JP5010127B2 - 高屈折率ポリシラン - Google Patents
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で表されるアリールトリハロシラン化合物に対応するハロシラン単位であってもよく、前記モノハロシラン単位は、下記式(2)
で表されるモノハロシラン化合物に対応するハロシラン単位であってもよく、前記ジハロシラン単位は、下記式(3)
で表されるジハロシラン化合物に対応するハロシラン単位であってもよい。前記式(1)〜(3)において、R1〜R6で表される有機基は、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、又はN−置換アミノ基であってもよい。前記ポリシランは、C6-10アリールトリハロシラン化合物に対応する単位と、トリアルキルハロシラン、アルキルアリールジハロシラン、及びジアリールジハロシランから選択された少なくとも一種の他のハロシラン化合物に対応するシラン単位とを有していてもよい。
本発明のポリシランは、アリールトリハロシラン単位と、モノハロシラン単位及びジハロシラン単位から選択された少なくとも一種の他のハロシラン単位とで構成されたコポリシランである。前記ポリシランは、前記アリールトリハロシラン単位に対応するアリールトリハロシラン化合物と、前記モノハロシラン単位及びジハロシラン単位にそれぞれ対応するモノハロシラン化合物及びジハロシラン化合物から選択された少なくとも一種の他のハロシラン化合物との反応により得られる。
前記式(1)で表されるアリールトリハロシラン化合物において、nは0〜5の整数、好ましくは0〜3の整数、さらに好ましくは0〜2の整数であってもよい。また、基R1はnによって異なっていてもよい。
前記式(2)のモノハロシラン化合物において、基R2〜R4としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。
前記式(3)のジハロシラン化合物において、基R5及びR6としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。
前記ポリシランは、アリールトリハロシラン化合物と、モノハロシラン化合物及びジハロシラン化合物から選択された少なくとも一種の他のハロシラン化合物とを反応させることにより製造できる。前記アリールトリハロシラン化合物と、他のハロシラン化合物との反応は、通常、(i)マグネシウム金属成分又は(ii)マグネシウム金属成分及び金属ハロゲン化物の存在下、非プロトン性溶媒中で行ってもよい。
前記反応において、(i)マグネシウム金属成分、及び(ii)マグネシウム金属成分及び金属ハロゲン化物は、それぞれ触媒又は触媒系を構成する。本発明の製造方法では、金属ハロゲン化物は、必須ではなく、マグネシウム金属成分単独でも、屈折率及び溶媒に対する溶解性の高いポリシランを製造することが可能である。特に、従来使用されていた触媒系、例えば、マグネシウム金属成分と、ハロゲン化リチウム又はリチウム塩と、他の金属ハロゲン化物(リチウムを除く金属のハロゲン化物)との3成分を組合せて用いる必要がなく、かつ屈折率を大きく改善(1.75以上に改善)することができる。
マグネシウム金属成分は、少なくともマグネシウムを含有していればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あるいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。マグネシウム合金としては、特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素(スカンジウム、イットリウムなど)などの成分を含むマグネシウム合金などが例示できる。これらのマグネシウム金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
金属ハロゲン化物を、マグネシウム金属成分と組み合わせて用いると、ハロシラン化合物の反応性を高めたり、生成物の溶媒への溶解性や成膜性を改善することもできる。また、生成物ポリシランの物性(屈折率、分子量など)を制御することもできる。但し、前記触媒系は、マグネシウム金属成分と、ハロゲン化リチウム又はリチウム塩と、リチウムを除く金属のハロゲン化物との組合せを含まない。
反応溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、例えば、エーテル類(1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテルなどの環状又は鎖状C4-6エーテル)、カーボネート類(プロピレンカーボネートなど)、ニトリル類(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ハロゲン含有化合物(塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類)などが挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、極性溶媒単独(テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンなど)、2種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、前者/後者(重量比)=1/0.01〜1/20程度であってもよい。
三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム25gを仕込み、1mmHg(=133kPa)の減圧下、50℃で加熱して、反応器内部を乾燥した。次いで、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン(THF)500mlを加え、50℃で約30分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン(PhSiCl3)105.8g(0.5mol)及びトリメチルクロロシラン(Me3SiCl)10.9g(0.1mol)をシリンジを用いて添加し、55℃で約24時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを投入し、さらにトルエン500mlで抽出した。トルエン相を純水200mlで5回洗浄し、トルエン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルトリクロロシラン−トリメチルクロロシラン共重合体を得た(重量平均分子量1900、収率95%)。
トリメチルクロロシランの量を21.7g(0.2mol)とする以外は実施例1と同様にして反応を行い、フェニルトリクロロシラン−トリメチルクロロシラン共重合体を得た(重量平均分子量1600、収率95%)。
トリメチルクロロシラン10.9g(0.1mol)に変えて、メチルフェニルジクロロシラン(MePhSiCl2)19.1g(0.1mol)を用いる以外は、実施例1と同様にして反応を行い、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た(重量平均分子量1700、収率94%)。
トリメチルクロロシラン10.9g(0.1mol)に代えて、ジフェニルジクロロシラン(Ph2SiCl2)25.3g(0.1mol)を用いる以外は、実施例1と同様にして反応を行い、フェニルトリクロロシラン−ジフェニルジクロロシラン共重合体を得た(重量平均分子量1500、収率90%)。
トリメチルクロロシランを用いることなく、フェニルトリクロロシランを単独で用いる以外は実施例1と同様にして反応を行い、ポリフェニルシリンを得た(重量平均分子量2500、収率89%)。
WO98/29476号パンフレットに記載の方法に準じて、メチルフェニルジクロロシランを原料にポリメチルフェニルシランを得た。
WO98/29476号パンフレットに記載の方法に準じて、ジフェニルジクロロシランを原料にポリジフェニルシランを得た。
(1)溶液透過率
実施例及び比較例で得られたポリシランを、トルエン又はプロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセタート(PGMEA)と混合し、50重量%トルエン混合液又は10重量%PGMEA混合液を調製し、可視光(600nm)の透過率を測定した。
実施例及び比較例で得られたポリシランを、PGMEAと混合し、10重量%PGMEA混合液を調製した。この混合液を用いてスピンコート法により基材上に乾燥後の厚み1μmとなるように塗膜を形成し、得られた薄膜につき、波長589.4nmの光に対する屈折率を測定した。
Claims (2)
- (i)金属マグネシウム成分単独で構成された触媒、あるいは(ii)金属マグネシウム成分とハロゲン化リチウム又は多価金属のハロゲン化物とを組合せた触媒系の存在下、非プロトン性溶媒中、フェニルトリハロシランとトリメチルモノハロシランとを、前者/後者=65/35〜5/1のモルの割合で用いて反応させることにより得られる重量平均分子量500〜5000のポリシラン。
- (i)金属マグネシウム成分単独で構成された触媒、あるいは(ii)金属マグネシウム成分とハロゲン化リチウム又は多価金属のハロゲン化物とを組合せた触媒系の存在下、非プロトン性溶媒中で、フェニルトリハロシランとトリメチルモノハロシランとを、前者/後者=65/35〜5/1のモルの割合で用いて反応させて重量平均分子量500〜5000のポリシランを製造する方法。
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