JP6037894B2 - ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, AND DISPLAY DEVICE - Google Patents
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
本発明は、表示装置や照明装置に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter, electroluminescence (electroluminescence) may be referred to as “EL”) element suitably used for a display device or a lighting device and a method for manufacturing the same.
有機ＥＬ素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置やプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。さらに、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機ＥＬ素子は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等として、利用の拡大が期待されている。
また、有機ＥＬ素子は、照明装置としての利用も期待されている。
The organic EL element is thin, flexible and flexible. In addition, a display device using an organic EL element can display with high brightness and high definition as compared with a liquid crystal display device and a plasma display device which are currently mainstream. Furthermore, a display device using an organic EL element has a wider viewing angle than a liquid crystal display device. For this reason, the use of organic EL elements is expected in the future as displays for televisions and mobile phones.
The organic EL element is also expected to be used as a lighting device.
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有している。有機ＥＬ素子には、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものと、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものとがある。
また、有機ＥＬ素子の１つとして、無機化合物を用いて有機ＥＬ素子を構成する層の一部を形成した有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（以下、「ＨＯＩＬＥＤ素子」と記す場合がある。）がある。
The organic EL element has a structure in which a plurality of layers such as an electron transport layer, a light emitting layer, and a hole transport layer are laminated between a cathode and an anode. Organic EL elements include a normal structure in which an anode is disposed between a substrate and a light emitting layer, and a reverse structure in which a cathode is disposed between the substrate and the light emitting layer.
In addition, as one of the organic EL elements, an organic-inorganic hybrid organic electroluminescent element (hereinafter referred to as “HOILED element”) in which a part of a layer constituting the organic EL element is formed using an inorganic compound may be described. )
逆構造の有機ＥＬ素子は、陽極から発光層に注入する正孔の速度が早く、正孔輸送性に優れている。しかし、逆構造の有機ＥＬ素子では、陰極から発光層に注入する電子の速度が遅いため、陽極から注入される正孔を発光に充分に活用できない。このため、逆構造の有機ＥＬ素子においては、陰極から発光層への電子の注入の速度を改善し、発光効率を高めることが要求されている。 The organic EL element having a reverse structure has a high hole transport rate from the anode to the light emitting layer and is excellent in hole transportability. However, in an organic EL element having a reverse structure, the rate of electrons injected from the cathode into the light emitting layer is slow, so that holes injected from the anode cannot be fully utilized for light emission. For this reason, in an organic EL element having a reverse structure, it is required to improve the speed of injection of electrons from the cathode to the light emitting layer and increase the light emission efficiency.
従来、逆構造の有機ＥＬ素子において、陰極から発光層への電子の注入の速度を改善するために、陰極と発光層との間に、様々な材料を用いて電子注入層を配置することが提案されている。
例えば、非特許文献１には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機電界発光素子が記載されている。また、非特許文献２および非特許文献３には、アミンが電子の注入速度改善に有効であることが記載されている。
Conventionally, in an organic EL device having a reverse structure, in order to improve the speed of electron injection from the cathode to the light emitting layer, an electron injection layer can be arranged using various materials between the cathode and the light emitting layer. Proposed.
For example, Non-Patent
また、有機ＥＬ素子を製造する際には、有機ＥＬ素子を安定して製造するために、素子のリークを低減することが要求される。通常、有機ＥＬ素子においては、製造時における素子の電流漏れを低減するために、基板上に形成した電極上に、塗布法により、ある程度の膜厚でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸））を成膜している。 Moreover, when manufacturing an organic EL element, in order to manufacture an organic EL element stably, it is requested | required to reduce the leak of an element. In general, in an organic EL device, in order to reduce current leakage of the device at the time of manufacture, PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylene) is formed on an electrode formed on a substrate with a certain thickness by a coating method. Dioxythiophene / styrene sulfonic acid)).
また、基板上に形成した電極上に、塗布法によりポリエチレンイミン膜を形成することで、製造時における素子のリークを低減できるとともに、ポリエチレンイミン膜上に形成する有機膜の結晶化を抑制でき、得られた有機ＥＬ素子のリークを低減できることが知られている。 In addition, by forming a polyethyleneimine film on the electrode formed on the substrate by a coating method, it is possible to reduce element leakage during production and to suppress crystallization of the organic film formed on the polyethyleneimine film, It is known that leakage of the obtained organic EL element can be reduced.
陰極と発光層との間に無機の酸化物層が設けられている逆構造のＨＯＩＬＥＤ素子では、酸化物層の表面が凹凸を有するものとなりやすい。表面に凹凸を有する酸化物層上に発光層を形成すると、酸化物層の表面に形成されている凹凸が結晶核となって、発光層を形成する材料の結晶化が促進される。このため、得られたＨＯＩＬＥＤ素子が、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一であるものとなりやすく、実用に耐えるものとならない場合があった。 In a HOILED element having an inverted structure in which an inorganic oxide layer is provided between the cathode and the light emitting layer, the surface of the oxide layer tends to have irregularities. When a light emitting layer is formed over an oxide layer having unevenness on the surface, the unevenness formed on the surface of the oxide layer becomes a crystal nucleus, and crystallization of the material forming the light emitting layer is promoted. For this reason, the obtained HOILED element tends to have a large leakage current, a non-uniform light emitting surface, and may not endure practical use.
この問題を解決するとともに、陰極から発光層への電子の注入の速度を改善し、製造時における素子のリークを低減するために、例えば、無機の酸化物層と発光層との間にポリエチレンイミンからなる電子注入層を形成することが考えられる。しかし、ポリエチレンイミン膜からなる電子注入層は、電荷を運ぶ能力が乏しいという不都合がある。このため、電子注入層としてポリエチレンイミン膜を形成すると、得られたＨＯＩＬＥＤ素子の駆動電圧が高くなる。しかし、ＨＯＩＬＥＤ素子の駆動電圧の上昇を抑制するために、ポリエチレンイミン膜の膜厚を薄くすると、酸化物層の上面に形成されている凹凸を覆うことができず、平滑な表面が得られないし、ＨＯＩＬＥＤ素子の製造時にリークが生じやすくなる。 In order to solve this problem and improve the speed of electron injection from the cathode to the light emitting layer and reduce device leakage during manufacturing, for example, a polyethyleneimine between an inorganic oxide layer and a light emitting layer is used. It is conceivable to form an electron injection layer made of However, an electron injection layer made of a polyethyleneimine film has a disadvantage that its ability to carry charges is poor. For this reason, when a polyethyleneimine film is formed as the electron injection layer, the driving voltage of the obtained HOILED element is increased. However, if the thickness of the polyethyleneimine film is reduced in order to suppress an increase in the driving voltage of the HOILED element, the unevenness formed on the upper surface of the oxide layer cannot be covered, and a smooth surface cannot be obtained. Leakage is likely to occur during the manufacture of the HOILED element.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、陰極と発光層との間に無機の酸化物層が設けられている逆構造の有機ＥＬ素子において、陰極から発光層への電子の注入の速度を改善して素子の発光効率を向上させることができ、製造時における素子のリークを低減して安定して製造でき、リーク電流の抑制された均一な発光面が得られる有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記有機ＥＬ素子の製造方法、上記有機ＥＬ素子を備える表示装置および照明装置を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and injects electrons from the cathode to the light emitting layer in an organic EL device having an inverted structure in which an inorganic oxide layer is provided between the cathode and the light emitting layer. An organic EL device that can improve the luminous efficiency of the device by improving the speed of the device, can reduce the leakage of the device at the time of manufacturing, can be stably manufactured, and can obtain a uniform light emitting surface with suppressed leakage current The issue is to provide.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the said organic EL element, a display apparatus provided with the said organic EL element, and an illuminating device.
本発明者は、上記課題を解決するために、陰極と発光層との間に無機の酸化物層が設けられている逆構造の有機ＥＬ素子において、陰極と発光層との間に設けるバッファ層の材料として、陰極から発光層への電子の注入の速度を改善でき、素子の発光効率を向上させることができるとともに、製造時および製造後における素子のリークを防止できる十分な厚みで形成しても、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を抑制できる材料について種々検討した。 In order to solve the above problems, the present inventor has proposed a buffer layer provided between a cathode and a light emitting layer in an organic EL device having an inverted structure in which an inorganic oxide layer is provided between the cathode and the light emitting layer. As a material of this, it can be formed with a sufficient thickness that can improve the speed of electron injection from the cathode to the light emitting layer, improve the light emitting efficiency of the device, and prevent device leakage during and after manufacture. Also, various studies were made on materials that can suppress an increase in driving voltage of the organic EL element.
その結果、バッファ層として、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含むものを形成すればよいことを見出した。
すなわち、このようなバッファ層では、第１材料を含むことによって、陰極から発光層への電子の注入の速度を改善できるとともに、製造時における素子のリークを防止できる。しかも、このようなバッファ層は、第２材料の電子を輸送する作用によって、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を抑制できるものであるため、酸化物層の表面が凹凸を有するものであっても、凹凸を覆って平滑な表面を得ることができ、製造時および製造後における素子のリークを防止できる十分な厚みで形成できる。
As a result, if the buffer layer includes a first material having a structure having a primary to quaternary amine or a structure having an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and a second material that transports electrons, I found a good thing.
That is, in such a buffer layer, by including the first material, it is possible to improve the speed of electron injection from the cathode to the light emitting layer, and to prevent element leakage during manufacturing. Moreover, since such a buffer layer can suppress an increase in the driving voltage of the organic EL element by the action of transporting electrons of the second material, even if the surface of the oxide layer has irregularities. A smooth surface can be obtained by covering the unevenness, and it can be formed with a thickness sufficient to prevent device leakage during and after manufacture.
さらに、本発明者は、バッファ層として、第１材料と第２材料に加えて、前記第１材料および前記第２材料に化学的なドーピングが可能な第３材料を含有するものを形成することで、より一層バッファ層における電子の輸送性を向上させることができ、より効果的に有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を抑制できることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
Furthermore, the inventor forms a buffer layer containing a first material and a second material in addition to the first material and a third material that can be chemically doped in the second material. Thus, it has been found that the electron transport property in the buffer layer can be further improved, and the increase in the driving voltage of the organic EL element can be more effectively suppressed.
This invention is made | formed based on the said knowledge, The place made into the summary is as follows.
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）基板上に陰極と、無機の酸化物層と、バッファ層と、発光層と、陽極とがこの順に形成され、前記バッファ層が、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含むものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記バッファ層の平均厚さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記バッファ層に含まれる第２材料の含有量は、１０〜９０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記バッファ層が、前記第１材料および前記第２材料に化学的なドーピングが可能な第３材料を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) A cathode, an inorganic oxide layer, a buffer layer, a light-emitting layer, and an anode are formed in this order on a substrate, and the buffer layer has a structure having 1 to quaternary amine or 2 carbon atoms. An organic electroluminescent device comprising a first material having a structure having an alkylene oxide of ˜4 and a second material that transports electrons.
(2) The organic electroluminescence element according to (1), wherein the buffer layer has an average thickness of 5 to 100 nm.
(3) Content of the 2nd material contained in the said buffer layer is 10-90 mass%, The organic electroluminescent element as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The buffer layer includes a third material capable of chemically doping the first material and the second material, according to any one of (1) to (3), Organic electroluminescence device.
（５）前記第１材料が、ポリアミンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６）前記第２材料が、ホスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、ピリジン誘導体ポリエチレンイミンから選ばれるいずれか一種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記第３材料が、リチウムキノリンまたは炭酸セシウムであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（８）前記陽極と前記発光層との間に正孔注入層が配置されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(5) The organic electroluminescent element according to any one of (1) to (4), wherein the first material is a polyamine.
(6) The organic electro according to any one of (1) to (5), wherein the second material is any one selected from a phosphine oxide derivative, a metal complex, and a pyridine derivative polyethyleneimine. Luminescence element.
(7) The organic electroluminescence element according to any one of (1) to (6), wherein the third material is lithium quinoline or cesium carbonate.
(8) The organic electroluminescence device according to any one of (1) to (7), wherein a hole injection layer is disposed between the anode and the light emitting layer.
（９）基板上に陰極と、無機の酸化物層と、バッファ層と、発光層と、陽極とをこの順に形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、前記バッファ層を形成する工程は、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含む混合溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 (9) A method for producing an organic electroluminescent element in which a cathode, an inorganic oxide layer, a buffer layer, a light emitting layer, and an anode are formed in this order on a substrate, and the step of forming the buffer layer comprises: Including a step of applying a mixed solution containing a first material having a structure having a primary to quaternary amine or a structure having an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and a second material that transports electrons. A method for manufacturing an organic electroluminescence element.
（１０）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
（１１）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
(10) A display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of (1) to (8).
(11) An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to any one of (1) to (8).
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に陰極と、無機の酸化物層と、バッファ層と、発光層と、陽極とがこの順に形成され、バッファ層が、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含むものであるので、陰極から発光層への電子の注入の速度が速いものとなる。このため、陽極から注入される正孔のうち、発光に利用される正孔の割合が高くなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させることができる。 In the organic electroluminescence device of the present invention, a cathode, an inorganic oxide layer, a buffer layer, a light emitting layer, and an anode are formed in this order on a substrate, and the buffer layer has a 1-4th class amine. Since it includes a first material having a structure or a structure having an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and a second material that transports electrons, the rate of injection of electrons from the cathode into the light emitting layer is high. For this reason, the ratio of the hole utilized for light emission among the holes inject | poured from an anode becomes high, and the luminous efficiency of an organic electroluminescent element can be improved.
しかも、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、バッファ層に含まれる第２材料の電子を輸送する作用によって、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を抑制できるため、バッファ層を製造時における素子のリークを防止できる十分な厚みで形成でき、安定して製造できる。 In addition, in the organic electroluminescence element of the present invention, an increase in the driving voltage of the organic EL element can be suppressed by the action of transporting electrons of the second material contained in the buffer layer. It can be formed with a sufficient thickness that can be prevented, and can be manufactured stably.
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、バッファ層を設けることによる駆動電圧の上昇が抑制されているため、酸化物層の表面が凹凸を有するものであっても、バッファ層を十分な厚みで形成することにより、酸化物層による凹凸を覆って平滑な表面を得ることができる。よって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、バッファ層上に形成される発光層の結晶化が抑制され、リーク電流の抑制されたものとなる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた発光効率が得られ、安定して製造できるものであり、表示装置や照明装置等に好適に用いることができる。
Further, in the organic electroluminescence element of the present invention, since the increase in driving voltage due to the provision of the buffer layer is suppressed, the buffer layer can be sufficiently thick even if the surface of the oxide layer has irregularities. By forming, a smooth surface can be obtained covering the unevenness due to the oxide layer. Therefore, in the organic electroluminescence element of the present invention, the crystallization of the light emitting layer formed on the buffer layer is suppressed, and the leakage current is suppressed.
The organic electroluminescent element of the present invention has excellent luminous efficiency and can be produced stably, and can be suitably used for a display device, a lighting device, and the like.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に陰極と、無機の酸化物層と、バッファ層と、発光層と、陽極とをこの順に形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、バッファ層を形成する工程は、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含む混合溶液を塗布する工程を含む方法であるので、酸化物層の表面が凹凸を有するものであっても、表面の平滑なバッファ層が得られる。その結果、製造時における素子のリークを低減できるとともに、バッファ層を形成した後に形成される発光層の結晶化が抑制され、リーク電流の抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。 The method for producing an organic electroluminescent element of the present invention is a method for producing an organic electroluminescent element in which a cathode, an inorganic oxide layer, a buffer layer, a light emitting layer, and an anode are formed in this order on a substrate. The step of forming the buffer layer is performed by applying a mixed solution containing a first material having a structure having a primary to quaternary amine or a structure having an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and a second material that transports electrons. Thus, even if the surface of the oxide layer has irregularities, a buffer layer having a smooth surface can be obtained. As a result, it is possible to reduce the leakage of the element at the time of manufacture, suppress the crystallization of the light emitting layer formed after forming the buffer layer, and obtain an organic electroluminescence element in which the leakage current is suppressed.
以下、本発明の有機ＥＬ素子について、例を挙げて詳細に説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に陰極３と、無機の酸化物層４と、バッファ層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とがこの順に形成された積層構造を有するものである。
Hereinafter, the organic EL element of the present invention will be described in detail with examples.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the organic EL element of the present invention. An
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に形成された有機ＥＬ素子１を構成する積層構造に、無機化合物からなる層が含まれているＨＯＩＬＥＤ素子である。図１に示す有機ＥＬ素子１では、無機化合物からなる層として、無機の酸化物からなる酸化物層４と、無機の酸化物からなる正孔注入層８とが設けられている。
無機化合物は、有機化合物と比較して安定であるため、ＨＯＩＬＥＤ素子は、無機化合物からなる層を含まない有機ＥＬ素子と比較して、酸素や水に対する耐性が高く、好ましい。
An
Since inorganic compounds are more stable than organic compounds, HOILED elements are preferable because they have higher resistance to oxygen and water than organic EL elements that do not include layers made of inorganic compounds.
なお、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、無機化合物からなる層として、無機の酸化物からなる酸化物層４と、無機の酸化物からなる正孔注入層８とが設けられている場合を例に挙げて説明するが、例えば、正孔注入層８はなくてもよい。また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、正孔注入層８に代えて、有機化合物からなる正孔注入層を設けてもよい。
In the
また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２側と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に陰極３が形成され、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造のものである。なお、「基板上に形成された陰極」とは、陰極３が基板２に直接接触して形成されていることを意味する。
The
Further, the
「基板」
基板２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
"substrate"
As the material of the
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものを用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものだけでなく不透明のものも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
When the
When the
基板２の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
The average thickness of the
「陰極」
陰極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、陰極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
"cathode"
Examples of the material of the
The average thickness of the
The average thickness of the
「酸化物層」
酸化物層４は、無機の酸化物からなるものであり、電子注入層としての機能や、電極（陰極）としての機能を備えるものであってもよい。
酸化物層４は、単体の金属酸化物の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層であることが好ましい。
"Oxide layer"
The
The
酸化物層４に含まれる金属酸化物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる金属元素の酸化物が挙げられる。
Examples of the metal oxide contained in the
酸化物層４が、二種類以上の金属酸化物を含むものである場合、二種類以上の金属酸化物に含まれる金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素であることが好ましい。
具体的には、酸化物層４には、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素からなる群から選ばれる金属酸化物が含まれていることが好ましい。
When the
Specifically, the
酸化物層４が、上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である場合、例えば、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられ、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３も含まれる。
When the
酸化物層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
酸化物層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
Although the average thickness of the
The average thickness of the
「バッファ層」
バッファ層５は、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含むものである。
第１材料は、バッファ層５に対して、陰極から発光層６への電子の注入の速度を改善する電子注入層としての機能と、製造時における素子のリークを防止する機能とを付与するものである。
"Buffer layer"
The
The first material provides the
第１材料としては、例えば、ポリビニルピロリドンのようなピロリドン類、ポリピロールのようなピロール類又はポリアニリンのようなアニリン類、又はポリビニルピリジンのようなピリジン類、同様に、ピロリジン類、イミダゾール類、ピペリジン類、ピリミジン類、トリアジン類などの含窒素複素環を有する化合物や、アミン化合物が挙げられる。その中でも、窒素含有率の多い化合物が好ましく、ポリアミン類又はトリアジン環含有化合物が好ましい。 Examples of the first material include pyrrolidones such as polyvinyl pyrrolidone, pyrroles such as polypyrrole or anilines such as polyaniline, or pyridines such as polyvinyl pyridine, as well as pyrrolidines, imidazoles, and piperidines. , Compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as pyrimidines and triazines, and amine compounds. Of these, compounds having a high nitrogen content are preferred, and polyamines or triazine ring-containing compounds are preferred.
第１材料としてポリアミン類を用いた場合、ポリアミン類が全原子数に対する窒素原子数の比率が高いものであるため、電子注入性の高いバッファ層５を有する駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。なお、低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量の低い化合物を必ずしも意味するものではない。
低分子化合物としては、ジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられる。
When polyamines are used as the first material, since the polyamines have a high ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms, the
As the low molecular weight compound, a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine is preferably used.
高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられ、中でもポリアルキレンイミン構造を主鎖骨格に有する直鎖状構造の重合体を用いることが好ましい。このような構造の重合体を用いることで、素子駆動安定性と素子寿命のより優れた有機ＥＬ素子が得られる。これは、ポリアルキレンイミン構造を主鎖骨格に有する重合体は直鎖状構造であることから固体であり、これにより、デバイス中で安定に存在することによるものと推定される。 In the polymer compound, a polymer having a polyalkyleneimine structure is preferably used, and a polymer having a linear structure having a polyalkyleneimine structure in the main chain skeleton is preferably used. By using the polymer having such a structure, an organic EL element having more excellent element driving stability and element lifetime can be obtained. This is presumably due to the fact that the polymer having a polyalkyleneimine structure in the main chain skeleton is a solid because it has a linear structure, and thus exists stably in the device.
ポリアルキレンイミン構造を主鎖骨格に有する直鎖状構造の重合体は、主鎖骨格を形成するポリアルキレンイミン構造の大半が直鎖状に連結したものであればよく、一部に分岐構造を有するものであってもよい。
ポリアルキレンイミン構造を主鎖骨格に有する直鎖状構造の重合体は、主鎖骨格を形成するポリアルキレンイミン構造の８０％以上が直鎖状に連結したものであることが好ましく、より好ましくは９０％以上が直鎖状に連結したものであり、更に好ましくは９５％以上が直鎖状に連結したものであり、最も好ましくは主鎖骨格を形成するポリアルキレンイミン構造の１００％以上が直鎖状に連結したものである。
The polymer having a linear structure having a polyalkyleneimine structure in the main chain skeleton may be one in which most of the polyalkyleneimine structures forming the main chain skeleton are linearly linked, and a branched structure is partly formed. You may have.
The polymer having a linear structure having a polyalkyleneimine structure in the main chain skeleton is preferably one in which 80% or more of the polyalkyleneimine structures forming the main chain skeleton are linked in a linear form. 90% or more are linearly connected, more preferably 95% or more linearly connected, and most preferably 100% or more of the polyalkyleneimine structure forming the main chain skeleton is straight. They are linked in a chain.
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体のポリアルキレンイミン構造は、炭素数２〜４のアルキレンイミンにより形成された構造であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレンイミンにより形成された構造であることがより好ましい。上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンイミン構造を有するものであればよく、ポリアルキレンイミン構造以外の構造を有する共重合体であってもよい。 The polyalkyleneimine structure of the polymer having the polyalkyleneimine structure is preferably a structure formed by alkyleneimine having 2 to 4 carbon atoms, and is a structure formed by alkyleneimine having 2 or 3 carbon atoms. It is more preferable. The polymer having the polyalkyleneimine structure may be any polymer having a polyalkyleneimine structure in the main chain skeleton, and may be a copolymer having a structure other than the polyalkyleneimine structure.
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が、ポリアルキレンイミン構造以外の構造を有する場合、ポリアルキレンイミン構造以外の構造の原料となる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン、アクリル酸、スチレン、又は、ビニルカルバゾール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの単量体の炭素原子に結合した水素原子が他の有機基に置換された構造のものも好適に用いることができる。水素原子と置換する他の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。 When the polymer having a polyalkyleneimine structure has a structure other than the polyalkyleneimine structure, examples of the monomer that is a raw material for a structure other than the polyalkyleneimine structure include ethylene, propylene, butene, acetylene, and acrylic. Examples thereof include acid, styrene, and vinyl carbazole, and one or more of these can be used. Moreover, the thing of the structure where the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom of these monomers was substituted by the other organic group can also be used suitably. Examples of the other organic group substituted with a hydrogen atom include a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Is mentioned.
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体は、重合体の主鎖骨格を形成する単量体成分１００質量％のうち、ポリアルキレンイミン構造を形成する単量体が５０質量％以上であることが好ましく、６６質量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは、８０質量％以上である。最も好ましくは、ポリアルキレンイミン構造を形成する単量体が１００質量％であること、すなわち、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体がポリアルキレンイミンのホモポリマーであることである。 The polymer having a polyalkyleneimine structure is preferably 50% by mass or more of the monomer that forms the polyalkyleneimine structure out of 100% by mass of the monomer component that forms the main chain skeleton of the polymer. 66 mass% or more, more preferably 80 mass% or more. Most preferably, the monomer forming the polyalkyleneimine structure is 100% by mass, that is, the polymer having the polyalkyleneimine structure is a homopolymer of polyalkyleneimine.
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体は、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００以下のものを用い、重合体が分解する温度での加熱処理を行って層を形成することで、有機ＥＬ素子をより駆動安定性に優れたものとすることができる。ポリアルキレンイミン構造を有する重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１００００以下であり、更に好ましくは１００〜１０００である。
また、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が、上述した直鎖状構造の重合体である場合には、重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、２５００００以下であり、更に好ましくは、１００００−５００００である。
The polymer having a polyalkyleneimine structure preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or less. By using a material having a weight average molecular weight of 100,000 or less and performing a heat treatment at a temperature at which the polymer is decomposed to form a layer, the organic EL device can be made more excellent in driving stability. The weight average molecular weight of the polymer having a polyalkyleneimine structure is more preferably 10,000 or less, and still more preferably 100 to 1,000.
Further, when the polymer having a polyalkyleneimine structure is a polymer having a linear structure as described above, the weight average molecular weight of the polymer is more preferably 250,000 or less, and still more preferably 10,000− 50000.
ポリアルキレンイミン構造を有する重合体の重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−３０００、ＴＳＫｇｅｌ α−４０００、ＴＳＫｇｅｌ α−５０００（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３０４gに５０ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液９６gとアセトニトリル３６００gを混合した溶液
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
The weight average molecular weight of the polymer having a polyalkyleneimine structure can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following conditions.
Measuring instrument: Waters Alliance (2695) (trade name, manufactured by Waters)
Molecular weight columns: TSKguard column α, TSKgel α-3000, TSKgel α-4000, TSKgel α-5000 (all manufactured by Tosoh Corporation) are used in series. Eluent: 96 mM 50 mM sodium hydroxide aqueous solution to 14304
Measurement method: The molecular weight is measured by dissolving the object to be measured in the eluent so that the solid content is about 0.2% by mass, and using the product filtered through a filter as the measurement sample.
第１材料としてトリアジン環含有化合物を用いた場合、トリアジン環含有化合物が窒素含有環状化合物であって、全原子数に対する窒素原子数の比率が高いものであることと、剛直であることとにより、電子注入性の高いバッファ層５を有する駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。トリアジン環含有化合物としては、メラミンやベンゾグアナミン／アセトグアナミン等のグアナミン類の他、メチロール化されたメラミンやグアナミン類、メラミン樹脂／グアナミン樹脂等のメラミン／グアナミン骨格を有する化合物の１種又は２種以上を用いることができ、これらの中でも、化合物を構成する全原子中の窒素原子の割合が高い点でメラミンが好ましい。
When the triazine ring-containing compound is used as the first material, the triazine ring-containing compound is a nitrogen-containing cyclic compound, and the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms is high, and the rigidity is high. It is preferable because an
第１材料としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ（９，９−ビス（６’’−トリメチルアンモニウムヘキシル）フルオレン−コ−アルト−フェニレン）ウィズブロマイドコウンテリオンズ（ＦＰＱ−Ｂｒ）、ポリ（９，９−ビス（３’−ジメチルアミノ）プロピル）２，７−フルオレン−アルト−２，７−（９、９−ジオクティルフルオレン）（ＰＦＮＲ２）、ポリアルキレンオキシド、下記式（１）〜（９）で表されるアミンを有する構造の繰り返し単位を有する重合体、式（１０）で表されるトリエチルアミン、式（１１）で表されるエチレンジアミンを好適に用いることができる。 Specific examples of the first material include polyethyleneimine, poly (9,9-bis (6 ″ -trimethylammonium hexyl) fluorene-co-alt-phenylene) with bromide Countys (FPQ-Br), poly (9,9-bis (3′-dimethylamino) propyl) 2,7-fluorene-alt-2,7- (9,9-dioctylfluorene) (PFNR 2 ), polyalkylene oxide, the following formula (1 ) To (9), a polymer having a repeating unit having a structure having an amine, triethylamine represented by the formula (10), and ethylenediamine represented by the formula (11) can be preferably used.
第２材料は、バッファ層５に電子を輸送する機能を付与するものである。第２材料としては、例えば、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）やフェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの第２材料の中でも９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）やＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
The second material imparts a function of transporting electrons to the
バッファ層５に含まれる第２材料の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。第２材料の含有量が上記範囲である場合、第１材料による電子注入層としての機能および製造時における素子のリークを防止する機能、第２材料による電子を輸送する機能のいずれもが、効果的に機能するものとなる。
It is preferable that content of the 2nd material contained in the
バッファ層５は、第１材料と第２材料に加えて、第３材料を含むことが好ましい。第３材料は、第１材料および第２材料に化学的なドーピングが可能なものであり、電子供与性を有するものであることが好ましい。このような第３材料としては、例えば、リチウム・ナトリウム・カリウム・ルビジウム・セシウム・フランシウム等のアルカリ金属やベリリウム・マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム・ラジウム等のアルカリ土類金属を含む有機化合物および無機化合物が挙げられる。第３材料として用いられる有機化合物の代表例としては、リチウムキノリン（Ｌｉｑ）が挙げられ、無機化合物の代表例としては炭酸セシウムが挙げられる。第３材料が、リチウムキノリンまたは炭酸セシウムである場合、第３材料が電子供与性の材料であることにより、バッファ層５の電子輸送性を効果的に高めることができ、好ましい。
The
バッファ層５が第３材料を含むものである場合、バッファ層５に含まれる第３材料の含有量は、第２材料の１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。第３材料の含有量が上記範囲である場合、第１材料および第２材料を含むことによる機能に支障を来すことなく、第３材料を含むことによるバッファ層５の電子の輸送性を向上させる効果が十分に得られる。
When the
バッファ層５の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。バッファ層５の平均厚さが上記範囲である場合、有機ＥＬ素子１の製造時におけるリークを十分に防止できるとともに、バッファ層５を設けることによる有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
バッファ層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
The average thickness of the
The average thickness of the
「発光層」
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［１０−ヒドロキシベンゾキノリネート］ベリリウム（Ｂｅｂｑ２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）とを含むものとすることができる。
また、発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
"Light emitting layer"
As a material for forming the light emitting layer 6, any material that can be normally used as the material of the light emitting layer 6 may be used, or a mixture thereof may be used. Specifically, for example, the light-emitting layer 6 contains bis [10-hydroxybenzoquinolinate] beryllium (Bebq 2 ) and tris [1-phenylisoquinoline] iridium (III) (Ir (piq) 3 ). It can be.
The material forming the light emitting layer 6 may be a low molecular compound or a high molecular compound. In the present invention, the low molecular weight material means a material that is not a polymer material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。 Examples of the polymer material for forming the light emitting layer 6 include polyacetylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), and poly (alkylphenylacetylene) (PAPA); (Para-phenvinylene) (PPV), poly (2,5-dialkoxy-para-phenylenevinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly (para-phenvinylene) (CN-PPV), poly (2 Polyparaphenylene vinylene compounds such as -dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene (DMOS-PPV), poly (2-methoxy, 5- (2'-ethylhexoxy) -para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) Poly (3-alkylthiophene) (PAT), poly (oxyp) Polythiophene compounds such as pyrene) triol (POPT); poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT), α, ω-bis [N, N ′ -Di (methylphenyl) aminophenyl] -poly [9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-zyl] (PF2 / 6am4), poly (9,9-dioctyl-2,7-divinylene) Polyfluorene-based compounds such as fluorenyl-ortho-co (anthracene-9,10-diyl); poly (para-phenylene) (PPP), poly (1,5-dialkoxy-para-phenylene) (RO— Polyparaphenylene compounds such as PPP); polycarbazoles such as poly (N-vinylcarbazole) (PVK) Compound: Polysilane compound such as poly (methylphenylsilane) (PMPS), poly (naphthylphenylsilane) (PNPS), poly (biphenylylphenylsilane) (PBPS); and Japanese Patent Application No. 2010-230995, Japanese Patent Application Examples thereof include boron compound-based polymer materials described in 2011-6457.
発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート） アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン 亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン プラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight material forming the light emitting layer 6 include a tricoordinate iridium complex having 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid as a ligand, and factory (2-phenylpyridine). Iridium (Ir (ppy) 3 ), 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 ), tris (4-methyl-8 quinolinolate) aluminum (III) (Almq 3 ), 8-hydroxyquinoline zinc (Znq 2 ), (1, 10-phenanthroline) -tris- (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) (Eu (TTA) 3 (phen)), 2, Various metal complexes such as 3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphine platinum (II); Benzyl compounds such as tyrylbenzene (DSB) and diamino distyryl benzene (DADSB); naphthalene compounds such as naphthalene and nile red; phenanthrene compounds such as phenanthrene; chrysene compounds such as chrysene and 6-nitrochrysene A perylene compound such as perylene, N, N′-bis (2,5-di-t-butylphenyl) -3,4,9,10-perylene-di-carboximide (BPPC); Coronene compounds; anthracene compounds such as anthracene and bisstyrylanthracene; pyrene compounds such as pyrene; 4- (di-cyanomethylene) -2-methyl-6- (para-dimethylaminostyryl) -4H-pyran A pyran compound such as (DCM); Lysine compounds; stilbene compounds such as stilbene; thiophene compounds such as 2,5-dibenzoxazole thiophene; benzoxazole compounds such as benzoxazole; benzimidazole compounds such as benzimidazole; Benzothiazole compounds such as-(para-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole; butadiene compounds such as bistyryl (1,4-diphenyl-1,3-butadiene) and tetraphenylbutadiene; naphthalimide Naphthalimide compounds; coumarin compounds such as coumarin; perinone compounds such as perinone; oxadiazole compounds such as oxadiazole; aldazine compounds; 1,2,3,4,5-pentaphenyl- 1,3-cyclopen Cyclopentadiene compounds such as tadiene (PPCP); quinacridone compounds such as quinacridone and quinacridone red; pyridine compounds such as pyrrolopyridine and thiadiazolopyridine; 2,2 ′, 7,7′-tetraphenyl- Spiro compounds such as 9,9′-spirobifluorene; metal or metal-free phthalocyanine compounds such as phthalocyanine (H 2 Pc) and copper phthalocyanine; and JP2009-155325A and JP2011-184430A And boron compound materials described in Japanese Patent Application No. 2011-6458.
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
Although the average thickness of the light emitting layer 6 is not specifically limited, It is preferable that it is 10-150 nm, and it is more preferable that it is 20-100 nm.
The average thickness of the light emitting layer 6 may be measured by a stylus type step meter, or may be measured at the time of forming the light emitting layer 6 by a crystal resonator film thickness meter.
「正孔輸送層」
正孔輸送層７に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層７の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層７の材料は、他の化合物との混合物として用いることもでき、一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
`` Hole transport layer ''
As the hole transporting organic material used for the
Specifically, as a material of the
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層７の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
Although the average thickness of the positive
The average thickness of the
「正孔注入層」
本実施形態における正孔注入層８は、無機の酸化物からなるものであり、金属酸化物層であることが好ましい。金属酸化物層としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、正孔注入層８は、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。正孔注入層８が酸化バナジウムおよび／または酸化モリブテンを主成分とするものである場合、陽極９から正孔を注入して発光層６又は正孔輸送層７へ輸送する正孔注入層８としての機能が、より優れたものとなる。また、酸化バナジウムおよび酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極９から発光層６又は正孔輸送層７への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止できる。
"Hole injection layer"
The hole injection layer 8 in the present embodiment is made of an inorganic oxide, and is preferably a metal oxide layer. As the metal oxide layer is not particularly limited, for example, vanadium oxide (V 2 O 5), molybdenum oxide (MoO 3), can be used alone or in combination, such as ruthenium oxide (RuO 2). Among these, the hole injection layer 8 is preferably composed mainly of vanadium oxide or molybdenum oxide. When the hole injection layer 8 is composed mainly of vanadium oxide and / or molybdenum oxide, the hole injection layer 8 injects holes from the anode 9 and transports them to the light emitting layer 6 or the
正孔注入層８が、無機の酸化物からなるものでない場合には、正孔注入層８の材料として通常用いることができるいずれの化合物を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、正孔注入層８の材料として、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 When the hole injection layer 8 is not made of an inorganic oxide, any compound that can be normally used as the material of the hole injection layer 8 may be used, or a mixture thereof may be used. . Specifically, examples of the material for the hole injection layer 8 include metal or metal-free phthalocyanine compounds such as phthalocyanine (H 2 Pc) and copper phthalocyanine, and one or more of these are used. Can do.
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
Although the average thickness of the positive hole injection layer 8 is not specifically limited, It is preferable that it is 1-1000 nm, and it is more preferable that it is 5-50 nm.
The average thickness of the hole injection layer 8 can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter.
「陽極」
陽極９としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９としてＡｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましくい。また、陽極９として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用できる。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極９の成膜時に測定できる。
"anode"
Examples of the anode 9 include Au, Pt, Ag, Cu, Al, and alloys containing these. Among these, it is preferable to use Au, Ag, or Al as the anode 9.
The average thickness of the anode 9 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 30 to 150 nm. Even when an opaque material is used as the anode 9, for example, by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, the anode 9 can be used as a top emission type or transparent type anode.
The average thickness of the anode 9 can be measured at the time of film formation of the anode 9 with a crystal oscillator thickness meter.
「製造方法」
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１を製造するには、まず、基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陰極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
"Production method"
Next, a method for manufacturing the
To manufacture the
The
次に、陰極３上に無機の酸化物層４を形成する。
酸化物層４は、例えば、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。このようにして形成された酸化物層４の表面は、平滑ではなく凹凸を有するものとなる。
Next, an
The
次に、酸化物層４上にバッファ層５を形成する。
バッファ層５を形成する工程においては、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含む混合溶液を塗布する。混合溶液は、第１材料と第２材料に加えて、第３材料を含むものであることが好ましい。
Next, the
In the step of forming the
混合溶液を製造する際に、第１材料と、第２材料と、必要に応じて含有される第３材料とを含む材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent used for dissolving the material including the first material, the second material, and the third material contained as necessary when the mixed solution is manufactured include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, Inorganic solvents such as hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, ethylene carbonate, and ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), and cyclohexanone Solvents, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF) Tetrahydropi (THP), anisole, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (carbitol), cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, fats such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane Aromatic hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, aromatic heterocyclic compounds solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF) ), Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate Of ester solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfur compound solvents such as sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid Such various organic solvents, or mixed solvents containing these may be mentioned.
混合溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。 Examples of the method for applying the mixed solution include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing. Various coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
本実施形態においては、混合溶液を塗布する方法によりバッファ層５を形成するため、塗布法以外の他の方法を用いてバッファ層５を形成した場合と比較して、表面の平滑なバッファ層５が得られる。その結果、バッファ層５を形成した後に形成される発光層６の結晶化が抑制され、均一な面発光が得られるとともに、リーク電流の抑制された有機ＥＬ素子１が得られる。
In this embodiment, since the
また、本実施形態においては、無機の酸化物層４上に、酸化物層４に接して混合溶液を塗布する方法により、バッファ層５を形成するため、酸化物層４の表面が凹凸を有するものであっても、形成されたバッファ層５の表面は平滑なものとなる。
したがって、本実施形態においては、酸化物層４の表面が凹凸を有するものであって、バッファ層５を形成した後に形成される発光層６として結晶化しやすい材料を用いたとしても、発光層６の結晶化を効果的に抑制できる。
Moreover, in this embodiment, since the
Therefore, in the present embodiment, even if a material that is easily crystallized is used as the light emitting layer 6 formed after forming the
なお、本実施形態においては、バッファ層５に含まれる第２材料の電子を輸送する作用によって、例えば、ポリエチレンイミンのみからなるバッファ層を形成した場合と比較して、バッファ層５を設けることによる有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を抑制できる。このため、バッファ層５の被形成面（本実施形態においては酸化物層４の上面）に形成されている凹凸を覆って平滑な表面を得るために、十分な厚みでバッファ層５を形成できる。
In the present embodiment, by the action of transporting electrons of the second material contained in the
これに対し、例えば、無機の酸化物層４の上にバッファ層５を設けず、酸化物層４に接して真空蒸着等の方法で、結晶化しやすい材料からなる発光層６を形成すると、酸化物層４の表面に形成されている凹凸が結晶核となって、酸化物層４に接する発光層６を形成する材料の結晶化が促進される。このため、得られた有機ＥＬ素子が、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一であるものとなりやすく、実用に耐えるものとならない場合があった。
In contrast, for example, if the
次に、バッファ層５上に発光層６と、正孔輸送層７とをこの順に形成する。
本実施形態の有機ＥＬ素子１の製造方法において、発光層６や正孔輸送層７などの有機化合物から形成される層の形成方法は、特に限定されず、材料の特性に合わせて従来公知の種々の有機化合物から形成される層の形成方法を適宜用いることができる。
Next, the light emitting layer 6 and the
In the method for manufacturing the
例えば、有機化合物から形成される層は、有機化合物から形成される層となる有機化合物溶液を塗布する塗布法を用いて形成してもよい。この場合、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御しやすいという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。 For example, the layer formed from the organic compound may be formed by a coating method in which an organic compound solution that becomes a layer formed from the organic compound is applied. In this case, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing Various coating methods such as a printing method and an ink jet printing method can be used. Among these coating methods, it is preferable to use a spin coat method or a slit coat method in terms of easier control of the film thickness.
また、有機化合物から形成される層を形成する方法は、塗布法を用いる方法に限定されるものではなく、例えば、有機化合物から形成される層の溶媒溶解性が低い場合などには、真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などを用いることが好ましい。 The method for forming a layer formed from an organic compound is not limited to a method using a coating method. For example, when the solvent solubility of the layer formed from an organic compound is low, vacuum deposition is performed. It is preferable to use a method, an ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) method, or the like.
上記有機化合物から形成される層を、塗布法を用いて形成する場合に、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、無機溶媒や有機溶媒、またはこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等が挙げられる。
When the layer formed from the organic compound is formed using a coating method, an inorganic solvent, an organic solvent, a mixed solvent containing these, or the like can be used as a solvent used for dissolving the organic compound. .
Examples of the inorganic solvent include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, ethylene carbonate, and the like.
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG). ), Alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), Ether solvents such as diethylene glycol ethyl ether (carbitol), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, etc. Solvate solvent, aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, benzene, aromatic such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone Heterocyclic compound solvents, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, acetic acid Ester solvents such as ethyl, methyl acetate, ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid Etc. Acid solvents, and the like.
これらの溶媒の中でも、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。 Among these solvents, nonpolar solvents are suitable, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, Examples include aromatic heterocyclic compound solvents such as thiophene and methylpyrrolidone, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, and cyclohexane. These can be used alone or in combination.
次に、正孔輸送層７上に正孔注入層８と、陽極９とをこの順に形成する。
正孔注入層８は、例えば、酸化物層４と同様にして形成できる。
陽極９は、例えば、陰極３と同様にして形成できる。
以上の工程により、図１に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
Next, the hole injection layer 8 and the anode 9 are formed in this order on the
The hole injection layer 8 can be formed in the same manner as the
The anode 9 can be formed in the same manner as the
Through the above steps, the
次に、このようにして形成された有機ＥＬ素子１を封止することが好ましい。図１に示す有機ＥＬ素子１は、無機化合物からなる層が含まれているＨＯＩＬＥＤ素子であり、無機化合物からなる層を含まない有機ＥＬ素子と比較して、酸素や水に対する耐性が高いため、厳密な封止は必要ないが、必要に応じて封止を施しても良い。
封止工程としては、有機ＥＬ素子の封止に用いられる通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器内に有機ＥＬ素子１を接着する方法や、有機ＥＬ素子１の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。封止容器を用いて封止する場合、封止容器内に水分吸収材を封入してもよい。また、封止膜を形成する場合、封止膜に水分吸収材を含有させてもよい。
Next, it is preferable to seal the
As a sealing process, the normal method used for sealing of an organic EL element can be used suitably. For example, a method of adhering the
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子１に限定されるものではない。
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１において、バッファ層５と発光層６との間に、電子輸送層を備えていてもよい。
図１に示す有機ＥＬ素子１が電子輸送層を有するものである場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
The organic EL element of the present invention is not limited to the
For example, in the
When the
具体的には、電子輸送層の材料として、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの電子輸送層の材料の中でも、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。 Specifically, as a material of the electron transport layer, a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ″ -yl) ) Pyridine derivatives such as phenyl) benzene (TmPyPhB), quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3,5 -Pyrimidine derivatives such as dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 '-(2-pyridinyl) Triazine derivatives such as -4-biphenyl)-[1,3,5] triazine (MPT), 3-pheni Triazole derivatives such as -4- (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), oxazole derivatives, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) Oxadiazole derivatives such as -1,3,4-oxadiazole) (PBD), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-bentriyl) -tris (1-phenyl-1-H -Benzimidazole) (TPBI) imidazole derivatives, aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolato] zinc (Zn (BTZ) 2 ), tris (8 -Hydroxyquinolinato) Various metal complexes represented by aluminum (Alq3) and the like, 2,5-bis (6 ′-(2 ′, 2 ″ -bipyridyl))-1,1 Organic silane derivatives typified by silole derivative of dimethyl-3,4-diphenyl silole (PyPySPyPy) or the like, and the like, can be used alone or in combination of two or more thereof. Among these electron transport layer material, phosphine oxide derivatives such as Popy 2, metal complexes such as Alq 3, it is preferable to use pyridine derivatives such as TmPyPhB.
電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
Although the average thickness of an electron carrying layer is not specifically limited, It is preferable that it is 10-150 nm, and it is more preferable that it is 20-100 nm.
The average thickness of the electron transport layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、基板２上に陰極３と、無機の酸化物層４と、バッファ層５と、発光層６と、陽極９とがこの順に形成されていればよく、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層は、必要に応じて形成すればよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示す各層の間に他の層を有していてもよいが、以下に示す各層からなるものであることが好ましい。すなわち、陰極３と、酸化物層４と、バッファ層５と、必要に応じて設けられる電子輸送層と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とがこの順に隣接して積層された有機ＥＬ素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
In the organic EL device of the present invention, the
Moreover, the organic EL element of the present invention may have other layers between the layers shown in FIG. 1, but is preferably composed of the following layers. That is, the
なお、上記構成の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有さない場合には、バッファ層５と発光層６とが隣接することになる。
また、上記構成の有機ＥＬ素子が、正孔輸送層７、正孔注入層８のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層６と陽極９とに隣接して積層されることになり、正孔輸送層７と正孔注入層８の両方が設けられていない場合には、発光層６と陽極９とが隣接して積層されることになる。
In addition, when the organic EL element of the said structure does not have an electron carrying layer, the
In addition, when the organic EL element having the above configuration has only one of the
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば、正孔阻止層、電子素子層などを有していてもよい。
これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用いることができる。また、これらの層を形成する方法としては、これらの層を形成するために通常用いられる方法を用いることができる。
The organic EL element of the present invention may have, for example, a hole blocking layer, an electronic element layer, and the like as necessary for the purpose of further improving the characteristics of the organic EL element.
As a material for forming these layers, a material usually used for forming these layers can be used. Moreover, as a method for forming these layers, a method usually used for forming these layers can be used.
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。 The organic EL device of the present invention can change the emission color by appropriately selecting the material of the organic compound layer, and can also obtain a desired emission color by using a color filter or the like in combination. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
本発明の表示装置は、優れた発光効率が得られ、安定して製造できる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えるものである。このため、表示装置として好ましいものとなる。
また、本発明の照明装置は、優れた発光効率が得られ、安定して製造できる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えるものである。このため、照明装置として好ましいものとなる。
The display device of the present invention is provided with the organic electroluminescence element of the present invention which has excellent luminous efficiency and can be manufactured stably. For this reason, it is preferable as a display device.
Moreover, the illuminating device of this invention is equipped with the organic electroluminescent element of this invention from which the outstanding luminous efficiency is obtained and it can manufacture stably. For this reason, it becomes a preferable thing as an illuminating device.
「実施例」
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
"Example"
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
（実施例１）
（有機ＥＬ素子の作製）
以下に示す方法により、図１に示す有機ＥＬ素子１を製造した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる幅２ｍｍのパターニングされた電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。
そして、基板２を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、基板２を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
Example 1
(Production of organic EL element)
The
[Step 1]
As the
Then, the
［工程２］
［工程１］において洗浄した基板２を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板２上に膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作製した。酸化亜鉛層を作製する際には、メタルマスクを用いて、ＩＴＯ電極（陰極３）の一部の上に、電極取り出しのため、酸化亜鉛が成膜されないようにした。その後、大気中、４００℃にセットしたホットプレートで１時間焼成することにより、酸化亜鉛層（酸化物層４）を形成した。
[Step 2]
The
［工程３］
市販のポリエチレンイミン（日本触媒製 Ｐ１０００）０．５％エタノール溶液を作製し、このエタノール溶液に含まれるポリエチレンイミン（第１材料）と同じ質量の９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）（第２材料）を、０．５％エタノール溶液に加え、エタノールで１．５倍に希釈して混合溶液とした。また、［工程２］で作製した酸化亜鉛薄膜付き基板２をスピンコーターにセットした。そして、基板２上に混合溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、バッファ層５を形成した。
混合溶液から作製したバッファ層５の平均厚さは３０ｎｍであった。
[Step 3]
A commercially available polyethyleneimine (Nippon Shokubai P1000) 0.5% ethanol solution was prepared, and 9,9-spirobifluoren-2-yl-diphenyl having the same mass as the polyethyleneimine (first material) contained in this ethanol solution. -Phosphine oxide (SPPO1) (second material) was added to a 0.5% ethanol solution and diluted 1.5 times with ethanol to obtain a mixed solution. The
The average thickness of the
［工程４］
バッファ層５まで形成した基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。ビス［１０−ヒドロキシベンゾキノリネート］ベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、Ｂｅｂｑ２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして３５ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度はＩｒ（ｐｉｑ）３が発光層６全体に対して６重量％となるようにした。次に、発光層６まで形成した基板２をα−ＮＰＤを６０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層７を成膜した。
[Step 4]
The
［工程５］
次に、一度窒素パージした後、三酸化モリブデン、金をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、正孔輸送層７まで形成した基板２上に、三酸化モリブデン（正孔注入層８）を膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。
次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、金（陽極９）を膜厚５０ｎｍになるように蒸着し、「素子５」を作製した。陽極９を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した素子５の発光面積は４ｍｍ２とした。
[Step 5]
Next, after once purging with nitrogen, molybdenum trioxide and gold were put in an alumina crucible and set in a vapor deposition source. The inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to about 1 × 10 −5 Pa, and molybdenum trioxide (hole injection layer 8) was deposited to a thickness of 10 nm on the
Next, gold (anode 9) was deposited on the
（実施例２）
実施例１の［工程３］において、実施例１で作製した混合溶液に、ＳＰＰＯ１の質量に対してリチウムキノリン（第３材料）を１％、５％、１０％加えて、三種類の混合溶液を作製した。実施例１の［工程３］において、バッファ層５を形成する際に用いた混合溶液に代えて、三種類の混合溶液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、素子６（リチウムキノリン１％）、素子７（リチウムキノリン５％）、素子８（リチウムキノリン１０％）を作製した。
作製したバッファ層５の平均厚さはいずれも２０ｎｍであった。
(Example 2)
In [Step 3] of Example 1, 1%, 5%, and 10% of lithium quinoline (third material) are added to the mixed solution prepared in Example 1 with respect to the mass of SPPO1 to obtain three types of mixed solutions. Was made. In [Step 3] of Example 1, element 6 (lithium quinoline) was obtained in the same manner as in Example 1 except that three types of mixed solutions were used instead of the mixed solution used when forming the
The average thickness of the
（比較例１）
［工程３−１］
市販のポリエチレンイミン（日本触媒製 Ｐ１０００）の１％、５％および１０％エタノール溶液を作製した。実施例１の［工程３］において、バッファ層５を形成する際に用いた混合溶液に代えて、各ポリエチレンイミン−エタノール溶液を成膜に用いた以外は実施例１と同様にして、素子１（ポリエチレンイミン１％）、素子２（３）（ポリエチレンイミン５％）、素子４（ポリエチレンイミン１０％）を作製した。
ポリエチレンイミン１％溶液から作製したバッファ層の平均厚さは１ｎｍ、ポリエチレンイミン５％溶液から作製したバッファ層の平均厚さは５ｎｍ、ポリエチレンイミン１０％溶液から作製したバッファ層の平均厚さは１０ｎｍであった。
(Comparative Example 1)
[Step 3-1]
1%, 5% and 10% ethanol solutions of commercially available polyethyleneimine (Nippon Shokubai P1000) were prepared. In the same manner as in Example 1 except that each polyethyleneimine-ethanol solution was used for film formation in place of the mixed solution used in forming the
The average thickness of a buffer layer prepared from a 1% solution of polyethyleneimine is 1 nm, the average thickness of a buffer layer prepared from a 5% solution of polyethyleneimine is 5 nm, and the average thickness of a buffer layer prepared from a 10% solution of polyethyleneimine is 10 nm. Met.
（素子１〜８の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。また、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」により、発光輝度を測定した。さらに、測定した電流密度と輝度および発光スペクトルから外部量子効率を算出した。
なお、５％ポリエチレンイミン溶液を用いた素子については、測定場所Ａと、測定場所Ａと異なる場所である測定場所Ｂとについて、それぞれ上記の各発光特性を測定した。以下、測定場所Ａについての結果を素子２の結果といい、測定場所Ｂについての結果を素子３の結果という。
(Measurement of luminous characteristics of
Voltage application to the device and current measurement were performed using a “2400 type source meter” manufactured by Keithley. The light emission luminance was measured with “LS-100” manufactured by Konica Minolta. Further, the external quantum efficiency was calculated from the measured current density, luminance, and emission spectrum.
In addition, about the element using a 5% polyethyleneimine solution, each said luminescent property was measured about the measurement place A and the measurement place B which is a place different from the measurement place A, respectively. Hereinafter, the result of the measurement location A is referred to as the result of the
（素子１〜４の発光特性）
図２（ａ）は素子１〜４の電圧印加と発光輝度との関係を示したグラフである。図２（ｂ）は素子１〜４の電圧印加と電流密度との関係を示したグラフである。図２（ｃ）は素子１〜４の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
図２（ａ）に示すように、素子１〜４では、ポリエチレンイミン溶液の濃度が薄い（バッファ層の厚みが薄い）ほど、低い電圧で高い輝度が得られている。このことから、ポリエチレンイミンにより電子注入の速度は改善できるが、厚膜化すると駆動電圧が高くなり、優れた発光効率が得られないことがわかる。
(Luminescent characteristics of
FIG. 2A is a graph showing the relationship between the voltage application of the
As shown in FIG. 2A, in the
図２（ｂ）に示す素子１（１ｎｍ）のように、バッファ層の膜厚が薄すぎると電流のリークが観測される。また、図２（ｂ）に示す素子４（１０ｎｍ）のように、バッファ層の膜厚を厚くするとリークは抑制できるものの、電流が流れにくくなる。したがって、優れた発光効率を得るためには、素子２、３（５ｎｍ）のように、５％程度のポリエチレンイミン溶液を用いるのが好ましいと考えられる。
As in the element 1 (1 nm) shown in FIG. 2B, when the buffer layer is too thin, current leakage is observed. Further, as in the element 4 (10 nm) shown in FIG. 2B, when the buffer layer is made thick, leakage can be suppressed but current does not easily flow. Therefore, in order to obtain excellent luminous efficiency, it is considered preferable to use a polyethyleneimine solution of about 5% as in the
しかし、図２（ｃ）に示すように、１％ポリエチレンイミン溶液を用いた素子１（１ｎｍ）と、５％ポリエチレンイミン溶液を用いた素子３（５ｎｍ）では、電流密度が１０−５程度に抑えられているべき低い印加電圧の領域において、電流密度が高くなっている。このことから、素子１、素子３では、リークが発生していることが分かる。なお、素子２ではリークが観測されておらず、５％ポリエチレンイミン溶液を用いた素子２、３（５ｎｍ）では、バッファ層の膜厚が薄いため、測定場所によってリークが発生することが分かった。したがって、バッファ層がポリエチレンイミンからなるものであって膜厚が５ｎｍである場合、優れた発光効率を有する素子を安定的に作製することができない。
However, as shown in FIG. 2C, the current density is about 10 −5 in the element 1 (1 nm) using the 1% polyethyleneimine solution and the element 3 (5 nm) using the 5% polyethyleneimine solution. The current density is high in the region of the low applied voltage that should be suppressed. From this, it can be seen that leakage occurs in the
（素子１〜８の発光特性）
表１に、素子１〜４（比較例）および素子５〜８（実施例）の素子の特性をまとめたものを示す。
(Luminescent characteristics of
Table 1 summarizes the characteristics of the
表１に示す電流密度の値から分かる通り、混合溶媒を用いた素子５〜８においては、電流のリークがほとんど観測されていない。これは、バッファ層の平均厚さが２０ｎｍ以上であり、バッファ層がリークを抑制できる十分な膜厚を有しているためである。
As can be seen from the current density values shown in Table 1, almost no current leakage was observed in the
また、素子４では低かった外部量子効率についても、素子５〜８については高い値が得られている。これは素子５〜８のバッファ層に含まれている電子輸送性のＳＰＰＯ１により、バッファ層内で電子が輸送されたためと考えられる。
素子５で示す通り、ポリエチレンイミンとＳＰＰＯ１の２種類の材料からなるバッファ層を形成した場合、十分な外部量子効率が得られる。素子７〜８に示すように、ポリエチレンイミンとＳＰＰＯ１とＬＩｑの３種類の材料からなるバッファ層を形成した場合には、さらに高い外部量子効率が得られている。
In addition, as for the external quantum efficiency, which was low in the
As shown by the
図３は素子５〜８の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
図３に示すように、ポリエチレンイミンとＳＰＰＯ１とＬＩｑの３種類の材料からなるバッファ層を形成した素子６〜８を、ポリエチレンイミンとＳＰＰＯ１の２種類の材料からなるバッファ層を形成した素子５と比較すると、電流が良好に流れている。これはリチウムキノリン（Ｌｉｑ）の化学的なドーピングにより、バッファ層の電子輸送性が向上したためであると考えられる。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the current density of
As shown in FIG. 3, the elements 6 to 8 in which the buffer layers made of three kinds of materials of polyethyleneimine, SPPO1, and LIq are formed, and the
（実施例３）
［工程３−２］
市販のポリエチレンイミン（日本触媒製 Ｐ１０００）０．５％エタノール溶液を作製し、このエタノール溶液に含まれるポリエチレンイミン（第１材料）と同じ質量の９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）（第２材料）を、０．５％エタノール溶液に加え、さらにＳＰＰＯ１の質量に対してリチウムキノリン（第３材料）を１％加え、混合溶液とした。
Example 3
[Step 3-2]
A commercially available polyethyleneimine (Nippon Shokubai P1000) 0.5% ethanol solution was prepared, and 9,9-spirobifluoren-2-yl-diphenyl having the same mass as the polyethyleneimine (first material) contained in this ethanol solution. -Phosphine oxide (SPPO1) (second material) was added to a 0.5% ethanol solution, and further 1% lithium quinoline (third material) was added to the mass of SPPO1 to obtain a mixed solution.
このようにして得られた混合溶液を、実施例１の［工程３］において、バッファ層５を形成する際に用いた混合溶液に代えて成膜に用いた以外は、実施例１と同様にして「素子９」を作製した。
また、素子９の作製に使用した混合溶液をエタノールで１．５倍に希釈した混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして「素子１０」を作製した。
素子１０において作製したバッファ層の平均膜厚は３０ｎｍであった。また、混合溶液を希釈せずに使用して作製した素子９のバッファ層の膜厚はそれよりも厚いものであった。
The mixed solution thus obtained was used in the same manner as in Example 1 except that it was used for film formation instead of the mixed solution used in forming the
Further, “
The average film thickness of the buffer layer produced in the
（素子９、１０の発光特性）
素子９、１０について、それぞれ素子１と同様にして素子への電圧印加と、電流測定を行った。また、素子９、１０について、素子１と同様にして発光輝度を測定し、外部量子効率を算出した。その結果を図４に示す。
図４（ａ）は素子９、１０の電圧印加と発光輝度との関係を示したグラフである。図４（ｂ）は素子９、１０の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
図４に示すように、素子９と素子１０とを比較すると、バッファ層の厚みが薄い素子１０の方が、低い駆動で高い輝度が得られ、高い外部量子効率が得られた。また、素子９、１０は、いずれも外部量子効率の最大値は１５％程度であった。
(Luminescent characteristics of elements 9 and 10)
For
FIG. 4A is a graph showing a relationship between voltage application of the
As shown in FIG. 4, when the element 9 and the
（実施例４）
［工程３−３］
市販のポリエチレンイミン（日本触媒製 Ｐ１０００）０．５％エタノール溶液を作製し、このエタノール溶液に含まれるポリエチレンイミン（第１材料）の質量に対して、ポリエチレンイミンとＳＰＰＯ１（第２材料）の質量比が１：０．５、１：１．５となるようにＳＰＰＯ１を０．５％エタノール溶液に加え、さらにＳＰＰＯ１の質量に対してリチウムキノリン（第３材料）を１％加え、混合溶液とした。
Example 4
[Step 3-3]
A commercially available polyethyleneimine (Nippon Shokubai P1000) 0.5% ethanol solution was prepared, and the mass of polyethyleneimine and SPPO1 (second material) relative to the mass of polyethyleneimine (first material) contained in this ethanol solution. SPPO1 was added to the 0.5% ethanol solution so that the ratio was 1: 0.5, 1: 1.5, and 1% of lithium quinoline (third material) was added to the mass of SPPO1, did.
このようにして得られた混合溶液を、実施例１の［工程３］において、バッファ層５を形成する際に用いた混合溶液に代えて成膜に用いた以外は、実施例１と同様にして素子１１（ポリエチレンイミン：ＳＰＰＯ１＝１：０．５）と、素子１２（ポリエチレンイミン：ＳＰＰＯ１＝１：１．５）とを作製した。
The mixed solution thus obtained was used in the same manner as in Example 1 except that it was used for film formation instead of the mixed solution used in forming the
（素子１１、１２の発光特性）
素子１１、１２について、それぞれ素子１と同様にして電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を、素子９の結果とともに図５に示す。
図５は素子９、１１、１２の電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
図５に示すように、素子９、１１、１２は、いずれも外部量子効率の最大値は１５％程度であった。
(Luminescent characteristics of elements 11 and 12)
For the elements 11 and 12, the relationship between the current density and the external quantum efficiency was examined in the same manner as the
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the current density of the devices 9, 11, and 12 and the external quantum efficiency.
As shown in FIG. 5, the elements 9, 11, and 12 all had a maximum external quantum efficiency of about 15%.
１：有機ＥＬ素子、２：基板、３：陰極、４：酸化物層、５：バッファ層、６：発光層、７：正孔輸送層、８：正孔注入層、９：陽極。 1: organic EL element, 2: substrate, 3: cathode, 4: oxide layer, 5: buffer layer, 6: light-emitting layer, 7: hole transport layer, 8: hole injection layer, 9: anode.
Claims (11)
前記バッファ層が、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含むものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 A cathode, an inorganic oxide layer, a buffer layer, a light emitting layer, and an anode are formed in this order on the substrate,
The organic material, wherein the buffer layer includes a first material having a structure having a primary to quaternary amine or a structure having an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and a second material that transports electrons. Electroluminescence element.
前記バッファ層を形成する工程は、１〜４級のアミンを有する構造または炭素数２〜４のアルキレンオキシドを有する構造からなる第１材料と、電子を輸送する第２材料とを含む混合溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 It is a method for producing an organic electroluminescent element, in which a cathode, an inorganic oxide layer, a buffer layer, a light emitting layer, and an anode are formed in this order on a substrate.
The step of forming the buffer layer includes a mixed solution containing a first material having a structure having a primary to quaternary amine or a structure having an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and a second material that transports electrons. The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by including the process to apply | coat.
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