JP5296961B2 - コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 - Google Patents
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前記式(1)において、R1は、炭化水素基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基)であってもよい。また、前記コポリシランにおいて、前記式(1)で表される構造単位の割合は、ケイ素原子換算で、25〜90モル%程度であってもよい。
前記コポリシランは、耐熱性や溶媒に対する溶解性などの観点から、前記式(3)で表される構造単位および前記式(4)で表される構造単位から選択された少なくとも1つの分岐状構造単位を有していてもよく、特に、前記式(3)で表される構造単位であって、R4がシクロアルキル基又はアリール基である構造単位を少なくとも有するコポリシランであってもよい。このような分岐状構造単位を有するコポリシランにおいて、式(1)で表される構造単位と分岐状構造単位との割合は、ケイ素原子換算で、例えば、前者/後者(モル比)=90/10〜25/75程度であってもよい。
本発明のコポリシランの製造方法は、特に制限されないが、例えば、式(1)で表される構造単位に対応するジハロシランを含むハロシラン類を反応させることにより製造してもよい。このような製造方法において、反応は、通常、マグネシウム金属成分の存在下で行ってもよい。
上記式(1)において、置換基R1としては、例えば、有機基[例えば、炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基など)、これらの炭化水素基に対応するエーテル基(例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など)など]、ヒドロキシル基、アミノ基、シリル基などが挙げられる。なお、これらの置換基は、さらに1又は複数の他の置換基[例えば、アルキル基(例えば、C1-10アルキル基、好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基)などの炭化水素基、アルコキシ基(例えば、C1-10アルコキシ基、好ましくはC1-6アルコキシ基、さらに好ましくはC1-4アルコキシ基)などの上記例示の置換基、アシル基(例えば、アセチル基などのC1-10アルキル−カルボニル基、好ましくはC1-6アルキル−カルボニル基、さらに好ましくはC1-4アルキル−カルボニル基など)など]で置換されていてもよい。
上記式(2)又は(3)において、R2〜R4で表される置換基としては、前記置換基R1の項で例示の同様の置換基[例えば、炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基など)、これらの炭化水素基に対応するエーテル基(例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など)など]などが挙げられる。
本発明のコポリシランは、種々のポリシランの製造方法を適用又は応用することにより調製できる。すなわち、本発明のコポリシランは、公知のポリシランの製造方法において、ポリシランを調製するためのモノマー成分(例えば、ハロシラン類)の一部として、前記式(1)で表される構造単位に対応するモノマー(例えば、アルキルジハロシラン、アリールジハロシランなど)を使用することにより調製できる。
前記式(1)で表される構造単位に対応するジハロシランとしては、下記式(1A)で表されるジハロシランが挙げられる。
上記式(1A)において、X1およびX2で表されるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれ、塩素原子および臭素原子(特に塩素原子)が好ましい。なお、X1およびX2は同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。なお、上記式(1A)において、nは、前記と同様に1以上であればよい。すなわち、前記ジハロシランは、n=1であるジハロシラン(モノジハロシラン、単量体)であってもよく、nが複数(例えば、2〜1000程度)の多量体(ポリジハロシラン)であってもよい。なお、ポリジハロシランを用いると、ブロックコポリマーのコポリシランを得やすい。
上記式(2A)〜(4A)において、X3〜X11で表されるハロゲン原子は、前記と同様であり、塩素原子および臭素原子(特に塩素原子)が好ましく、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。また、上記式(2A)〜(4A)において、r、s及びtは、それぞれ、前記と同様に1以上であればよく、単量体(r=s=t=1)であってもよく、多量体(r、sおよびtが2以上)であってもよい。例えば、式(2A)で表されるジハロシランにおいて、rは、1〜1000、好ましくは1〜500、さらに好ましくは1〜100(例えば、1〜10)程度であってもよい。rが大きい多量体を用いると、ブロックコポリマーを得やすく、単量体又はrが小さい多量体を用いるとランダムコポリマーを得やすい。コポリマーの製造効率の点からは、単量体又はrが小さい多量体(例えば、rが1〜2程度のハロシラン)を好適に用いてもよい。なお、トリハロシラン類およびテトラハロシラン類は、通常、単量体(s=t=1)で使用する場合が多い。
前記ハロシラン類(前記式(1)で表される構造単位に対応するジハロシランを少なくとも含むハロシラン類)の反応は、マグネシウム金属成分の存在下で好適に行うことができ、マグネシウム金属成分を作用させることにより、コポリシランを効率よく生成できる。
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム(塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど)、無機酸塩(硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど)などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム(特に塩化リチウム)である。
金属ハロゲン化物(リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物)としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属(例えば、サマリウムなどの周期表3A族元素、チタンなどの周期表4A族元素、バナジウムなどの周期表5A族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表8族元素、銅などの周期表1B族元素、亜鉛などの周期表2B族元素など)、周期表3B族金属(アルミニウムなど)、周期表4B族金属(スズなど)などの金属のハロゲン化物(塩化物、臭化物又はヨウ化物など)が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは2〜4価、特に2又は3価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ハロシラン類の反応方法は、例えば、密閉可能な反応容器に、前記ハロシラン類、マグネシウム金属成分、及び必要に応じてリチウム化合物及び/又は金属ハロゲン化物を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的又は磁気的に攪拌しつつ、反応を行ってもよい。原料のハロシラン類は、予め、複数のハロシラン類の混合物として用いてもよいし、複数のハロシラン類を並行又は間欠的に添加してもよく、時系列的に添加してもよい(例えば、第一のハロシラン成分を反応系に添加して、反応を進行させてポリシラン又はオリゴシランを生成した後、第二のハロシラン成分を添加して反応させてもよい)。複数のハロシラン化合物の混合物として用いる前者の方法は、ランダムコポリマー(ランダムコポリシラン)を得るのに好適である。第一のハロシラン成分の反応途中で第二のハロシラン成分を添加する後者の方法は、ブロックコポリマーを得るのに好適である。すなわち、前記式(1A)で表されるジハロシラン、および前記式(2A)〜(4A)で表されるジ乃至テトラハロシランから選択された少なくとも一種のうち、一方の成分を反応させてポリシラン又はオリゴシランを生成した後、他方の成分を反応系に添加して反応させてポリシランを生成させてもよい。
本発明のコポリシランは、前記のように耐熱性に著しく優れており、樹脂に添加すると樹脂の耐熱性も向上できる。そのため、本発明では、前記コポリシランと樹脂とで樹脂組成物を構成することもできる。すなわち、本発明のコポリシラン(コポリシラン、又はポリシラン混合物)は、樹脂に添加するための添加剤(樹脂の耐熱性を向上するための添加剤)として使用してもよい。
三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム25gと、触媒として塩化リチウム20gを仕込み、50℃で1mmHg(=133kPa)に加熱減圧して、反応器(フラスコ)内部を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン(THF)500mlを加え、40℃で約30分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン52.9g(0.25mol)とメチルジクロロシラン28.8g(0.25mol)とをシリンジで加え、40℃で約24時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを投入し、さらにトルエン500mlで抽出した。トルエン層を純水200mlで10回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルトリクロロシランーメチルジクロロシラン共重合体(共重合比=1/1)を得た(重量平均分子量2500)。なお、得られたフェニルトリクロロシランーメチルジクロロシラン共重合体のIR測定を行ったところ、波数2100cm-1付近にSi−H結合のピークが見られ、確かにケイ素−水素結合がポリシランに導入されていることを確認した。
THFの量を500mlから750mlに代え、メチルジクロロシランの量を28.8gから57.6g(0.5mol)に代える以外は実施例1と同様にして反応を行い、フェニルトリクロロシラン−メチルジクロロシラン共重合体(共重合比=1/2)を得た(重量平均分子量1900、収率95%)。
メチルジクロロシラン28.8gをフェニルジクロロシラン45.8g(0.25mol)に代える以外は実施例1と同様にして反応を行い、フェニルトリクロロシラン−フェニルジクロロシラン共重合体(共重合比=1/1)を得た(重量平均分子量3100、収率96%)。
三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム70gと、触媒として塩化リチウム20g、塩化亜鉛10gを仕込み、50℃で1mmHg(=133kPa)に加熱減圧して、反応器内部を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン500mlを加え、25℃で約30分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン12.7g(0.06mol)とメチルフェニルジクロロシラン68.8g(0.36mol)とメチルジクロロシラン20.7g(0.18mol)とをシリンジで加え、20℃で約24時間撹拌した。反応終了後、水40gを加えて反応を停止した後、過剰のマグネシウムをろ過で取り除いた。ろ液に水250mlを投入し、さらにトルエン500mlで抽出した。トルエン層を純水250mlで10回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン−メチルジクロロシラン共重合体(共重合比=1/6/3)を得た(重量平均分子量3700)。
マグネシウムMgを用いて、メチルフェニルジクロロシラン(MePhSiCl2)を重合し、ポリメチルフェニルシラン(PMPS、重量平均分子量15000)を得た。
マグネシウムMgを用いて、ジフェニルジクロロシラン(Ph2SiCl2)を重合し、ポリジフェニルシラン(PDPS、重量平均分子量1000)を得た。
マグネシウムMgを用いて、フェニルトリクロロシラン(PhSiCl3)を重合し、ポリフェニルシリン(PPSi、重量平均分子量2000)を得た。
マグネシウムMgを用いて、フェニルトリクロロシラン(PhSiCl3)と、メチルフェニルジクロロシラン(MePhSiCl2)とを共重合し、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体(PPSi−PMPS、重量平均分子量2500、共重合比1/2)を得た。
△…溶解しにくい
×…ほとんど溶解しない。
Claims (5)
- 室温から昇温したとき、重量が3重量%減少する温度が500℃以上である請求項1記載のコポリシラン。
- さらに、リチウム化合物、およびリチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物の共存下で反応させて得られる請求項3記載のコポリシラン。
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