JP5319977B2 - ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT - Google Patents
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Description
本発明は、照明光源、液晶表示器用バックライト及びフラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescence element used for an illumination light source, a backlight for a liquid crystal display, a flat panel display, and the like, and a method for producing the organic electroluminescence element.
照明光源、液晶表示器用バックライト及びフラットパネルディスプレイ等に用いられる発光体として有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、光変換率が高く軽量で薄型なため、電子機器や照明機器の小型化、薄型化、形状の自由化及び高効率化などの要求を満たすものであり、発光の性能を上げるためにさらなる研究開発が行われている。 An organic electroluminescence element is known as a light emitter used in an illumination light source, a backlight for a liquid crystal display, a flat panel display, and the like. Organic electroluminescence elements have high light conversion rate, are lightweight and thin, and meet the demands for downsizing, thinning, freedom of shape and high efficiency of electronic equipment and lighting equipment. Further research and development is underway to raise it.
図３には、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例が示されている。この例では、透明な基板１１上に陽極１６となる透明電極が形成され、この陽極１６の上にホール輸送層１７、有機発光層１５及び電子注入層１４がこの順で積層され、その上に陰極１２が形成されている構成となっている。この有機エレクトロルミネッセンスは、陽極１６と陰極１２との間に電圧を印加することによって、電子注入層１４を介して有機発光層１５に注入された電子と、ホール輸送層１７を介して有機発光層１５に注入されたホールとが、有機発光層１５内で結合して発光が生じるものである。そして、有機発光層１５で発光した光は、透明電極である陽極１６及び透明な基板１１を通して外部に出光する。有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するホール輸送層１７、有機発光層１５及び電子注入層１４の各層は、数十ｎｍの薄さで形成されており、このような薄い層厚となることにより機器の薄型化や小型化がなされている。
FIG. 3 shows an example of a conventional organic electroluminescence element. In this example, a transparent electrode to be an
このような有機エレクトロルミネッセンス素子は、水分に弱いことが知られている。すなわち、水分の存在する環境下においては、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、発光状態が悪化する。ダークスポットの発生は、水分の浸入により、陰極と陰極に接する層との間に剥離が生じるためであると考えられている。 Such an organic electroluminescence element is known to be vulnerable to moisture. That is, in an environment where moisture exists, a non-light emitting point called a dark spot is generated, and the light emitting state is deteriorated. The generation of dark spots is considered to be due to peeling between the cathode and the layer in contact with the cathode due to the ingress of moisture.
このダークスポットを抑制するために種々の方法が研究されている。その一つとして、水分の浸入を抑制する方法が提案されており、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子が形成された基板の上にガラス封止缶を貼付することにより水分の侵入を抑制する方法、さらにこのガラス封止缶の内部に乾燥剤を入れることにより侵入した水分を捕捉する方法、ＳｉＯＮなどの無機薄膜を有機エレクトロルミネッセンス素子の上に形成して水分の浸入を抑制する方法などが知られている。しかしながら、このような封止による方法によっても、長期に使用された場合、封止缶を微量の水分が通過するために、ダークスポットを確実に防ぐことはできない。 Various methods have been studied to suppress this dark spot. As one of them, a method for suppressing the intrusion of moisture has been proposed, for example, a method for suppressing the intrusion of moisture by sticking a glass sealing can on a substrate on which an organic electroluminescent element is formed, There are known methods for trapping moisture that has entered by placing a desiccant inside the glass sealing can, methods for suppressing the ingress of moisture by forming an inorganic thin film such as SiON on the organic electroluminescence element, and the like. Yes. However, even with such a method by sealing, when used for a long period of time, a minute amount of moisture passes through the sealing can, so that dark spots cannot be reliably prevented.
また、界面での剥離が生じにくい陽極を外層に配置し、陰極を基板側に形成したトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子とすることにより、水分との接触を遠ざける方法も考えられる。例えば、特許文献１には、基板に陰極が形成されたリバースタイプと称されている有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。しかしながら、電子注入性の物質を含む層を陰極に積層する際には、異物が混入したり、表面の凹凸によって層が十分に形成されない部分ができたりして陰極の界面でショートを招きやすく、有機ルミネッセンス素子の電気的な信頼性が低下しやすい。
Another possible method is to keep the contact with moisture away by arranging a top emission type organic electroluminescence element in which an anode that hardly peels off at the interface is arranged in the outer layer and the cathode is formed on the substrate side. For example,
また、陰極と陰極に隣接する層との間の剥離を抑制することにより、ダークスポットの発生を抑制する方法も考えられる。陰極に接する層は、電子注入性を高めるため、ＬｉＦやアルカリ金属などの電子注入性の物質で形成されることが多い。これらの電子注入性の物質は水分に弱く、形成された界面は陰極への密着性がよくないため、密着性の向上が必要となっている。特許文献２には、陰極に接する層として層厚の薄い電荷変換層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。この有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、前記のような電子注入性の高い物質が陰極に接する層に含まれていないので、陰極との密着性は向上するものと考えられる。しかしながら、陰極と電子注入性の層との間の距離は短く、この構成によっても、陰極の界面における層の剥離を十分には抑制できない。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、水分の存在する環境下におかれた場合であってもダークスポットの発生を抑制すると共に耐ショート性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above points, and suppresses the generation of dark spots even when placed in an environment where moisture exists, and is an organic electroluminescent device excellent in short-circuit resistance, And the manufacturing method of an organic electroluminescent element is provided.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極６と基板１の表面に形成された陰極２との間に有機発光層５を備えてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陰極２と有機発光層５との間に、電子受容物質及び当該電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物を含み塗布により前記陰極２に直接接触して形成される第１混合物層３と、電子供与物質及び当該電子供与物質から電子を受容することが可能な有機物を含み蒸着により形成される第２混合物層４ａ、又は、仕事関数３．７ｅＶ以下の金属からなり蒸着により形成される電子注入層４ｂとが、真空蒸着又はスパッタリングによって形成された陰極２側からこの順で積層されて備えられていることを特徴とするものである。
The organic electroluminescence device according to the present invention is an organic electroluminescence device comprising an organic
上記有機エレクトロルミネッセンス素子では、第１混合物層３の厚みは５〜８０ｎｍであることが好ましい。
In the said organic electroluminescent element , it is preferable that the thickness of the
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極６と基板１の表面に形成された陰極２との間に有機発光層５を備えてなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、陰極２と、電子受容物質及び当該電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物を含む第１混合物層３と、電子供与物質及び当該電子供与物質から電子を受容することが可能な有機物を含む第２混合物層４ａ、又は、仕事関数３．７ｅＶ以下の金属からなる電子注入層４ｂと、有機発光層５とを順次に積層して形成する工程を含み、前記陰極２は真空蒸着又はスパッタリングによって形成されるものであり、前記第１混合物層３は塗布によって前記陰極２に直接接触して形成されるものであり、前記第２混合物層４ａ又は前記電子注入層４ｂは蒸着によって形成されるものであることを特徴とするものである。
The method for producing an organic electroluminescent element according to the present invention is a method for producing an organic electroluminescent element comprising an organic
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、水分への耐性が低い界面である陰極と陰極に接する層との界面が外層側ではなく基板側に配置されていることにより、水分の浸入を抑制して陰極と陰極に接する層との密着強度を維持することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐環境性を向上させることができる。また、耐水性の高い第１混合物層が陰極との界面に形成されることにより、水分が浸入した場合でも陰極と陰極に接する層との界面で層が剥離せず、陰極と陰極に接する層との密着を維持してダークスポットの発生を防止すると共に耐ショート性を向上させることができる。 According to the organic electroluminescence device according to the present invention , since the interface between the cathode, which is an interface with low moisture resistance, and the layer in contact with the cathode is disposed on the substrate side, not on the outer layer side, moisture penetration is suppressed. Thus, the adhesion strength between the cathode and the layer in contact with the cathode can be maintained, and the environmental resistance of the organic electroluminescence element can be improved. In addition, the first mixture layer having high water resistance is formed at the interface between the cathode and the layer that does not peel off at the interface between the cathode and the layer in contact with the cathode even when moisture enters, and is in contact with the cathode and the cathode. It is possible to prevent the occurrence of dark spots and improve short-circuit resistance by maintaining close contact with each other.
また、第１混合物層が塗布によって形成されることにより、この第１混合物層が電極の凹凸を平坦化する層として機能するので、陰極表面の凹凸が起因となって生じる電気的接続の欠陥を抑制し、水分の侵入を低減してダークスポットとショートの発生をより防止し、電気的信頼性をさらに向上させることができる。 In addition , since the first mixture layer is formed by coating, the first mixture layer functions as a layer for flattening the unevenness of the electrode. It is possible to suppress, reduce the intrusion of moisture, prevent the occurrence of dark spots and shorts, and further improve the electrical reliability.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、水分への耐性が低い界面である陰極と陰極に接する層との界面を基板側に形成することにより、水分の浸入を抑制して陰極と陰極に接する層との密着強度を確保するので、耐環境性の向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。また、耐水性の高い第１混合物層を陰極との界面に形成することにより、水分が浸入した場合でも陰極と陰極に接する層とが剥離するのを抑制してダークスポットの発生を防止すると共に耐ショート性を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。 According to the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention , the cathode is formed by forming an interface between the cathode, which is an interface with low moisture resistance, and a layer in contact with the cathode on the substrate side. Since the adhesion strength between the electrode and the layer in contact with the cathode is ensured, an organic electroluminescence device with improved environmental resistance can be obtained. In addition, by forming the first mixture layer having high water resistance at the interface with the cathode, it is possible to prevent the occurrence of dark spots by suppressing the separation of the cathode and the layer in contact with the cathode even when moisture enters. An organic electroluminescence element with improved short-circuit resistance can be obtained.
図１には、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例が示されている。この例では、基板１上に陰極２が形成され、この陰極２と陽極６との間に、第１混合物層３と、第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂと、有機発光層５とが、陰極２側からこの順に積層されて備えられている。基板１は、透明な板状体として形成されている。陰極２は、光透過性の電極として形成されている。陽極６は、光反射性の電極として形成されている。したがって、この実施形態では有機発光層５における発光は、陰極２側から基板１を通して取り出される構成となっている。なお、この図１では省略しているが、陰極２と陽極６との間に、電子輸送層、ホール注入層及びホール輸送層を適宜形成することができる。
FIG. 1 shows an example of the organic electroluminescence element of the present invention. In this example, the
第１混合物層３は、陰極２と直接接触する層である。この第１混合物層３は、電子受容物質及び当該電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物を含んでいる。通常の有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極２に直接接触する層として電子注入性の層が形成されるが、そのような層に用いられる物質は水分に弱いため、陰極２との界面で層が剥離しやすい。しかしながら、本発明では、陰極２上には耐水性の高い第１混合物層３が隣接して積層されており、水分が侵入した場合でも陰極２の界面における層の剥離を抑制するので、有機エレクトロルミネッセンス素子におけるダークスポットの発生を防止することができる。
The
電子受容物質は、電子を供与することが可能な有機物から電子を引き抜く性質を有する物質である。電子受容物質としては、例えば、金属、金属酸化物、無機アクセプタ及び有機アクセプタなどが挙げられる。金属としては、仕事関数が５ｅＶ以上の金属が好ましく、具体的には、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケルなどが例示される。また、金属酸化物としては、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、亜鉛、スズ、ニオブなどの酸化物が例示される。無機アクセプタとしては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化銅、臭素、ヨウ素などが例示される。有機アクセプタとしては、フッ素を含有する有機化合物やシアノ基を含有する有機化合物が好ましく、例えば、Ｆ４ＴＣＮＱ（tetrafluorotetracyanoquinodimethane）、ＤＤＱ（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）、ＣＦ３ＴＣＮＱ（trifluoromethyl-TCNQ）、２−ＴＣＮＱ（7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane）、ＴＢＰＡＨ（tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate）などやこれらの誘導体が挙げられる。 An electron-accepting substance is a substance having a property of extracting electrons from an organic substance that can donate electrons. Examples of the electron accepting material include metals, metal oxides, inorganic acceptors, and organic acceptors. As the metal, a metal having a work function of 5 eV or more is preferable, and specific examples include vanadium, molybdenum, rhenium, tungsten, nickel, and the like. Examples of the metal oxide include oxides such as vanadium, molybdenum, rhenium, tungsten, nickel, zinc, tin, and niobium. Examples of inorganic acceptors include iron chloride, iron bromide, copper iodide, bromine, iodine and the like. The organic acceptor is preferably an organic compound containing fluorine or an organic compound containing a cyano group. For example, F4TCNQ (tetrafluorotetracyanoquinodimethane), DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone), CF3TCNQ ( Examples thereof include trifluoromethyl-TCNQ), 2-TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), TBPAH (tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate), and the like.
電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物は、電子が引き抜かれやすい性質を有した有機物であり、第１混合物層３において電子受容物質に電子を供与するものである。電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物としては、電荷移動錯体系を形成するものとして知られている有機物を用いることができる。このようなものとして、ホール輸送性の有機物が例示され、通常ホール輸送層の材料として使用されている有機物を用いることができる。そのような有機物として具体的には、トリアリールアミン誘導体、ビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などが例示される。また、これらの誘導体を骨格に有する高分子であるトリアリールアミンポリマー、ポリアニリン、ポリチオフェンなども例示される。さらに、導電性の高分子材料として知られているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate)）なども例示される。これらの中でも、芳香族誘導体が好ましく、トリアリールアミン誘導体又はそのポリマーがより好ましい。トリアリールアミン誘導体としては、具体的には、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、ＤＮＴＰＤ（N,N'-Bis-[4-(di-m-tolylamino)phenyl]-N,N'-diphenylbiphenyl-4,4-diamine）、２−ＴＮＡＴＡ（tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine）などが例示される。また、トリアリールアミンのポリマーとしては、ＴＰＤＰＥＳ（tetraphenyldiamine-containing poly(arylene ether. sulfone)などが例示される。
The organic substance that can donate electrons to the electron accepting substance is an organic substance having a property that electrons are easily extracted, and the
電子受容物質と電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物との混合比率は、材料の種類に応じて適宜設定することが可能であるが、これらの合計量を１００ｍｏｌ％とした場合に、電子受容物質が好ましくは０．１〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ％の範囲で有機物に混合される。混合比をこの範囲にすることにより良好な電子注入性が確保でき、信頼性など素子の特性を向上させることができる。電子受容物質の混合比が０．１ｍｏｌ％よりも低いと混合の効果がなく十分な電子注入性が得られないおそれがあり、電子受容物質の混合比が８０ｍｏｌ％よりも高いと素子の特性が低下するおそれがある。 The mixing ratio of the electron-accepting substance and the organic substance capable of donating electrons to the electron-accepting substance can be appropriately set according to the type of the material, but the total amount of these is 100 mol%. In this case, the electron accepting material is preferably mixed with the organic substance in the range of 0.1 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%. By setting the mixing ratio within this range, good electron injection properties can be secured, and device characteristics such as reliability can be improved. If the mixing ratio of the electron-accepting material is lower than 0.1 mol%, there is a possibility that the mixing effect is not obtained and sufficient electron injection property may not be obtained. May decrease.
第１混合物層３は、一般的に知られている方法によって積層形成され得るものである。そのような方法として、例えば、二種以上の材料による共蒸着、交互蒸着、混合物の蒸着、混合物の塗布などが挙げられる。これらの方法のうち、第１混合物層３は塗布によって形成されているのが好ましい。塗布によって形成されることにより、その積層表面が平滑にされ、電極上の異物や凹凸に起因して層の形成されない部分が生じるのを防ぎ、ショートを低減させてさらに電気的に信頼性のある有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。そのため、第１混合物層３に用いられる成分は、上記成分のうち塗布の容易なものが好ましく、そのような成分として、高分子の有機材料や平滑なアモルファスを形成する低分子の有機材料などが例示される。
The
第１混合物層３の厚みは、適宜設定され得るものであるが、５〜８０ｎｍであるのが好ましい。第１混合物層３の厚みがこの範囲になることにより平坦で均一な層が得られるとともに、電極上の凹凸などに起因する欠陥を抑制し、さらに光透過率が低下することによる素子の特性の低下も防止することができる。第１混合物層３の厚みがこの範囲より小さいと欠陥を抑制する効果が十分に得られないおそれがあり、第１混合物層３の厚みがこの範囲より大きいと光透過率が低下して素子の特性が低下するおそれがある。
Although the thickness of the
第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂは、有機発光層５側に電子を注入するための層である。本発明においては、これらのいずれかの層が第１混合物層３と有機発光層５との間に形成されることにより、素子内で電流が流れるのを確保することができる。詳しくは、この第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂは、第１混合物層３との間で電荷の交換・分離を行っている。すなわち、第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂ側に電子、第１混合物層３側にホールという、電荷の分離が行われる。そのため、ホール輸送性の有機物を含む第１混合物層３が陰極２に隣接して形成されていても素子の電子注入能力を確保することができ、電流の流れを妨げず良好な発光を得ることができる構成となっている。
The
第２混合物層４ａは、電子供与物質及び当該電子供与物質から電子を受容することが可能な有機物を含む層である。この第２混合物層は、電荷移動錯体系として知られている電子注入に寄与する物質系により構成することができる。
The
電子供与物質としては、有機物に電子を供与することが可能なエネルギー準位の物質を用いることができ、例えば、仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属やその酸化物半導体、有機ドナーとして知られている有機材料などを用いることができる。具体的には、仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などの金属が挙げられ、具体的には、セリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウムなどや、それらの酸化物などが例示される。また、有機ドナーとしてはルテニウム錯体が例示される。 As the electron donating substance, an energy level substance capable of donating an electron to an organic substance can be used. For example, a metal having a work function of 3.7 eV or less, its oxide semiconductor, and an organic donor are known. Organic materials that are used can be used. Specifically, examples of the metal having a work function of 3.7 eV or less include metals such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and specifically, cerium, lithium, sodium, magnesium, potassium, and the like. , Rubidium, samarium, yttrium, and oxides thereof. Moreover, a ruthenium complex is illustrated as an organic donor.
電子供与物質から電子を受容することが可能な有機物としては、電子輸送性の有機物を用いることができる。そのような有機物として、例えば、Ａｌｑ３等の有機金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられる。 As an organic substance that can accept an electron from an electron-donating substance, an electron-transporting organic substance can be used. Examples of such organic substances include organometallic complexes such as Alq 3 and compounds having a heterocycle such as phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, and oxadiazole derivatives.
電子注入層４ｂは、仕事関数３．７ｅＶ以下の金属からなる層である。仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属としては、前記と同様のものが例示され、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などの金属が挙げられ、具体的には、セリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウムなどや、それらの酸化物などが例示される。
The
第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂには、上記以外の有機化合物や無機化合物が含まれていてもよい。これらの層が、二種以上の材料によって形成されることにより、単独では安定性が悪い材料を安定にしたり、隣接する層との密着性を向上させたりすることが可能となる。このような化合物としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ、ＣｓＦなどの金属ハロゲン化物が例示される。
The
さらに、この第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂには、非導電性の有機化合物や絶縁性の無機化合物が含まれていてもよい。無機化合物としては、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウムや塩化マグネシウムなどの金属塩化物、その他金属ハロゲン化物などであって導電性を有さない化合物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの酸化物などであって導電性を有さない化合物や、これらの金属の窒化物、炭化物及び酸化窒化物などであって導電性を有さない化合物が例示される。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮなどの絶縁物として用いられるものや、ＳｉＯ２、ＳｉＯなどの珪素化合物、炭素化合物などが例示される。
Further, the
第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂの厚みは、適宜設定され得るものであるが、第２混合物層４ａの場合は１〜２０ｎｍであるのが好ましく、電子注入層４ｂの場合は０．１〜５ｎｍであるのが好ましい。第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂの厚みがこの範囲になることにより電子注入能を確保することがより容易となる。第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂの厚みがこの範囲より小さいと電子注入性が低下するおそれがあり、第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂの厚みがこの範囲より大きいと熱安定性が低下するおそれがある。
The thickness of the
第２混合物層４ａ又は電子注入層４ｂは、蒸着や転写等乾式プロセスによって成膜することにより形成しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等及び湿式プロセスによって成膜することにより形成してもよい。
The
有機発光層５は、電子とホールとが結合することにより発光が生じる層である。有機発光層５に使用できる発光材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。そのようなものとして、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルアリーレン、ジスチリルアミン、及び、これらの化合物の誘導体や各種蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、及び、それらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。これらの発光材料に適宜の材料が加えられて有機発光層５が形成される。
The organic
有機発光層５は、蒸着や転写等乾式プロセスによって成膜することにより形成しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等及び湿式プロセスによって成膜することにより形成してもよい。
The organic
有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するその他の部材である基板１、陰極２及び陽極６等には、従来から使用されているものを使用することができる。
Conventionally used materials can be used for the
基板１は素子を保持する板状体であり、図１の実施の形態のように、有機発光層５における発光が陰極２側から取り出される場合、すなわち基板１を通して外部に出射される場合には、基板１は光透過性を有するものである。この場合、基板１は光が透過するものであればよく、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。基板１を形成する材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって形成されたプラスチックフィルムやプラスチック板などの材料を用いることができる。さらに、基板１内に基板１の母剤とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有させたり、あるいは基板１の表面形状を加工したりすることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子に光拡散効果を付与することもできる。
The
また、図１とは別の実施の形態として基板１を通さずに光が射出される場合、すなわち陽極６側からでのみ光が取り出される場合には、基板１は必ずしも光透過性を有するものでなくてもよく、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の材料により形成することができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い材料により基板１を形成することもできる。
Further, when light is emitted without passing through the
陰極２は、素子中に電子を注入するための電極である。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、この陰極２は基板１の表面に形成されている。それにより、水分に耐性の高い陽極６と陽極６に接する層との界面が基板１から遠い外層側に配置され、水分に耐性の低い界面である陰極２と陰極２に接する層との界面が基板側に配置されている構成となるので、水分の浸入が抑制されて陰極２と陰極２に接する層との密着強度が確保され、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐環境性が向上する。
The
陰極２に使用される材料は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極６に使用される材料と同じものを用いることができる。陰極２と陽極６の材料を同じにすると、電極を同一の材料で形成することができ、素子を製造する際の作業性が向上される。また、一般に陰極２として好ましいとされている仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることもでき、この場合、仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いるのがさらに好ましい。陰極２の材料としては、図１の実施の形態のように陰極２側から光を取り出す場合には、透明電極を形成できる材料が好ましい。このような材料として、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等を使用することができる。これらの材料を用いれば、同一の材料で陽極６を形成することができる。また、その他に陰極２に好ましい材料として、例えば、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金等を使用することができる。陰極２の形成は、これらの電極材料を真空蒸着やスパッタリング等の方法を用いて基板１の上に薄膜として形成することにより行われる。
The material used for the
陰極２側から光を取り出す場合、すなわち、図１の実施の形態のように陰極２を透明電極にして陰極２側から発光を取りだす場合や、陽極６と陰極２の両電極から光を取り出す場合には、陰極２の光透過率は７０％以上であることが好ましい。この場合、材料によっても異なるが、陰極２の層厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。一方、有機発光層５における発光を陽極６側のみから取り出す場合には、陰極２は光反射性の層であるのが好ましく、陰極２の光透過率は１０％以下であることが好ましい。陰極２のシート抵抗は、数百Ω／□以下であるのが好ましく、より好ましくは１００Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。
When light is extracted from the
陽極６は、素子中にホールを注入するための電極である。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、この陽極６は素子の外層側に形成されている。このように、耐水性のある陽極６と陽極６に接する層との界面が外層側に配置されているので、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐水性が向上する。図１の実施の形態では、陽極６は光反射性の電極として形成されている。
The
陽極６に使用される材料は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、光反射性の電極を形成する材料の他、上記のとおり陰極２に使用される材料と同じものを用いることもできる。また、一般に陽極６として好ましいとされている仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることも好ましく、この場合、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのが好ましい。陽極６の材料としては、例えば、金、アルミ、銀、Ｎｉなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、カーボンナノチューブなどの導電性材料を挙げることができる。陽極６の形成は、これらの電極材料を有機発光層５等が積層された内部層の上に真空蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて薄膜として形成することにより行われる。
In the organic electroluminescent element of the present invention, the material used for the
図１の実施の形態のように陽極６を光反射性の電極に形成して、陽極６側からは光を取り出さずに陰極２側からでのみ光を取り出す場合には、陽極６の光透過率は１０％以下であることが好ましい。一方、図１とは別の実施の形態として、有機発光層５における発光を陽極６側から取り出す場合、すなわち光が陽極６を透過して外部に照射する場合には、陽極６の光透過率は７０％以上であることが好ましい。
When the
陽極６のシート抵抗は、数百Ω／□以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。また、陽極６の層厚は、光透過率、シート抵抗等の特性に合わせて適宜設定され得るものであり、材料によっても異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。
The sheet resistance of the
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、本発明の効果を損ねない限り、上記の層以外にも任意の層を形成することができる。例えば、図１の実施の形態では省略しているが、前述のとおり、ホールの注入性を高めるホール注入層、ホールの輸送性を高めるホール輸送層及び電子の輸送性を高める電子輸送層を形成することができる。 In the organic electroluminescent element of the present invention, any layer other than the above layers can be formed as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, although omitted in the embodiment of FIG. 1, as described above, a hole injection layer that improves hole injection properties, a hole transport layer that improves hole transport properties, and an electron transport layer that improves electron transport properties are formed. can do.
ホール輸送層に用いられる材料としては、一般に知られている任意のホール輸送性を有する化合物を用いることが可能である。そのような化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができる。 As a material used for the hole transport layer, any generally known compound having a hole transport property can be used. Examples of such a compound include 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1 , 1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 2-TNATA, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA) 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB and the like, arylamine compounds, amine compounds containing carbazole groups, An amine compound containing a fluorene derivative can be exemplified.
ホール注入層に用いられる材料としては、一般に知られている任意のホール注入性を有する化合物を用いることが可能である。そのような化合物としては、例えば、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバーストアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体などの低分子などを挙げることができる。 As a material used for the hole injection layer, any generally known compound having a hole injection property can be used. Examples of such compounds include small molecules such as phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, starburst amine derivatives, triarylamine derivatives, and thiophene derivatives.
電子輸送層に用いられる材料としては、一般に知られている任意の電子輸送性を有する材料を用いることが可能である。そのような化合物としては、例えば、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げることができる。 As a material used for the electron transport layer, any generally known material having an electron transport property can be used. Examples of such compounds include metal complexes known as electron transport materials such as Alq 3 and compounds having a heterocycle such as phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. .
また、有機発光層５へのホール注入をさらに促進したり、陽極６が成膜される際に有機発光層５がダメージを受けるのを抑制したりするために、陽極６と有機発光層５との間に、前述の第１混合物層３と同種の材料からなる層を形成したり、モリブデン、レニウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、バナジウムなどの金属の酸化物からなる金属酸化物層を形成したりすることもできる。このような層が導入されることにより、陽極６と有機発光層５との界面がより安定化されて剥離が生じにくくなり、電気的に信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
Further, in order to further promote hole injection into the organic
上記のような層によって構成される本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１の表面に形成された陰極２の上に、電子受容物質及び当該電子受容物質に対して電子を供与することが可能な有機物を含む第１混合物層３と、電子供与物質及び当該電子供与物質から電子を受容することが可能な有機物を含む第２混合物層４ａ、又は、仕事関数３．７ｅＶ以下の金属からなる電子注入層４ｂと、有機発光層５とを順次に積層して形成し、さらにその間又は後に適宜の層を形成した後、最後に陽極６を積層することにより製造されるものである。
The organic electroluminescence device of the present invention constituted by the above layers can donate electrons to the electron accepting material and the electron accepting material on the
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［実施例１］
実施例として図２に示されている形状の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。図２（ａ）には平面図が、図２（ｂ）にはＡ−Ａ’断面図が示されている。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Example 1]
As an example, an organic electroluminescence element having the shape shown in FIG. 2 was produced. FIG. 2A shows a plan view, and FIG. 2B shows a cross-sectional view along AA ′.
まず、基板１として、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板１を用意した。この基板１には、陰極２が、厚み１１０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜として形成されており、その形成のパターンは図２に示されているとおりである。この基板１に対して、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄を行った後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄を行い、その後、基板１を乾燥して、さらにこの基板１にＵＶ／Ｏ3処理を施した。
First, a 0.7 mm
次に、ＴＰＤＰＥＳ（９５重量％）とＴＢＰＡＨ（５重量％）との混合物が２重量％で溶解されたクロロホルム溶液をスピンコートで陰極２上に塗布することにより、陰極２の上に塗布膜を形成した。この塗布膜を４０℃のホットプレートで３０秒間乾燥した後、クロロホルムを含ませた綿棒で外周を除去し、有機発光層５の積層されるサイズよりも各辺が約３ｍｍ大きくなるように塗布膜を残すことにより、第１混合物層３を層厚１５ｎｍで形成した。
Next, a coating solution is formed on the
次に、第１混合物層３が形成された基板１を真空蒸着装置に入れ、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下でＡｌｑ３にＬｉが２０ｍｏｌ％混合された混合物を蒸着させてＡｌｑ３とＬｉからなる第２混合物層４ａを層厚５ｎｍで形成した。続いて、Ａｌｑ３を第２混合物層４ａの上に蒸着させて電子輸送層を層厚３０ｎｍで形成した。さらに、Ａｌｑ３とルブレンとを共蒸着することにより、Ａｌｑ３とルブレン７重量％とからなる有機発光層５を層厚２０ｎｍで形成した。
Next, the
次いで、この有機発光層５の上に、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を蒸着してホール輸送層を層厚４０ｎｍで形成した。さらに、α−ＮＰＤと酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を共蒸着（モル比１：１）してホール注入層を層厚３０ｎｍで形成した。
Next, 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) was deposited on the organic
そして、アルミニウムを蒸着速度０．４ｎｍ／ｓにて蒸着し、幅５ｍｍ、層厚１００ｎｍの陽極６を形成した。陽極６の形成パターンは図２に示されているとおりである。このようにして実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られた。なお、図２では、電子輸送層、ホール輸送層及びホール注入層が省略されている。
Then, aluminum was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.4 nm / s to form an
［実施例２］
ＤＮＴＰＤ（９８ｍｏｌ％）とＦ４ＴＣＮＱ（２ｍｏｌ％）との混合物が濃度２重量％で溶解されたクロロホルム溶液をスピンコートで塗布することにより第１混合物層３を形成した。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Example 2]
A
［実施例３］
第１混合物層３の層厚を２０ｎｍとした。また、第２混合物層４ａと置き換えて電子注入層４ｂをＬｉで形成し、層厚を１ｎｍとした。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Example 3]
The layer thickness of the
［実施例４］
ＮＰＤと酸化モリブデン（ＭｏＯ３）との共蒸着（モル比１：１）により、層厚１５ｎｍとなるように第１混合物層３を形成した。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Example 4]
The
［実施例５］
陰極２として、スパッタにより層厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。また、ＩＺＯをスパッタすることにより陽極６を層厚１００ｎｍで形成した。なお、有機エレクトロルミネッセンスのパターン形成は実施例１と同じである。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Example 5]
As the
［実施例６］
ＤＮＴＰＤ（９８ｍｏｌ％）とＦ４ＴＣＮＱ（２ｍｏｌ％）との混合物を共蒸着することにより第１混合物層３を形成した。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Example 6]
A
［比較例１］
比較例１として基板１上に陽極６が形成されている、実施例１とは逆順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, an organic electroluminescence element having an
まず、基板１として、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板１を用意した。この基板１には、陽極６が、厚み１１０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜として形成されている。この陽極６の上にα−ＮＰＤと酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を共蒸着（モル比１：１）してホール注入層を層厚３０ｎｍで形成した。次いで、α−ＮＰＤを蒸着して蒸着してホール輸送層を層厚４０ｎｍで形成した。さらに、Ａｌｑ３とルブレンとを共蒸着することにより、Ａｌｑ３とルブレン７重量％とからなる有機発光層５を層厚２０ｎｍで形成した。
First, a 0.7 mm
次に、Ａｌｑ３を有機発光層５の上に蒸着させて電子輸送層を層厚５０ｎｍで形成した。続いて、Ｌｉを蒸着させて電子注入層４ｂを層厚０．５ｎｍで形成した。最後に、アルミニウムを蒸着速度０．４ｎｍ／ｓにて蒸着し、幅５ｍｍ、層厚１００ｎｍの陰極２を形成した。
Next, Alq 3 was deposited on the organic
このようにして、図２と同じパターン形状を有し、陽極６が基板１に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
In this way, an organic electroluminescence element having the same pattern shape as in FIG. 2 and having the
［比較例２］
第２混合物層４ａ及び電子注入層４ｂのいずれの層も形成しなかった。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Comparative Example 2]
Neither the
［比較例３］
第１混合物層３を形成しなかった。また、第２混合物層４ａの層厚を２０ｎｍとした。その他は実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Comparative Example 3]
The
［比較例４］
第１混合物層３を形成しなかった。また、陰極２としてスパッタにより層厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。その他は実施例５と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
[Comparative Example 4]
The
［評価］
実施例及び比較例の各有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電して、電圧及び輝度を測定した。また、封止を行わない状態で有機エレクトロルミネッセンス素子を温度２３℃、湿度５０％の大気雰囲気下に１２時間放置し、再度点灯した際の発光面の状態（ダークスポットの有無及び発光面積）を観察した。また、各有機エレクトロルミネッセンス素子のサンプル５つについて、Ｎ２雰囲気下で３０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電して点灯させ、２００時間後にショートせずに光っているサンプルの数を検査した。
[Evaluation]
A current of 10 mA / cm 2 was passed through each of the organic electroluminescence elements of Examples and Comparative Examples, and voltage and luminance were measured. In addition, the state of the light emitting surface (the presence or absence of dark spots and the light emitting area) when the organic electroluminescence element was left in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 12 hours without being sealed, and turned on again. Observed. Further, the one
表１には、実施例１〜６の有機エレクトロルミネッセンス素子が良好な駆動電圧にて十分な輝度の発光をすることが示されており、大気雰囲気下に放置された後にも、ダークスポットの発生や発光面積の減少がなく、発光面の状態が悪化しにくいことが示された。また、２００時間の通電後もショートの発生が低減されており、電気的信頼性が高いことが示された。さらに、第１混合物層３が共蒸着で形成された実施例６よりも塗布で形成された実施例２の方が、ショートの発生が低減されていることが示された。
Table 1 shows that the organic electroluminescence elements of Examples 1 to 6 emit light with sufficient luminance at a good driving voltage, and dark spots are generated even after being left in an air atmosphere. It was shown that there was no decrease in the light emitting area, and the state of the light emitting surface was hardly deteriorated. In addition, the occurrence of short circuit was reduced after 200 hours of energization, indicating that the electrical reliability was high. Furthermore, it was shown that the occurrence of short circuit is reduced in Example 2 in which the
一方、比較例１、３、４の有機エレクトロルミネッセンス素子では、駆動電圧と輝度は実施例と同等であるものの、大気雰囲気下に放置された後に、ダークスポットが発生して発光面積が減少しており、発光面の状態が悪化することが示された。また、２００時間の通電後には多数のショートが観測された。また、比較例２の有機エレクトロルミネッセンスでは、電圧を１０Ｖに上げても電流が流れず発光が観測されなかった。 On the other hand, in the organic electroluminescence elements of Comparative Examples 1, 3, and 4, although the driving voltage and the luminance are the same as those of the example, after being left in the atmosphere, a dark spot is generated and the light emitting area is reduced. It was shown that the state of the light emitting surface deteriorated. Many shorts were observed after 200 hours of energization. Further, in the organic electroluminescence of Comparative Example 2, no current flowed and no light emission was observed even when the voltage was increased to 10V.
１ 基板
２ 陰極
３ 第１混合物層
４ａ 第２混合物層
４ｂ 電子注入層
５ 有機発光層
６ 陽極
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