JP5305310B2 - 化学発光用酸化液およびそれを含んでなる化学発光システム - Google Patents

Description

本発明は、化学発光用酸化液および当該化学発光用酸化液を含んでなる化学発光システムに関する。より詳しくは、特定の溶媒を使用する化学発光用酸化液、およびその化学発光用酸化液と化学発光用蛍光液とを含んでなる化学発光システムに関するものである。

既に化学発光を利用した製品が数多く上市されており、シュウ酸エステルおよび蛍光物質（色素）を含有する溶液（蛍光液）と、酸化剤（主として過酸化水素）および触媒成分（たとえばサリチル酸塩）を含有する溶液（酸化液）とを混合することにより、任意の時機に化学発光を起こさせ、目的に供することが一般に行われている。

そして、蛍光液や酸化液には、内容物の濃度を調節し、両液中の反応種が均一に混合して反応するように、溶媒が使用されている。たとえば、特許文献１にて開示された蛍光液には、溶媒としては、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類などの芳香族系溶媒が使用されている。

しかしながら、近年、これらの芳香族系溶媒の安全性に問題があることが指摘されており、特にフタル酸系の溶媒は環境ホルモン物質としての疑いがあることから、欧州等で規制の動きが見られている。化学発光体は、子供が玩具として使用する機会が多いことから、安全性の高い非芳香族系溶媒を使用した化学発光体用蛍光液および化学発光体用酸化液が望まれている。特許文献２には、このような非芳香族系溶媒を使用した蛍光液、酸化液の溶媒として、クエン酸エステル類を使用することが開示されている。

一方、近年、防火面からもより安全な溶媒が求められている。従来、蛍光液の溶媒の組成としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、安息香酸ベンジル（ＢｅＢ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）を混合した溶液が多用されており、これらの溶媒は引火点が高く、混合状態でも１００℃以上の引火点を有するものである。
しかし、従来、酸化液として使用されている溶液はフタル酸系、非フタル酸系のいずれも引火点の低いエタノールなどのアルコ−ルを含んでいるため２０℃〜４０℃程度の低い引火点を示していた。このように化学発光組成物の酸化液の引火点が低いため、危険物としての取り扱いが厳しく、航空貨物としても制限を受ける等の課題があった。

特開２００２−１３８２７８号公報 特開２００６−１０４２６６号公報

これらの状況を鑑みて、本発明は、発光性能を低下させることなく、従来よりも防火安全性を向上させた、フタル酸系化合物を含まない化学発光用酸化液を提供することを目的とする。

本発明者らは、発光輝度等の発光性能と防火性能の両面から、酸化液として適切な溶媒について鋭意検討した結果、特定の溶媒を２種以上混合することにより、これらの要求を満たす酸化液が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は次の（１）から（４）の発明に係るものである。
（１）シュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液と混合した際に化学発光現象を生じる、過酸化水素および溶媒を含有する化学発光体用酸化液であって、該酸化液の引火点が６０℃以上であり、前記酸化液に含有される溶媒が、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルおよび安息香酸ベンジルから選ばれた少なくとも１種以上と、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリアセチンおよびセバシン酸から選ばれた少なくとも１種以上との混合物である化学発光体用酸化液。

（２）シュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液と混合した際に化学発光現象を生じる、過酸化水素および溶媒を含有する化学発光体用酸化液であって、該酸化液の引火点が６０℃以上であり、前記酸化液に含有される溶媒が、安息香酸ベンジルと、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上との混合物である化学発光体用酸化液。

（３）前記酸化液の引火点が７０℃以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の化学発光体用酸化液。

（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の化学発光体用酸化液とシュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液とを含んでなる化学発光システム。

本発明の化学発光体用酸化液は、化学発光体用蛍光液同様、従来の酸化液に比べ高い引火点を有しており、化学発光性能を維持したままで安全性に優れた化学発光システムを提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明は、シュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液と混合した際に化学発光現象を生じる、過酸化水素および溶媒を含有する化学発光体用酸化液であって、該酸化液の引火点が６０℃以上であることを特徴とする化学発光体用酸化液に係るものである。

ここに、本発明の化学発光体用酸化液（以下単に「酸化液」ということがある。）は、シュウ酸エステルおよび蛍光物質（発光剤）を含有する化学発光体用蛍光液（以下単に「蛍光液」ということがある。）と混合した際に化学発光現象を生じさせる作用を有するものである。酸化液は、酸化剤である過酸化水素を必須成分とし、この過酸化水素の濃度を調整し、後述する蛍光液中の発光剤との相溶性（混合性）を向上させ、更には発光効率を向上させるために添加されるサリチル酸塩等の溶解度を向上させるための溶媒を含有する。

本発明の特徴の一つは、この酸化液として、引火点が６０℃以上、好ましくは７０℃、特に好ましくは１００℃以上のものを使用することにある。
ここで、引火点とは、ＪＩＳＫ ２２６５−２に規定される迅速平衡密閉法により測定した値をいう。
酸化液の引火点が６０℃未満である場合には、航空法における貨物規制に抵触し、国際郵便における危険物の扱いとなるが、本発明の酸化液は、引火点が６０℃以上であるため、前記航空法における貨物規制に抵触しないという利点がある。
更に、本発明の酸化液における引火点が７０℃以上になると、消防法上の危険物 第３石油類指定７０〜２００℃が適用されるため、安全性ランクが一段あがる。
更に、本発明の酸化液における引火点が１００℃以上になると、防火面の安全性が格段に高まる。

更に、この酸化液に含まれる溶媒が、フタル酸系化合物ではないことが特徴である。フタル酸系化合物は、前述の如く環境ホルモン物質としての疑いが議論されており、より安全な酸化液、ひいては発光用システム構築上からこれを除外したものである。

本発明における酸化液に含まれる溶媒の具体的例としては、クエン酸トリエチル（引火点：１５１℃）、アセチルクエン酸トリブチル（引火点：２０４℃）、安息香酸ベンジル（引火点：１４８℃）、３-メトキシ-３-メチルブタノール（引火点：６７℃）、ヘキシレングリコール（引火点：９６℃）、プロピレングリコール（引火点：９９℃）、ブチロラクトン（引火点：９８℃）、ポリエチレングリコール（引火点：１７１−２３５℃）、トリエチレングリコール（引火点：１７７℃）、トリアセチン（引火点：１４８℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（引火点：７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（引火点：９３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（引火点：９６℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（引火点：１１３℃）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（引火点：４４℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（引火点：１１８℃）、セバシン酸（引火点：２２０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（引火点：５８℃）またはジプロピレングリコールジメチルエーテル（引火点：６０℃）である。
これらは、酸化剤である過酸化水素や触媒であるサリチル酸塩等の易溶解性、また蛍光物質を含有する蛍光液との相溶性に優れている。
これらの溶媒は、少なくとも２種以上を混合して使用され、混合した溶媒(酸化液)の引火点は、６０℃以上となる。なお、防火性の観点からは、これらの溶媒単独での引火点が、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。

上記溶媒の中でも、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、安息香酸ベンジル、３-メトキシ-３-メチルブタノール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリアセチン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、セバシン酸、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれた少なくとも２種以上の混合物であることが好ましい。

特に、酸化液が、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルおよび安息香酸ベンジルから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒（溶媒Ａ）と、３-メトキシ-３-メチルブタノール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリアセチン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、セバシン酸、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒（溶媒Ｂ）との混合物であることが好ましい。

溶媒Ａとしては、特にクエン酸トリエチル、安息香酸ベンジルが好ましく、溶媒Ｂとしては、特に、トリアセチン、３-メトキシ-３-メチルブタノール、ヘキシレングリコールが好ましく使用される。
上記溶媒の混合割合は、最終製品の用途や要求される安全性等により適宜決定される。溶媒が溶媒Ａと溶媒Ｂの混合溶媒の場合には、溶媒Ａと溶媒Ｂの比（容量％）が、一般には、１〜９９：９９〜１、好ましくは、１０〜９０：９０〜１０、より好ましくは、２０〜８０：８０〜２０である。

単独での使用は、従来使用されるエタノールやブタノール等の低級アルコールに比べ、酸化剤である過酸化水素や触媒であるサリチル酸塩等との相溶性、また蛍光物質を含有する蛍光液との相溶性において、前記低級アルコールと同等あるいは同等以上の酸化液とすることが難しい。
上記の溶媒の組み合わせにおいて、クエン酸トリエチル、安息香酸ベンジル等の溶媒Ａは、酸化液の主溶媒であり、３-メトキシ-３-メチルブタノール、ヘキシレングリコール等の溶媒Ｂは、補助溶媒としての機能を有し、両者が相俟って発光性能の良い酸化液が構成される。

酸化液中の過酸化水素と溶媒（合計量）との量比は、使用する目的により適宜選択することができるが、通常、過酸化水素の濃度が０．５から１０重量％、好ましくは３から６重量％である。

なお、化学発光体用酸化液には、通常触媒成分として、例えば、サリチル酸リチウム、ｔ−ブチルサリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸テトラアルキルアンモニウム塩等のサリチル酸およびその誘導体を少量（通常０．００１から０．１重量％）含有することが望ましい。

次に本発明の化学発光体用蛍光液について説明する。蛍光液は、シュウ酸エステル、蛍光物質および溶媒を含有し、過酸化水素を含有する酸化液と混合した際に化学発光現象を生じるものである。

本発明で使用するシュウ酸エステル（オキサレート）としては、シュウ酸ハライド、シュウ酸エステル、シュウ酸オキサミド等のシュウ酸誘導体が使用でき、代表的なオキサレートとしては、例えば、ビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボブトキシフェニル）オキサレート、ビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）オキサレート等が挙げられる。

蛍光物質としては、３００〜１２００ｎｍにスペクトル発光を有し、且つ、溶媒に少なくとも部分的に可溶な蛍光化合物であれば特に制限はない。これらの蛍光化合物としては、アントラセン、置換アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、置換フェナントレン、ナフタセン、置換ナフタセン、ペンタセン、置換ペンタセン、ペリレン、置換ペリレン、ビオラントロン、置換ビオラントロンなどの縮合環を有する共役多環芳香族化合物が例示される。上記化合物の置換基としては、発光反応を妨げない限りにおいて特に制限はなく、フェニル基、低級アルキル基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、アルコキシ基、フェニルナフチル基などが例示される。

具体的な蛍光物質としては、２−クロロ-９，１０−ビス（４−メチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１−メトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、ペリレン、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、モノクロロおよびジクロロ置換９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）テトラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、１６，１７−ジヘキシルオキシビオラントロン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（ルブレン）およびこれらの混合物が例示される。

これらの蛍光物質の製品としては、例えば、ルモゲン・レッド（ＬＵＭＯＧＥＮ ＲＥＤ、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤、ＢＡＳＦ社、商品名）、ルモゲン・イエロー（ＬＵＭＯＧＥＮ ＹＥＬＬＯＷ、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤、ＢＡＳＦ社、商品名）、ルモゲン・オレンジ（ＬＵＭＯＧＥＮ ＯＲＡＮＧＥ、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤、ＢＡＳＦ社、商品名）が好適に使用される。

本発明の蛍光液において、溶媒としては、一般にアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、安息香酸ベンジル（ＢｅＢ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）等が単独であるいは混合して使用される。本発明においては、蛍光液の引火点が酸化液に要求される引火点（６０℃）以上であれば、特に限定されるものではない。
なお、本発明では、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類を、酸化液の溶媒のみならず蛍光液の溶媒としても使用しない。

蛍光液における各成分の組成割合は、使用される目的に応じて任意に選択することが出来る。一般に、シュウ酸エステルと蛍光物質の量比（モル比）は、化学発光を生じるのに十分な量とされるが、好ましくは２０：１〜４０：１である。溶媒とシュウ酸エステルとの量比も使用する目的により適宜選択することができるが、通常、シュウ酸エステルの濃度が０．０１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．３モル／リットルとなる量の溶媒を使用する。

なお、酸化液、蛍光液には、必要に応じ界面活性剤等の添加剤を本発明の本質を損なわない範囲で加えることができる。また、酸化液、蛍光液は不織布、織布、ガラスやプラスチック等の被発光基材に担持させて用いることもできる。

本発明の化学発光体用酸化液は、シュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する化学発光体用蛍光液と混合した際に化学発光現象を生じる。即ち、本発明の酸化液は、上記の蛍光液と組合せて化学発光システムを構成する。
被発光基材を使用した場合は、触媒成分や蛍光物質をこれらの被発光基材に担持させ、それ以外の溶液を接触させる化学発光システムとすることができる。
本発明の酸化液およびそれを使用した化学発光システムは、優れた化学発光性能を有し、安全性の高いシステムを提供することができる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、使用した溶媒および下記の表１における各溶媒の略号は以下の通りである。
クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、安息香酸ベンジル（ＢｅＢ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＭＭＢ）、ヘキシレングリコール（ＨＧ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、プロピレングリコール（ＰＰＧ）、ブチロラクトン（ＢＬ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、トリアセチン（ＴＡ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥＥ）、セバシン酸（ＤＥＳ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）
なお、共通組成として、酸化液には過酸化水素（３ｗｔ％）、サリチル酸ナトリウム（２．０ｍＭ）を含む。

発光輝度の測定方法（単位：ｃｄ／ｍ²）
発光輝度の計測は、輝度計（コニカミノルタ社製：ＬＳ−１００）を使用し、次の方法により測定した。
暗室内で、輝度計の計測視野を満たす距離に透明容器を装置し、これに蛍光液１ｍｌと酸化液１ｍｌを混合し、小型撹拌型ホモジナイザを使用して強撹拌する。このときの最も強度の高い値を反応開始直後の発光輝度とした。その後、装置と試料を静置し５分後に再度発光輝度を計測した。

引火点の測定方法（単位：℃）
引火点は、引火点試験器（３３０００−０ＪＩＳ形）（田中科学機器製作所製）を使用し、 Ｋ ２２６５−２（迅速平衡密閉法）に準じセタ密閉式により測定した。

実施例１
（１）酸化液の検討（発光輝度の比較試験）に使用する蛍光液の作製（発光色緑）
アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）７０容量部に安息香酸ベンジル（ＢｅＢ）２０容量部と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）１０容量部を加え、１００℃に加温しながらチッソ曝気を施し、更にこれを継続しながらビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）オキサレート（ＣＰＰＯ）２ｍＭ相当量を添加し全量を溶解した。更に、発光色素として９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（ＢＰＥＡ）を１０ｍＭ添加し全量を溶解した。これを放冷した後、カラムに充填したモレキュラーシーブに通液した。このようにして得られた溶液を蛍光液（緑色発光）とした。
（２）酸化液（ＴＥＣ（７０），ＥＧＤＥＥ（３０））の作製
ＴＥＣ：７０容量部にＥＧＤＥＥ：３０容量部を加え、これにサリチル酸ナトリウム２．０ｍＭ添加し全量を溶解した。これに更に過酸化水素水を過酸化水素として３重量部となるように添加し撹拌し、酸化液を得た。酸化液の配合組成およびその引火点を表１に示した。
（３）発光輝度の測定
上記蛍光液（１）と酸化液（２）を攪拌混合し、前記発光輝度の測定方法に従い、反応開始後と５分経過後の発光輝度を測定した。結果を表１に併せて示した。

実施例２〜１０
表１に示すように酸化液を構成する溶媒および組成比を変更した以外は実施例と同様に実験を行い、発光輝度を測定した。結果を併せて表１に示した。

比較例１
実施例１において、酸化液の溶媒としてＴＥＣのみを使用した以外は実施例１と同様に実験を行い、発光輝度を測定した。結果を併せて表１に示した。

比較例２
実施例１において、酸化液を構成する溶媒を表１に示すようにＴＥＣとエタノール（ＥｔＯＨ）を使用した以外は実施例１と同様に実験を行い、発光輝度を測定した。結果を併せて表１に示した。

上記結果から明らかなように、ＴＥＣのみを溶媒とした場合は、触媒であるサリチル酸ナトリウムの溶解度が低いため、発光開始直後の発光輝度とその５分後の発光輝度のいずれにおいても発光輝度が低いのが確認された。
また、比較例２のＴＥＣとエタノールの混合溶液の場合は、発光輝度は十分であるが酸化液の引火点が３７℃と低かった。
一方、実施例１〜１０の酸化液は、いずれもＴＥＣとエタノールの混合溶液を溶媒とする酸化液を使用した場合と同等かそれ以上の発光輝度が確認され、更に引火点も６０℃以上を示した。

本発明の化学発光体用酸化液は、従来の酸化液に比べ高い引火点を有しており、化学発光性能を維持したままで安全性に優れた化学発光システムを提供する。

Claims (4)

1. シュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液と混合した際に化学発光現象を生じる、過酸化水素および溶媒を含有する化学発光体用酸化液であって、該酸化液の引火点が６０℃以上であり、前記酸化液に含有される溶媒が、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、および安息香酸ベンジルから選ばれた少なくとも１種以上と、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリアセチン、およびセバシン酸から選ばれた少なくとも１種以上との混合物であることを特徴とする化学発光体用酸化液。
2. シュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液と混合した際に化学発光現象を生じる、過酸化水素および溶媒を含有する化学発光体用酸化液であって、該酸化液の引火点が６０℃以上であり、前記酸化液に含有される溶媒が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上と安息香酸ベンジルとの混合物であることを特徴とする化学発光体用酸化液。
3. 前記酸化液の引火点が７０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の化学発光体用酸化液。
4. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の化学発光体用酸化液とシュウ酸エステルおよび蛍光物質を含有する蛍光液とを含んでなることを特徴とする化学発光システム。