JP2004063210A

JP2004063210A - Organic electroluminescent element and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004063210A
Application number: JP2002218791A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsubaki; 椿　健治; Junji Kido; 城戸　淳二; Yukihiro Kondo; 近藤　行廣; Yasuhisa Kishigami; 岸上　泰久; Hiroshi Yokogawa; 横川　弘; Kenji Kono; 河野　謙司; Nobuhiro Ide; 井出　伸弘
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP3987770B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing for an organic luminescent element enlarging a work function, enhancing injection efficiency, lowering element driving voltage, improving service life characteristics in continuous driving and the stability of chromaticity, and suppressing increase in resistance to the utmost. <P>SOLUTION: The method of manufacturing for the organic electroluminescent element having an organic luminous layer 3 between an anode 6 and a cathode 1 is provided. The surface of the anode 6 is cleaned so that a contact angle of the surface of the anode to water becomes 10° or less, and then the surface treatment is conducted so that the work function of the surface of the anode 6 is enlarged 0.5 eV or more. After that, the organic luminous layer 3 and the cathode 1 are formed on the anode 6. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレー、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光体物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在、無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットパネルディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるための電圧が１００Ｖ以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢ３原色によるフルカラー化が困難である。
【０００３】
一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料をホール輸送層と有機発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンスが提案され、このものでは１０Ｖ以下の低電圧にも関わらず、１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高い発光輝度が得られることが明らかになった。そしてこれ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されはじめ、活発な研究が行われるようになった。
【０００４】
このような研究開発がなされた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ^２程度の高輝度の面発光が可能となり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能となった。
【０００５】
しかし、フルカラーディスプレー、照明用発光素子としての応用展開を考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極からのホール及び陰極からの電子の有機発光層への注入効率を高める必要がある。そして陽極からのホール注入効率を高める方法として、陽極の金属の仕事関数を大きくして、ホール輸送層とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【０００６】
ここで、一般に陽極金属として用いられるＩＴＯ（酸化インジウム錫）の場合、原理的には６．０ｅＶ程度の仕事関数を示すと考えられるが、通常行なわれている有機溶剤等による洗浄を行った場合には、４．７〜４．８ｅＶ程度の仕事関数しか示さない。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素成分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、ＵＶオゾン洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【０００７】
一方、陽極金属の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平４−１４７９５号公報や、特開平９−１２０８９０号公報で試みられている。すなわち特開平４−１４７９５号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前よりも０．１〜０．３ｅＶ程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。また特開平９−１２０８９０号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報に開示されるものでは、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという問題もあった。また特開２００１−３１９７７７号公報には、陽極を酸処理した後、洗浄を行なわないで有機発光層等を形成することにより、陽極の仕事関数を大きくして、素子駆動電圧の低電圧化を可能とした素子が提案されているが、この素子の場合、寿命特性が不十分であり、改善の余地があった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極の間に発光をつかさどる有機発光層を備えて形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面の水との接触角が１０°以下になるように陽極の表面を洗浄処理した後、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を行ない、この後に、陽極の上に有機発光層及び陰極を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、陽極の表面の接触角を１０°以下にする洗浄処理を、低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄から選ばれる少なくとも一つの方法で行なうことを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を、酸処理によって行なうことを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を、ハロゲンによる処理によって行なうことを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項５の発明は、請求項４において、ハロゲン処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、陽極を酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかから形成することを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、陽極を、有機発光層の側に配置される、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる厚みが１０ｎｍ以下の金属薄膜との積層物によって形成することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項８に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項１，２，４乃至７のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、ハロゲン処理によってハロゲンが存在する層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項９の発明は、請求項８において、ハロゲンが存在する層を形成するハロゲンが臭素であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項１乃至３，６，７のいずれかにおいて、陽極の有機発光層の側の表面に、酸処理によって酸を含む層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項１１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項７に記載の方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極を、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる金属薄膜のバス電極とから形成して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また本発明の請求項１２に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で製造されたものであることを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、基板７の上に、陽極６、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層２、陰極１をこの順に積層して設けることによって形成されるものである。そして、陽極６に正電圧を、陰極１に負電圧を印加すると、電子輸送層２を介して有機発光層３に注入された電子と、ホール輸送層４を介して有機発光層３に注入されたホールとが、有機発光層３内にて再結合して発光が起こるものである。
【００２４】
ここで本発明では、陽極６の表面を酸で処理した後、この酸処理の後に水や溶剤などで洗浄することを行なわないで、酸を含む層５ａを陽極６の表面に保持した状態で、陽極６にホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層２、陰極１を積層して設けることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するようにしている。このように、陽極６の表面を酸処理した後に洗浄を行わないので、有機溶剤などによる残留炭素等の汚れを極小化することができると共に電気２重層が損なわれことがなく、陽極６の仕事関数を陽極材料よりも大きくし、陽極６からのホール注入効率を高めることができ、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるのである。
【００２５】
上記のように陽極６を酸処理するにあたって、酸としては、一般的な無機プロトン酸や有機酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、又はこれらの混合物等を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸、又はこれらの混合物等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
陽極６を酸で処理する方法としては、上記の酸の溶液に陽極６を所定時間浸積する方法や、酸の溶液の蒸気に陽極６を所定時間さらす方法などを挙げることができる。陽極６を処理する酸のｐＨは６以下であることが望ましい。ｐＨが６を超えるものであると、陽極６の仕事関数を大きくする効果を十分に期待することはできない。ｐＨの下限は特に設定されるものではないが、ｐＨ０．０１程度を下限とするのが好ましい。また酸処理の時間は、酸のｐＨや酸の温度によっても異なるが、通常は１秒から１時間の範囲であり、この範囲内で適宜選択すればよい。さらに、陽極６の酸処理を行なった後、１週間以内に、陽極６にホール輸送層４や有機発光層３などを積層して設けるようにするのが好ましい。陽極６を酸処理した後に放置すると、陽極６の表面は徐々に汚染されるので、陽極６を酸処理した後はできるだけ早くホール輸送層４や有機発光層３などを設けるのが好ましいものであり、１週間を経過すると、陽極６を酸処理したことによる効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。
【００２７】
また本発明において他の酸として、高分子有機酸を用いることも可能である。高分子有機酸はその膜を陽極６の表面に形成することができるので、陽極６の表面に固定化することが容易であり、酸処理によって陽極６の仕事関数を大きくすることに関して安定した特性を得ることができるものである。高分子有機酸としては、酸性を示すイオン解離性高分子を用いることができる。具体的には、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタリン酸及びこれらのユニットを含有するポリマー等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
これら高分子有機酸を水や有機溶剤に溶かした状態で陽極６上にコーティングすることによって、図１に示すように陽極６の表面に、高分子有機酸の薄膜からなる層５ａを形成することができる。ここで、高分子有機酸の薄膜の層５ａの膜厚は、１Å以上、１００Å以下であることが望ましい。膜厚が１００Åを超えると、高分子有機酸の薄膜の層５ａが絶縁層として働いて素子に電流が流れ難くなる問題が発生するおそれがある。また、膜厚を１Å未満にすると、酸で処理することによる本発明の狙いの効果を充分に得ることができない。
【００２９】
また、陽極６の表面をさらにシランカップリング剤で処理するのが好ましい。そしてこのようにシランカップリング剤で処理したその上にホール輸送層４や有機発光層３などの有機層を形成することで、有機層と陽極６との密着性を上げることができ、陽極６を酸処理することによる効果を一層高めることが可能になるものである。ここで、シランカップリング剤としては、一般的に用いられるエポキシ基、メルカプト基、アミノ基を反応基に有するものを用いることができる。具体的には、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができるが、特にこれに限定されない。このシランカップリング剤処理は、酸と上記シランカップリング剤の混合物を陽極６の表面に塗布することによって、酸処理と同時に行うようにすることができる。
【００３０】
また、上記のように陽極６の表面を酸処理する他に、陽極６の表面をハロゲンで処理して、陽極６の表面にハロゲンで処理された層５ｂを形成することによって、陽極６の仕事関数を大きくすることができるものであり、陽極６からのホール注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるものである。
【００３１】
陽極６の処理に用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を混合して用いることもできるものであり、これらの中でも臭素が最も好ましい。また陽極６をハロゲンで処理する方法としては、ハロゲンを含有する溶液に陽極６を所定時間浸漬したり、その蒸気に所定時間さらしたりする方法、液状のハロゲンに陽極６を所定時間浸漬した後に乾燥する方法、ハロゲンガスに陽極６を所定時間曝す方法、ハロゲンガスの存在下で陽極６をプラズマ処理する方法などを採用することができる。ハロゲンによる処理時間は、使用するハロゲンの種類、処理方法などによって異なるが、通常、１秒から１時間程度である。
【００３２】
陽極６の仕事関数を大きくするために酸処理を行なう場合は、陽極６の表面がエッチングされて陽極６の表面形状が乱れるおそれがあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることがあるが、ハロゲンによる処理では、陽極６の表面形状に殆ど影響を与えることがなく、酸でエッチングされ易い材料、例えばＩＺＯなどを陽極６に用いた場合にも、所望の性能を発揮させることが容易になるものである。また、陽極６をハロゲンで処理して陽極６の表面にハロゲンで処理された層５ｂを設けた状態で、この上に有機発光層３等を形成することができるものであり、陽極６をハロゲンで処理した後に水や有機溶剤によって洗浄を行なう必要はない。従って、陽極６をハロゲンで処理した後、水や有機溶剤による洗浄を行なわずに、この上に有機発光層３等を形成する加工を行なって有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することによって、陽極６の表面に有機溶剤などによる残留炭素等の汚れが残ることを極小化することができ、陽極６の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００３３】
上記のように陽極６の表面を酸処理やハロゲン処理して、陽極６の仕事関数を大きくするにあたって、本発明では、陽極６の表面の仕事関数が処理前の仕事関数よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていることが必要である。陽極６の仕事関数が０．５ｅＶ以上大きくなっていないと、陽極６の仕事関数を大きくすることによってホールの注入効率を高める効果が不充分になり、素子駆動電圧の低電圧化の目的を十分に達成することができない。陽極６の仕事関数は大きいほど望ましいので、仕事関数を大きくすることの上限は特に設定されないが、酸処理やハロゲン処理によって陽極６の仕事関数を大きくすることには限界があるので、仕事関数を大きくすることの実質的な上限は１．３ｅＶ程度である。
【００３４】
そして本発明では、上記のように陽極６の表面を酸処理あるいはハロゲン処理を行なうのに先だって、陽極６の表面を洗浄処理するようにしてある。この洗浄処理は乾式洗浄で行なうことが好ましく、乾式洗浄としては低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄などを挙げることができるものであり、これらから選ばれる方法の一つを用いて、あるいは複数の方法を組み合せて、陽極６の表面の洗浄を行なうことができるものである。また陽極６の表面は一般的に空気中の汚染物質が固着している場合が多いので、この乾式の洗浄処理を行なう前に、アルカリ洗浄や有機溶剤による洗浄など湿式洗浄を行なっておくのが好ましい。
【００３５】
この洗浄処理の条件は、紫外線光源の波長やパワー、プラズマのパワーなどから適宜選択すればよいが、本発明では、この洗浄処理の完了後に陽極６の処理表面の濡れ性が水との接触角で１０°以下になっている必要があり、７°以下になっていることがより好ましい。このように陽極６の表面を洗浄処理して、陽極６の表面の濡れ性を向上させておくことによって、この洗浄処理に引き続いて陽極６の表面に既述の酸処理やハロゲン処理を行なう際に、酸やハロゲンを強固に固定することができ、酸を含む層５ａやハロゲンが存在する層５ｂを陽極６の表面に強固に設けることができるものであり、陽極６の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。洗浄処理によって得られる陽極６の表面の接触角は低い程好ましく、理想的には０°であることが望ましいが、実用上は０．１°程度が接触角の下限である。
【００３６】
また、洗浄処理による陽極６の表面の濡れ性向上の効果は、酸処理やハロゲン処理の後も保持され、陽極６の表面の水との接触角は１０°以下に保たれている。従って、この高い濡れ性によって、陽極６の表面に形成されるホール輸送層４などのホール輸送機能を有する層と陽極６との間に、高く均一な密着性を有する接合状態の界面を形成することができるものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性において重要である良好な界面接合状態を実現することができ、発光効率が高く、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。
【００３７】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層及び電極について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、水との接触角が１０°以下になるように洗浄処理した後、酸あるいはハロゲンによる処理を行なって仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくした陽極６を用いるようにした点に特徴を有するものであり、陽極６上に形成する有機発光層３などの構成に関しては、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に使用されている公知のものを適宜使用することができ、以下のものに限定されないのはいうまでもない。
【００３８】
まず、陽極６は上記のように素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極６の材料として具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の導電性透明材料を挙げることができるが、これらのなかでもＩＴＯやＩＺＯがより好ましい。陽極６は、これらの電極材料を、ガラスや透明樹脂等などの透明材料で形成される基板７の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができるものである。また、有機発光層３における発光を陽極６を透過させて外部に照射する場合には、陽極６の光透過率を１０％以上の透明電極に形成することが好ましい。さらに、陽極６のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極６の膜厚は、陽極６の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００３９】
一方、有機発光層３中に電子を注入するための電極である陰極１は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極１の電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。この陰極１は、例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陰極１を透過させて外部に照射する場合には、陰極１の光透過率を１０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極１の膜厚は、陰極１の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。
【００４０】
そして有機発光層３に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０重量部含むようにすることも好ましい。有機発光層３の厚みは０．５〜５００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜２００ｎｍとするものである。
【００４１】
またホール輸送層４を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極６からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また電子輸送層２を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極１からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。また含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等である。
【００４３】
図２は有機エレクトロルミネッセンス素子の他の実施の形態を示すものであり、陽極６をＩＴＯ（酸化インジウム）とＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）のいずれかからなる無機酸化物層６ａと金属薄膜６ｂとの積層物によって形成するようにしてあり、無機酸化物層６ａが有機発光層３の側に配置されるようにしてある。金属薄膜６ｂは無機酸化物層６ａよりも比抵抗が小さいことが望ましく、従って金属薄膜６ｂはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる金属から形成することができるものである。また金属薄膜６ｂの厚みは１０ｎｍ以下に設定するのが望ましい。発光した光を陽極６から取り出す場合、金属薄膜６ｂは高い透過率を有していることが好ましいが、金属薄膜６ｂの透明性を確保するために、厚みを１０ｎｍ以下に設定するのが望ましいのである。
【００４４】
陽極６に上記のように金属薄膜６ｂを設けることによって、金属薄膜６ｂをシート抵抗の小さい補助電極として使用することができ、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子をマトリクス状に多数配置して設ける場合のバス電極として金属薄膜６ｂを使用することができるものである。発光を陽極６を通して取り出す際の取り出し率を高く得るために金属薄膜６ｂの厚みは薄い程好ましいが、バス電極などの補助電極として導通がとれるレベル以上の厚みが必要であるので、金属薄膜６ｂの厚みは０．１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍのガラス基板７上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタリングしてシート抵抗７Ω／□の陽極６を形成したＩＴＯガラス基板（三容真空社製）を用いた。まず、これをアセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄したのち乾燥させた。
【００４７】
次に、ＩＴＯの陽極６の表面に、アルゴン／酸素の体積比３／１のガス雰囲気において、２Ｐａ、ＲＦ１０Ｗの条件で発生させた酸素プラズマで、真空プラズマ洗浄を１分間行なった。
【００４８】
さらに引き続いて、このＩＴＯガラス基板を臭素水（関東化学（株）製、濃度１．０ｗｔ％）の蒸気に室温で１０分間曝露することによって、陽極６の表面を臭素で処理した。
【００４９】
次に、この臭素による処理をしたＩＴＯガラス基板を洗浄することなく真空蒸着装置にセットし、１３３．３２２×１０^−６Ｐａ（１×１０^−６Ｔｏｒｒ）の真空条件下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（（株）同仁化学研究所製）を、１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åのホール輸送層４を形成した。
【００５０】
次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（（株）同仁化学研究所製「Ａｌｑ３」）を１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åの有機発光層３兼電子輸送層２を形成した。
【００５１】
この後、まずＬｉＦを０．５〜１．０Åの蒸着速度で厚み５Å蒸着し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって、陰極１を形成した。
【００５２】
次に、この各層を形成したＩＴＯガラス基板を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに入れて、大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水剤として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に接着剤で貼り付けておくと共に、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層１〜６を形成したＩＴＯガラス基板７に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶ照射でシール剤を硬化させることによって、図１に示す層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５３】
（実施例２）
臭素水の蒸気による処理の代りに、ＩＴＯガラス基板を塩素水（関東化学（株）製、濃度０．３ｗｔ％）の蒸気に室温で１０分間曝露することによって、陽極６の表面を塩素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５４】
（実施例３）
臭素水の蒸気による処理の代りに、ＩＴＯガラス基板を硝酸水溶液（ｐＨ＜１、濃度６０ｗｔ％）の蒸気に室温で１０分間曝露することによって、陽極６の表面を酸処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５５】
（実施例４）
酸素プラズマによる真空プラズマ洗浄を行なう代りに、エキシマランプ（ウシオ電気（株）製「ＵＥＲ２０−１７２Ａ」）を用いて、１０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、紫外線照射オゾン洗浄を１分間行なうようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５６】
（実施例５）
酸素プラズマによる真空プラズマ洗浄を行なう代りに、低圧水銀ランプ（日本レーザー電子（株）製「ＮＬ−ＵＶ２５３」）を用いて、１３Ｗの条件で、紫外線照射オゾン洗浄を１０分間行なうようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５７】
（実施例６）
厚み０．７ｍｍのガラス基板７上に、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）をスパッタリングして厚み２０００Å、シート抵抗１５Ω／□の陽極６を作製した。このＩＺＯガラス基板を用いるようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５８】
（実施例７）
厚み０．７ｍｍのガラス基板７上に、金をスパッタリングして厚み５Åの金属薄膜６ｂを形成した後、さらにこの上にＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）をスパッタリングして厚み１０００Åの無機酸化物層６ａを形成することによって、無機酸化物層６ａと金属薄膜６ｂの積層物からなるシート抵抗１５Ω／□の陽極６を作製した。
【００５９】
この金を積層したＩＺＯガラス基板を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、図２に示す層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６０】
（実施例８）
実施例１と同様にしてＩＴＯガラス基板の陽極６の表面をプラズマ洗浄処理及び臭素処理した後、ＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置にセットし、実施例１と同じ条件でα−ＮＰＤを１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み３００Åのホール輸送層４を形成した。
【００６１】
そしてホール輸送層４の上に、黄色発光層として、α−ＮＰＤにルブレン（アクロス社製）を１質量％ドープしたものを１００Åの厚みで積層し、次に青色発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（ＤＰＶＢｉ）に末端にカルバゾリル基を有するＤＳＡ誘導体（ＢＣｚＶＢｉ）を１２質量％ドープしたものを５００Åの厚みで積層して、二層構成の有機発光層３を形成した。
【００６２】
この後、バソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製）とＣｓをモル比１：１で２００Åの厚みに共蒸着して電子輸送層２を形成し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって陰極１を形成した。あとは実施例１と同様にして白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、ＩＴＯガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、ＩＴＯガラス基板をプラズマによる洗浄処理しなかったこと以外、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６５】
（比較例３）
実施例８において、ＩＴＯガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例８と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６６】
（比較例４）
実施例８において、ＩＴＯガラス基板をプラズマによる洗浄処理しなかったこと以外、実施例８と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６７】
上記の実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２３６モデル）に接続し、素子の輝度を輝度計（ミノルタ（株）製「ＬＳ−１１０」）で測定した。このとき、輝度が１ｃｄ／ｍ^２になる電圧を発光開始電圧として測定し、６Ｖ印加時の輝度を測定すると共に、６Ｖ電流密度を測定した。
【００６８】
また、ハロゲン処理や酸処理する前の陽極と、有機エレクトロルミネッセンス素子に素子化加工する直前の陽極について、仕事関数と水との接触角を測定した。仕事関数の測定は紫外線光電子分析装置（理研計器（株）製「ＡＣ−１」）によって行ない、水との接触角の測定は自動接触角計（協和界面科学（株）製「ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて行なった。
【００６９】
さらに、作製した素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で連続駆動させて寿命試験を行ない、輝度が半減するまでの半減寿命を測定し、また半減寿命後の駆動電圧の変化を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１にみられるように、各実施例のものでは、有機エレクトロルミネッセンス素子の素子化前での陽極の濡れ性が高く、且つ陽極の仕事関数がハロゲンや酸による処理によって０．５ｅＶ以上大きくなっており、また各比較例のものよりも、発光開始電圧が低く、輝度が高くなっており、さらに半減寿命が長く、抵抗増大が小さいことが確認される。
【００７２】
また、実施例８及び比較例３の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子について、寿命試験前後の１００ｃｄ／ｍ^２での色度座標を浜松ホトニクス社製「マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１０」で測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】

【００７４】
表２にみられるように、実施例８のものは比較例３のものよりも色度の安定性が高いことが確認される。
【００７５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極の間に発光をつかさどる有機発光層を備えて形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面の水との接触角が１０°以下になるように陽極の表面を洗浄処理した後、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を行ない、この後に、陽極の上に有機発光層及び陰極を形成するようにしたので、陽極の濡れ性を高めることができ、陽極の表面に酸やハロゲンを強固に固定して陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができると共に、陽極とホール輸送性の有機層との接合状態を良好にすることができるものであり、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができ、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００７６】
また請求項２の発明は、請求項１において、陽極の表面の接触角を１０°以下にする洗浄処理を、低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄から選ばれる少なくとも一つの方法で行なうようにしたので、洗浄を乾式で行なうことができ、陽極の表面の接触角を１０°以下にする洗浄処理を容易に行なうことができるものである。
【００７７】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を、酸処理によって行なうようにしたので、陽極の仕事関数を大きくする表面処理を酸を用いて容易に行なうことができるものである。
【００７８】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を、ハロゲンによる処理によって行なうようにしたので、陽極の仕事関数を大きくする表面処理を酸を用いて容易に行なうことができ、しかも陽極を酸で処理する場合のように表面形状が乱れるようなことがなくなると共に、有機溶剤等による洗浄が不要であって陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることがなくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることなく、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００７９】
また請求項５の発明は、請求項４において、ハロゲン処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一つであるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００８０】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、陽極を酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかから形成するようにしたので、高い光透過率を有する陽極を形成することができ、発光した光を陽極を通して取り出すにあたって、効率高く光を取り出すことができるものである。
【００８１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、陽極を、有機発光層の側に配置される、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる厚みが１０ｎｍ以下の金属薄膜との積層物によって形成するようにしたので、金属薄膜をシート抵抗の小さい補助電極として利用することができるものである。
【００８２】
本発明の請求項８に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項１，２，４乃至７のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、ハロゲン処理によってハロゲンが存在する層を形成してあるので、陽極の有機発光層の側の表面の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００８３】
また請求項９の発明は、請求項８において、ハロゲンが存在する層を形成するハロゲンが臭素であるので、陽極の有機発光層の側の表面の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００８４】
本発明の請求項１０に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項１乃至３，６，７のいずれかにおいて、陽極の有機発光層の側の表面に、酸処理によって酸を含む層を形成してあるので、陽極の有機発光層の側の表面の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００８５】
本発明の請求項１１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項７に記載の方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極を、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる金属薄膜のバス電極とから形成してあるので、金属薄膜をシート抵抗の小さいバス電極として利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　陰極
２　電子輸送層
３　有機発光層
４　ホール輸送層
５ａ　酸で処理された層
５ｂ　ハロゲンで処理された層
６　陽極
６ａ　無機酸化物層
６ｂ　金属薄膜
７　基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence device used for various displays, display devices, backlights for liquid crystals, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Electroluminescent elements are light-emitting devices that use the electroluminescence of solid phosphor materials. Currently, inorganic electroluminescent elements that use inorganic materials as light emitters have been put to practical use, and are used as backlights for liquid crystal displays and flat panel displays. Some applications are being developed. However, the inorganic electroluminescent element has a high voltage for emitting light of 100 V or more, and it is difficult to emit blue light. Therefore, it is difficult to achieve full color by three primary colors of RGB.
[0003]
On the other hand, research on electroluminescent devices using organic materials has been attracting attention for a long time, and various studies have been made. However, since the luminous efficiency is extremely poor, full-scale practical research has not been achieved. However, in 1987 C.C. W. Tang et al. Proposed an organic electroluminescence having a function-separated layered structure in which an organic material was divided into two layers, a hole transport layer and an organic light-emitting layer. m ² It became clear that the above high emission luminance was obtained. Since then, attention has been paid to organic electroluminescent devices, and active research has been conducted.
[0004]
As a result of such research and development, the organic electroluminescent device has a low voltage of about 10 V and a voltage of 100 to 100000 cd / m 2. ² Surface light emission of about high luminance was possible, and light emission from blue to red was made possible by selecting the type of fluorescent substance.
[0005]
However, when considering application development as a full color display and a light emitting element for illumination, it is necessary to lower the element driving voltage to achieve higher efficiency. In order to realize such a low device driving voltage, it is necessary to increase the efficiency of injecting holes from the anode and electrons from the cathode into the organic light emitting layer. As a method of increasing the hole injection efficiency from the anode, there is a method of increasing the work function of the metal of the anode to reduce the energy barrier with the hole transport layer.
[0006]
Here, in the case of ITO (indium tin oxide) which is generally used as an anode metal, it is considered that a work function of about 6.0 eV is exhibited in principle. Shows only a work function of about 4.7 to 4.8 eV. It is considered that this is because dirt such as a residual carbon component due to an organic solvent or the like remains on the surface of the anode. For this reason, after the cleaning step, processing such as UV ozone cleaning or oxygen plasma processing may be performed.
[0007]
On the other hand, as a method of increasing the work function of the anode metal, a method of treating the surface of the anode with an acid has been attempted in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-14795 and 9-1120890. That is, in JP-A-4-14795, the work function of the anode is increased by about 0.1 to 0.3 eV from that before the acid treatment by subjecting the surface of the anode to an acid treatment, followed by washing and drying with an organic solvent. By increasing the work function of the anode as described above, the driving voltage of the element is reduced. In JP-A-9-120890, the surface of the anode is polished, then treated with an acid, and then washed and dried with an organic solvent to flatten the anode surface and form pores on the outermost surface. In addition, the drive voltage of the element is reduced and the life is improved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methods disclosed in JP-A-4-14795 and JP-A-9-120890, the anode is treated with an acid and then washed with an organic solvent or the like. The residual carbon content remained, and the effect of increasing the work function was insufficient. Further, when the organic electroluminescence element is driven continuously, there is a problem that the luminance decreases and the resistance of the element further increases. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-319777 discloses that after an acid treatment of an anode, an organic light emitting layer or the like is formed without washing, thereby increasing the work function of the anode and lowering the element drive voltage. Although an element that can be used has been proposed, in the case of this element, the life characteristics are insufficient and there is room for improvement.
[0009]
The present invention has been made in view of the above points, and increases the work function of the anode to increase the hole injection efficiency, enables a reduction in the element driving voltage, and further enhances the life characteristics and color during continuous driving. It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescent device capable of improving the stability of the degree and suppressing an increase in resistance as much as possible, and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an organic electroluminescence device according to claim 1 of the present invention is characterized in that, when producing an organic electroluminescence device formed with an organic light emitting layer that controls light emission between an anode and a cathode, water on the surface of the anode is removed. After performing a cleaning treatment on the surface of the anode such that the contact angle of the anode becomes 10 ° or less, a surface treatment is performed to increase the work function of the anode surface by 0.5 eV or more. Is formed.
[0011]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the cleaning treatment for reducing the contact angle of the surface of the anode to 10 ° or less includes ultraviolet cleaning by irradiation with a low-pressure mercury lamp, ultraviolet cleaning by irradiation with an excimer lamp, plasma cleaning at normal pressure, and vacuum cleaning. The cleaning is performed by at least one method selected from plasma cleaning.
[0012]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the surface treatment for increasing the work function of the surface of the anode by 0.5 eV or more is performed by an acid treatment.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the surface treatment for increasing the work function of the surface of the anode by 0.5 eV or more is performed by a halogen treatment.
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the halogen used for the halogen treatment is at least one selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0015]
According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the anode is formed of one of indium tin oxide and indium zinc oxide.
[0016]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the anode is provided with an inorganic oxide layer made of any one of indium tin oxide and indium zinc oxide, which is disposed on the side of the organic light emitting layer; , Ag, Cu, Pt, and Al are formed by a laminate with a metal thin film having a thickness of 10 nm or less.
[0017]
An organic electroluminescence device according to claim 8 of the present invention is an organic electroluminescence device manufactured by the method according to any one of

claims

1, 2, 4 to 7, wherein the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer is provided. A halogen-containing layer is formed by a halogen treatment.
[0018]
In a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the halogen forming the layer in which the halogen is present is bromine.
[0019]
An organic electroluminescent device according to a tenth aspect of the present invention is the organic electroluminescence device according to any one of the first to third, sixth, and seventh aspects, wherein a layer containing an acid is formed on the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer by an acid treatment. It is characterized by becoming.
[0020]
An organic electroluminescent device according to claim 11 of the present invention is the organic electroluminescent device manufactured by the method according to claim 7, wherein the anode is formed of an inorganic oxide made of one of indium tin oxide and indium zinc oxide. And a bus electrode of a metal thin film selected from Au, Ag, Cu, Pt, and Al.
[0021]
According to a twelfth aspect of the present invention, an organic electroluminescent device is manufactured by the method according to any one of the first to seventh aspects.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0023]
As shown in FIG. 1, the organic electroluminescent device according to the present invention is provided with an anode 6, a hole transport layer 4, an organic light emitting layer 3, an electron transport layer 2, and a cathode 1 stacked in this order on a substrate 7. It is formed by this. When a positive voltage is applied to the anode 6 and a negative voltage is applied to the cathode 1, electrons injected into the organic light emitting layer 3 via the electron transport layer 2 and electrons injected into the organic light emitting layer 3 via the hole transport layer 4. The holes are recombined in the organic light emitting layer 3 to emit light.
[0024]
Here, in the present invention, after the surface of the anode 6 is treated with an acid, the acid-containing layer 5a is held on the surface of the anode 6 without washing with water or a solvent after the acid treatment. The organic electroluminescent element is manufactured by laminating the hole transport layer 4, the organic light emitting layer 3, the electron transport layer 2, and the cathode 1 on the anode 6. As described above, since the surface of the anode 6 is not washed after the acid treatment, dirt such as residual carbon due to an organic solvent or the like can be minimized, and the electric double layer is not damaged. The function can be made larger than that of the anode material, the hole injection efficiency from the anode 6 can be increased, and the device drive voltage can be reduced.
[0025]
In the acid treatment of the anode 6 as described above, a common inorganic proton acid or organic acid can be used as the acid. As the inorganic protonic acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydroiodic acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, or a mixture thereof can be used, but is not limited thereto. . In addition, as the organic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, formic acid, citric acid, succinic acid, a mixture thereof, or the like can be used, but it is not limited thereto.
[0026]
Examples of the method of treating the anode 6 with an acid include a method of immersing the anode 6 in the above-described acid solution for a predetermined time and a method of exposing the anode 6 to the vapor of the acid solution for a predetermined time. The pH of the acid for treating the anode 6 is desirably 6 or less. If the pH exceeds 6, the effect of increasing the work function of the anode 6 cannot be sufficiently expected. The lower limit of the pH is not particularly set, but the lower limit is preferably about pH 0.01. The time of the acid treatment varies depending on the pH of the acid and the temperature of the acid, but is usually in the range of 1 second to 1 hour, and may be appropriately selected within this range. Further, it is preferable that the hole transport layer 4, the organic light emitting layer 3, and the like be laminated on the anode 6 within one week after the acid treatment of the anode 6. If the anode 6 is left after the acid treatment, the surface of the anode 6 is gradually contaminated. Therefore, it is preferable to provide the hole transport layer 4, the organic light emitting layer 3, and the like as soon as possible after the anode 6 is subjected to the acid treatment. After one week, the effect of the acid treatment of the anode 6 may not be sufficiently obtained.
[0027]
In the present invention, a high molecular organic acid can be used as another acid. Since the high molecular organic acid can form a film on the surface of the anode 6, it is easy to immobilize the film on the surface of the anode 6, and has a stable characteristic with respect to increasing the work function of the anode 6 by acid treatment. Can be obtained. As the polymer organic acid, an ion-dissociable polymer exhibiting acidity can be used. Specifically, sulfonic acid compounds such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymers containing these units can be used, but are not limited thereto. is not.
[0028]
By coating these high-molecular organic acids on the anode 6 in a state of being dissolved in water or an organic solvent, a layer 5a composed of a high-molecular organic acid thin film is formed on the surface of the anode 6 as shown in FIG. Can be. Here, it is desirable that the film thickness of the layer 5a of the thin film of the high molecular organic acid be 1 ° or more and 100 ° or less. If the film thickness exceeds 100 °, there is a possibility that a problem may occur in that the layer of the high molecular organic acid thin film 5a acts as an insulating layer, making it difficult for current to flow through the device. On the other hand, if the film thickness is less than 1 °, the desired effect of the present invention by treating with an acid cannot be sufficiently obtained.
[0029]
Preferably, the surface of the anode 6 is further treated with a silane coupling agent. Then, by forming an organic layer such as the hole transport layer 4 and the organic light emitting layer 3 thereon on which the treatment with the silane coupling agent is performed, the adhesiveness between the organic layer and the anode 6 can be increased. Can be further enhanced by acid treatment. Here, as the silane coupling agent, those having a generally used epoxy group, mercapto group or amino group as a reactive group can be used. Specifically, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be used. Not limited. This silane coupling agent treatment can be performed simultaneously with the acid treatment by applying a mixture of an acid and the silane coupling agent to the surface of the anode 6.
[0030]
In addition to the acid treatment of the surface of the anode 6 as described above, the surface of the anode 6 is treated with a halogen to form a halogen-treated layer 5b on the surface of the anode 6, so that the work of the anode 6 is performed. The function can be increased, the efficiency of hole injection from the anode 6 can be increased, and the device drive voltage can be reduced.
[0031]
Examples of the halogen used for the treatment of the anode 6 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, bromine is most preferable. The anode 6 may be treated with a halogen by immersing the anode 6 in a halogen-containing solution for a predetermined time or by exposing the anode 6 to a vapor thereof for a predetermined time, or by immersing the anode 6 in a liquid halogen for a predetermined time and then drying. A method of exposing the anode 6 to the halogen gas for a predetermined time, a method of performing a plasma treatment on the anode 6 in the presence of the halogen gas, and the like. The treatment time with halogen varies depending on the type of halogen used, treatment method and the like, but is usually about 1 second to 1 hour.
[0032]
When the acid treatment is performed to increase the work function of the anode 6, the surface of the anode 6 may be etched and the surface shape of the anode 6 may be disturbed, which may adversely affect the characteristics and life of the organic electroluminescence element. However, the treatment with the halogen hardly affects the surface shape of the anode 6, and a desired performance can be exhibited even when a material which is easily etched by an acid, such as IZO, is used for the anode 6. It will be easier. The organic light-emitting layer 3 and the like can be formed on the anode 6 with the halogen-treated layer 5b provided on the surface of the anode 6 after the anode 6 is treated with the halogen. It is not necessary to wash with water or an organic solvent after the treatment. Therefore, after the anode 6 is treated with halogen, the organic light emitting layer 3 and the like are formed thereon without washing with water or an organic solvent, thereby producing an organic electroluminescent element. Dirt such as residual carbon due to an organic solvent or the like on the surface can be minimized, and the effect of increasing the work function of the anode 6 can be highly obtained.
[0033]
When the work function of the anode 6 is increased by performing the acid treatment or the halogen treatment on the surface of the anode 6 as described above, in the present invention, the work function of the surface of the anode 6 is 0.5 eV or more higher than the work function before the treatment. It needs to be bigger. If the work function of the anode 6 is not increased by 0.5 eV or more, the effect of increasing the hole injection efficiency by increasing the work function of the anode 6 becomes insufficient, and the purpose of lowering the element driving voltage is not sufficient. Can not be achieved. Since the work function of the anode 6 is preferably as large as possible, the upper limit of increasing the work function is not particularly set. However, since there is a limit in increasing the work function of the anode 6 by acid treatment or halogen treatment, the work function is limited. The substantial upper limit of the increase is about 1.3 eV.
[0034]
In the present invention, the surface of the anode 6 is cleaned before the acid or halogen treatment is performed on the surface of the anode 6 as described above. This cleaning treatment is preferably performed by dry cleaning. Examples of the dry cleaning include ultraviolet cleaning by irradiation with a low-pressure mercury lamp, ultraviolet cleaning by irradiation with an excimer lamp, normal-pressure plasma cleaning, and vacuum plasma cleaning. The surface of the anode 6 can be cleaned by using one of the methods selected from the above or by combining a plurality of methods. In general, the surface of the anode 6 is often contaminated with contaminants in the air. Therefore, it is preferable to perform a wet cleaning such as an alkali cleaning or an organic solvent cleaning before performing the dry cleaning process. preferable.
[0035]
The conditions for this cleaning treatment may be selected as appropriate from the wavelength and power of the ultraviolet light source, the power of the plasma, and the like. Should be 10 ° or less, and more preferably 7 ° or less. By cleaning the surface of the anode 6 to improve the wettability of the surface of the anode 6 in this manner, when performing the above-described acid treatment or halogen treatment on the surface of the anode 6 subsequent to this cleaning treatment. In addition, an acid or a halogen can be firmly fixed, and a layer 5a containing an acid or a layer 5b containing a halogen can be firmly provided on the surface of the anode 6, thereby increasing the work function of the anode 6. It is possible to obtain a high effect. The contact angle of the surface of the anode 6 obtained by the cleaning treatment is preferably as low as possible, and ideally it is desirable to be 0 °, but in practice, the lower limit of the contact angle is about 0.1 °.
[0036]
Further, the effect of improving the wettability of the surface of the anode 6 by the cleaning treatment is maintained even after the acid treatment or the halogen treatment, and the contact angle of the surface of the anode 6 with water is kept at 10 ° or less. Therefore, due to this high wettability, a bonded interface having high uniform adhesion is formed between the anode 6 and a layer having a hole transport function such as the hole transport layer 4 formed on the surface of the anode 6. The present invention can realize a good interfacial bonding state which is important in the characteristics of the organic electroluminescence element, and can provide an organic electroluminescence element having high luminous efficiency and long life.
[0037]
Next, an organic layer and an electrode constituting the organic electroluminescence device of the present invention will be described. However, the organic electroluminescent element of the present invention uses the anode 6 whose work function is increased by 0.5 eV or more by performing a treatment with an acid or a halogen after performing a washing treatment so that the contact angle with water is 10 ° or less. It is characterized by the above-mentioned point, and as for the configuration of the organic light emitting layer 3 and the like formed on the anode 6, it is possible to appropriately use a known one which has been conventionally used for producing an organic electroluminescence element. It goes without saying that it is not limited to the following.
[0038]
First, the anode 6 is an electrode for injecting holes into the element as described above, and it is preferable to use an electrode material composed of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function. It is preferable to use a function having a function of 4 eV or more. Specific examples of the material of the anode 6 include metals such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), and SnO. ₂ , ZnO, IZO (indium zinc oxide) and the like, among which conductive ITO materials such as ITO and IZO are more preferable. The anode 6 can be manufactured by forming these electrode materials into a thin film on a surface of a substrate 7 formed of a transparent material such as glass or a transparent resin by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. Things. When light emitted from the organic light-emitting layer 3 is transmitted through the anode 6 and irradiated to the outside, the anode 6 is preferably formed on a transparent electrode having a light transmittance of 10% or more. Further, the sheet resistance of the anode 6 is preferably several hundred Ω / □ or less, and particularly preferably 100 Ω / □ or less. Here, the thickness of the anode 6 varies depending on the material in order to control the light transmittance, sheet resistance, and other characteristics of the anode 6 as described above, but is set to 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm. Is good.
[0039]
On the other hand, the cathode 1, which is an electrode for injecting electrons into the organic light emitting layer 3, is preferably made of an electrode material composed of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a small work function. It is preferably 5 eV or less. Examples of the electrode material of the cathode 1 include sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, a magnesium-silver mixture, a magnesium-indium mixture, an aluminum-lithium alloy, Al / Al ₂ O ₃ A mixture, an Al / LiF mixture, and the like can be given. The cathode 1 can be produced, for example, by forming these electrode materials into a thin film by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. When light emitted from the organic light emitting layer 3 is transmitted to the outside through the cathode 1, the light transmittance of the cathode 1 is preferably 10% or more. In this case, the thickness of the cathode 1 varies depending on the material in order to control the characteristics such as the light transmittance of the cathode 1 as described above, but it is usually 500 nm or less, preferably in the range of 100 to 200 nm. .
[0040]
The light-emitting material or doping material that can be used for the organic light-emitting layer 3 includes anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, Bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal Complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone, rubrene, Styryl benzene derivatives, there is a distyryl arylene derivatives, and various fluorescent pigments, etc., but not limited thereto. It is also preferable to include 90 to 99.5 parts by weight of a light emitting material selected from these compounds and 0.5 to 10 parts by weight of a doping material. The thickness of the organic light emitting layer 3 is 0.5 to 500 nm, more preferably 0.5 to 200 nm.
[0041]
The hole transporting material constituting the hole transporting layer 4 has the ability to transport holes, has the effect of injecting holes from the anode 6, and has an excellent hole injecting effect on the organic light emitting layer 3 or the light emitting material. And compounds that prevent the transfer of electrons to the hole transport layer 4 and have excellent thin film forming ability. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD) and 4,4 ' Aromatic diamine compounds such as -bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, tetrahydroimidazole, poly Arylalkane, butadiene, 4,4 ', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), and polyvinylcarbazole, polysilane, polyethylenedioxide thiophene (PEDOT) Polymer materials such as conductive polymers But are not limited to these.
[0042]
In addition, the electron transporting material constituting the electron transporting layer 2 has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode 1, and has an excellent electron injecting effect on the organic light emitting layer 3 or the light emitting material. And compounds that prevent holes from moving to the electron transport layer 2 and have excellent thin film forming ability. Specifically, fluorene, bathophenanthroline, bathocuproine, anthraquinodimethane, diphenoquinone, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, anthraquinodimethane and the like and compounds thereof, metal complex compounds or nitrogen-containing five-membered ring derivatives. is there. Specifically, as the metal complex compound, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tri (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis ( 10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinate) ) (1-naphtholate) aluminum and the like, but are not limited thereto. As the nitrogen-containing five-membered ring derivative, an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative is preferable. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1 -Phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis ( 1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4 -Triazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole and the like, but are not limited thereto. Polymer materials used in polymer organic electroluminescent devices For example, polyparaphenylene and its derivatives, fluorene and its derivatives, and the like can be used.
[0043]
FIG. 2 shows another embodiment of the organic electroluminescence element, in which the anode 6 is made of an inorganic oxide layer 6a made of either ITO (indium oxide) or IZO (indium zinc oxide) and a metal thin film 6b. The inorganic oxide layer 6a is arranged on the organic light emitting layer 3 side. The metal thin film 6b desirably has a lower specific resistance than the inorganic oxide layer 6a. Therefore, the metal thin film 6b can be formed from a metal selected from Au, Ag, Cu, Pt, and Al. It is desirable that the thickness of the metal thin film 6b is set to 10 nm or less. When the emitted light is extracted from the anode 6, the metal thin film 6b preferably has a high transmittance. However, in order to secure the transparency of the metal thin film 6b, it is desirable to set the thickness to 10 nm or less. is there.
[0044]
By providing the metal thin film 6b on the anode 6 as described above, the metal thin film 6b can be used as an auxiliary electrode having a small sheet resistance. For example, a bus electrode when a large number of organic electroluminescent elements are arranged in a matrix and provided. Can be used as the metal thin film 6b. The thickness of the metal thin film 6b is preferably as small as possible in order to obtain a high extraction rate when light is extracted through the anode 6. However, the thickness of the metal thin film 6b is required to be higher than a level that allows conduction as an auxiliary electrode such as a bus electrode. The thickness is desirably 0.1 nm or more.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0046]
(Example 1)
An ITO glass substrate (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd.) having an anode 6 having a sheet resistance of 7Ω / □ formed by sputtering ITO (indium-tin oxide) on a glass substrate 7 having a thickness of 0.7 mm was used. First, this was ultrasonically cleaned with acetone, pure water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, and then dried.
[0047]
Next, vacuum plasma cleaning was performed on the surface of the ITO anode 6 with oxygen plasma generated under the conditions of 2 Pa and RF 10 W in a gas atmosphere of argon / oxygen at a volume ratio of 3/1 for 1 minute.
[0048]
Subsequently, the surface of the anode 6 was treated with bromine by exposing the ITO glass substrate to steam of bromine water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., concentration: 1.0 wt%) at room temperature for 10 minutes.
[0049]
Next, the ITO glass substrate treated with bromine was set in a vacuum deposition apparatus without washing, and was set to 133.322 × 10 ^-6 Pa (1 × 10 ^-6 Under a vacuum condition of Torr), 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) (manufactured by Dojindo Laboratories, Inc.) was added at a rate of 1-2 ° / s. The hole transport layer 4 having a thickness of 400 ° was formed by vapor deposition at a vapor deposition rate.
[0050]
Next, a tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex ("Alq3" manufactured by Dojindo Laboratories, Inc.) was deposited at a deposition rate of 1 to 2 Å / s, and the organic luminescent layer 3 having a thickness of 400 兼 and electron transport were deposited. Layer 2 was formed.
[0051]
Thereafter, the cathode 1 was formed by first depositing LiF at a thickness of 5 ° at a deposition rate of 0.5 to 1.0 ° and subsequently depositing Al at a thickness of 1500 ° at a deposition rate of 10 ° / s.
[0052]
Next, the ITO glass substrate on which these layers were formed was placed in a glove box in a dry nitrogen atmosphere having a dew point of −76 ° C. or lower, and transported without being exposed to the atmosphere. On the other hand, barium oxide powder as a water-absorbing agent is put in a bag having air permeability, and this is pasted to a glass sealing plate with an adhesive, and an ultraviolet curable resin material is previously formed on the outer periphery of the sealing plate. A sealing agent is applied, the sealing plate is adhered to the ITO glass substrate 7 on which the above layers 1 to 6 are formed in the glove box with the sealing agent, and the sealing agent is cured by UV irradiation, as shown in FIG. An organic electroluminescence device having a layer configuration was obtained.
[0053]
(Example 2)
Instead of treatment with steam of bromine water, the surface of the anode 6 is treated with chlorine by exposing the ITO glass substrate to steam of chlorine water (concentration: 0.3 wt%, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at room temperature for 10 minutes. An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure was performed.
[0054]
(Example 3)
The surface of the anode 6 was acid-treated by exposing the ITO glass substrate to the vapor of a nitric acid aqueous solution (pH <1, concentration: 60 wt%) at room temperature for 10 minutes instead of the treatment with the bromine water vapor. In the same manner as in Example 1, an organic electroluminescence device was obtained.
[0055]
(Example 4)
Instead of performing vacuum plasma cleaning using oxygen plasma, an excimer lamp (“UER20-172A” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) is used to obtain 10 mW / cm. ² An organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation ozone cleaning was performed for 1 minute under the conditions described above.
[0056]
(Example 5)
Instead of performing vacuum plasma cleaning with oxygen plasma, using a low-pressure mercury lamp (“NL-UV253” manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.), UV irradiation ozone cleaning was performed for 10 minutes under 13 W conditions. In the same manner as in Example 1, an organic electroluminescence device was obtained.
[0057]
(Example 6)
IZO (indium-zinc oxide) was sputtered on a glass substrate 7 having a thickness of 0.7 mm to produce an anode 6 having a thickness of 2000 mm and a sheet resistance of 15Ω / □. An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1 except that this IZO glass substrate was used.
[0058]
(Example 7)
A metal thin film 6b having a thickness of 5 mm is formed on a glass substrate 7 having a thickness of 0.7 mm by sputtering gold, and then an inorganic oxide layer having a thickness of 1000 mm is formed by sputtering IZO (indium-zinc oxide) thereon. By forming the anode 6a, an anode 6 having a sheet resistance of 15Ω / □ made of a laminate of the inorganic oxide layer 6a and the metal thin film 6b was produced.
[0059]
An organic electroluminescent device having a layer configuration shown in FIG. 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the IZO glass substrate on which the gold was laminated was used.
[0060]
(Example 8)
After the surface of the anode 6 of the ITO glass substrate was subjected to the plasma cleaning treatment and the bromine treatment in the same manner as in Example 1, the ITO glass substrate was set in a vacuum evaporation apparatus, and α-NPD was applied for 1 to 2 times under the same conditions as in Example 1. / S to form a hole transport layer 4 having a thickness of 300 °.
[0061]
Then, on the hole transport layer 4, α-NPD doped with 1% by mass of rubrene (manufactured by ACROSS) is laminated with a thickness of 100 ° as a yellow light emitting layer, and then a distyrylbiphenyl derivative is formed as a blue light emitting layer. (DPVBi) doped with a DSA derivative having a carbazolyl group at the terminal (BCzVBi) at 12% by mass was laminated at a thickness of 500 ° to form an organic light emitting layer 3 having a two-layer structure.
[0062]
Thereafter, bathophenanthroline (manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd.) and Cs are co-deposited at a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 200 ° to form an electron transport layer 2, and subsequently, Al is deposited at a rate of 10 ° / s. The cathode 1 was formed by vapor deposition at a speed of 1500 ° in thickness. Thereafter, a white light-emitting organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1.
[0063]
(Comparative Example 1)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ITO glass substrate was not subjected to bromine treatment.
[0064]
(Comparative Example 2)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ITO glass substrate was not subjected to the plasma cleaning treatment.
[0065]
(Comparative Example 3)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 8, except that the ITO glass substrate was not subjected to bromine treatment.
[0066]
(Comparative Example 4)
An organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 8, except that the ITO glass substrate was not subjected to the plasma cleaning treatment.
[0067]
The organic electroluminescent devices produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were connected to a power supply (KEYTHLEY236 model), and the luminance of the devices was measured with a luminance meter (“LS-110” manufactured by Minolta Co., Ltd.). "). At this time, the luminance is 1 cd / m ² Was measured as the light emission starting voltage, the luminance when 6 V was applied was measured, and the 6 V current density was measured.
[0068]
Further, the work function and the contact angle between water were measured for the anode before the halogen treatment or the acid treatment and the anode immediately before the element was formed into an organic electroluminescence element. The work function is measured by an ultraviolet photoelectron analyzer (“AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), and the contact angle with water is measured by an automatic contact angle meter (“CA-W150” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). ).
[0069]
Further, the fabricated device was subjected to 10 mA / cm ² , And a half life was measured until the luminance was reduced by half, and a change in driving voltage after the half life was measured. Table 1 shows the results.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As can be seen from Table 1, in each of the examples, the wettability of the anode before forming the organic electroluminescence device was high, and the work function of the anode was increased by 0.5 eV or more by treatment with halogen or acid. It is also confirmed that the light emission starting voltage is lower, the luminance is higher, the half-life is longer, and the resistance increase is smaller than those of the comparative examples.
[0072]
In addition, the white light-emitting organic electroluminescent devices of Example 8 and Comparative Example 3 were subjected to 100 cd / m before and after the life test. ² The chromaticity coordinates were measured with a “multi-channel analyzer PMA-10” manufactured by Hamamatsu Photonics. Table 2 shows the results.
[0073]
[Table 2]

[0074]
As can be seen from Table 2, it was confirmed that Example 8 had higher chromaticity stability than Comparative Example 3.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, the method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1 of the present invention includes: After cleaning the surface of the anode so that the contact angle with water on the surface is 10 ° or less, a surface treatment is performed to increase the work function of the surface of the anode by 0.5 eV or more. Since the light emitting layer and the cathode are formed, the wettability of the anode can be increased, and the effect of firmly fixing an acid or halogen on the surface of the anode to increase the work function of the anode can be obtained with high effect. It can improve the bonding state between the anode and the organic layer having hole transporting properties. It can be one in which it is possible to minimize the increase in resistance is possible further improve the stability of the life characteristics and chromaticity at the time of continuous driving.
[0076]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the cleaning treatment for reducing the contact angle of the surface of the anode to 10 ° or less includes ultraviolet cleaning by irradiation with a low-pressure mercury lamp, ultraviolet cleaning by irradiation with an excimer lamp, plasma cleaning at normal pressure, vacuum Since the cleaning is performed by at least one method selected from plasma cleaning, the cleaning can be performed in a dry manner, and the cleaning process for reducing the contact angle of the anode surface to 10 ° or less can be easily performed.
[0077]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the surface treatment for increasing the work function of the anode surface by 0.5 eV or more is performed by an acid treatment. Can be easily carried out using an acid.
[0078]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the surface treatment for increasing the work function of the anode surface by 0.5 eV or more is performed by a halogen treatment. The treatment can be easily carried out using an acid, and the surface shape is not disturbed as in the case of treating the anode with an acid. Therefore, the effect of increasing the work function of the anode can be enhanced without adversely affecting the characteristics and life of the organic electroluminescence element.
[0079]
According to the invention of claim 5, in claim 4, the halogen used for the halogen treatment is at least one selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, so that the effect of increasing the work function of the anode can be obtained with high effect. You can do it.
[0080]
Further, in the invention of claim 6, in any one of claims 1 to 5, the anode is formed of any of indium tin oxide and indium zinc oxide, so that an anode having high light transmittance can be formed. When the emitted light is extracted through the anode, the light can be extracted efficiently.
[0081]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the anode is provided with an inorganic oxide layer made of any one of indium tin oxide and indium zinc oxide, which is disposed on the side of the organic light emitting layer; , Ag, Cu, Pt, and Al are formed as a laminate with a metal thin film having a thickness of 10 nm or less, so that the metal thin film can be used as an auxiliary electrode having a small sheet resistance.
[0082]
An organic electroluminescence device according to claim 8 of the present invention is an organic electroluminescence device manufactured by the method according to any one of

claims

1, 2, 4 to 7, wherein the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer is provided. Since the layer in which halogen is present is formed by halogen treatment, the work function of the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer can be increased, the efficiency of hole injection from the anode can be increased, and the device drive voltage can be reduced. The voltage can be reduced, and the life characteristics and chromaticity stability during continuous driving can be improved, and the increase in resistance can be suppressed as much as possible.
[0083]
According to the ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, since the halogen forming the layer in which the halogen is present is bromine, the effect of increasing the work function of the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer can be enhanced. Things.
[0084]
An organic electroluminescent device according to a tenth aspect of the present invention is the organic electroluminescence device according to any one of the first to third, sixth, and seventh aspects, wherein a layer containing an acid is formed on the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer by an acid treatment. Therefore, the work function of the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer can be increased, the efficiency of hole injection from the anode can be increased, and the device drive voltage can be reduced. In addition, it is possible to improve the life characteristics and the chromaticity stability during continuous driving and to suppress an increase in resistance as much as possible.
[0085]
An organic electroluminescent device according to claim 11 of the present invention is the organic electroluminescent device manufactured by the method according to claim 7, wherein the anode is formed of an inorganic oxide made of one of indium tin oxide and indium zinc oxide. Since the metal layer is formed of the material layer and the bus electrode of a metal thin film selected from Au, Ag, Cu, Pt, and Al, the metal thin film can be used as a bus electrode having a small sheet resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing another example of the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 cathode
2 electron transport layer
3 Organic light emitting layer
4 Hole transport layer
5a Acid treated layer
5b Layer treated with halogen
6 anode
6a inorganic oxide layer
6b Metal thin film
7 Substrate

Claims

陽極と陰極の間に発光をつかさどる有機発光層を備えて形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面の水との接触角が１０°以下になるように陽極の表面を洗浄処理した後、陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を行ない、この後に、陽極の上に有機発光層及び陰極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。When manufacturing an organic electroluminescent device formed with an organic light emitting layer that controls light emission between the anode and the cathode, the anode surface is cleaned so that the contact angle with water on the surface of the anode is 10 ° or less. After that, a surface treatment for increasing the work function of the surface of the anode by 0.5 eV or more is performed, and thereafter, an organic light emitting layer and a cathode are formed on the anode.

陽極の表面の接触角を１０°以下にする洗浄処理を、低圧水銀ランプ照射による紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄から選ばれる少なくとも一つの方法で行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The cleaning process for reducing the contact angle of the anode surface to 10 ° or less is performed by at least one method selected from UV cleaning by irradiation with a low-pressure mercury lamp, UV cleaning by irradiation with an excimer lamp, normal-pressure plasma cleaning, and vacuum plasma cleaning The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein:

陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を、酸処理によって行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The method according to claim 1, wherein the surface treatment for increasing the work function of the surface of the anode by 0.5 eV or more is performed by an acid treatment.

陽極の表面の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくする表面処理を、ハロゲンによる処理によって行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The method according to claim 1, wherein the surface treatment for increasing the work function of the surface of the anode by 0.5 eV or more is performed by a treatment with halogen.

ハロゲン処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the halogen used for the halogen treatment is at least one selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

陽極を酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかから形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the anode is formed of one of indium tin oxide and indium zinc oxide.

陽極を、有機発光層の側に配置される、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる厚みが１０ｎｍ以下の金属薄膜との積層物によって形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。An anode is provided on the side of the organic light emitting layer, an inorganic oxide layer made of any of indium tin oxide and indium zinc oxide, and a metal thin film having a thickness of 10 nm or less selected from Au, Ag, Cu, Pt, and Al. The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic electroluminescence device is formed by a laminate with:

請求項１，２，４乃至７のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、ハロゲン処理によってハロゲンが存在する層を形成して成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。8. An organic electroluminescence device manufactured by the method according to claim 1, wherein a layer in which halogen is present is formed on the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer by halogen treatment. An organic electroluminescence device characterized by the above-mentioned.

ハロゲンが存在する層を形成するハロゲンが臭素であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。9. The organic electroluminescence device according to claim 8, wherein the halogen forming the halogen-containing layer is bromine.

請求項１乃至３，６，７のいずれかの方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極の有機発光層の側の表面に、酸処理によって酸を含む層を形成して成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。An organic electroluminescence device manufactured by the method according to any one of claims 1 to 3, 6, and 7, wherein a layer containing an acid is formed on the surface of the anode on the side of the organic light emitting layer by an acid treatment. An organic electroluminescence device characterized by the following.

請求項７に記載の方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極を、酸化インジウム錫と酸化インジウム亜鉛のいずれかからなる無機酸化物層と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌから選ばれる金属薄膜のバス電極とから形成して成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。8. An organic electroluminescent device manufactured by the method according to claim 7, wherein the anode is made of an inorganic oxide layer made of any of indium tin oxide and indium zinc oxide, and Au, Ag, Cu, Pt, Al. An organic electroluminescent element formed from a selected metal thin film bus electrode.

請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で製造されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。An organic electroluminescent device produced by the method according to claim 1.