィルター。 The display filter according to claim 6 or 7 , further comprising at least one function selected from an infrared shielding function, a color tone adjustment function, a visible light transmittance adjustment function, and an ultraviolet shielding function.
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