KR20090107491A

KR20090107491A - 열전변환 재료, 그 제조 방법 및 열전변환 소자

Info

Publication number: KR20090107491A
Application number: KR1020097012800A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 이이다; 요히코 미토; 다카시 네모토
Original assignee: 소와 케이디이 가부시키가이샤; 니뽄 서모스탯 가부시키가이샤; 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-10-13
Also published as: JP2013179322A; EP2400572A4; JPWO2008075789A1; CN101589480A; US20100051081A1; CN101589480B; EP2400572A1; JP5297813B2; WO2008075789A1

Abstract

약 300~600℃에서 안정되며 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있고, 높은 물리적 강도를 가져 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은 열전변환 재료와 그 제조 방법 및 열전변환 소자의 제공 및, 종래, 매립 처리에 제공하는 이외 용도밖에 없었던 실리콘 슬러지를 원료로 한 열전변환 재료가 제공된다. 여기서, 본 발명은, As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유한 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 소결체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료에 의하고, 또한 순화 정제 처리한 실리콘 슬러지를 이용한 제조 방법이다.

Description

열전변환 재료, 그 제조 방법 및 열전변환 소자{THERMO-ELECTRIC CONVERTING MATERIALS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND THERMO-ELECTRIC CONVERTING ELEMENT}

본 발명은, 열전변환 재료, 그 제조 방법 및 열전변환 소자에 관한 것이다.

종래, 반도체나 태양전지 등의 실리콘 제품의 제조에 이용되는 고순도 실리콘으로 이루어지는 실리콘 잉곳, 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마할 때에 배출되는 폐실리콘 슬러지는, 입도가 0.1~10μm로 매우 세세하고, 또한 실리콘 이외에도 이온 주입법에 의해 웨이퍼 표면에 불순물로서 박힌 붕소, 인, 텅스텐, 크롬, 티탄, 비소, 갈륨, 철, 산소 등이 포함되고, 또, 실리콘 슬러지를 응집 침전시킬 때에 첨가되는 응집제로서의 폴리 염화 알루미늄이나 황산 반토가 함유되어 있다.

또한, 연삭, 연마할 때에, 윤활성을 향상시키기 위해서 물이 이용되고 있지만, 이 물 속에는 기름 등을 첨가함으로 인해, 실리콘 슬러지에는 기름 등을 비롯하여 많은 불순물이 포함된다.

이와 같이, 실리콘 슬러지에는 실리콘 이외에, 많은 금속 원소나 유기·무기물이 포함되어 있기 때문에, 지금까지는, 이른바 폐슬러지로서 매립 처리하는 것 이외에 없었다.

또한, 대량으로 발생한 실리콘 슬러지는, 매립 처리하는 데에도, 매립 처분장의 규제 등이 있어 무해화 처리를 하여 매립하지 않으면 안 된다. 또, 근년, 매립 처분장이 없어지고 있다고 하는 것도 문제이다.

이와 같이, 매우 입도가 세세하고, 또한 실리콘 이외에도 많은 불순물을 포함하는 실리콘 슬러지의 처리에는, 매우 많은 시간과 비용이 들고 있었다.

한편, 종래의 실리콘 슬러지에는 상기와 같은 응집제나 유분이 포함되어 있지만, 이러한 응집제나 유분을 완전히 사용하지 않고, 필터를 이용해 효율적으로 실리콘 슬러지와 물을 분리하여 실리콘 농도 90질량% 이상, 함수율 90질량% 이하가 되도록 여과 분리 처리한 실리콘 슬러지를 얻는 방법에 대해서는 이미 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또, 오탁액중에 양이온을 유출시켜, 액중의 현탁입자를 응집시키는 방법이나 양이온을 발생시키는 물질(마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 알루미늄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등)을 용기에 수납하고, 그 용기 내에 오탁액을 접촉 통과시켜, 오탁액중에 양이온을 유출시키고 액중의 현탁입자를 응집시키는 방법이나 장치 등이 많이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2~4 등 참조).

또한, 열전 재료로서, MgSiA(A는 P, As, Sb 등의 도펀트(dopant) 원소)로서, Si 입자의 일부가 비응고체 상태로 분산된 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).

이 제안은, 비응고체 상태로 Si 입자가 분산되어 있기 때문에, 안정된 성능 의 열전변환 재료를 얻는 것이 곤란하게 되는 것이라고 생각된다.

근년, 환경 문제가 높아짐에 따라, 각종의 에너지를 효율적으로 이용하는 다양한 수단이 검토되고 있다.

특히, 산업 폐기물의 증가 등에 수반해, 이것들을 소각할 때에 발생하는 배열의 유효 이용이 과제가 되고 있다. 예를 들면, 대형 폐기물 소각 설비에서는, 배열로 보일러를 때우고, 증기 터빈에 의해 발전하는 등의 배열 회수가 행해지고 있지만, 대다수를 차지하는 중·소형 폐기물 소각 설비에서는, 스케일 메리트 의존성이 높기 때문에 터빈에 의해 발전하는 방법이 쓰여지지 않는다.

따라서, 이와 같은 배열을 이용한 발전 방법으로서 스케일 메리트 의존성이 없는, 제벡 효과 혹은 펠티에 효과를 이용해 가역적으로 열전변환을 행하는 열전변환 재료를 이용한 열전변환 소자가 제안되어 있다.

열전변환 소자는, 예를 들면, 열전도율이 작은 n형 반도체, p형 반도체를 각각 n형 열전변환부, p형 열전변환부의 열전변환 재료로서 이용하고, 도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 병치된 n형 열전변환부(101), p형 열전변환부(102)의 상단부 및 하단부에 각각 전극(5, 6)이 설치되며, 각 열전변환부(101, 102)의 상단의 전극(5)이 접속되어 일체화됨과 더불어, 각 열전변환부(101, 102)의 하단의 전극(6, 6)은 분리되어 구성되어 있는 열전변환 소자를 들 수 있다.

그리고, 전극(5, 6)간에 온도차를 일으키게 함으로써, 전극(5, 6)간에 기전력을 발생시킬 수 있다.

한편, 각 열전변환부(101, 102)의 하단의 전극(6, 6) 사이에 직류 전류를 흘 려보냄으로써, 각 전극(5, 6)에 있어서 발열 작용이나 흡열 작용을 발생시키도록 되어 있다.

열전변환 소자의 다른 예로서는, 예를 들면, 열전도율이 작은 n형 반도체만을 열전변환 재료로서 이용하고, 도 5, 도 6에 나타내는 바와 같이, n형 열전변환부(103)의 상단부 및 하단부에 각각 전극(5, 6)이 설치되어 구성되어 있는 열전변환 소자를 들 수 있다(특허문헌 5 참조).

한편, 도 6에 나타내는 바와 같이 n형 열전변환부(103)의 전극(5, 6)간에 직류 전류를 흘려보냄으로써, 각 전극(5, 6)에 있어서 발열 작용이나 흡열 작용을 발생시킬 수 있다.

즉, 도 3에 나타내는 바와 같이, 전극(5)측을 가열해 혹은 전극(6)측을 방열하는 것으로 전극(5, 6)간에 정(正)의 온도차(Th－Tc)가 생기면, 열 여기된 캐리어에 의해 p형 열전변환부(102)가 n형 열전변환부(101)보다 고전위가 되며, 좌우의 전극(6, 6)간에 부하로서의 저항(3)을 접속함으로써, p형 열전변환부(102)로부터 n형 열전변환부(101)측에 전류가 흐른다.

한편, 도 4에 나타내는 바와 같이, 직류 전원(4)에 의해 p형 열전변환부(102)로부터 n형 열전변환부(101)에 직류 전류를 흘려보냄으로써, 전극(5, 6)에 각각 흡열 작용, 발열 작용이 발생한다.

반대로, n형 열전변환부(101)로부터 p형 열전변환부(102)에 직류 전류를 흘 려보냄으로써, 전극(5, 6)에 각각 발열 작용, 흡열 작용을 발생시킬 수 있다.

또, 도 5에 나타내는 바와 같이, 전극(5)측을 가열해 혹은 전극(6)측을 방열하는 것으로 전극(5, 6)간에 정의 온도차(Th－Tc)가 생기면, 전극(5)측이 전극(6)측보다 고전위가 되고, 전극(5, 6)간에 부하로서의 저항(3)을 접속함으로써, 전극(5)측으로부터 전극(6)측에 전류가 흐른다.

한편, 도 6에 나타내는 바와 같이, 직류 전원(4)에 의해 전극(6)으로부터 n형 열전변환부(103)를 거쳐 전극(5)에 직류 전류를 흘려보냄으로써, 전극(5, 6)에 각각 흡열 작용, 발열 작용이 발생한다.

반대로, 직류 전원(4)에 의해 전극(5)으로부터 n형 열전변환부(103)를 거쳐 전극(6)에 직류 전류를 흘려보냄으로써, 전극(5, 6)에 각각 발열 작용, 흡열 작용을 발생시킬 수 있다.

이와 같이 대단히 심플한 구성으로 효율적으로 열전변환을 행할 수 있는 열전변환 소자는, 종래보다 특수한 용도를 중심으로 응용 전개되고 있다.

그런데, 이와 같은 열전변환부의 열전변환 성능은, 일반적으로 하기식 (1)로 표시되는 성능 지수 Z(단위：K^-1)에 의해 평가된다.

Z = α²/(κρ)···(1)

식 (1)에 있어서, α, κ, ρ는 각각 제벡 계수(열기전력), 열전도율, 비저항을 나타내고 있다.

이 성능 지수 Z에 온도 T를 곱해 무차원화한 무차원 성능 지수 ZT가, 예를 들면 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상이 되는 것이 실용화의 기준으로 되어 있다.

즉, 뛰어난 열전변환 성능을 얻으려면, 제벡 계수 α가 크고, 열전도율 κ 및 비저항 ρ가 작은 재료를 선정하면 된다.

이 때문에, 종래부터, 열전변환 재료로서 Bi-Te계, Co-Sb계, Zn-Sb계, Pb-Te계, Ag-Sb-Ge-Te계 등이 연료 전지, 자동차, 보일러·소각로·용광로 등의 약 200℃~800℃ 정도의 배열원을 이용하여 전기로 변환하는 시도가 행해져 왔지만, 유해 물질이 포함되므로 환경 부하가 커지는 문제가 있었다.

또 고온 용도로 이용하는 것에서는, B₄C 등의 붕산이 풍부한 붕화물, LaS 등의 희토류 원소 금속 칼코게나이드 등이 연구되고 있지만, B₄C나 LaS 등의 금속간 화합물을 주체로 하는 비산화물계의 재료는, 진공중에서 비교적 높은 성능을 발휘하지만, 고온하에서 결정상의 분해가 생기는 등, 고온 영역에서의 안정성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.

한편, 환경 부하가 적은 Mg₂Si(예를 들면, 비특허문헌 1, 2, 3 참조), Mg₂Si_1-XC_X(예를 들면, 비특허문헌 4 참조), MnSi_1.75 등의 실리사이드(규화물)계의 재료가 연구되고 있지만, Mg이 높은 화학 반응성이기 때문에 위험하다는 등 제조에 난점이 있거나 제조한 재료가 깨지기 쉬워, 풍화하므로 사용할 수 없는 문제나, 열전변환 성능이 낮은 등의 문제가 있었다.

[특허문헌 1：일본국 특허 제 3291487호 공보]

[특허문헌 2：일본국 특허공개 2003-200005호 공보]

[특허문헌 3：일본국 특허공개 2003-103267호 공보]

[특허문헌 4：일본국 특허공개 2004-122093호 공보]

[특허문헌 5：일본국 특허공개 평 11-274578호 공보]

[특허 문헌 6：일본국 특허공개 2002-285274호 공보]

[비특허문헌 1：Semiconducting Properties of Mg₂Si Single Crystals Physical Review Vol.109, No.6 March 15, 1958, P.1909~1915]

[비특허문헌 2：Seebeck Effect In Mg₂Si Single Crystals J. Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1962. Vol.23, pp.601-610]

[비특허문헌 3：Bulk crystal growth of Mg₂Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004) 86-89]

[비특허문헌 4：Thermoelectric properties of Mg₂Si crystal grown by the Bridgman method]

본 발명의 제1 과제는, 약 300~600℃에 있어서 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있으며, 높은 물리적 강도를 가지며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은 열전변환 재료와 그 제조 방법 및 열전변환 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 과제는, 종래, 매립 처리에 제공하는 것 이외 용도밖에 없었던 실리콘 슬러지를 원료로 하여, 상기의 열전변환 재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유하는 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 주성분으로 하여 소결체가 소기의 성능을 가지는 뛰어난 열전변환 재료이고, 상기 제1 과제를 해결하며, 또한, 실리콘 슬러지의 순화 정제 공정을 포함하는 일련의 공정으로 이루어지는 특수한 제조 방법이 상기의 제2 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 발명을 창출하는데 이르렀다.

즉, 상기 과제는, 이하의 본 발명으로 해결된다.

즉 본 발명의 제1은, (1) 「As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유하는 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 주성분으로 하는 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료」이다.

본 발명의 제2는, (2) 「본 발명의 제2에 있어서, 상기 마그네슘 실리사이드의 실리콘 성분이 실리콘 슬러지를 원료로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료」이다.

본 발명의 제3은, (3) 「본 발명의 제1 또는 제2에 있어서, As와 Sb의 함유량이 각각 1~1000ppm, P와 B의 함유량이 각각 0.1~100ppm, Al의 함유량이 10~10,000ppm인 것을 특징으로 하는 열전변환 재료」이다.

본 발명의 제4는, (4) 「본 발명의 제1 내지 제3에 있어서, As와 Bi를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료」이다.

본 발명의 제5는, (5) 「본 발명의 제1 내지 제4에 있어서, 상기 소결체의, 밀도가 이론값의 70% 이상, 작동 온도 300~600℃에 있어서의 무차원 성능 지수 ZT가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 열전변환 재료」이다.

본 발명의 제6은, (6) 「본 발명의 제1 내지 제5에 있어서, 상기 소결체가, 마그네슘 실리사이드 입자끼리가 접하여, 적어도 그 일부가 융착 상태를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료」이다.

본 발명의 제7은, (7) 「본 발명의 제1 내지 제6 중 어느 하나의 열전변환 재료를 구성 성분으로 하는 열전변환부가 2개의 전극간에 설치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전변환 소자」이다.

또, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 발명에 의해 해결된다.

즉, 본 발명의 제8은, (8) 「실리콘과 마그네슘을 혼합하는 혼합 공정, 얻어진 혼합물을 밀폐 상태 또한 환원 분위기하에서 용융하여 마그네슘 실리사이드를 합성하는 합성 공정 및 합성한 상기 마그네슘 실리사이드를 가압 압축 소결하는 소결 공정을 순차적으로 행하는 열전변환 재료의 제조 방법으로서, 상기 실리콘으로서 고순도 실리콘 및/또는 순화 정제 실리콘을 이용하고, 필요에 따라서 상기 혼합 공정, 합성 공정 및/또는 소성 공정에 있어서 도펀트로서 As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제9는, (9) 「본 발명의 제8에 있어서, 상기 합성 공정 후에 마그네슘 실리사이드를 분쇄하는 분쇄 공정을 행하고, 그 후에 상기 소결 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제10은, (10) 「본 발명의 제8 또는 제9에 있어서, 상기 순화 정제 실리콘이, 실리콘 슬러지를 산화 실리콘 제거 공정을 거치게 해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제11은, (11) 「본 발명의 제10에 있어서, 상기 산화 실리콘 제거 공정을, 수소 가스 및/또는 중수소 가스를 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기하에서 감압하 400~1000℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제12는, (12) 「본 발명의 제10 또는 제11에 있어서, 상기 순화 정제 실리콘이, 상기 산화 실리콘 제거 공정 전에, 공기중, 진공중 혹은 가스 분위기중에서 80~500℃에서 행하는 상기 탈수 처리 공정을 거치게 해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제13은, (13) 「본 발명의 제10 내지 제12에 있어서, 상기 순화 정제 공정에 있어서의 탈수 처리 공정 전에 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리하여, 실리콘 농도 90질량% 이상, 함수율 10질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제14는, (14) 「본 발명의 제8 내지 제13에 있어서, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을 감압하 80~500℃에서 탈수한 후에, 상기 합성 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제15는, (15) 「본 발명의 제8 내지 제14에 있어서, 상기 합성 공정이, 수소 가스를 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 감압하 마그네슘의 융점을 초과하여 실리콘의 융점 사이의 온도에서 열처리해 마그네슘과 실리콘을 용융하여 마그네슘 실리사이드를 생성하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제16은, (16) 「본 발명의 제8 내지 제15에 있어서, 상기 합성 공정이, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을 Al 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 도가니 내에서 용융하여 행해지는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제17은, (17) 「본 발명의 제8 내지 제16에 있어서, 상기 소결 공정이, 분쇄해서 얻어지는 Mg₂Si 분말에 가압 압축 소결법에 의해 감압하에서 소결 압력 5~60MPa, 소결 온도 600~1000℃에서 소결하여 행해지는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제18은, (18) 「본 발명의 제8 내지 제17에 있어서, 실리콘으로서 순화 정제 실리콘 또는 고순도 실리콘을 이용해, 실리콘에 대해서 마그네슘을 원소비로 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제19는, (19) 「본 발명의 제8 내지 제17에 있어서, 실리콘으로서 순화 정제 실리콘과 고순도 실리콘의 혼합물을 이용해, 순화 정제 실리콘에 대해서 고순도 실리콘을 고순도 실리콘/순화 정제 실리콘 = 0~50질량%/100~0질량%의 비율로 혼합하고, 또한 순화 정제 실리콘과 고순도 실리콘의 합계 실리콘에 대해서 마그네슘을 원소비로 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제20은, (20) 「본 발명의 제8 내지 제19에 있어서, 상기 실리콘 슬러지가 실리콘 잉곳 및/또는 실리콘 웨이퍼의 연삭 및/또는 연마에 의해 배출·생성된 것임을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제21은, (21) 「본 발명의 제8 내지 제20에 있어서, 상기 실리콘 슬러지로서 B를 함유하는 p형 실리콘 슬러지를 이용하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제22는, (22) 「본 발명의 제8 내지 제21에 있어서, 상기 실리콘 슬러지로서 As, Sb 또는 P 중 적어도 1개를 함유하는 n형 실리콘 슬러지를 이용하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법」이다.

본 발명의 제23은, (23) 「실리콘 슬러지를 적어도 산화 실리콘 제거 공정을 거치게 해 얻어진 것으로서, 산화 실리콘을 함유하지 않고, 용기에 채워져 불활성 가스 분위기중에서 또는 진공중에 보존되어 있는 것을 특징으로 하는 순화 정제 실리콘」이다.

본 발명의 열전변환 재료는, As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유하는 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 환경 부하가 적은 실리사이드(규화물)계의 열전변환 재료로서, 약 300~600℃에 있어서 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 물리적 강도를 가지며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높다고 하는 현저한 효과를 가져온다.

본 발명의 상기 열전변환 재료에 적어도 1개 함유하는 As, Sb, P, Al, B는, 소결체의 열전변환 재료에 있어서 캐리어의 발생을 조장하는 기능을 가지는 것이라고 추찰되며, 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘시키고, As, Sb 및 P는 Si와 치환해 n형의 열전변환 재료, B는 Si와 치환해 p형의 열전변환 재료, Al은 Mg과 치환해 n형의 열전변환 재료로 하는데 기여하고 있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 열전변환 재료가, 소기의 성능을 가지는 것이기 위해서는, As와 Sb의 함유량이 각각 1~1000ppm, P와 B의 함유량이 각각 0.1~100ppm, Al의 함유량이 10~10,000ppm인 것이 바람직하다.

또, 본 발명자들은, As와 Bi를 동시에 함유시키면 특히 성능이 향상한 열전변환 재료가 얻어지는 것을 검증했다.

본 발명의 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 상기 열전변환 재료는, 원료로서 실리콘 슬러지 혹은 고순도 실리콘을 이용하고, 또는 양자를 병용해, 필요에 따라서 도펀트를 소정량 첨가하여 제조하는 것이다.

본 발명에 이용되는 고순도 실리콘이란, 순도가 7 나인(99.99999%) 이상의 고순도의 것이다. 또, 실리콘 슬러지로는 일반적으로는 3 나인(99.9%) 정도의 것을 말하지만, 본 발명에 있어서는 실리콘 슬러지란, 순도가 7 나인(99.99999%) 미만의 저순도의 것이 모두 포함되는 것으로 한다.

대량으로 발생하는 실리콘 슬러지는, 입도가 0.1~10μm로 매우 세세하고 취급하기 어려운 데다가, 미립자는 표면적이 크기 때문에 산화막이 형성되기 쉽고, 또한, 많은 금속 원소나 유기·무기물이 포함되어 있기 때문에, 종래, 매립하여 처리하는 방법이 일반적으로 행해지고 있었다.

본 발명은, 반도체나 태양전지 등의 실리콘 제품의 제조에 이용되는 고순도 실리콘을 원료로 하는 것만은 아니며, 문제가 많은 이러한 실리콘 슬러지를 특별한 처리를 해 이용하는 것을 가능하게 하고, 약 300~600℃에 있어서 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘하고, 높은 물리적 강도를 가지며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은, 종래에 없는 열전변환 재료의 제조를 가능하게 한 것이다. 실리콘 슬러지를 원료로 하여 제조된 열전변환 재료에는, 당초 실리콘 슬러지에 미량으로 포함되는 원소, 예를 들면, Ti, Ni, Fe, Na, Ca, Ag, Cu, K, Mg, Zn 등이 흔적으로서 잔류하고 있는 경우가 많지만, 포함되는 원소의 종류와 수와 양은 실리콘 슬러지의 종류 혹은 출처에 따라 여러가지이다. 그렇지만, 어느 원소도, 열전변환 재료의 특성에는 특별히 악영향을 주지 않는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다.

본 발명의 상기 열전변환 재료에 함유하는 상기 원소의 함유량으로서는, 전술과 같이, As와 Sb의 함유량이 각각 1~1000ppm, P와 B의 함유량이 각각 0.1~100ppm, Al의 함유량이 10~10,000ppm인 것이 바람직하다.

이들 4종의 원소는, As, Sb, P, Al이 n형이고, B가 p형이지만, 2종 이상의 원소를 포함하고, 게다가 n형과 p형이 혼재하는 경우에는, 함유량(의 총량)이 높은 쪽의 원소가 n형인지 p형인지에 따라, n형이나 p형 중 어느 하나의 열전변환 재료가 얻어지는 것이 된다.

본 발명의 상기 열전변환 재료의 제조에 원료로서 이용되는 상기 실리콘 슬러지는, 실리콘 제조에 있어서 실리콘 잉곳이나 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마할 때에 배출·생성되는 것이고, 이 실리콘 슬러지는, 대량으로 배출되므로 입수가 용이하며, 환경 부하를 저감할 수 있는 등 사회에의 공헌도가 크다고 하는 한층 더한 현저한 이점을 가진다.

상기 실리콘 슬러지로서, B를 함유하는 p형 실리콘 슬러지 및/또는 As, Sb 또는 P를 함유하는 n형 실리콘 슬러지를 이용할 수 있다.

이 실리콘 슬러지에는, 실리콘 잉곳이나 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마하는 과정에서 사용하는 물이 다량으로 포함되기 때문에, 통상, 본 발명의 상기 열전변환 재료를 제조하기 전에, 미리 여과 분리 처리를 행하는 것이 바람직하며, 함수율 10질량% 이하로 한 것이 바람직하게 이용된다.

이와 같이 미리 여과 분리 처리하여 탈수한 실리콘 슬러지 외에, 실리콘 슬러지중에 양이온을 유출시켜 액중의 현탁입자를 응집시키고 여과 분리 처리하여 함수율 10질량% 이하로 한 실리콘 슬러지, 유기 고분자 응집제, 폴리 염화 알루미늄이나 황산 반토 등의 통상의 응집제를 이용해 액중의 현탁입자를 응집시키고 여과 분리 처리하여 실리콘 농도 함수율 10질량% 이하로 한 실리콘 슬러지 등을 사용해, 탈수 처리에 요하는 에너지를 경감할 수 있으므로, 비용 절감으로 이어진다고 하는 한층 더한 현저한 효과를 가져온다.

본 발명의 상기 열전변환 재료는, As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유한 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 소결체로서, 소결 공정 후 얻어지는 소결체는 마그네슘 실리사이드끼리가 융착하고 있으며 공극(보이드)이 없는 치밀체이기 때문에, 이론값의 70% 이상의 밀도를 가지며, 게다가 미반응의 Si와 Mg 및 산화 실리콘과 산화 마그네슘이 존재하지 않는 것이다.

따라서, 본 발명의 상기 열전변환 재료가, 작동 온도 300~600℃에 있어서 0.5 이상의 무차원 성능 지수(ZT)를 나타내고, 또한, 물리적 강도가 보다 높고, 약 300~600℃에 있어서 안정되며 보다 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있고, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 보다 높은 특성을 가지는 것은, 이와 같은 구성과 성질과 상태에 기인하는 것으로 생각된다.

다음에, 본 발명의 열전변환 재료의 제조 방법은, 실리콘으로서 고순도 실리콘 및/또는 순화 정제 실리콘을 이용하며, 실리콘과 마그네슘을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 밀폐 상태의 환원 분위기중에서 용융·반응시켜 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 합성하는 합성 공정과, 합성한 마그네슘 실리사이드를 소성하는 소성 공정을 순차적으로 행하고, 상기 혼합 공정, 합성 공정 및/또는 소성 공정에 있어서 필요에 따라서 As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 합성된 상기 마그네슘 실리사이드를 분쇄 미립자화하는 분쇄 공정을, 소성 공정 전에 행하면, 안정된 높은 열전변환 성능, 높은 물리적 강도 및 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은 본 발명의 열전변환 재료를 제조하는데 한층 효과적이다.

본 발명의 상기 제조 방법의 특징에 하나로서, 최총물을 1 공정으로 행하지 않고, 합성 공정과 소성 공정의 2개로 나누어, 일단 마그네슘 실리사이드를 합성해 놓고, 그 후 소성함으로써, 고도의 치밀체가 생성되고, 그 결과, 원하는 열전변환 특성을 가져오게 한 것이라고 생각된다.

순화 정제 실리콘이란, 상기의 실리콘으로서 실리콘 슬러지를 원료로 하는 경우에, 전술과 같이 여과 처리한 실리콘 슬러지를 사전 처리로서 하술하는 순화 정제 공정을 거치게 하여 얻어지는 것을 말한다.

본 발명의 열전변환 재료는, As, Sb, P 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유하는 것이지만, 실리콘으로서 순화 정제 실리콘을 이용하는 경우에, 실리콘 슬러지에 As, Sb, P 및 B 중 적어도 1개의 원소가 열전변환 성능에 기여하기에 충분한 양을 함유하고 있는 경우에는, 도펀트를 첨가할 필요가 없지만, 불충분한 경우에는, 부족량을 첨가하는 것이 필요하다.

한편, 고순도 실리콘을 이용하는 경우에는, As, Sb, P 및 B 중 적어도 1개의 원소를 충분량을 첨가하는 것이 필요하다.

전술한 순화 정제 공정에 대해 설명한다.

실리콘 슬러지는 미분체이기 때문에 표면적이 크고, 그 결과, 표면에 산화 실리콘이 막형상으로 형성되기 쉽지만, 이 산화 실리콘은, 합성 공정에 있어서의 Mg과 Si의 반응을 방해하며, 또한 열전변환 재료에 함유·잔류하면, 그 성능을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 상기 순화 정제 공정은, 이러한 과제의 해소를 목적으로 하여 행하는 것으로, 여과 처리한 실리콘 슬러지에 생성되어 있는 산화 실리콘을 환원 분위기중에서 제거하는 산화 실리콘 제거 공정과, 여과 처리한 실리콘 슬러지에, 산화 실리콘의 생성 요인이 되는 양의 물이 잔류하고 있는 경우에는, 그 물을 최대한 제거하는 탈수 처리 공정으로 이루어지고, 먼저 탈수 처리 공정을 행한 후에 산화 실리콘 제거 공정이 행해진다.

상기 산화 실리콘 제거 공정은 환원 분위기중은 아니며, 희불산 수용액중에서 행할 수도 있고, 이 경우, 산화 실리콘 제거 공정 후에 탈수 처리 공정을 행할 필요가 있다.

산화 실리콘 제거 공정을 환원 분위기중에서 행하는 경우의 순화 정제 공정에 대해, 설명한다.

필요에 따라서 행하는 탈수 처리 공정 (I)은, 산화 실리콘 제거 공정을 거치는 실리콘 슬러지에 수분을 잔류시키지 않도록 할 수 있으면, 그 방법은 특별히 한정적이 아니고, 공기중, 진공중 혹은 가스 분위기중에서 행할 수 있으며, 수소 가스를 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 80~500℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 또, 감압하에서 행하면 탈수 시간이 단축될 수 있으므로 바람직하다.

산화 실리콘 제거 공정 (II)은, 수소 가스 및/또는 중수소 가스를 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기하에서 감압하에서 공정 (I)로 고온에서 행하고, 특히 400~1000℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 산화 실리콘 제거 공정을 희불산 수용액중에서 행하는 경우의, 탈수 처리는 상기 공정 (I)과 마찬가지로 행하고, 산화 실리콘 제거는 상기 공정 (II)의 경우보다 저온에서 행할 필요가 있다.

본 발명의 상기 열전변환 재료의 제조 방법의 혼합 공정에 있어서의 실리콘과 마그네슘의 혼합비로서는, 화학량론적으로 원소비로 Mg：Si = 2：1을 기본으로 하고, 2개의 원소의 비산 등을 고려해, Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2가 되도록 혼합하여 반응시키는 것이 실용적이고, 소정의 순도의 Mg₂Si를 합성하는데 유효하다.

또한, 도펀트의 첨가는, 혼합 공정, 합성 공정, 소성 공정 중, 혼합 공정에서 행하는 것이, 열전변환 재료 중에서 도펀트가 균일하게 분산하고 있는 상태를 형성하는데 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 순화 정제 실리콘과 고순도 실리콘과 병용할 수 있고, 그 혼합 비율로서는, 순화 정제 실리콘/고순도 실리콘 = 50~100질량%/50~0질량%인 것이, 특히 비용의 면에서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 같이, 산화 실리콘은, 마그네슘 실리사이드를 합성할 때의 방해가 되며, 또한 열전변환 재료의 성능을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 산화 실리콘의 생성을 방지하기 위하여, 가능한 한 전공정에 있어서 최대한 수분을 제거하는 것이 바람직하고, 혼합 공정 후에 얻어진 혼합물을 탈수 처리하는 것이 바람직하며, 특히 감압하 80~500℃에서 행하는 것이 바람직하고, 처리 시간은 한정적은 아니지만, 2~3시간 정도이다.

혼합 공정 다음에 행하는 합성 공정은, 수소 가스를 포함하며 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 또, 감압하 마그네슘의 융점을 초과하여 실리콘의 융점 사이의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 이렇게 하여 마그네슘과 실리콘이 안전하게 확실히 용융·반응해, 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드를 합성할 수 있다.

환원 분위기에서 행하는 이유는, 열전변환 재료로서 소기의 특성을 가지는 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)의 소결체로서는, 산화 마그네슘의 함유를 최대한 피할 필요가 있고, 산화 마그네슘의 생성을 피하기 위하여, 산소에 접촉하지 않는 분위기에서 행하는 것이 중요하다.

또한, 상기 합성 공정에 있어서, 마그네슘과 실리콘의 혼합물을 공급해 용융·반응에 사용하는 용기로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄제, 붕소 나이트라이트제, 실리콘 카바이드제, 마노제, 붕소 나이트라이트로 표면이 코트된 것 등을 들 수 있다.

용기로서 산화 알루미늄제의 것을 사용하는 경우에는, 반응중에 용기의 Al 원소가 분리하고, Al이 도펀트가 되어 함유하는 마그네슘 실리사이드가 생성된다.

합성된 마그네슘 실리사이드는, 다음에 가압 압축 소결법에 따른 소결 공정을 거치게 하여, 소결체로서 소기의 성능을 가지는 본 발명의 상기 열전변환 재료가 얻어진다.

그렇지만, 합성된 마그네슘 실리사이드를 분쇄해, 일단 입자 형상으로 한 후에 소결 공정을 거치게 한 쪽이, 훨씬 뛰어난 성능을 가지는 치밀체의 열전변환 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 이용하는 실리콘 슬러지로서는, 전술한 바와 같이, B를 함유하는 p형의 것 및/또는 As 또는 Sb 또는 P를 함유하는 n형의 것을 이용할 수 있다.

p형의 실리콘 슬러지중에 도펀트로서 필요량의 B가 함유되어 있으면, 새롭게 B를 첨가할 필요는 없고, 또, n형 실리콘 슬러지중에 도펀트로서 필요량의 As 또는 Sb 또는 P가 함유되어 있으면, 새롭게 As 또는 Sb 또는 P를 첨가할 필요는 없으며, 소기의 마그네슘 실리사이드를 용이하게 경제적으로 제조할 수 있다고 하는 이점을 가진다.

본 발명의 As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유하는 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전변환 재료는, 마그네슘 실리사이드 입자끼리 사이에서 융착 상태가 형성된 보이드가 거의 없는 치밀체로, 미반응의 실리콘이라든지 마그네슘 및 산화 실리콘이라든지 산화 마그네슘이 존재하지 않기 때문에, 약 300~600℃에 있어서 안정된 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있고, 또한 높은 물리적 강도를 가지며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은 것이다.

또, 본 발명의 열전변환 재료의 제조 방법은, 실리콘과 마그네슘을 균일하게 혼합한 혼합물을 용융시켜, 실리콘과 마그네슘을 거의 완전하게 반응시킴으로써, 먼저 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드를 제작하고, 그 후에 상기 마그네슘 실리사이드를 소결시키는 2단계 방식이기 때문에, 얻어지는 소결체에는 미반응의 실리콘과 마그네슘은 거의 존재하지 않는 데다가, 소결에 의해 공극(보이드)이 없는 소결체가 제작되고, 또, 특수한 사전 처리에 의해 산화 실리콘을 실리콘 슬러지로부터 제거하여, 상기 실리콘으로서 실리콘 슬러지를 사용 가능하게 한 것이다.

도 1의 (a)는, 실시예 1에서 Mg₂Si 입자를 소결 압력 30MPa로 소결해 얻어진 소결체로 이루어지는 본 발명의 열전변환 재료의 현미경 사진이다. 또 도 1의 (b)는, 실시예 1에서 Mg₂Si 입자를 소결 압력 17MPa로 소결해 얻어진 소결체로 이루어지는 본 발명의 열전변환 재료의 현미경 사진이다.

도 2는 작동 온도에 대한 무차원 성능 지수를 나타내는 그래프이다.

도 3은 n형 열전변환부와 p형 열전변환부를 구비한 열전변환 소자의 구성예를 설명하는 설명도이다.

도 4는 n형 열전변환부와 p형 열전변환부를 구비한 다른 열전변환 소자의 구성예를 설명하는 설명도이다.

도 5는 n형 열전변환부만을 구비한 열전변환 소자의 구성예를 설명하는 설명도이다.

도 6은 n형 열전변환부만을 구비한 다른 열전변환 소자의 구성예를 설명하는 설명도이다.

도 7은 다수의 n형 열전변환부를 구비한 다른 열전변환 소자의 구성예를 설명하는 설명도이다.

도 8은 실시예 1에서 Mg₂Si 입자를 소결 압력 30MPa로 소결해 얻어진 소결체로 이루어지는 본 발명의 열전변환 재료의 분말 X선 회절 분석 결과를 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

3 : 저항(부하) 4 : 직류 전원

5, 6 : 전극 101, 103 : n형 열전변환부

102 : p형 열전변환부

다음에 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

도 1의 (a)은, 실시예 1에서 Mg₂Si 입자를 소결 압력 30MPa로 소결하여 얻어진 소결체로 이루어지는 본 발명의 열전변환 재료의 현미경 사진이다. 또 도 1의 (b)는, 실시예 1에서 Mg₂Si 입자를 소결 압력 17MPa로 소결하여 얻어진 소결체로 이루어지는 본 발명의 열전변환 재료의 현미경 사진이다.

도 1의 (a)에 나타낸 본 발명의 열전변환 재료(이하, 실시예 1(a)로 칭한다)는, 입자끼리가 접하는 표면의 대부분이 융착해 형성되어 있고, 밀도가 이론 밀도의 99%로 이론 밀도에 가까운 밀도를 가지고 있으며, 물리적 강도가 높고, 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT가 약 0.5 이상 최고 0.8의 높은 열전변환 성능을 발휘하며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 뛰어 났다.

도 1의 (b)에 나타낸 본 발명의 열전변환 재료(이하, 실시예 1(a)로 칭한다)는, 입자끼리가 접하는 표면의 적어도 일부가 융착해 형성되어 있고, 이론 밀도의 약 88%의 밀도를 가지며, 물리적 강도가 높고, 작동 온도 약 400~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT가 약 0.4 이상 최고 0.7의 높은 열전변환 성능을 발휘하며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 뛰어났다.

앞서 설명한 바와 같이, 실리콘 슬러지는, 반도체나 태양전지 등의 실리콘 제품의 제조에 이용되고, 고순도 실리콘으로 이루어지는 잉곳이나 실리콘 웨이퍼를 연삭, 혹은 연마했을 때에 대량으로 배출·생성되는 것으로, 입도가 0.1~10μm로 매우 세세하고 취급하기 어려우며, 또한 실리콘 이외에 붕소, 인, 텅스텐, 크롬, 티탄, 비소, 갈륨, 철, 산소 등의 많은 금속 원소나, 기름 등의 유기물이 포함되고, 또 응집제로서의 폴리 염화 알루미늄이나 황산 반토가 함유되어 있다.

이하에, 본 발명에 있어서, 보다 바람직하게 사용할 수 있는 실리콘 슬러지의 예를, 일반적으로 알려져 있는 실리콘 슬러지 기준에 의거해 기재한다.

(1) 클래스·실리콘 슬러지

실리콘 웨이퍼 제조 회사에 있어서, 실리콘 잉곳의 양단 절단 가공, 잉곳조(粗) 연마 공정, 슬라이스 공정, 모따기 공정으로 배출·생성된 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리하여, 실리콘 농도 93질량%, 함수율 7질량%이며, B 농도 0.2ppm 이하, P 농도 0.1ppm 이하인 실리콘 슬러지이다.

(2) 클래스·실리콘 슬러지

반도체 제조 회사의 웨이퍼 가공(경면 연마, 백 그라인딩 공정)으로 배출·생성된 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리한 실리콘 농도 92~97질량%, 함수율 3~8질량%이고, B의 농도가 0.2~6ppm, P의 농도가 0.1~70ppm인 실리콘 슬러지이다.

(3) 클래스·실리콘 슬러지

반도체 제조 회사의 반도체 조립의 다이싱 공정으로 배출·생성된 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리한 실리콘 농도 95~98질량%, 함수율 5~2질량%이며, B의 농도가 6~100ppm, P의 농도가 70~1OOOppm인 실리콘 슬러지이다.

본 발명에서 사용하는 고순도 실리콘은, 순도가 7 나인 이상의 것으로, 반도체나 태양전지 등의 실리콘 제품의 제조에 이용되는 고순도 실리콘이다.

고순도 실리콘으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 LSI용 고순도 실리콘 원료, 태양전지 고순도 실리콘 원료, 고순도 금속 실리콘 등이나 고순도 실리콘 잉곳, 고순도 웨이퍼 등을 들 수 있다.

고순도 실리콘을 원료로 하여 본 발명의 열전변환 재료를 제조할 때에는, 필요에 따라서 도핑을 행한다.

마그네슘을 고순도 실리콘중의 실리콘에 대해서 소정의 혼합비로 혼합하는 혼합 공정, 합성한 Mg₂Si를 소성하는 소성 공정으로부터 선택되는 적어도 1 공정에 있어서 필요에 따라서 도펀트를 소정량 첨가한다.

도펀트는, Mg₂Si를 용융 합성할 때 및/또는 가압 압축 소결할 때에 사용하는 반응 장치 등으로부터 용해되어 도프되는 도펀트가, 소결체의 도펀트의 전부 혹은 소결체의 도펀트의 일부이어도, 가압 압축·소결하여 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체가 얻어지는 경우는 지장이 되지 않는다.

고순도 실리콘을 원료로 하여 본 발명의 열전변환 재료를 제조하는 데 대해서는, 실리콘 슬러지를 사용하는 경우의 순화 정제 공정을 행하지 않는 것 이외는, 실리콘 슬러지를 사용하는 경우와 동일하다.

본 발명에 있어서는, 상기 (1)~(3) 클래스의 실리콘 슬러지를 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 순화 정제 공정은, 상기와 같이, 탈수 처리 공정과 산화 실리콘 제거 공정을 조합하여 행하는 것이 바람직하고, 후자는 환원 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

또, 탈수 처리 공정을 행하는 경우의 감압하의 가열 조건으로서는 80~500℃가 바람직하고, 또한 200~300℃가 특히 바람직하다. 80℃ 미만의 온도에서는, 함유 수분이 충분히 제거될 수 없고, 그 후의 공정에 있어서 산화 실리콘의 생성이나 마그네슘 실리사이드의 산화를 조장해 열전 특성을 저하시키는 것과 같은 문제가 발생하는 경향이 있으며, 또 500℃보다 높아지면, 함유 수분이 충분히 제거되기 전에 온도의 상승에 의한 산화 실리콘의 형성이 조장되는 것과 같은 경향이 보여져, 바람직하지 않다.

사용하는 수소 가스는 100용량%이어도 되지만, 수소 가스를 5용량% 이상, 또한 25용량% 이상 포함하는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.

5용량% 미만에서는, 분위기 가스중의 산소 혹은 수분에 의해 고온화로 생성되는 산화 규소의 제거 혹은 억제가 행해지지 않고 Mg₂Si의 열전 특성을 저하시키는 것과 같은 문제가 발생하는 경향이 있으며, 바람직하지 않다.

열처리 시간은, Mg과 Si의 반응을 방해하는 산화 실리콘막의 후화(厚化)를 진행시키는 수분을 가능한 한 충분히 제거하는 것이 가능할 때까지 행하는 것이 바람직하며, 예를 들면 3시간 정도이다.

수소 가스 등의 공급은 일단 공급하고 정지해도 되지만, 예를 들면 유량 500~5000L/min로 공급하는 것이 바람직하고, 또한 2000~4000L/min인 것이 바람직하다.

이와 같이 탈수 처리 공정 (I)에 의해 Mg과 Si의 반응을 방해하는 산화 실리콘막의 후화를 진행시키는 수분을 제거할 수 있다.

또한, 탈수 처리를 환원 분위기에서 행하는 이점은, 열전변환 재료로서 소기의 특성을 가지는 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)의 소결체를 생성하기 위해서는, 산화 실리콘(SiO₂)의 생성을 피할 필요가 있으며, 그 때문에, 상기 혼합물에 수분이 함유되지 않는 것과 같은 상기 혼합물을 이용하고, 또한 합성 공정을 환원 분위기에서 행하는 것이 중요하다.

이어서, 산화 실리콘 제거 공정 (II)에 있어서, 공정 (I)에서 열처리해 충분히 탈수한 실리콘 슬러지를 수소 가스 5용량％ 이상 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 감압하, 400~1000℃에서 열처리하여 산화 실 리콘을 제거해 실리콘으로 환원하는 것이 바람직하고, 이렇게 하여 생성된 실리콘을 순화 정제 실리콘이라고 칭한다.

압력은 약간 가압하든가, 대기압으로도 양호하며, 안전성을 고려해 약간 감압, 예를 들면 0.08MPa 정도로 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 400~1000℃가 바람직하고, 500~700℃가 보다 바람직하다.

400℃ 미만의 온도에서는, 산화 실리콘을 충분히 제거할 수 없고 잔류하여, 그 결과 마그네슘 실리사이드의 열전 특성을 저하시키는 것과 같은 문제가 발생하는 경향이 있으며, 또 1000℃보다 높아지면 산화 실리콘의 형성을 조장해, 결과적으로, 산화 실리콘을 충분히 제거하지 못하고 마그네슘 실리사이드의 열전 특성을 저하시키고, 또한, 장치나 분위기 등으로부터 티탄, 철 등이 불순물로서 실리콘중에 확산하여 실리콘과 반응할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

사용하는 수소 가스는 수소 가스 100용량%이어도 되지만, 수소 가스를 5용량% 이상 포함하는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.

열처리 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화 실리콘을 제거해 실리콘으로 환원할 수 있을 때까지 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2시간 정도이다.

수소 가스 등의 공급은 일단 공급하고 정지해도 되지만, 유량 50~1000L/min, 바람직하게는 유량 300~600L/min로 공급하는 것이 더 바람직하다.

이렇게 하여 산화 실리콘 제거 공정 (II)에 의해, Mg과 Si의 반응을 방해하 는 Si의 산화 실리콘 피막을 제거하고 실리콘으로 환원하여, 순화 정제 실리콘이 생성된다.

상기 공정 (I) 및 (II)에 의해, 순화 정제 실리콘이 생성되지만, 또한, 이 순화 정제 실리콘을 필요에 따라서, 환원 분위기하에서 공정 (I)의 경우보다 낮은 온도에서 열처리하는 공정 (III)을 행해, 순화 정제 실리콘의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

이 공정 (III)의 열처리는, 수소 가스 5용량% 이상 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 감압하 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하다.

압력은 약간 가압하든가, 대기압으로도 양호하며, 안전성을 고려해 약간 감압, 예를 들면 0.08MPa 정도로 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 80~150℃, 바람직하게는 100℃ 전후이다.

사용하는 수소 가스는 수소 가스 100용량%이어도 되지만, 수소 가스 5용량% 이상 포함하는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 수소 가스 등의 공급은 일단 공급하고 정지해도 되지만, 예를 들면 유량 1000L/min로 공급하는 것이 바람직하다.

상기 공정 (I)로부터 공정 (II)로 옮기는 동안 및/또는 공정 (II)로부터 공정 (III)으로 옮기는 동안, 또한 혼합 공정을 거치게 할 때까지의 동안에, 순화 정제 실리콘의 산화가 일어나지 않도록 보존할 필요가 있고, 그 보존 방법으로서 용기에 채운 상태의 순화 정제 실리콘을, 예를 들면, 불활성 가스 분위기중에서 혹은 진공중에서 보존하는 것이 바람직하다.

상기 공정 (I)~(III)은 동일 열처리 장치(예를 들면, 시판의 전기로)에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하지만, 각각 상이한 열처리 장치에서 행해도 된다.

다음에, 혼합 공정에 있어서, 생성된 순화 정제 실리콘에 마그네슘을 혼합하고, 또한 마그네슘 실리사이드의 특성을 높일 필요가 있는 경우에는, 도펀트를 적절히 첨가한다.

혼합 공정에 있어서, 순화 정제 실리콘에 대해서 혼합하는 마그네슘의 양은, 원소비로 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2의 혼합비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 고순도 실리콘에 대해서도 마찬가지이다.

또, 순화 정제 실리콘에 고순도 실리콘을 혼합해 사용할 수 있고, 그와 같은 경우에는, 비용면에서 순화 정제 실리콘을 다량으로 사용하고, 또한 순화 정제 실리콘을 100질량% 사용하는 경우에 대해서도 고려하면, 순화 정제 실리콘/고순도 실리콘 = 50~100질량%/50~0질량%의 혼합비로 하는 것이 적당하고, 또, 마그네슘과의 혼합비에 대해서는, 양자의 실리콘을 합한 총량에 대한 마그네슘량으로서, Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2의 혼합비로 하는 것이 적당하며, 이 경우에도, 필요에 따라서 도펀트를 첨가할 수 있다.

한편, 상기 특허문헌 2~4 등에 기재된 방법이나 장치 등을 사용했을 경우로서, 즉 오탁액중에 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 이용해 양이온(마그네슘 이온)을 유출시켜 액중의 현탁 실리콘 입자를 응집시키는 방법이나, 양이온(마그네슘 이온)을 발생시키는 물질(황산 마그네슘, 산 화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등)을 용기에 수납하고, 그 용기 내에 폐실리콘 슬러지액을 접촉 통과시켜, 폐실리콘 슬러지액중에 양이온(마그네슘 이온)을 유출시키고 액중의 현탁 실리콘 입자를 응집시키는 방법이나 장치 등을 사용했을 경우에는, 응집물중에 마그네슘이 포함되어 있으므로, 예를 들면 응집물중의 Mg이 부족하면, 실리콘에 대해서 원소비로 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2의 혼합비가 되도록 Mg을 보충하기만 하면 된다는 이점이 있다.

본 발명에서 사용하는 반도체용 실리콘 원료는, 실리콘 웨이퍼 제조 회사에 있어서 실리콘 잉곳의 양단 절단 가공, 잉곳조 연마 공정, 슬라이스 공정, 모따기 공정으로 배출되는 고순도 실리콘을 포함하는 상기 (1) 클래스·실리콘 슬러지나, LSI용 고순도 실리콘 원료, 태양전지 고순도 실리콘 원료, 고순도 금속 실리콘 등을 들 수 있고, Mg과 Si를 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2의 혼합비가 되도록 혼합하기 쉬우며, 도펀트의 함유량의 제어도 용이하게 된다.

다음에, 혼합 공정으로 얻어진 혼합물로부터, Mg과 Si의 반응을 방해하는 산화 피막의 후화를 진행시키는 수분을 제거할 필요가 있고, 용이하게 확실히 탈수하기 위해, 혼합물을 감압하 80~500℃, 바람직하게는, 200~300℃에서 2~3시간 탈수 처리하는 것이 바람직하다.

열처리 온도가 80℃ 미만에서는 수분 제거가 불충분하게 될 우려가 있고, 500℃를 초과하여 급격히 올리면 Si의 산화 피막의 후화를 진행시키므로 바람직하지 않다.

진공도는, 확실히 탈수하기 위한 것으로서, 10^-2~10^-6Pa의 범위가 바람직하고, 150℃ 이상, 2시간 이상 탈수하는 것이 보다 바람직하다.

이렇게 하여 탈수 처리한 혼합물을, 다음에, 환원 분위기에서 용융해 Mg과 Si를 반응시켜 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 합성한다.

합성 공정으로서는, 탈수 처리한 혼합물을 환원 분위기에서 감압하 마그네슘의 융점을 초과하여 실리콘의 융점 사이의 온도에서 열처리해 Mg₂Si를 용융 합성하는 것이 바람직하고, 특히 수소 가스를 5용량% 이상 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의하면, Si를 Mg과 안전하게 확실히 반응시켜 마그네슘 실리사이드를 합성할 수 있다.

압력은 약간 가압하든가, 대기압으로도 양호하며, 안전성을 고려해 약간 감압, 예를 들면 0.08MPa 정도로 행하는 것이 바람직하다.

열처리 온도는 700℃~1410(실리콘의 융점)℃, 바람직하게는 1085℃(Mg₂Si의 융점)~1410℃(실리콘의 융점)에서, 예를 들면 약 3시간 정도 열처리한다.

Mg의 융점(693℃) 이상으로 가열해 Mg을 용융하면 Si가 그 중에 용해되어 반응이 개시되지만, 반응 속도가 다소 늦다.

그러나 Mg의 비점(1090℃)을 넘으면 급격하게 Mg이 증기가 되어 비산할 우려가 있으므로 주의하여 합성할 필요가 있다.

사용하는 수소 가스는 수소 가스 100용량%이어도 되지만, 수소 가스 5용량% 이상 포함하는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.

합성 공정을 환원 분위기에서 행하는 이유는, 열전변환 재료로서 소기의 특성을 가지는 것인 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)의 소결체로서는, 산화 규소(SiO₂)뿐만 아니라, 산화 마그네슘의 함유를 최대한 피할 필요가 있음으로 인해, 마그네슘이 산화되어 산화 마그네슘의 생성을 피하는 조건으로서, 합성 공정을 환원 분위기에서 행하는 것으로 한 것이다.

마그네슘 실리사이드를 합성 후, 냉각하여 다결정 마그네슘 실리사이드가 얻어진다. 냉각은 자연 냉각이어도 강제 냉각이어도 이들의 조합이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 합성 공정으로 얻어진 마그네슘 실리사이드를 직접 소결 처리해, 소기의 열전변환 재료를 얻을 수 있지만, 소결 처리하기 전에 Mg₂Si를 분쇄하여 입자화하고, 이 입자를 소결해 소결체를 생성하면, 보다 특성이 뛰어난 열전변환 재료를 얻을 수 있다. 이하에, 소결 공정에 대해 설명한다.

분쇄는, 세세하고, 잘 갖추어진 입도를 가지며, 좁은 입도 분포를 가지는 마그네슘 실리사이드의 입자로 하는 것이 바람직하다. 세세하고, 잘 갖추어진 입도를 가지며, 좁은 입도 분포를 가지는 입자를 다음의 가압 압축 소결법에 의해 소결하면, 입자끼리가 그 표면의 적어도 일부가 융착해, 공극(보이드)의 발생이 거의 관찰되지 않을 정도로 양호하게 소결할 수 있고, 이론값의 약 70%부터 이론값과 거의 동등의 밀도를 가지는 소결체를 얻을 수 있다.

얻어진 소결체는, 높은 물리적 강도를 가지며, 또한 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체이며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 뛰어난 열전변환 재료로서 사용할 수 있다.

분쇄한 마그네슘 실리사이드는, 평균 입경이 0.1~100μm, 바람직하게는 5~50μm, 보다 바람직하게는 0.1~0.2μm이며, 구체적으로는, 예를 들면, 체(篩) 75μm패스로 65μm온, 체 30μm패스로 20μm온의 입도의 입자를 사용할 수 있다.

분쇄 공정으로 얻어진 0.1~0.2μm 분말에, 필요에 따라서 도펀트를 소정량 첨가한 후, 가압 압축 소결법에 의해 소결할 수 있다.

합성 공정에 있어서의 도펀트의 첨가는, 열평형 상태하에서의 고용 한계 농도까지 가능하지만, 고용 한계 농도를 넘어 도펀트의 첨가를 행할 필요가 생겼을 경우에는, 비열평형 상태 환경인 소결 공정에서 행할 수 있고, 본 발명자들의 관찰에 의하면, 소결 압력과 온도가, 입자의 사이즈에 거의 의존하지 않는 것이며, 순화 정제 실리콘에도 고순도 실리콘에도 공통으로 말할 수 있는 것이다.

소결 공정으로서, 하기와 같은 방법을 이용하면, 양호하게 소결시켜 이론 밀도의 약 70%부터 거의 이론 밀도의 소결체를 얻을 수 있고, 높은 물리적 강도를 가지며, 또한 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있으며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은 열전변환 재료를 제조할 수 있으므로 바람직하다.

마그네슘 실리사이드가 분쇄 공정을 거친 것인지 여부에 관계없이, 소결 공정은, 마그네슘 실리사이드에, 필요에 따라서 도펀트를 소정량 첨가한 후, 가압 압 축 소결법에 의해 감압 분위기에서 소결 압력 5~60MPa, 소결 온도 600~1000℃에서 소결하는 방법이다.

소결 압력이 5MPa 미만에서는, 이론 밀도의 약 70% 이상의 충분한 밀도를 가지는 소결체를 얻는 것이 어려워지고, 시료 강도적으로 실용에 쓰이도록 할 수 없는 것이며, 60MPa 정도에서 거의 이론 밀도의 소결체를 얻을 수 있지만, 60MPa를 넘는 소결 압력이 되면 장치가 고비용이 되어 실용적이지 않다.

또, 소결 온도 600℃ 미만에서는, 입자끼리가 접하는 적어도 일부가 융착하여 소성된 이론 밀도의 밀도 70%부터 이론 밀도에 가까운 밀도를 가지는 소결체를 얻는 것이 어려워지고, 시료 강도적으로 실용에 쓰이도록 할 수 없을 우려가 있으며, 1000℃를 넘어 1090℃(Mg의 비점)를 넘으면, 온도가 너무 높아 시료의 손상이 생길 뿐만 아니라, 급격하게 Mg이 증기가 되어 비산할 우려가 있다.

예를 들면, 소결 온도를 600~800℃의 범위로 하고, 소결 온도가 600℃ 사이드로 낮은 경우는 소결 압력을 60MPa 사이드로 높게 설정하고, 소결 온도가 800℃ 사이드로 높은 경우는 소결 압력을 5MPa 사이드로 낮게 설정해, 5~60분 정도, 통상 10분 정도 소결함으로써 양호하게 소결할 수 있고, 높은 물리적 강도를 가지며, 또한 거의 이론 밀도를 갖고, 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체를 얻을 수 있다.

가압 압축 소결할 때의 분위기는 공기가 존재하면 산화되므로 바람직하지 않고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하지만, 10Pa 정도의 진공도의 분위기에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 소결 공정에 이용하는 가압 압축 소결법으로서는, 바람직하게는 핫프레스 소결법(HP), 열간 등방압 소결법(HIP)이며, 보다 바람직하게는, 방전 플라즈마 소결법이다.

방전 플라즈마 소결법은, 직류 펄스 통전법을 이용한 가압 압축법의 일종으로, 펄스 대전류를 여러 가지의 재료에 통전함으로써 가열·소결하는 방법이며, 원리적으로는 금속·그래파이트 등의 도전성 재료에 전류를 흘려보내고, 줄 가열에 의해 재료를 가공·처리하는 방법이다.

도펀트의 구체예로서는, 예를 들면, 2가의 Mg 사이트에 도프하는 B, Al, Ga, In 등의 3가의 도펀트를 들 수 있다. 이들 도펀트의 1종 이상을 필요량 첨가하여, n형 열전변환 재료로서 이용되는 Mg₂Si를 제조할 수 있다.

다른 구체예로서는, 예를 들면, 4가의 Si 사이트에 도프하는 P, Bi 등의 5가의 도펀트를 들 수 있다. 이들 도펀트의 1종 이상을 필요량 첨가하여, n형 열전변환 재료로서 이용되는 Mg₂Si를 제조할 수 있다.

다른 구체예로서는, 예를 들면, 2가의 Mg 사이트에 도프하는 Ag, Cu, Au 등의 1가의 도펀트를 들 수 있다. 이들 도펀트의 1종 이상을 필요량 첨가하여, p형 열전변환 재료로서 이용되는 Mg₂Si를 제조할 수 있다.

다른 구체예로서는, 예를 들면, 4가의 Si 사이트에 도프하는 B, Al, Ga, In 등의 3가의 도펀트를 들 수 있다. 이들 도펀트의 1종 이상을 필요량 첨가하여, p형 열전변환 재료로서 이용되는 Mg₂Si를 제조할 수 있다.

B, Al, Ga, In 등의 3가의 도펀트는, 2가의 Mg 사이트에 도프해 n형 열전변환 재료로서 이용되는 Mg₂Si를 제조할 수 있는 것 외에, 4가의 Si 사이트에 도프함으로써 p형 열전변환 재료로서 이용되는 Mg₂Si를 제조할 수 있다. 그러나, 이들 3가의 도펀트가 2가의 Mg 사이트와 치환하는지, 4가의 Si 사이트에 치환하는지는, 합성 프로세스나 얻어지는 시료의 결정성에 의존하고 있다.

상기 도펀트는 필요에 따라서 필요한 도펀트를 필요량 첨가한다.

즉, 상기 (1)~(3) 클래스의 실리콘 슬러지는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있으며, 도펀트를 첨가하지 않아도 실리콘 슬러지 유래의 도펀트가 존재하고, 가압 압축 소결해 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체가 얻어지는 경우는 도펀트의 첨가는 불필요하다.

또 도펀트는, Mg₂Si를 용융 합성할 때 및/또는 가압 압축 소결할 때에 사용하는 반응 장치 등으로부터 용해되어 도프되는 도펀트가, 소결체의 도펀트의 전부 혹은 소결체의 도펀트의 일부이어도, 가압 압축 소결하여 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체가 얻어지는 경우는 지장이 되지 않는다.

다음에, 본 발명의 적어도 As 또는 Sb 또는 P 또는 B를 함유하는 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 주성분으로서 포함하는 열전변환 재료용 분체에 대해 설명한다.

실리콘 슬러지 및/또는 고순도 실리콘을 원료로 하고, 필요에 따라서 도펀트 를 소정량 첨가해 Mg₂Si를 합성한 후, 냉각하여, 얻어진 Mg₂Si를, 분쇄하지 않고 소결함으로써, 본 발명의 적어도 As 또는 Sb 또는 P 또는 B를 함유하는 마그네슘 실리사이드를 주성분으로서 포함하는 열전변환 재료용 분체를 제조할 수 있다.

마그네슘을 고순도 실리콘중의 실리콘에 대해서 소정의 혼합비로 혼합하는 혼합 공정 등에 있어서 필요에 따라 도펀트를 소정량 첨가한다.

도펀트는, Mg₂Si를 용융 합성할 때 등에 사용하는 반응 장치 등으로부터 용해되어 도프되는 도펀트가, 소결체의 도펀트의 전부 혹은 소결체의 도펀트의 일부이어도, 용융 성형하거나, 혹은 가압 압축 소결함으로써 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체가 얻어지는 경우는 지장이 되지 않는다.

본 발명의 열전변환 재료용 분체를 원료로 하여, 용융 성형하거나 혹은 가압 압축 소성함으로써, 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있고, 또한 높은 물리적 강도를 가지며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높은, 환경 부하가 적은 실리사이드(규화물)계의 본 발명의 열전변환 재료를 제조할 수 있다.

분쇄한 Mg₂Si 분체는 용융 성형에 제공하는 경우는 과립 형상의 것부터 분립체까지 되며, 그 입도도 특별히 한정되지 않지만, 소성에 제공하는 경우는, Mg₂Si 분체의 입도는 예를 들면, 체 75μm패스로 65μm온이거나, 체 30μm패스로 20μm온이거나, 혹은 평균 입경 5~10μm, 바람직하게는 0.1~0.2μm 등의 입도가 혹은 이들 2개 이상의 조합이 바람직하다.

본 발명의 n형 열전변환 재료로서 이용되는 마그네슘 실리사이드 및 p형 열 전변환 재료로서 이용되는 마그네슘 실리사이드 혹은 마그네슘 실리사이드 이외의 다른 p형 열전변환 재료를 조합하여 사용해, 도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 병치된 n형 열전변환부(101), p형 열전변환부(102)의 상단부 및 하단부에 각각 전극(5, 6)이 설치되고, 각 열전변환부(101, 102)의 상단의 전극(5)이 접속되어 일체화됨과 더불어, 각 열전변환부(101, 102)의 하단의 전극(6, 6)은 분리되어 구성되어 있는 열전변환 소자를 제조할 수 있다.

한편, 각 열전변환부(101, 102)의 하단의 전극(6, 6)간에 직류 전류를 흘려보냄으로써, 각 전극(5, 6)에 있어서 발열 작용이나 흡열 작용을 발생시킬 수 있다.

본 발명의 n형 열전변환 재료로서 이용되는 마그네슘 실리사이드를 사용해, 도 5에 나타내는 바와 같이, n형 열전변환부(103)의 상단부 및 하단부에 각각 전극(5, 6)이 설치되어 구성되어 있는 열전변환 소자를 제조할 수 있다.

도 5에 나타낸 n형 열전변환부(103)의 상단부 및 하단부에 각각 전극(5, 6)을 설치해 구성한 열전변환 소자의 변형으로서, n형 열전변환부(103)를 병렬로 다수 배치하고, 그 상단부 및 하단부에 각각 전극(5, 6)을 설치해 구성한 열전변환 소자를 도 7에 나타냈다.

도 7에 나타낸 열전변환 소자는, 높은 전류량이 얻어짐과 함께, 다수 배치한 열전변환 소자의 하나가 예를 들면 손상을 받아 작동하지 않게 되었다고 해도, 그 이외의 다수의 열전변환 소자가 작동하므로, 열전변환 성능을 너무 저하시키지 않고 연속해서 계속 사용할 수 있다고 하는 효과가 있다.

또한, 상기 실시 형태의 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 특허 청구의 범위에 기재된 발명을 한정하고, 혹은 범위를 감축하는 것은 아니다. 또, 본 발명의 각부 구성은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 여러 가지의 변형이 가능하다.

다음에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반도체 제조 회사의 반도체 조립의 다이싱 공정으로 배출·생성된 실리콘 슬 러지를, 회수 장치(산요전기사제·아쿠아크로더)와 필터 프레스기(파커 엔지니어링사제)를 이용해 여과 분리 처리함으로써, 실리콘 농도 95질량%, 함수율 5질량%의 (3) 클래스 실리콘 슬러지가 얻어지며, 분석의 결과, B 농도 100ppm, P 농도 1000ppm을 함유하는 것을 확인했다.

다음에, 순화 정제 공정에 있어서의 탈수 처리 공정으로 이동하고, 시판의 전기로에 상기 (3) 클래스 실리콘 슬러지를 투입 후, 수소 가스 5용량%를 포함하는 아르곤 가스를 유량 3000l/min로 공급하면서 대기중에서 250℃로 설정해 3시간, 열처리하여 수분을 제거했다.

그 후, 순화 정제 공정에 있어서의 산화 실리콘 제거 공정으로 이동하고, 탈수 처리된 상기 실리콘 슬러지를 동일 상기 전기로중에서, 수소 가스 5용량% 포함하는 아르곤 가스를 500l/min로 공급하면서, 대기중에서 500℃로 설정해 2시간, 열처리하여 산화 실리콘을 제거하고 실리콘으로 환원해, 순화 정제 실리콘을 얻었다.

다음에, 이렇게 하여 얻어진 순화 정제 실리콘에 마그네슘을 이 실리콘에 대해서 원소비로 Mg：Si = 2：1의 혼합비가 되도록 혼합해, 총중량 1.4g의 혼합물로 했다. 또한, 사용한 마그네슘 원료는, 푸르우치 화학사제의 순도가 99.95%로 형태가 플레이크(2~5mm 사이즈)인 것이었다.

이 혼합물을, 상기 전기로 내에서 10^-4Pa 및 250℃의 조건하에서, 2시간 걸쳐 탈수 처리를 행했다.

다음에, 합성 공정으로 이동해, 탈수 처리된 혼합물을 Al₂0₃제 용융 도가니 에 넣고, 1100℃로 설정한 수소 가스 5용량% 포함하는 아르곤 가스 환원 분위기하 또한 대기중에서 3시간 용융·반응시켜, 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 합성했다.

합성 후 자연 냉각한 후, 분석의 결과, 도 8에 나타나는 X선 회절 데이터로부터 분명한 바와 같이, 다결정 마그네슘 실리사이드가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 다결정 마그네슘 실리사이드를 분쇄하고, 30μ 메쉬를 통과시켜, 평균 입경 0.1μm의 세세하고 또한 좁은 입도 분포를 가지는 분말이 얻어졌다.

분쇄해서 얻어진 다결정 마그네슘 실리사이드의 상기 분말 1.400g을, 방전 플라즈마 소결 장치(일렉트로닉사제의 ED－PASⅢs)를 이용해, 10Pa의 진공 분위기에서 소결 압력 30MPa 및 17MPa, 소결 온도 800℃, 유지 시간 10분간 걸쳐 방전 플라즈마 소결하여, 직경 15mm, 높이 10mm의 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체의 밀도는, 소결 압력 30MPa인 경우는 이론 밀도의 99%, 소결 압력 17MPa인 경우는 이론 밀도의 88%였다.

얻어진 소결체를 다이아몬드 숫돌 입자 9μm, 3μm, 1μm의 순서로 연마하고, 금속 현미경에 의해 결정립의 응집도를 관찰했다.

소결 압력 30MPa에서 제작한 시료의 현미경 관찰 결과를 도 1(a)에, 소결 압력 17MPa에서 제작한 시료의 현미경 관찰 결과를 도 1(b)에 나타냈다. 얻어진 시료는, 각각 실시예 1(a), 실시예 1(b)이다.

얻어진 소결체를 글로 방전 매스 분석법(GDMS법)에 따라 분석한 결과, Al₂0₃제 용융 도가니 유래의 Al이 540ppm, As가 250ppm, P가 60ppm이 함유되어 있었다.

또한, 이 분석 결과에 의하면, 이하의 불순물 원소가 미량 함유되어 있는 것을 확인했다.

B：2ppm, Sb：20ppm, Fe：3ppm, Ti：0.5ppm,

Ni：0.3ppm, Cu：5ppm, Ca：0.2ppm

얻어진 소결체를 사용해 열기전력·전기 전도율 측정 장치(알박 이공사 ZEM2) 및 레이저 플래시법 열전도율 측정 장치(알박 이공사 TC·7000H)를 이용하여, 동작 온도 50~600℃의 범위에서, α, κ, ρ(각각 제벡 계수(열기전력), 열전도율, 비저항)을 측정했다.

측정해서 얻어진 α, κ, ρ를 이용해, 상기 식 (1)에 따라 성능 지수 Z를 계산하고, 얻어진 Z에 온도 T를 곱해 무차원 성능 지수 ZT를 산출하여, 그 결과를 도 2에 나타냈다.

이 ZT의 값으로부터 얻어진 소결체는 작동 온도가 300~600℃에 있어서, 실용적인 n형 열전변환 재료인 것을 확인했다.

또한, 얻어진 소결체에 도펀트로서 함유하는 상기 각 원소는, 이들 데이터에 아무런 영향이 없는 것을 확인했다.

(실시예 2)

반도체 제조 회사의 웨이퍼 가공(경면 연마, 백 그라인딩 공정)으로 배출· 생성된 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리하여 실리콘 농도 92질량%, 함수율 8질량%의 슬러지로 하고, 분석 결과, B 농도가 6ppm, P 농도가 70ppm인 (2) 클래스·실리콘 슬러지인 것을 확인했다.

얻어진 실리콘 슬러지를 이용하고, 소결 압력 30MPa를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소결체(도핑 없음)을 얻었다.

얻어진 소결체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 분석한 결과, Al₂0₃제 용융 도가니 유래의 Al이 90ppm, As가 240ppm, P가 8ppm, B가 4ppm으로 함유되어 있었다.

얻어진 소결체의 밀도는, 이론 밀도의 99%였다.

얻어진 소결체를 이용해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 무차원 성능 지수 ZT를 산출하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.

(실시예 3)

반도체 제조 회사의 웨이퍼 가공(경면 연마, 백 그라인딩 공정)으로 배출·생성된 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리하여 실리콘 농도 92질량%, 함수율 8질량%의 슬러지로 하고, 분석의 결과, B 농도가 6ppm, P 농도가 70ppm인 (2) 클래스·실리콘 슬러지인 것을 확인했다.

다음에, 순화 정제 공정에 있어서의 탈수 처리 공정으로 이동하고, 시판의 전기로를 이용하여, 실리콘 슬러지를 수소 가스 5용량% 포함하는 아르곤 가스를 3000l/min로 공급하면서, 대기중에서 250℃로 설정해, 3시간 열처리하여 수분을 제거했다.

그 후, 순화 정제 공정에 있어서의 산화 실리콘 제거 공정으로 이동하고, 탈수 처리된 상기 실리콘 슬러지를 동일 상기 전기로중에서, 수소 가스 5용량%를 포함하는 아르곤 가스를 유량 500l/min로 공급하면서, 대기중 또한 감압하 500℃로 설정해, 2시간 열처리하여, 산화 실리콘을 제거하고, 환원하여, 순화 정제 실리콘을 생성했다.

이렇게 하여 얻어진 순화 정제 실리콘에 마그네슘을, 실리콘에 대해서 원소비로 Mg：Si = 2：1의 혼합비가 되도록 혼합했다.

또한 이 혼합한 분말에 n형 도펀트로서 Bi를 3원자% 첨가했다.

다음에, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을 10^-4Pa, 250℃의 조건에서, 2시간 걸쳐 탈수했다.

이어서, 합성 공정으로 이동해, 탈수 처리한 상기 혼합물을 Al₂0₃제 용융 도가니에 넣고, 수소 가스 5용량% 포함하는 아르곤 가스 환원 분위기에서 대기중, 1100℃로 설정해, 3시간, 용융·반응시켜, 마그네슘 실리사이드를 합성했다.

얻어진 마그네슘 실리사이드를 자연 냉각 후, 분석한 결과, 다결정 Mg₂Si가 생성되어 있는 것을 확인했다.

그 후, 얻어진 다결정 마그네슘 실리사이드를 소결 공정으로 이동해, 소결 압력 30MPa를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체의 밀도는, 이론 밀도의 99%였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여 분석한 결과, Al이 240ppm, As가 240ppm, P가 70ppm, B가 6ppm, Bi가 3원자% 함유하는 것이 확인되었다.

(실시예 4)

실리콘 웨이퍼 제조 회사에 있어서, 실리콘 잉곳의 양단 절단 가공, 잉곳조 연마 공정, 슬라이스 공정, 모따기 공정으로 배출·생성된 실리콘 슬러지를 실시예 1과 마찬가지로 해 여과 분리 처리하여, 실리콘 농도가 93질량%, 함수율이 7질량%의 슬러지로 하고, 얻어진 슬러지를 분석한 결과, B가 0.2ppm, P가 0.1ppm 함유되는 것을 확인했다.

이 (1) 클래스의 실리콘 슬러지를 사용해, 소결 압력 30MPa를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체(도핑 없음)를 생성했다.

얻어진 소결체의 밀도는, 이론 밀도의 99%였다.

얻어진 소결체를 분석한 결과, Al₂0₃제 용융 도가니 유래의 Al이 70ppm, P가 0.1ppm, B가 0.01ppm 함유되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 소결체를 이용해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 무차원 성능 지수 ZT 를 산출하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.

(실시예 5)

고순도 실리콘 분말 100%를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 소결체(도핑 있음)를 얻었다.

얻어진 소결체의 밀도는, 이론 밀도의 99%였다.

얻어진 소결체를 분석한 결과, Al₂0₃제 용융 도가니 유래의 Al이 70ppm, P가 0.1ppm, B가 0.01ppm, Bi가 3원자% 함유되어 있었다.

이 ZT의 값으로부터 얻어진 소결체는 작동 온도가 500℃ 이상에 있어서, 실용적인 n형 열전변환 재료인 것을 확인했다.

(비교예 1)

실리콘 웨이퍼 제조 회사에 있어서 사용하는 실리콘 웨이퍼(육성 결정으로 고순도 실리콘 원료 사용)를 분쇄해 얻은 고순도 실리콘 분말 100%를 이용해, 마그네슘을 상기 실리콘에 대해서 원소비로 Mg：Si = 2：1의 혼합비가 되도록 혼합했다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 혼합물에 대해 전기로에 의해 10^-4Pa 및 250℃의 조건하에서, 2시간 걸쳐 탈수 처리를 행했다. 다음에 합성 공정으로 이동해, 탈 수 처리된 혼합물을 Al₂0₃제 용융 도가니에 넣고, 수소 가스 5용량% 포함하는 아르곤 가스 환원 분위기에서, 1100℃ 설정으로 3시간, 용융해서 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 합성하여, 다결정 마그네슘 실리사이드가 얻어졌다.

이렇게 하여 얻어진 다결정 마그네슘 실리사이드를 분쇄해 －200μm 패스의 다결정 마그네슘 실리사이드의 분말을 얻었다.

분쇄해서 얻어진 다결정 마그네슘 실리사이드의 상기 분말 15g을 Al₂0₃제 육성 도가니에 넣고 수소 가스 5용량% 포함하는 아르곤 가스 환원 분위기에서 0.08MPa하에서 시일링했다.

시일링 후, 전기로에 의한 수직 브리지만 결정 육성법에 따라, 1100℃ 설정으로 2시간 유지한 후, 3mm/h의 비율로 육성 도가니 선단에서 냉각해 결정 육성을 행하고, 직경 18mm, 높이 30mm의 육성 다결정 마그네슘 실리사이드(도핑 없음)를 얻었다.

얻어진 소결체를 분석한 결과, Al₂0₃제 용융 도가니 유래의 Al이 80ppm 도프되어 있으며, 그 외 P 9ppm, B 1ppm, As O.05ppm, Sb O.01ppm 도프되어 있는 마그네슘 실리사이드였다.

이 ZT의 값으로부터 얻어진 소결체는 열전변환 성능이 낮고, 실용성은 낮은 것을 확인했다.

여기서, 도 2로부터 실시예 1(a)의 소결체는 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT O.5~0.8로 높은 열전변환 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.

마찬가지로 하여, 도 2로부터, 실시예 2의 소결체는 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT O.5~0.8로 높은 열전변환 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.

또, 도 2로부터 실시예 3의 소결체는 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT O.5~1.0으로 높은 열전변환 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.

한편, 도 2로부터 실시예 1(b)의 소결체는 작동 온도 약 400~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT O.4~0.7의 높은 열전변환 성능을 가지는 것을 알 수 있었다. 이 값은 작동 온도 약 400~600℃에 있어서 실용상 n형 열전변환 재료로서 충분한 Mg₂Si이다.

또, 도 2로부터 실시예 4의 소결체는 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT O.3~0.5의 열전변환 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이 값은 작동 온도 약 500℃ 이상에 있어서 실용상 n형 열전변환 재료로서 충분한 Mg₂Si이다.

또, 도 2로부터 실시예 5의 소결체는 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT O.2~0.4의 열전변환 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이 값은 작동 온도 약 500℃ 이상에 있어서는 실용상 n형 열전변환 재료로서 충분한 Mg₂Si이다.

그에 대해, 비교예 1의 소결체는 작동 온도 약 300~600℃에 있어서 무차원 성능 지수 ZT 0.2~0.3이며, 열전변환 성능이 낮고, 실용성은 낮다.

본 발명의 열전변환 재료는, 적어도 As 또는 Sb 또는 P 또는 B를 함유하는 Mg₂Si(마그네슘 실리사이드)를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며,

종래, 많은 금속 원소나 유기·무기물이 포함되어 있기 때문에 매립 처리할 수 밖에 없었던 대량으로 발생하는 폐실리콘 슬러지 및/또는 순실리콘을 원료로 하여 제조해 얻어지는 환경 부하가 적은 실리사이드(규화물)계의 열전변환 재료로서, 약 300~600℃에 있어서 안정되고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 물리적 강도를 가지며, 풍화하지 않고 내구성이 뛰어나 안정성 및 신뢰성이 높다고 하는 현저한 효과를 가져오므로, 산업상의 이용 가치가 높다.

Claims

As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 함유하는 다결정 구조의 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)를 주성분으로 하는 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료.
청구항 1에 있어서,

상기 마그네슘 실리사이드의 실리콘 성분이 실리콘 슬러지를 원료로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

As와 Sb의 함유량이 각각 1~1,000ppm, P와 B의 함유량이 각각 0.1~100ppm, Al의 함유량이 10~10,000ppm인 것을 특징으로 하는 열전변환 재료.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

As와 Bi를 함유하는 것을 특징으로 열전변환 재료.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결체의, 밀도가 이론값의 70% 이상, 작동 온도 300~600℃에 있어서의 무차원 성능 지수 ZT가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 열전변환 재료.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결체가, 마그네슘 실리사이드 입자끼리가 접하여 적어도 그 일부가 융착 상태를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열전변환 재료를 구성 성분으로 하는 열전변환부가 2개의 전극간에 설치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전변환 소자.
실리콘과 마그네슘을 혼합하는 혼합 공정, 얻어진 혼합물을 밀폐 상태 또한 환원 분위기하에서 용융해 마그네슘 실리사이드를 합성하는 합성 공정 및 합성한 상기 마그네슘 실리사이드를 가압 압축 소결하는 소결 공정을 순차적으로 행하는 열전변환 재료의 제조 방법으로서, 상기 실리콘으로서 고순도 실리콘 및/또는 순화 정제 실리콘을 이용하고, 필요에 따라서 상기 혼합 공정, 합성 공정 및/또는 소성 공정에 있어서 도펀트(dopant)로서 As, Sb, P, Al 및 B 중 적어도 1개의 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,

상기 합성 공정 후에 마그네슘 실리사이드를 분쇄하는 분쇄 공정을 행하고, 그 후에 상기 소결 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,

상기 순화 정제 실리콘이, 실리콘 슬러지를 산화 실리콘 제거 공정을 거치게 해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 10에 있어서,

상기 산화 실리콘 제거 공정을, 수소 가스 및/또는 중수소 가스를 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기하에서 감압하 400~1000℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,

상기 순화 정제 실리콘이, 상기 산화 실리콘 제거 공정 전에, 공기중, 진공중 혹은 가스 분위기중에서 80~500℃에서 행하는 상기 탈수 처리 공정을 거치게 해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,

상기 순화 정제 공정에 있어서의 탈수 처리 공정 전에 실리콘 슬러지를 여과 분리 처리하여, 실리콘 농도 90질량% 이상, 함수율 10질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을 감압하 80~500℃에서 탈수한 후에, 상기 합성 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,

상기 합성 공정이, 수소 가스를 포함하고 필요에 따라서 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 감압하 마그네슘의 융점을 초과하여 실리콘의 융점 사이의 온도에서 열처리해 마그네슘과 실리콘을 용융하여 마그네슘 실리사이드를 생성하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,

상기 합성 공정이, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을 Al 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 도가니 내에서 용융하여 행해지는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결 공정이, 분쇄해서 얻어지는 Mg₂Si 분말에 가압 압축 소결법에 의해 감압하에서 소결 압력 5~60MPa, 소결 온도 600~1000℃에서 소결하여 행해지는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,

실리콘으로서 순화 정제 실리콘 또는 고순도 실리콘을 이용해, 실리콘에 대해서 마그네슘을 원소비로 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,

실리콘으로서 순화 정제 실리콘과 고순도 실리콘의 혼합물을 이용해, 순화 정제 실리콘에 대해서 고순도 실리콘을 고순도 실리콘/순화 정제 실리콘 = 0~50질량%/100~0질량%의 비율로 혼합하고, 또한 순화 정제 실리콘과 고순도 실리콘의 합계 실리콘에 대해 마그네슘을 원소비로 Mg：Si = 2.2：0.8~1.8：1.2가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실리콘 슬러지가 실리콘 잉곳 및/또는 실리콘 웨이퍼의 연삭 및/또는 연마에 의해 배출·생성된 것임을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실리콘 슬러지로서 B를 함유하는 p형 실리콘 슬러지를 이용하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실리콘 슬러지로서 As, Sb 또는 P 중 적어도 1개를 함유하는 n형 실리콘 슬러지를 이용하는 것을 특징으로 하는 열전변환 재료의 제조 방법.
실리콘 슬러지를 적어도 산화 실리콘 제거 공정을 거치게 해 얻어진 것으로서, 산화 실리콘을 함유하지 않고, 용기에 채워져 불활성 가스 분위기중에서 또는 진공중에 보존되어 있는 것을 특징으로 하는 순화 정제 실리콘.