JPH08283414A - ポリシランの製造方法 - Google Patents
ポリシランの製造方法Info
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- JPH08283414A JPH08283414A JP9534395A JP9534395A JPH08283414A JP H08283414 A JPH08283414 A JP H08283414A JP 9534395 A JP9534395 A JP 9534395A JP 9534395 A JP9534395 A JP 9534395A JP H08283414 A JPH08283414 A JP H08283414A
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- Japan
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- polysilane
- general formula
- group
- hydrogen
- geminal
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式（１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜２２のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、
アリーロキシ基または置換アリーロキシ基を表し、ａは
０から２００の整数、ｂは１から２００の整数であり、
０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦１である。）で表わされる単位を
含む水素基含有ポリシラン、一般式（２） Ｒ4 Ｒ5 Ｚｎ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）で表される有機亜鉛化合物、および一般式（３） Ｒ6 Ｒ7 ＣＩ2 （３） （Ｒ6 、Ｒ7 は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表
す。）で表されるジェミナル−ジヨード化合物を、混合
して反応させるポリシランの製造方法。 【効果】種々の任意の置換基を導入した高分子量の置換
ポリシラン化合物を、高收率で、製造する。
キル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、
アリーロキシ基または置換アリーロキシ基を表し、ａは
０から２００の整数、ｂは１から２００の整数であり、
０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦１である。）で表わされる単位を
含む水素基含有ポリシラン、一般式（２） Ｒ4 Ｒ5 Ｚｎ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）で表される有機亜鉛化合物、および一般式（３） Ｒ6 Ｒ7 ＣＩ2 （３） （Ｒ6 、Ｒ7 は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表
す。）で表されるジェミナル−ジヨード化合物を、混合
して反応させるポリシランの製造方法。 【効果】種々の任意の置換基を導入した高分子量の置換
ポリシラン化合物を、高收率で、製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料や非線形
光学材料、また耐熱性に優れた非酸化物セラミックの前
駆体物質などに有用な置換ポリシラン化合物の製造方法
に関する。
光学材料、また耐熱性に優れた非酸化物セラミックの前
駆体物質などに有用な置換ポリシラン化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリシラン化合物の製造方法とし
ては、ジオルガノジクロロシランとアルカリ金属との脱
塩素縮合による方法（Ｋｉｐｐｉｎｇ法）が公知の技術
として知られている〔ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏ
ｌ. １９８（１９８０）Ｃ２７〜Ｃ２８頁〕。しかしな
がら、この方法はアルカリ金属存在下で行うためポリシ
ランの側鎖に導入される置換基はアルキルあるいは一部
のアリール基などに制限される。
ては、ジオルガノジクロロシランとアルカリ金属との脱
塩素縮合による方法（Ｋｉｐｐｉｎｇ法）が公知の技術
として知られている〔ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏ
ｌ. １９８（１９８０）Ｃ２７〜Ｃ２８頁〕。しかしな
がら、この方法はアルカリ金属存在下で行うためポリシ
ランの側鎖に導入される置換基はアルキルあるいは一部
のアリール基などに制限される。
【０００３】この方法を改良すべく、マスクドジシレン
をモノマーに用いたアニオン重合〔ポリマー・プレプリ
ント（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ）Ｖｏｌ. ３
４、Ｎｏ. １（１９９３）２１８〜２１９頁〕や遷移金
属触媒を用いたヒドロシランの脱水素重合〔オルガノメ
タリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）Ｖｏ
ｌ. １２（１９９３）４７００〜４７０３頁〕などが提
案されている。
をモノマーに用いたアニオン重合〔ポリマー・プレプリ
ント（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ）Ｖｏｌ. ３
４、Ｎｏ. １（１９９３）２１８〜２１９頁〕や遷移金
属触媒を用いたヒドロシランの脱水素重合〔オルガノメ
タリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）Ｖｏ
ｌ. １２（１９９３）４７００〜４７０３頁〕などが提
案されている。
【０００４】また、これとは別にＫｉｐｐｉｎｇ法を用
いて合成したポリシランの側鎖を種々の置換基で置換す
る試みがなされている。例えば、〔ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）Ｖｏｌ. ４０２（１９９１）Ｃ４５〜Ｃ４６頁〕
には、ポリ（メチルフェニルシラン）のフェニル基をト
リフルオロメタンスルフォニル基に置換し、その後、ア
ルコール、アミン、有機リチウム試薬などの求核試薬と
反応させ、アルコキシ基、アミノ基等の側鎖を有するポ
リシランを合成する方法が記載されている。
いて合成したポリシランの側鎖を種々の置換基で置換す
る試みがなされている。例えば、〔ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）Ｖｏｌ. ４０２（１９９１）Ｃ４５〜Ｃ４６頁〕
には、ポリ（メチルフェニルシラン）のフェニル基をト
リフルオロメタンスルフォニル基に置換し、その後、ア
ルコール、アミン、有機リチウム試薬などの求核試薬と
反応させ、アルコキシ基、アミノ基等の側鎖を有するポ
リシランを合成する方法が記載されている。
【０００５】また、ポリ（メチルフェニルシラン）とク
ロロメチルメチルエーテルを四塩化スズ存在下で反応せ
しめることでフェニル基上にクロロメチル基を導入する
反応が知られている〔ヨーロピアン・ポリマー・ジャー
ナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ）Ｖｏｌ. ２７（１９９１）１０７３〜１０８０
頁〕。
ロロメチルメチルエーテルを四塩化スズ存在下で反応せ
しめることでフェニル基上にクロロメチル基を導入する
反応が知られている〔ヨーロピアン・ポリマー・ジャー
ナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ）Ｖｏｌ. ２７（１９９１）１０７３〜１０８０
頁〕。
【０００６】また、モノシラン（ＲＳｉＨ3 ）と有機リ
チウム試薬の反応が知られている〔ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）Ｖｏｌ. ７２（１９５０）４７０２〜４７０
４頁〕。
チウム試薬の反応が知られている〔ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）Ｖｏｌ. ７２（１９５０）４７０２〜４７０
４頁〕。
【０００７】また、モノシラン、例えば、Ｒ2 Ｓｉ
Ｈ2 、Ｒ3 ＳｉＨと有機亜鉛カルベノイドの反応が知ら
れている〔ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ. ２９（１
９７１）２３７〜２４３頁〕。
Ｈ2 、Ｒ3 ＳｉＨと有機亜鉛カルベノイドの反応が知ら
れている〔ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ. ２９（１
９７１）２３７〜２４３頁〕。
【０００８】前述のマスクドジシレンをモノマーに用い
る方法では分子量分布の狭い比較的高分子量のポリシラ
ンが得られているが、モノマーの合成面で困難がある。
Ｋｉｐｐｉｎｇ法を用いて合成したポリシランの側鎖を
種々の置換基で置換する方法では反応にルイス酸を用い
るため、Ｓｉ−Ｓｉ主鎖の切断が起こりやすく、得られ
るポリシランの分子量が低下するという問題がある。ま
た、脱水素重合では種々の置換基を導入できる可能性を
有しているものの、空気中での安定性が悪いという問題
がある。
る方法では分子量分布の狭い比較的高分子量のポリシラ
ンが得られているが、モノマーの合成面で困難がある。
Ｋｉｐｐｉｎｇ法を用いて合成したポリシランの側鎖を
種々の置換基で置換する方法では反応にルイス酸を用い
るため、Ｓｉ−Ｓｉ主鎖の切断が起こりやすく、得られ
るポリシランの分子量が低下するという問題がある。ま
た、脱水素重合では種々の置換基を導入できる可能性を
有しているものの、空気中での安定性が悪いという問題
がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の任意
の置換基を有し、かつ、高分子量の置換ポリシラン化合
物を得るための工業的に有用な方法を提供するものであ
る。
の置換基を有し、かつ、高分子量の置換ポリシラン化合
物を得るための工業的に有用な方法を提供するものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手法】本発明者は、上記の事情
に鑑み、高分子量の置換ポリシラン化合物を得るために
鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｈ結合の反応性を利用
し、種々の置換基を導入することができ、かつ従来の置
換方法にくらべて分子量の低下を抑制できる置換ポリシ
ラン化合物の製造方法を見いだし本発明に至った。
に鑑み、高分子量の置換ポリシラン化合物を得るために
鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｈ結合の反応性を利用
し、種々の置換基を導入することができ、かつ従来の置
換方法にくらべて分子量の低下を抑制できる置換ポリシ
ラン化合物の製造方法を見いだし本発明に至った。
【００１１】本発明は次の発明からなる。 〔１〕一般式（１）
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１
〜２２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アリール基、アリーロキシ基または置換アリーロキシ基
を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも互いに異なっ
ていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の配列が特定の規
則性をもっていてもよい。ａは０から２００の整数、ｂ
は１から２００の整数であり、０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦１
である。）で表わされる単位を含む水素基含有ポリシラ
ン、一般式（２）
〜２２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アリール基、アリーロキシ基または置換アリーロキシ基
を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも互いに異なっ
ていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の配列が特定の規
則性をもっていてもよい。ａは０から２００の整数、ｂ
は１から２００の整数であり、０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦１
である。）で表わされる単位を含む水素基含有ポリシラ
ン、一般式（２）
【００１３】
【化５】Ｒ4 Ｒ5 Ｚｎ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。）で表
される有機亜鉛化合物、および一般式（３）
し、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。）で表
される有機亜鉛化合物、および一般式（３）
【化６】Ｒ6 Ｒ7 ＣＩ2 （３） （Ｒ6 、Ｒ7 は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表し、
Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジェミナル−ジヨード化合物を、混合して反
応させることを特徴とするポリシランの製造方法。
数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表し、
Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジェミナル−ジヨード化合物を、混合して反
応させることを特徴とするポリシランの製造方法。
【００１４】〔２〕前記一般式（２）で表される有機亜
鉛化合物および一般式（３）で表されるジェミナル−ジ
ヨード化合物から合成される有機亜鉛カルベノイドと、
前記一般式（１）で表される水素基含有ポリシランを混
合して反応させることを特徴とするポリシランの製造方
法。
鉛化合物および一般式（３）で表されるジェミナル−ジ
ヨード化合物から合成される有機亜鉛カルベノイドと、
前記一般式（１）で表される水素基含有ポリシランを混
合して反応させることを特徴とするポリシランの製造方
法。
【００１５】〔３〕前記一般式（１）で表される水素基
含有ポリシランのケイ素−水素結合のモル数に対して、
一般式（２）で表される有機亜鉛化合物および一般式
（３）で表されるジェミナル−ジヨード化合物から合成
される有機亜鉛カルベノイドを、１当量以上用い、反応
温度０℃以上１１０℃以下で反応させることを特徴とす
る前記項〔１〕または〔２〕記載のポリシランの製造方
法。
含有ポリシランのケイ素−水素結合のモル数に対して、
一般式（２）で表される有機亜鉛化合物および一般式
（３）で表されるジェミナル−ジヨード化合物から合成
される有機亜鉛カルベノイドを、１当量以上用い、反応
温度０℃以上１１０℃以下で反応させることを特徴とす
る前記項〔１〕または〔２〕記載のポリシランの製造方
法。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法で原料として用いられる前記一般式（１）で表され
る水素基含有ポリシランにおいて、置換基Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリーロキシ基また
は置換アリーロキシ基、アラルキル基、シクロアルキル
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ 3 は同一でも互いに異な
っていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の配列が特定の
規則性をもっていてもよい。ａは０から２００の整数、
ｂは１から２００の整数であり、０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦
１である。
方法で原料として用いられる前記一般式（１）で表され
る水素基含有ポリシランにおいて、置換基Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリーロキシ基また
は置換アリーロキシ基、アラルキル基、シクロアルキル
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ 3 は同一でも互いに異な
っていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の配列が特定の
規則性をもっていてもよい。ａは０から２００の整数、
ｂは１から２００の整数であり、０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦
１である。
【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、好ましくは炭
素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、デシルなどのアルキル基、フェニル、アルキル
置換フェニルなどのアリール基または置換アリール基、
ベンジル、フェニチルなどのアラルキル基、シクロヘキ
シル等のシクロアルキル基が例示される。
素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、デシルなどのアルキル基、フェニル、アルキル
置換フェニルなどのアリール基または置換アリール基、
ベンジル、フェニチルなどのアラルキル基、シクロヘキ
シル等のシクロアルキル基が例示される。
【００１８】該水素基含有ポリシランは、そのＳｉ−Ｈ
基が所望の量で導入されたものを利用することが可能で
ある。また、該水素基含有ポリシランは数平均分子量が
好ましくは５００以上、より好ましくは２０００以上、
さらに好ましくは５０００以上である。
基が所望の量で導入されたものを利用することが可能で
ある。また、該水素基含有ポリシランは数平均分子量が
好ましくは５００以上、より好ましくは２０００以上、
さらに好ましくは５０００以上である。
【００１９】該水素基含有ポリシランは種々の方法で製
造することができるが、通常はジオルガノジクロロシラ
ンモノマーをナトリウムにより縮合するウルツ型縮合、
または、遷移金属触媒を用いるオルガノトリヒドロシラ
ンモノマーの脱水素縮合を用いるのが一般的である。
造することができるが、通常はジオルガノジクロロシラ
ンモノマーをナトリウムにより縮合するウルツ型縮合、
または、遷移金属触媒を用いるオルガノトリヒドロシラ
ンモノマーの脱水素縮合を用いるのが一般的である。
【００２０】ウルツ型縮合では、出発原料として使用す
るモノマーの種類により種々のポリシランを合成でき
る。モノマーとして下記の一般式（４）で表わされるケ
イ素化合物の一種以上と下記一般式（５）で表わされる
Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物の一種以上を所望の
モル比で混合し、ナトリウムを用いて縮合させて該水素
基含有ポリシランを得ることができる。
るモノマーの種類により種々のポリシランを合成でき
る。モノマーとして下記の一般式（４）で表わされるケ
イ素化合物の一種以上と下記一般式（５）で表わされる
Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物の一種以上を所望の
モル比で混合し、ナトリウムを用いて縮合させて該水素
基含有ポリシランを得ることができる。
【００２１】
【化７】Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＸ2 （４） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、二つのハロゲン原
子は異なってもよい。Ｒ 2 、Ｒ3 は前記一般式（１）に
おけるものと同じである。）
子は異なってもよい。Ｒ 2 、Ｒ3 は前記一般式（１）に
おけるものと同じである。）
【００２２】
【化８】Ｒ1 ＨＳｉＸ2 （５） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、二つのハロゲン原
子は異なっていてもよい。Ｒ1 は前記一般式（１）にお
けるものと同じである。）
子は異なっていてもよい。Ｒ1 は前記一般式（１）にお
けるものと同じである。）
【００２３】一般式（４）で表わされるケイ素化合物と
して、具体的には、例えば、ジメチルジクロロシラン、
エチルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロ
シラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキシルメチルジ
クロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランなどが
挙げられる。
して、具体的には、例えば、ジメチルジクロロシラン、
エチルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロ
シラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキシルメチルジ
クロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランなどが
挙げられる。
【００２４】一般式（５）で表わされるケイ素化合物と
して、具体的には、例えば、メチルジクロロシラン、エ
チルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチル
ジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、フェニルジ
クロロシラン、フェネチルジクロロシラン、シクロヘキ
シルジクロロシランなどが挙げられる。
して、具体的には、例えば、メチルジクロロシラン、エ
チルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチル
ジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、フェニルジ
クロロシラン、フェネチルジクロロシラン、シクロヘキ
シルジクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】反応はベンゼン、トルエン、キシレン、デ
カン、ドデカンなどの有機溶媒の存在下、好ましくは室
温〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で１〜２
４時間行う。また、ナトリウムの分散性を向上させるた
めに超音波を用いることもできる。
カン、ドデカンなどの有機溶媒の存在下、好ましくは室
温〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で１〜２
４時間行う。また、ナトリウムの分散性を向上させるた
めに超音波を用いることもできる。
【００２６】反応終了後は、メタノールなどの溶媒を用
いて過剰のナトリウムを除去処理した後、遠心分離また
は水洗して副生のハロゲン化ナトリウムを除去した後、
反応溶媒を濃縮する。さらにポリマーが溶解可能な溶
媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなどに溶解
し、該溶液をメタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、アセトンなどの溶媒に滴下することによりポリマー
を精製する。
いて過剰のナトリウムを除去処理した後、遠心分離また
は水洗して副生のハロゲン化ナトリウムを除去した後、
反応溶媒を濃縮する。さらにポリマーが溶解可能な溶
媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなどに溶解
し、該溶液をメタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、アセトンなどの溶媒に滴下することによりポリマー
を精製する。
【００２７】脱水素型縮合では、出発原料として使用す
るモノマーの種類により種々のポリシランを合成でき
る。モノマーとして下記の一般式（６）で表わされるＳ
ｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物を下記の一般式（７）
で表わされる遷移金属触媒を用いて縮合させて該水素基
含有ポリシランを得ることができる。
るモノマーの種類により種々のポリシランを合成でき
る。モノマーとして下記の一般式（６）で表わされるＳ
ｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物を下記の一般式（７）
で表わされる遷移金属触媒を用いて縮合させて該水素基
含有ポリシランを得ることができる。
【００２８】
【化９】Ｒ1 ＳｉＨ3 （６） （式中、Ｒ1 は前記一般式（１）におけるものと同じで
ある。）
ある。）
【００２９】
【化１０】（Ｒ8 ）2 ＭＸ2 （７） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、二つのハロゲン原
子は異なっていてもよい。Ｒ8 はシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基であり、二つのＲ
8 は異なっていてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウム原子を表す。）
子は異なっていてもよい。Ｒ8 はシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基であり、二つのＲ
8 は異なっていてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウム原子を表す。）
【００３０】遷移金属触媒としては、例えば、チタノセ
ンジクロライド、シクロペンタジエニルペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタニウム、ジクロライドジルコノ
センジクロライド、シクロペンタジエニルペンタメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドなどが
挙げられる。
ンジクロライド、シクロペンタジエニルペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタニウム、ジクロライドジルコノ
センジクロライド、シクロペンタジエニルペンタメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドなどが
挙げられる。
【００３１】また、一般式（７）で表される遷移金属触
媒は単独で用いてもよく、またはトリス（ペンタメチル
フェニル）ボロンなどの有機ホウ素化合物と共に用いて
もよい。また、これらはベンゼン、トルエンなどの芳香
族系炭化水素で希釈して用いてもよい。
媒は単独で用いてもよく、またはトリス（ペンタメチル
フェニル）ボロンなどの有機ホウ素化合物と共に用いて
もよい。また、これらはベンゼン、トルエンなどの芳香
族系炭化水素で希釈して用いてもよい。
【００３２】一般式（２）で表される有機亜鉛化合物と
しては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などが例示され
る。これらは、そのままで、またはヘキサンなどの溶液
として用いてもよい。
しては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などが例示され
る。これらは、そのままで、またはヘキサンなどの溶液
として用いてもよい。
【００３３】一般式（３）で表されるジェミナル−ジヨ
ード化合物としては、ジヨードメタン、１，１−ジヨー
ドエタン、１，１−ジヨードプロパン、１，１−ジヨー
ドブタン、１，１−ジヨードペンタン、１，１−ジヨー
ドヘキサン、１，１−ジヨードシクロヘキサンなどのジ
ェミナル−ジヨード基を有する炭化水素、ジヨードメチ
ルベンゼン、２，２−ジヨードエチルベンゼンなどのジ
ェミナル−ジヨードアルキル基を有する芳香族化合物、
ジヨードメチル基とメチル基、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ基、ターシャリ−ブチル基、トリメシルシ
リル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基な
どを有する芳香族化合物、
ード化合物としては、ジヨードメタン、１，１−ジヨー
ドエタン、１，１−ジヨードプロパン、１，１−ジヨー
ドブタン、１，１−ジヨードペンタン、１，１−ジヨー
ドヘキサン、１，１−ジヨードシクロヘキサンなどのジ
ェミナル−ジヨード基を有する炭化水素、ジヨードメチ
ルベンゼン、２，２−ジヨードエチルベンゼンなどのジ
ェミナル−ジヨードアルキル基を有する芳香族化合物、
ジヨードメチル基とメチル基、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ基、ターシャリ−ブチル基、トリメシルシ
リル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基な
どを有する芳香族化合物、
【００３４】ジヨードメチルナフタレン、ジヨードメチ
ルアントラセンなどのジェミナル−ジヨードアルキル基
を有する芳香族縮合炭化水素、ジヨードメチルピリジ
ン、ジヨードメチルフランなどのジェミナル−ジヨード
アルキル基を有する複素環化合物、ジヨードメチルトリ
メチルシランなどのジェミナル−ジヨードアルキル基を
有する有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
ルアントラセンなどのジェミナル−ジヨードアルキル基
を有する芳香族縮合炭化水素、ジヨードメチルピリジ
ン、ジヨードメチルフランなどのジェミナル−ジヨード
アルキル基を有する複素環化合物、ジヨードメチルトリ
メチルシランなどのジェミナル−ジヨードアルキル基を
有する有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【００３５】用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドラフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどを挙げることができる。
エン、キシレン、テトラヒドラフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどを挙げることができる。
【００３６】一般式（２）で表される有機亜鉛化合物を
上記有機溶媒に溶解後、一般式（３）で示されるジェミ
ナル−ジヨード化合物と混合することにより有機亜鉛カ
ルベノイド化合物を調製して、ついで、該有機亜鉛カル
ベノイド化合物と前記水素基含有ポリシランと混合する
ことにより、Ｓｉ−Ｈ基をＳｉ−ＣＨＲ6 Ｒ7 基に置換
することができる。
上記有機溶媒に溶解後、一般式（３）で示されるジェミ
ナル−ジヨード化合物と混合することにより有機亜鉛カ
ルベノイド化合物を調製して、ついで、該有機亜鉛カル
ベノイド化合物と前記水素基含有ポリシランと混合する
ことにより、Ｓｉ−Ｈ基をＳｉ−ＣＨＲ6 Ｒ7 基に置換
することができる。
【００３７】また、一般式（１）で表される水素基含有
ポリシランおよび一般式（３）で示されるジェミナル−
ジヨード化合物を上記有機溶媒に溶解し、ついで、一般
式（２）で示される有機亜鉛化合物を添加して、混合す
る方法を採用することもできる。
ポリシランおよび一般式（３）で示されるジェミナル−
ジヨード化合物を上記有機溶媒に溶解し、ついで、一般
式（２）で示される有機亜鉛化合物を添加して、混合す
る方法を採用することもできる。
【００３８】また、一般式（１）で表される水素基含有
ポリシランおよび一般式（２）で示される有機亜鉛化合
物を上記有機溶媒に溶解し、ついで、一般式（３）で示
されるジェミナル−ジヨード化合物を添加して、混合す
る方法を採用することもできる。すなわち、原料各成分
の添加順序は必ずしも限定されない。
ポリシランおよび一般式（２）で示される有機亜鉛化合
物を上記有機溶媒に溶解し、ついで、一般式（３）で示
されるジェミナル−ジヨード化合物を添加して、混合す
る方法を採用することもできる。すなわち、原料各成分
の添加順序は必ずしも限定されない。
【００３９】いずれの方法においても、一般式（１）で
表される水素基含有ポリシランのケイ素−水素結合のモ
ル数に対して、一般式（２）で表される有機亜鉛化合物
および一般式（３）で表されるジェミナル−ジヨード化
合物を、それらから合成される有機亜鉛カルベノイドの
量として好ましくは１当量以上用いて反応を行う。
表される水素基含有ポリシランのケイ素−水素結合のモ
ル数に対して、一般式（２）で表される有機亜鉛化合物
および一般式（３）で表されるジェミナル−ジヨード化
合物を、それらから合成される有機亜鉛カルベノイドの
量として好ましくは１当量以上用いて反応を行う。
【００４０】反応温度は０℃以上１１０℃以下の範囲で
あることが好ましい。反応終了後は反応液を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液に投入し、過剰の有機亜鉛カルベノイ
ドを失活させ、有機層を分離、濃縮することによりポリ
シラン化合物を回収する。
あることが好ましい。反応終了後は反応液を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液に投入し、過剰の有機亜鉛カルベノイ
ドを失活させ、有機層を分離、濃縮することによりポリ
シラン化合物を回収する。
【００４１】
【実施例】以下、参考例、実施例、比較例により本発明
をより詳しく説明するが、本実施例は本発明を制限する
ものではない。
をより詳しく説明するが、本実施例は本発明を制限する
ものではない。
【００４２】（１）数平均分子量および重量平均分子量
の測定 数平均分子量および重量平均分子量の測定には、ウオー
ターズ社製ＧＰＣシステム、モデル５１０、４１０、お
よび７４１を用い、カラムとしてはウルトラスタイラジ
ェル リニアを２本使用した。（カラム温度２５℃、流
量１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 移動相：テトラヒドロフラ
ン）
の測定 数平均分子量および重量平均分子量の測定には、ウオー
ターズ社製ＧＰＣシステム、モデル５１０、４１０、お
よび７４１を用い、カラムとしてはウルトラスタイラジ
ェル リニアを２本使用した。（カラム温度２５℃、流
量１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 移動相：テトラヒドロフラ
ン）
【００４３】（２）プロトンＮＭＲの測定 プロトンＮＭＲの測定には、ブルッカー社製モデルＡＣ
−２００Ｐを用いた。（重水素化溶媒：重クロロフォル
ム）
−２００Ｐを用いた。（重水素化溶媒：重クロロフォル
ム）
【００４４】参考例１ ５０ｍｌの褐色２つ口丸底フラスコ（反応器１）にセプ
タム、温度計、マグネチックスターラー、三方コックを
備え、反応器１内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り
返し、系内をアルゴンガスで満たした。反応器１内にシ
クロペンタジエニルペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド０. ４２ｇ（１．１５ミリモ
ル）と乾燥トルエン２ｍｌを仕込み、０℃でｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液１．４５ｍｌ（２．３０ミリモ
ル）をシリンジを用いてゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温で１時間攪拌を続けた。
タム、温度計、マグネチックスターラー、三方コックを
備え、反応器１内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り
返し、系内をアルゴンガスで満たした。反応器１内にシ
クロペンタジエニルペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド０. ４２ｇ（１．１５ミリモ
ル）と乾燥トルエン２ｍｌを仕込み、０℃でｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液１．４５ｍｌ（２．３０ミリモ
ル）をシリンジを用いてゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温で１時間攪拌を続けた。
【００４５】別の５０ｍｌの褐色２つ口丸底フラスコ
（反応器２）にセプタム、三方コックを備え、反応器２
内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、系内をア
ルゴンガスで満たした。反応器２内にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロン０．５９ｇ（１．１５ミリモ
ル）、乾燥トルエン４ｍｌを仕込んだ。シリンジを用い
てトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン溶液を反応
器１内にゆっくり滴下し、室温で３０分攪拌を続けた。
反応終了後、減圧下でトルエンを留去濃縮し、粘稠な液
状物を得た。
（反応器２）にセプタム、三方コックを備え、反応器２
内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、系内をア
ルゴンガスで満たした。反応器２内にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロン０．５９ｇ（１．１５ミリモ
ル）、乾燥トルエン４ｍｌを仕込んだ。シリンジを用い
てトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン溶液を反応
器１内にゆっくり滴下し、室温で３０分攪拌を続けた。
反応終了後、減圧下でトルエンを留去濃縮し、粘稠な液
状物を得た。
【００４６】得られた液状物に、直前に減圧下で蒸留し
たフェニルシラン２．５ｇ（２３ミリモル）をシリンジ
で加え、室温で３日間反応を続けた。生成物を１０ｍｌ
のトルエンに溶解し、フルオリジルを詰めたカラムに通
すことにより触媒を除いた。得られた溶液を減圧下で濃
縮することによりポリフェニルシラン２. ４ｇ（９８
％）を得た。該ポリフェニルシランはＧＰＣ測定の結
果、数平均分子量は７０００、重量平均分子量は１４０
００（分子量はポリスチレン標準）であった。
たフェニルシラン２．５ｇ（２３ミリモル）をシリンジ
で加え、室温で３日間反応を続けた。生成物を１０ｍｌ
のトルエンに溶解し、フルオリジルを詰めたカラムに通
すことにより触媒を除いた。得られた溶液を減圧下で濃
縮することによりポリフェニルシラン２. ４ｇ（９８
％）を得た。該ポリフェニルシランはＧＰＣ測定の結
果、数平均分子量は７０００、重量平均分子量は１４０
００（分子量はポリスチレン標準）であった。
【００４７】実施例１ ５０ｍｌの褐色２つ口丸底フラスコにセプタム、マグネ
チックスターラー、三方コックを備え、反応器内を真
空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、系内をアルゴン
ガスで満たした。反応器内に参考例１で得たポリフェニ
ルシラン０．２５ｇ（２. ３ミリモル）、トルエン１０
ｍｌ、ジヨードメタン０. ６３ｇ（２．３ミリモル）を
仕込んだ。１．０Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液４. ６ｍ
ｌ（４. ６ミリモル）をシリンジでゆっくり滴下し、２
０時間反応を続けた。
チックスターラー、三方コックを備え、反応器内を真
空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、系内をアルゴン
ガスで満たした。反応器内に参考例１で得たポリフェニ
ルシラン０．２５ｇ（２. ３ミリモル）、トルエン１０
ｍｌ、ジヨードメタン０. ６３ｇ（２．３ミリモル）を
仕込んだ。１．０Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液４. ６ｍ
ｌ（４. ６ミリモル）をシリンジでゆっくり滴下し、２
０時間反応を続けた。
【００４８】反応終了後、反応液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液に投入した。さらにトルエン５０ｍｌを加え、
目的物の抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を留去し、粗生成物ポリシランを得た。
ム水溶液に投入した。さらにトルエン５０ｍｌを加え、
目的物の抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を留去し、粗生成物ポリシランを得た。
【００４９】該ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均
分子量は５６００、重量平均分子量は１２５００（分子
量はポリスチレン標準）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定か
ら求められたメチル基の導入量は７３％であった。
分子量は５６００、重量平均分子量は１２５００（分子
量はポリスチレン標準）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定か
ら求められたメチル基の導入量は７３％であった。
【００５０】実施例２ ジヨードメタン１. ２６ｇ（４. ６ミリモル）、１．０
Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液９. ２ｍｌ（９. ２ミリモ
ル）を用いて実施例１と同様の条件で反応を行った。該
ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は５６０
０、重量平均分子量は１２５００（分子量はポリスチレ
ン標準）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められたメ
チル基の導入量は８７％であった。
Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液９. ２ｍｌ（９. ２ミリモ
ル）を用いて実施例１と同様の条件で反応を行った。該
ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は５６０
０、重量平均分子量は１２５００（分子量はポリスチレ
ン標準）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められたメ
チル基の導入量は８７％であった。
【００５１】実施例３ ジヨードメタン３. １６ｇ（１１. ５ミリモル）、１．
０Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液９. ２ｍｌ（２３ミリモ
ル）を用いて実施例１と同様の条件で反応を行った。該
ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は８００
０、重量平均分子量は２００００（分子量はポリスチレ
ン標準）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められたメ
チル基の導入量は１００％であった。
０Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液９. ２ｍｌ（２３ミリモ
ル）を用いて実施例１と同様の条件で反応を行った。該
ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は８００
０、重量平均分子量は２００００（分子量はポリスチレ
ン標準）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められたメ
チル基の導入量は１００％であった。
【００５２】比較例１ ５０ｍｌの褐色２つ口丸底フラスコにセプタム、温度
計、マグネチックスターラー、三方コックを備え、反応
器内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、系内を
アルゴンガスで満たした。反応器内にポリフェニルシラ
ン０．２５ｇ（２. ３ミリモル）、シクロヘキセン２ｍ
ｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．１９ｇ（１．１５
ミリモル）、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。フラスコを
シリコンオイルバスで９０℃に加熱し、６時間反応を続
けた。反応終了後ロータリーエバポレーターで溶媒を留
去し、粗生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、シク
ロヘキシル基の導入量は５６％であった。反応条件なら
びに結果を表1 に示す。
計、マグネチックスターラー、三方コックを備え、反応
器内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、系内を
アルゴンガスで満たした。反応器内にポリフェニルシラ
ン０．２５ｇ（２. ３ミリモル）、シクロヘキセン２ｍ
ｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．１９ｇ（１．１５
ミリモル）、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。フラスコを
シリコンオイルバスで９０℃に加熱し、６時間反応を続
けた。反応終了後ロータリーエバポレーターで溶媒を留
去し、粗生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、シク
ロヘキシル基の導入量は５６％であった。反応条件なら
びに結果を表1 に示す。
【００５３】
【表１】 ─────────────────────────────────── ジエチル亜鉛 ジヨードメタン 時間 ポリマー分子量 ml mmol g mmol h 導入率 重量平均/ 数平均 ─────────────────────────────────── 実施例１ 4.6 4.6 0.63 2.3 1 46% 9900/4400 3 54% 16000/7700 6 58% 17000/8000 20 73% 12500/5600 ─────────────────────────────────── 実施例２ 9.2 9.2 1.26 4.6 1 60% 11000/5000 3 70% 14400/6300 6 75% 14400/6300 20 87% 12500/5600 ─────────────────────────────────── 実施例３ 23 23 3.16 11.5 1 100% 14000/5900 3 100% 14500/6200 6 100% 18200/7100 20 100% 20000/6400 ─────────────────────────────────── 比較例１ 1 41% 6300/3800 3 50% 5300/3500 6 56% 5100/3400 ───────────────────────────────────
【００５４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、温和な反応
条件で種々の任意の置換基を導入することができる。ま
た、反応中に主鎖の切断が起こらないので、高分子量の
置換ポリシラン化合物を、高收率で得ることができる。
本発明の方法は、実用的であり、工業的にも有利な製造
方法である。
条件で種々の任意の置換基を導入することができる。ま
た、反応中に主鎖の切断が起こらないので、高分子量の
置換ポリシラン化合物を、高收率で得ることができる。
本発明の方法は、実用的であり、工業的にも有利な製造
方法である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜２２のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、
アリーロキシ基または置換アリーロキシ基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも互いに異なっていても
よく、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の配列が特定の規則性をも
っていてもよい。ａは０から２００の整数、ｂは１から
２００の整数であり、０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦１であ
る。）で表わされる単位を含む水素基含有ポリシラン、
一般式（２） 【化２】Ｒ4 Ｒ5 Ｚｎ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。）で表
される有機亜鉛化合物、および一般式（３） 【化３】Ｒ6 Ｒ7 ＣＩ2 （３） （Ｒ6 、Ｒ7 は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表し、
Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジェミナル−ジヨード化合物を、混合して反
応させることを特徴とするポリシランの製造方法。 - 【請求項２】前記一般式（２）で表される有機亜鉛化合
物および一般式（３）で表されるジェミナル−ジヨード
化合物から合成される有機亜鉛カルベノイドと、前記一
般式（１）で表される水素基含有ポリシランを混合して
反応させることを特徴とするポリシランの製造方法。 - 【請求項３】前記一般式（１）で表される水素基含有ポ
リシランのケイ素−水素結合のモル数に対して、一般式
（２）で表される有機亜鉛化合物および一般式（３）で
表されるジェミナル−ジヨード化合物から合成される有
機亜鉛カルベノイドを、１当量以上用い、反応温度０℃
以上１１０℃以下で反応させることを特徴とする請求項
１または２記載のポリシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9534395A JPH08283414A (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | ポリシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9534395A JPH08283414A (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | ポリシランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283414A true JPH08283414A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=14135047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9534395A Pending JPH08283414A (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | ポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283414A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
| JP2012530823A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-12-06 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ポリシランの製造方法 |
-
1995
- 1995-04-20 JP JP9534395A patent/JPH08283414A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
| JP2012530823A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-12-06 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ポリシランの製造方法 |
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