JP5294851B2 - Method for producing nickel fine particles - Google Patents

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Description

本発明は、ニッケル微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた流動性組成物に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの電極や、プリント配線基板の回路等を製造する際に好適に用いられるニッケル微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた流動性組成物に関する。   The present invention relates to nickel fine particles, a method for producing the same, and a fluid composition using the same, and in particular, nickel fine particles suitably used for producing an electrode of a multilayer ceramic capacitor, a circuit of a printed wiring board, and the like, and a method for producing the same. And a fluid composition using the same.

金属ニッケル微粒子は、良好な電気伝導性を有する廉価な材料であり、耐酸化性、耐食性にも優れている。このため、プリント配線板の回路形成部材、各種電気的接点部材、コンデンサー等の外部電極部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いられ、近年、積層セラミックスコンデンサーの内部電極にも用いられ始めている。積層セラミックスコンデンサーは、電解コンデンサー、フィルムコンデンサー等他の形式のコンデンサーと比較して、大容量が得られ易く、実装性に優れ、安全性・安定性が高いので、急速に普及している。最近の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックスコンデンサーも小型化する方向にあるが、大容量を維持するには、セラミックスシートの積層数を減らさずに小型化する必要があり、強度等の点でシートの薄層化には限界があるため微細な金属ニッケル粒子を用い内部電極を薄層化することで、積層セラミックスコンデンサーの小型化を実現している。   Metal nickel fine particles are an inexpensive material having good electrical conductivity, and are excellent in oxidation resistance and corrosion resistance. For this reason, it is widely used as a material for ensuring electrical continuity, such as circuit forming members for printed wiring boards, various electrical contact members, and external electrode members such as capacitors. Recently, it has also been used for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors. Being started. Multilayer ceramic capacitors are rapidly spreading because they are easy to obtain a large capacity compared to other types of capacitors such as electrolytic capacitors and film capacitors, are excellent in mountability, and have high safety and stability. With the recent miniaturization of electronic equipment, multilayer ceramic capacitors are also in the direction of miniaturization, but in order to maintain a large capacity, it is necessary to miniaturize without reducing the number of laminated ceramic sheets. However, since there is a limit to thinning the sheet, the miniaturization of the multilayer ceramic capacitor is realized by thinning the internal electrode using fine metallic nickel particles.

金属ニッケル微粒子を電気的導通を確保する材料として用いるには、通常ニッケル微粒子を溶媒に分散したり、エポキシ樹脂などのバインダーと混合してペースト化、塗料化、またはインキ化して、ニッケルペースト・塗料・インキ等の流動性組成物とする。そして、例えば、プリント配線基板の回路等の形成では、前記の流動性組成物をスクリーン印刷、インクジェット印刷等の手法で基板上に回路や電極のパターンを塗布した後、加熱して金属ニッケル微粒子を融着させ、微細な電極を形成している。また、積層セラミックスコンデンサーの内部電極の形成では、薄層のセラミックスシート上に前記の流動性組成物を塗布し、シートを積層した後、加熱焼成して内部電極を形成している。   In order to use metallic nickel fine particles as a material to ensure electrical conduction, nickel fine particles are usually dispersed in a solvent or mixed with a binder such as an epoxy resin to form a paste, paint, or ink, and then a nickel paste / paint・ Use fluid composition such as ink. For example, in the formation of a circuit or the like of a printed wiring board, the fluid composition is applied to a circuit or electrode pattern on the substrate by a method such as screen printing or ink jet printing, and then heated to form metallic nickel fine particles. A fine electrode is formed by fusing. In forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, the fluid composition is applied onto a thin ceramic sheet, the sheets are laminated, and then heated and fired to form the internal electrode.

金属ニッケル微粒子の製造方法としては、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物を含む媒液中に、ヒドラジン系還元剤を添加、混合し、１００℃以下の温度で加熱する方法（特許文献１参照）が知られている。また、ニッケルイオン、還元剤及び錯化剤よりなる混合水溶液中に、塩化パラジウム等の貴金属化合物を反応開始剤として添加して、還元反応を生ぜしめた後、ニッケルイオン、還元剤及びｐＨ調整剤を添加する方法（特許文献２参照）も知られている。   As a method for producing metallic nickel fine particles, a hydrazine reducing agent is added and mixed in a liquid medium containing a nickel compound such as nickel carbonate, nickel chloride, nickel acetate, and heated at a temperature of 100 ° C. or less (patent document). 1) is known. In addition, after adding a noble metal compound such as palladium chloride as a reaction initiator in a mixed aqueous solution composed of nickel ions, a reducing agent and a complexing agent to cause a reduction reaction, nickel ions, a reducing agent and a pH adjuster There is also known a method of adding (see Patent Document 2).

特開昭５３−９５１６５号公報JP-A-53-95165 特開昭６３−２７４７０６号公報JP 63-274706 A

特許文献１、２に記載の技術では微細な金属ニッケル微粒子が得られるものの、金属ニッケル粒子の一次粒子が単分散ではなく、著しく凝集した状態で生成したり、二次粒子の形状が粒塊状で、大きさも形状も不揃いになったりする。その結果、得られる金属ニッケル微粒子の流動性組成物への分散性が十分でなく、回路、電極等を形成した際に充填性が悪く、欠陥が生じ易いという問題があり、積層セラミックスコンデンサーの内部電極の薄層化や、プリント配線板の回路の極細化にも対応でき難い。従って、金属ニッケル微粒子としては、微細であるにもかかわらず、凝集粒子がほとんどなく、粒子形状が整い、分散性に優れたものが要望されている。   Although the techniques described in Patent Documents 1 and 2 can produce fine metallic nickel fine particles, the primary particles of the metallic nickel particles are not monodispersed and are generated in a significantly aggregated state, or the secondary particles are in the form of agglomerates. , The size and shape will be uneven. As a result, the dispersibility of the obtained metallic nickel fine particles in the fluid composition is not sufficient, and there is a problem that the filling property is poor when a circuit, an electrode, etc. are formed, and defects are likely to occur. It is difficult to cope with the thinning of the electrode and the miniaturization of the circuit of the printed wiring board. Accordingly, there is a demand for metallic nickel fine particles that are fine but have few aggregated particles, have a uniform particle shape, and are excellent in dispersibility.

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく、原料のニッケル化合物の還元方法を中心に鋭意研究を重ねた。その結果、ニッケル化合物と還元剤とを媒液中で反応させ金属ニッケル微粒子を生成させる方法において、媒液に、少なくとも保護コロイドと還元剤とこの媒液に難溶なニッケル化合物とを含有させ、熟成し、次いで、この液に、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種と還元剤とを添加することにより、微細で、一次粒子径が均一で、凝集粒子をほとんど含まない単分散の、しかも粒子形状の整ったニッケル微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。   In order to solve these problems, the present inventors have conducted intensive research focusing on a method for reducing a raw material nickel compound. As a result, in a method of reacting a nickel compound and a reducing agent in a liquid medium to produce metallic nickel fine particles, the liquid medium contains at least a protective colloid, a reducing agent, and a nickel compound that is hardly soluble in the liquid medium, Aging, and then adding at least one kind selected from a noble metal and its compound and a reducing agent to this liquid, a fine, uniform primary particle size, monodispersed and almost free of aggregated particles. The inventors have found that nickel fine particles having a uniform particle shape can be obtained and completed the present invention.

即ち、本発明は、
（１）電子顕微鏡で測定した平均粒子径（Ｄ）が０．００１〜０．５μｍの範囲にあり、比表面積より算出した平均粒子径（ｄ）が０．００１〜０．５μｍの範囲にあり、且つ、ｄ／Ｄが０．８５〜１．３０の範囲であるニッケル微粒子、
（２）少なくとも保護コロイドと還元剤と媒液に難溶なニッケル化合物とを媒液に含有させ、熟成する第一の工程、次いで、第一の工程後の液に、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種と還元剤とを添加する第二の工程を含むことを特徴とするニッケル微粒子の製造方法、
（３）前記（１）のニッケル微粒子と分散媒を少なくとも含有することを特徴とする流動性組成物、などである。That is, the present invention
(1) The average particle diameter (D) measured with an electron microscope is in the range of 0.001 to 0.5 μm, and the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area is in the range of 0.001 to 0.5 μm. And nickel fine particles having a d / D in the range of 0.85 to 1.30,
(2) At least a protective colloid, a reducing agent, and a nickel compound that is hardly soluble in the liquid medium are contained in the liquid medium, and then aged, and then the liquid after the first process is selected from a noble metal and its compound. A method for producing nickel fine particles, comprising a second step of adding at least one selected from the above and a reducing agent,
(3) A fluid composition comprising at least the nickel fine particles and the dispersion medium of (1).

本発明の方法により得られるニッケル微粒子は、微細で、凝集粒子をほとんど含まず、粒子形状が整っており、分散性に優れている。このものは、電子機器の電極材料等として有用であり、このニッケル微粒子を流動性組成物にして、例えば、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路、その他の電極等を作製すると、平滑な薄膜で高密度の電極等が得られる。   The nickel fine particles obtained by the method of the present invention are fine, hardly contain aggregated particles, have a uniform particle shape, and are excellent in dispersibility. This material is useful as an electrode material for electronic equipment, etc. When the nickel fine particles are made into a fluid composition, for example, when an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, a circuit of a printed wiring board, other electrodes, etc. are produced, it is smooth. A high-density electrode or the like can be obtained with a simple thin film.

本発明は、ニッケル微粒子の製造方法であって、少なくとも保護コロイドと還元剤と媒液に難溶なニッケル化合物とを媒液に含有させ、熟成する第一の工程、次いで、第一の工程後の液に、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種と還元剤とを添加する第二の工程を含み、難溶性ニッケル化合物の約７０％以上は第一の工程、第二の工程を経て、最終的に金属ニッケルに還元される。   The present invention is a method for producing nickel fine particles, comprising at least a protective colloid, a reducing agent, and a nickel compound that is hardly soluble in a medium, and ripening, followed by a first step, and then after the first step A second step of adding at least one kind selected from a noble metal and a compound thereof and a reducing agent to the liquid, and about 70% or more of the hardly soluble nickel compound undergoes the first step and the second step, Finally, it is reduced to metallic nickel.

第一の工程は、少なくとも保護コロイドと還元剤と媒液に難溶なニッケル化合物とを媒液に混合して含有させ、熟成する工程であって、この工程では、微核晶となり得る結晶子の小さな金属ニッケルを生成したり、あるいは、難溶性ニッケル化合物の溶解度を溶媒組成等により調整したりする前段工程である。
第一の工程では用いる原材料を媒液と混合する。その際の混合媒液の温度は、１０℃〜用いた媒液の沸点の範囲であれば良いが、媒液の沸点が１００℃程度以上の場合は４０〜９５℃の範囲であればニッケル微核晶が得られ易いため好ましく、６０〜９５℃の範囲がより好ましく、８０〜９５℃の範囲が更に好ましい。第一の工程の混合時間は、還元剤、保護コロイド等の原材料の添加時間などで制御して設定することができ、例えば、１０分〜６時間程度が適当である。第一の工程では、難溶性ニッケル化合物、保護コロイドをまず媒液に添加した後に、還元剤を添加するのが好ましい。還元剤を添加する際に著しい発泡が認められるなら、シリコーン系、ポリアクリル系、ポリビニル系、フッ素系、ワックス系等の消泡剤を用いても良い。また、後述の錯化剤を添加すると、粒度分布や粒子形状の制御が一層行い易く好ましい。
原材料の混合後に、媒液を加温しながら一定の時間保持する熟成を行う。熟成はニッケル微核晶の形状を整えるため、あるいは、第一の工程の液組成を整えるために行う操作であり、熟成することでその後の第二の工程で球状や略球状の金属ニッケル微粒子が得られる。熟成温度は４０℃以上が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、６０〜９５℃の範囲が更に好ましく、８０〜９５℃の範囲が一層好ましい。第一の工程の反応と熟成を同じ温度で行うのが工業的に好ましい。熟成時間は、５分〜２時間の範囲が好ましく、１０分〜１時間の範囲が更に好ましい。
第一の工程での金属ニッケル微核晶の生成量は、還元剤の種類、量や媒液の温度、熟成の温度、時間等で適宜調整できる。この工程での金属ニッケル微核晶の生成率は、（Ｘ線回折による第一の工程での金属ニッケル生成量）／（原料のニッケル化合物量から算出した金属ニッケル理論量）×１００（％）で表して、０〜５０重量％程度が好ましく、０〜３０重量％程度がより好ましく、０〜１０重量％程度が更に好ましい。金属ニッケル微核晶が細かすぎてＸ線回折ではその生成が確認されない場合もあるので０重量％を含む。また、生成率が５０重量％よりも大きくなると、還元反応の制御ができ難く、凝集粒子が生成し易くなるため好ましくない。
なお、第一の工程でパラジウム、金、白金等の貴金属やその化合物を用いると、還元反応が進み過ぎ、未反応のニッケル化合物を残留させることが困難になるので好ましくない。The first step is a step in which at least a protective colloid, a reducing agent, and a nickel compound that is hardly soluble in the medium are mixed and contained in the medium, followed by aging. This is a pre-stage process for producing small metallic nickel or adjusting the solubility of the hardly soluble nickel compound by the solvent composition or the like.
In the first step, the raw material to be used is mixed with a liquid medium. The temperature of the mixed liquid at that time may be in the range of 10 ° C. to the boiling point of the used liquid, but when the boiling point of the medium is about 100 ° C. or higher, the temperature of the mixed liquid is in the range of 40 to 95 ° C. Since it is easy to obtain a nucleus crystal, it is preferable, the range of 60-95 degreeC is more preferable, and the range of 80-95 degreeC is still more preferable. The mixing time in the first step can be set by controlling the addition time of raw materials such as a reducing agent and protective colloid, and for example, about 10 minutes to 6 hours is appropriate. In the first step, it is preferable to add a reducing agent after first adding the hardly soluble nickel compound and the protective colloid to the medium. If significant foaming is observed when the reducing agent is added, an antifoaming agent such as silicone, polyacrylic, polyvinyl, fluorine, or wax may be used. Further, it is preferable to add a complexing agent described later because it is easier to control the particle size distribution and particle shape.
After mixing the raw materials, aging is carried out for a certain period of time while heating the medium. Aging is an operation performed to adjust the shape of the nickel micronuclear crystals or to adjust the liquid composition of the first step. By aging, spherical or substantially spherical metallic nickel fine particles are formed in the subsequent second step. can get. The aging temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably in the range of 40 to 95 ° C., still more preferably in the range of 60 to 95 ° C., and still more preferably in the range of 80 to 95 ° C. It is industrially preferable to carry out the reaction and aging in the first step at the same temperature. The aging time is preferably in the range of 5 minutes to 2 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 1 hour.
The amount of metallic nickel micronuclear crystals produced in the first step can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of the reducing agent, the temperature of the liquid medium, the aging temperature, the time, and the like. The production rate of metallic nickel micronuclear crystals in this step is (the amount of metallic nickel produced in the first step by X-ray diffraction) / (theoretical amount of metallic nickel calculated from the amount of raw material nickel compound) × 100 (%) And about 0 to 50% by weight is preferable, about 0 to 30% by weight is more preferable, and about 0 to 10% by weight is more preferable. Since the metal nickel micronuclear crystal is too fine and its formation may not be confirmed by X-ray diffraction, it contains 0% by weight. On the other hand, if the production rate is greater than 50% by weight, it is difficult to control the reduction reaction, and aggregated particles are easily produced, which is not preferable.
Note that it is not preferable to use a noble metal such as palladium, gold, or platinum or a compound thereof in the first step because the reduction reaction proceeds excessively and it becomes difficult to leave an unreacted nickel compound.

第一の工程で用いる媒液としては、例えば、水系またはアルコール等の有機溶媒系媒液が用いられ、好ましくは水系媒液を用いる。水系媒液とは、水溶媒または水を主体とする水と親水性有機溶媒との混合媒液であり、この場合、水は通常、混合媒液中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれていれば良い。
「難溶性ニッケル化合物」とは、室温の媒液に所定の反応割合で添加した場合に完全に溶解しないものであって、添加量の５０重量％程度以上、好ましくは７５重量％程度以上、より好ましくは９０重量％程度以上、更に好ましくは９５重量％程度以上が固形分として残るものをいう。媒液に水系媒液を用いるのであれば、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、硫化ニッケル、ニッケルカルボニル等が挙げられる。本発明では、ニッケル化合物に難溶性化合物を用いることによって、還元反応速度を制御している。溶解度の高いニッケル化合物を用いると、ニッケルイオンが一度に溶出し、還元剤と接触すると同時に還元反応が進行して、反応液中に多量の金属ニッケルの微結晶が不均一な濃度分布で生成する。このため、粒子成長も不均一になり、ニッケル微粒子の形状が不揃いになったり、凝集粒子の生成を抑制できなくなる。難溶性ニッケル化合物は、徐々に媒液に溶解するに従って還元剤と反応するので、還元反応の制御が容易である。このようなことから、媒液として水を使用する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．００１〜０．１ｇの範囲であるものが好ましい。そのような難溶性ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルが挙げられる。炭酸ニッケルには、塩基性塩、酸性塩、正塩が知られているが、いずれも制限なく用いることができる。
一方、ニッケル化合物の溶解性を向上させる必要がある場合には、酸、アルカリ、有機溶媒等を用いたり、加熱するなどして、調整することができる。As the medium used in the first step, for example, an aqueous solvent or an organic solvent medium such as alcohol is used, and an aqueous medium is preferably used. The aqueous medium liquid is an aqueous solvent or a mixed medium liquid of water mainly composed of water and a hydrophilic organic solvent. In this case, water is usually 50% by weight or more, preferably 80% by weight in the mixed medium liquid. It is sufficient if it is included.
The “slightly soluble nickel compound” is one that does not completely dissolve when added to a room temperature medium at a predetermined reaction rate, and is about 50% by weight or more, preferably about 75% by weight or more, more Preferably, about 90% by weight or more, more preferably about 95% by weight or more remains as a solid content. If an aqueous medium is used as the medium, nickel carbonate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel phosphate, nickel sulfide, nickel carbonyl and the like can be used. In the present invention, the reduction reaction rate is controlled by using a poorly soluble compound for the nickel compound. When a highly soluble nickel compound is used, nickel ions are eluted at the same time and come into contact with the reducing agent. At the same time, the reduction reaction proceeds, and a large amount of metallic nickel microcrystals are generated in the reaction solution with a non-uniform concentration distribution. . For this reason, the particle growth is also uneven, the shape of the nickel fine particles becomes uneven, and the generation of aggregated particles cannot be suppressed. Since the hardly soluble nickel compound gradually reacts with the reducing agent as it dissolves in the medium, it is easy to control the reduction reaction. For this reason, when water is used as the medium, it is preferable that the solubility in 100 g of water at 25 ° C. is in the range of 0.001 to 0.1 g. Examples of such hardly soluble nickel compounds include nickel carbonate. As nickel carbonate, basic salts, acidic salts, and normal salts are known, but any of them can be used without any limitation.
On the other hand, when it is necessary to improve the solubility of the nickel compound, it can be adjusted by using an acid, an alkali, an organic solvent, or the like, or by heating.

第一の工程で用いる「保護コロイド」は、生成する金属ニッケル微核晶の分散安定化剤として作用するものであり、生成した微核晶の凝集を防いでいる。保護コロイドとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系、デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等の天然高分子や、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系、ポリエチレングリコール等の合成高分子等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。高分子の保護コロイドは分散安定化の効果が高いので、これを用いるのが好ましく、水系媒液中で反応させる場合、水溶性のものを用いるのが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましい。その使用量をニッケル化合物１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲にすると、生成した微核晶が分散安定化し易いので好ましく、２〜５０重量部の範囲が更に好ましい。   The “protective colloid” used in the first step acts as a dispersion stabilizer for the produced metallic nickel micronuclear crystal, and prevents aggregation of the produced micronuclear crystal. As the protective colloid, known ones can be used. Examples include celluloses such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, vinyls such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, acrylics such as sodium polyacrylate and ammonium polyacrylate, and synthetic polymers such as polyethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. Since the protective colloid of a polymer has a high effect of dispersion stabilization, it is preferable to use this, and when reacting in an aqueous medium, it is preferable to use a water-soluble one, particularly gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyethylene glycol is preferred. When the amount used is in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel compound, the formed micronuclear crystals are preferable because they are easily dispersed and stabilized, and the range of 2 to 50 parts by weight is more preferable.

第一の工程で用いる「還元剤」は、公知の化合物を用いることができ、例えば、（１）ヒドラジン系還元剤（（ａ）ヒドラジンまたはその水和物、（ｂ）ヒドラジン系化合物（例えば、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等）等）、（２）水素化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム等）、（３）低次無機酸素酸（例えば、亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等）及びその水化物（例えば、亜硫酸水素）またはそれらの塩（例えば、ナトリウム等のアルカリ金属塩）、（４）アルデヒド類（（ａ）脂肪族アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等）、（ｂ）芳香族アルデヒド類（例えば、ベンズアルデヒド等）、（ｃ）複素環式アルデヒド類等）、（５）還元糖（例えば、ショ糖、トレパース、マルトース、ラクトース等）、等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。還元反応性が強いため（１）のヒドラジン系還元剤が好ましい。還元剤の使用量は、ニッケル化合物中に含まれるニッケル１モルに対し０．０５〜３．０モルの範囲が好ましく、０．２〜２．０モルの範囲がより好ましい。使用量がこの範囲より多いと、微核晶の生成が不均一になり、単分散で粒子形状の整ったニッケル微粒子が得られ難く、また、著しく発泡して以後の操作が困難になるため好ましくなく、少ないと所望の状態とはならないため好ましくない。本発明では、難溶性ニッケル化合物を用いているので、第一の工程では還元剤の使用量が少なくとも前記範囲であれば、金属ニッケル微核晶の生成率を前記範囲とすることができるため好ましい。   As the “reducing agent” used in the first step, a known compound can be used. For example, (1) a hydrazine-based reducing agent ((a) hydrazine or a hydrate thereof, (b) a hydrazine-based compound (for example, Hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, etc.)), (2) hydrogen compounds (eg, sodium borohydride, etc.), (3) low-order inorganic oxygen acids (eg, sulfurous acid, nitrous acid, hyponitrous acid, phosphorous acid, etc. Phosphorous acid etc.) and hydrates thereof (for example, hydrogen sulfite) or salts thereof (for example, alkali metal salts such as sodium), (4) aldehydes ((a) aliphatic aldehydes (for example, formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, etc.), (b) aromatic aldehydes (eg, benzaldehyde, etc.), (c) heterocyclic alde De, etc.), (5) reducing sugars (e.g., sucrose, Torepasu, maltose, lactose, etc.), etc., and can be used one or more selected from these. The hydrazine reducing agent (1) is preferred because of its strong reduction reactivity. The amount of the reducing agent used is preferably in the range of 0.05 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.2 to 2.0 mol, with respect to 1 mol of nickel contained in the nickel compound. When the amount used is larger than this range, the formation of micronuclear crystals becomes uneven, it is difficult to obtain monodispersed nickel fine particles with a well-shaped particle shape, and it is difficult to perform subsequent operations due to remarkable foaming. If the amount is too small, the desired state is not obtained. In the present invention, since a hardly soluble nickel compound is used, it is preferable in the first step that the amount of reducing agent used is at least within the above range because the production rate of metallic nickel micronuclear crystals can be within the above range. .

次いで、第二の工程は、第一の工程後の液に、少なくとも、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種と還元剤とを添加して金属ニッケルを生成する後段工程である。第二の工程では、第一の工程で未反応のニッケル化合物を還元して微核晶を粒子成長させる工程であって、前記貴金属またはその化合物が反応促進剤とし作用するので、難溶性ニッケル化合物をほぼ完全に還元することができる。
第二の工程の温度は、第一の工程と同じ程度の温度で行っても良く、あるいは、１０℃〜用いた媒液の沸点の範囲に調整しても良く、媒液の沸点が１００℃程度以上の場合は４０〜９５℃の範囲であれば微細なニッケル微粒子が得られるため好ましく、６０〜９５℃の範囲がより好ましく、８０〜９５℃の範囲が更に好ましい。第二の工程の時間は、還元剤等の原材料の添加時間などで制御して設定することができ、例えば、１０分〜６時間程度が適当である。第二の工程では、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種をまず第１工程後の液に添加した後に、還元剤を添加するのが好ましい。還元剤を添加する際に著しい発泡が認められるなら、シリコーン系、ポリアクリル系、ポリビニル系、フッ素系、ワックス系等の消泡剤を用いても良い。また、後述の錯化剤を添加すると、粒度分布や粒子形状の制御が一層行い易く好ましい。また、前記の保護コロイドを必要に応じて第二の工程の反応時にも追加することができる。更に、生成する金属ニッケル微粒子を大きくするために必要に応じて、難溶性ニッケル化合物を適宜添加しても良い。
第二の工程で金属ニッケル微粒子を生成させた後、必要に応じて更に熟成しても良い。熟成温度は４０℃以上が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、６０〜９５℃の範囲が更に好ましく、８０〜９５℃の範囲が一層好ましい。第二の工程の温度と熟成を同じ温度で行うのが工業的に好ましい。熟成時間は、５分〜２時間の範囲が好ましく、１０分〜１時間の範囲が更に好ましい。Next, the second step is a subsequent step for producing metallic nickel by adding at least one selected from a noble metal and a compound thereof and a reducing agent to the liquid after the first step. In the second step, the unreacted nickel compound is reduced in the first step to grow micronuclear crystal particles, and the noble metal or the compound acts as a reaction accelerator. Can be reduced almost completely.
The temperature of the second step may be the same as that of the first step, or may be adjusted within the range of 10 ° C. to the boiling point of the medium used, and the boiling point of the medium is 100 ° C. In the case of the degree or more, a fine nickel fine particle can be obtained if it is in the range of 40 to 95 ° C, more preferably in the range of 60 to 95 ° C, and still more preferably in the range of 80 to 95 ° C. The time of the second step can be set by controlling the addition time of raw materials such as a reducing agent, and for example, about 10 minutes to 6 hours is appropriate. In the second step, it is preferable to add a reducing agent after first adding at least one selected from noble metals and compounds thereof to the liquid after the first step. If significant foaming is observed when the reducing agent is added, an antifoaming agent such as silicone, polyacrylic, polyvinyl, fluorine, or wax may be used. Further, it is preferable to add a complexing agent described later because it is easier to control the particle size distribution and particle shape. In addition, the protective colloid can be added during the reaction in the second step, if necessary. Furthermore, in order to enlarge the metal nickel fine particles to be generated, a hardly soluble nickel compound may be added as necessary.
After forming the metal nickel fine particles in the second step, it may be further aged as necessary. The aging temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably in the range of 40 to 95 ° C., still more preferably in the range of 60 to 95 ° C., and still more preferably in the range of 80 to 95 ° C. It is industrially preferable to perform the temperature of the second step and aging at the same temperature. The aging time is preferably in the range of 5 minutes to 2 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 1 hour.

第二の工程で用いる「還元剤」は、前記第一の工程に記載の還元剤を用いることができ、還元反応性が強いためヒドラジン系還元剤（（ａ）ヒドラジンまたはその水和物、（ｂ）ヒドラジン系化合物（例えば、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等）等）が好ましい。還元剤の添加は、１回で行なって未反応のニッケル化合物を還元しても良く、分割して行っても良い。分割添加の場合、同種の還元剤を用いることも、異種の還元剤を２種以上用いることもできる。ヒドラジン系還元剤を添加した後、更に次亜リン酸またはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）を用いるのが好ましく、中でも次亜リン酸ナトリウムを添加すると、ニッケル微粒子の収率が向上するので一層好ましい。還元剤の使用量はニッケル化合物のほぼ全量が還元される程度であれば良く、ニッケル化合物中に含まれるニッケル１モルに対し０．２〜５．０モルの範囲が好ましい。使用量がこの範囲より多いと、微核晶の生成が不均一になり、単分散で粒子形状の整ったニッケル微粒子が得られ難く、また、著しく発泡して以後の操作が困難になるため好ましくなく、少ないと所望の状態とはならないため好ましくない。第二の工程では、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種を用いているので、少なくとも前記範囲の使用量であれば、未反応のニッケル化合物をほぼ完全に還元することができる。より好ましい範囲は、１．０〜３．０モルの範囲である。２種以上の還元剤を用いるのであれば、総量を前記範囲内とし、それぞれの使用量を適宜配分する。   As the “reducing agent” used in the second step, the reducing agent described in the first step can be used, and since the reduction reactivity is strong, a hydrazine-based reducing agent ((a) hydrazine or a hydrate thereof, ( b) Hydrazine compounds (for example, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, etc.) are preferred. The addition of the reducing agent may be performed once to reduce the unreacted nickel compound, or may be performed in divided portions. In the case of divided addition, the same kind of reducing agent can be used, or two or more kinds of different reducing agents can be used. After adding the hydrazine-based reducing agent, it is preferable to further use hypophosphorous acid or a salt thereof (for example, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc.). It is more preferable because the yield is improved. The amount of the reducing agent used may be such that almost the entire amount of the nickel compound is reduced, and is preferably in the range of 0.2 to 5.0 mol with respect to 1 mol of nickel contained in the nickel compound. When the amount used is larger than this range, the formation of micronuclear crystals becomes uneven, it is difficult to obtain monodispersed nickel fine particles with a well-shaped particle shape, and it is difficult to perform subsequent operations due to remarkable foaming. If the amount is too small, the desired state is not obtained. In the second step, since at least one selected from a noble metal and a compound thereof is used, an unreacted nickel compound can be reduced almost completely if the amount used is at least within the above range. A more preferable range is a range of 1.0 to 3.0 mol. If two or more reducing agents are used, the total amount is within the above range, and the amount used is appropriately distributed.

第二の工程で用いる貴金属及びその化合物は、前述のように反応促進剤としてばかりでなく、還元剤にヒドラジン系還元剤を用いる場合には、ヒドラジン系化合物の分解抑制剤としても働く。金属ニッケル微粒子が生成すると、金属ニッケルはヒドラジン系還元剤の分解触媒として作用して還元反応が阻害されるが、貴金属やその化合物により、ヒドラジン系化合物の分解が抑制され還元反応が阻害され難くなる。貴金属及びその化合物としては、金、銀、銅、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。貴金属化合物としては貴金属の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、硫化物、酢酸塩、錯塩等が挙げられる。パラジウム、金、白金及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種がより高い添加効果を有するため好ましい。用いる貴金属またはその化合物は粉体状、粒塊状等その性状や大きさなど特に制限されないが、分散し易いコロイド状のものまたは媒液に溶解し易いものが好ましい。また、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム、水素化パラジウム、パラジウム錯体（ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウムジニトレート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジ−μ−クロロビス（η−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムクロライド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（エチレン−１，２−ビスオキサゾリン）パラジウム、パラジウムペンタジオナート、カルボニルパラジウムジクロライド、ニトロシルパラジウムジクロライド等）等が挙げられる。金化合物としては、塩化金、臭化金、酸化金、硫化金、金錯体（ハロゲン化金酸及びその塩、シアン化金錯塩、システイナト金、クロロ（ジエチレントリアミン）金塩、［ビス（２−アミノエチル）アミド］クロロ金塩、テトラアンミン金塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウムビス（１，３‐ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラート）金等）等が挙げられる。白金化合物としては、塩化白金、酸化白金、硫酸白金、硝酸白金、白金錯体（ハロゲン化白金酸及びその塩、ヒドロキソ白金酸及びその塩、テトラアンミン白金ジクロライド、ジニトロジアンミン白金、ビス（ペンタン−２，４−ジオン）白金、テトラキス（チオ尿素）白金、ビス（アセトアミジン）ジアンミン白金、ジクロロビス（オキサラト）白金酸塩、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジクロロ）白金等）、等が挙げられる。これらの化合物の中でも錯体は、分解抑制効果が大きいので好ましい。パラジウム錯体としては、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウムジニトレート等の少なくとも一つの配位子がアミンであれば一層好ましい。金錯体としては、ハロゲン化金酸及びその塩が好ましく、塩化金酸であれば一層好ましい。白金錯体としては、ハロゲン化白金酸及びその塩が好ましく、塩化白金酸であれば一層好ましい。
あるいは第二の工程において、金属パラジウム、金属金、金属白金等の貴金属や塩化パラジウム、塩化金、塩化白金等の錯体以外の貴金属化合物を用い、これらと後述の錯化剤とを混合して、第二の工程中で錯体を生成させても良い。貴金属及びその化合物の使用量は、第二の工程で使用する還元剤１００重量部に対し、貴金属換算で０．０１〜２重量部の範囲が好ましく、０．０３〜１．５重量部の範囲が更に好ましい。As described above, the noble metal and its compound used in the second step function not only as a reaction accelerator, but also as a decomposition inhibitor of the hydrazine compound when a hydrazine-based reducing agent is used as the reducing agent. When metallic nickel fine particles are generated, metallic nickel acts as a decomposition catalyst for the hydrazine-based reducing agent and inhibits the reduction reaction. However, noble metal and its compound suppress the decomposition of the hydrazine-based compound and make it difficult to inhibit the reduction reaction. . As a noble metal and its compound, at least 1 sort (s) chosen from the metal of gold, silver, copper, a platinum group element (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) and those compounds can be used. Examples of noble metal compounds include noble metal chlorides, bromides, sulfates, nitrates, oxides, sulfides, acetates, and complex salts. Since at least 1 sort (s) chosen from palladium, gold | metal | money, platinum, and those compounds has a higher addition effect, it is preferable. The precious metal or compound thereof used is not particularly limited in terms of properties and size, such as powder and agglomerate, but is preferably a colloid that is easily dispersed or a material that is easily dissolved in a liquid medium. Examples of the palladium compound include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium oxide, palladium sulfide, palladium hydride, palladium complex (dinitrodiammine palladium, tetraammine palladium dichloride, tetraammine palladium dinitrate, tetrakis). (Triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichloro (1,3-bis (diphenylphosphine) propane) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, di-μ-chlorobis (η-allyl) palladium, Bis (acetylacetonato) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium , Tris (dibenzylideneacetone) palladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocenepalladium chloride, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, dichloro (orthophenanthroline) Palladium, dichloro (ethylene-1,2-bisoxazoline) palladium, palladium pentadionate, carbonyl palladium dichloride, nitrosyl palladium dichloride, etc.). Gold compounds include gold chloride, gold bromide, gold oxide, gold sulfide, gold complex (halogenated gold acid and its salts, gold cyanide complex, cysteinate gold, chloro (diethylenetriamine) gold salt, [bis (2-amino Ethyl) amido] chlorogold salt, tetraammine gold salt, dioctadecyldimethylammonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) gold and the like. Platinum compounds include platinum chloride, platinum oxide, platinum sulfate, platinum nitrate, platinum complexes (halogenated platinum acid and salts thereof, hydroxoplatinic acid and salts thereof, tetraammine platinum dichloride, dinitrodiammine platinum, bis (pentane-2,4 -Dione) platinum, tetrakis (thiourea) platinum, bis (acetamidine) diammineplatinum, dichlorobis (oxalato) platinate, bis (tetra-n-butylammonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4 , 5-dichloro) platinum, etc.). Among these compounds, complexes are preferable because they have a large effect of inhibiting decomposition. As the palladium complex, it is more preferable that at least one ligand such as dinitrodiammine palladium, tetraammine palladium dichloride, tetraammine palladium dinitrate is an amine. As the gold complex, halogenated gold acids and salts thereof are preferable, and chloroauric acid is more preferable. As the platinum complex, haloplatinic acid and its salt are preferable, and chloroplatinic acid is more preferable.
Alternatively, in the second step, using a noble metal compound other than a complex such as palladium chloride, gold chloride, platinum chloride, or a noble metal such as metal palladium, metal gold, or metal platinum, these are mixed with a complexing agent described later, A complex may be formed in the second step. The amount of the noble metal and its compound used is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight in terms of noble metal and in the range of 0.03 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reducing agent used in the second step. Is more preferable.

本発明では、第一の工程及び／または第二の工程を、錯化剤の存在下で行うと、粒度分布や粒子形状の制御が一層行い易く好ましい。錯化剤は、ニッケル化合物からニッケルイオンが溶出するか、またはニッケル化合物が還元されて金属ニッケルが生成する過程で作用し、還元反応速度を制御すると考えられ、これが有する配位子のドナー原子とニッケルイオンまたは金属ニッケルと結合してニッケル錯体化合物を形成し得る化合物をいう。
「錯化剤」が有するドナー原子としては、例えば、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。具体的には、
（１）窒素がドナー原子である錯化剤としては、（ａ）アミン類（例えば、ブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等の１級アミン類、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及び、ピペリジン、ピロリジン等のイミン類等の２級アミン類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級アミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの１分子内に１〜３級アミンを２種以上有するもの等）、（ｂ）窒素含有複素環式化合物（例えば、イミダゾール、ピリジン、ビピリジン等）、（ｃ）ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）及びシアン化合物、（ｄ）アンモニア及びアンモニウム化合物（例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等）、（ｅ）オキシム類等が挙げられる。
（２）酸素がドナー原子である錯化剤としては、（ａ）カルボン酸類（例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸類、酢酸、ギ酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類、安息香酸等の芳香族カルボン酸類等）、（ｂ）ケトン類（例えば、アセトン等のモノケトン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のジケトン類等）、（ｃ）アルデヒド類、（ｄ）アルコール類（１価アルコール類、グリコール類、グリセリン類等）、（ｅ）キノン類、（ｆ）エーテル類、（ｇ）リン酸（正リン酸）及びリン酸系化合物（例えば、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等）、（ｈ）スルホン酸またはスルホン酸系化合物等が挙げられる。
（３）硫黄がドナー原子である錯化剤としては、（ａ）脂肪族チオール類（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン等）、（ｂ）脂環式チオール類（シクロヘキシルチオール等）、（ｃ）芳香族チオール類（チオフェノール等）、（ｄ）チオケトン類、（ｅ）チオエーテル類、（ｆ）ポリチオール類、（ｇ）チオ炭酸類（トリチオ炭酸類）、（ｈ）硫黄含有複素環式化合物（例えば、ジチオール、チオフェン、チオピラン等）、（ｉ）チオシアナート類及びイソチオシアナート類、（ｊ）無機硫黄化合物（例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素等）等が挙げられる。
（４）２種以上のドナー原子を有する錯化剤としては、（ａ）アミノ酸類（ドナー原子が窒素及び酸素：例えば、グリシン、アラニン等の中性アミノ酸類、ヒスチジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸類）、（ｂ）アミノポリカルボン酸類（ドナー原子が窒素及び酸素：例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンジ酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＡ）等）、（ｃ）アルカノールアミン類（ドナー原子が窒素及び酸素：例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、（ｄ）ニトロ化合物、ニトロソ化合物及びニトロシル化合物（ドナー原子が窒素及び酸素）、（ｅ）メルカプトカルボン酸類（ドナーが硫黄及び酸素：例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸等）、（ｆ）チオグリコール類（ドナーが硫黄及び酸素：例えば、メルカプトエタノール、チオジエチレングリコール等）、（ｇ）チオン酸類（ドナーが硫黄及び酸素）、（ｈ）チオ炭酸類（ドナー原子が硫黄及び酸素：例えば、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、チオン炭酸）、（ｉ）アミノチオール類（ドナーが硫黄及び窒素：アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等）、（ｊ）チオアミド類（ドナー原子が硫黄及び窒素：例えば、チオホルムアミド等）、（ｋ）チオ尿素類（ドナー原子が硫黄及び窒素）、（ｌ）チアゾール類（ドナー原子が硫黄及び窒素：例えばチアゾール、ベンゾチアゾール等）、（ｍ）含硫黄アミノ酸類（ドナーが硫黄、窒素及び酸素：システイン、メチオニン等）等が挙げられる。
（５）上記の化合物の塩や誘導体としては、例えば、クエン酸トリナトリウム、酒石酸ナトリウム・カリウム、次亜リン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム等のそれらのアルカリ金属塩や、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等のエステル等が挙げられる。
このような錯化剤のうち、少なくとも１種を用いることができ、中でもアルカノールアミンはニッケルイオンまたは金属ニッケルと錯体を形成し易いので好ましい。また、カルボン酸類は貴金属やその化合物と錯体を形成し易いので、貴金属錯体の原料としても用いることができるため好ましい。錯化剤の使用量は適宜設定することができ、第一の工程及び第二の工程のそれぞれにおいてニッケル化合物１００重量部に対し０．０１〜１５０重量部の範囲に設定すると、錯化剤の効果が得られ易いので好ましい。前記範囲内で、錯化剤の使用量を少なくすると、ニッケル微粒子の一次粒子を小さくすることができ、使用量を多くすると、一次粒子を大きくすることができる。より好ましい使用量は、０．１〜１００重量部の範囲である。In the present invention, it is preferable that the first step and / or the second step be performed in the presence of a complexing agent because it is easier to control the particle size distribution and particle shape. The complexing agent is believed to act in the process of elution of nickel ions from the nickel compound or reduction of the nickel compound to produce metallic nickel, controlling the reduction reaction rate. A compound that can be bonded to nickel ions or metallic nickel to form a nickel complex compound.
Examples of the donor atom possessed by the “complexing agent” include nitrogen, oxygen, sulfur and the like. In particular,
(1) Complexing agents in which nitrogen is a donor atom include (a) amines (for example, primary amines such as butylamine, ethylamine, propylamine, ethylenediamine, dibutylamine, diethylamine, dipropylamine, and piperidine Secondary amines such as imines such as pyrrolidine, tertiary amines such as tributylamine, triethylamine, and tripropylamine, and those having two or more primary to tertiary amines in one molecule of diethylenetriamine and triethylenetetramine ), (B) nitrogen-containing heterocyclic compounds (eg, imidazole, pyridine, bipyridine, etc.), (c) nitriles (eg, acetonitrile, benzonitrile, etc.) and cyanide compounds, (d) ammonia and ammonium compounds (eg, Ammonium chloride, ammonium sulfate, etc.), e) oximes and the like.
(2) Examples of the complexing agent in which oxygen is a donor atom include (a) carboxylic acids (for example, oxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid and lactic acid, monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid, oxalic acid, Dicarboxylic acids such as malonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, etc.), (b) ketones (for example, monoketones such as acetone, diketones such as acetylacetone and benzoylacetone), (c) aldehydes, ( d) Alcohols (monohydric alcohols, glycols, glycerols, etc.), (e) quinones, (f) ethers, (g) phosphoric acid (normal phosphoric acid) and phosphoric acid compounds (for example, hexametaphosphoric acid) , Pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc.), (h) sulfonic acid or sulfonic acid compounds, and the like.
(3) As a complexing agent in which sulfur is a donor atom, (a) aliphatic thiols (for example, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, dimethyl mercaptan, etc.), (B) Cycloaliphatic thiols (such as cyclohexylthiol), (c) Aromatic thiols (such as thiophenol), (d) Thioketones, (e) Thioethers, (f) Polythiols, (g) Thiocarbonic acid (Trithiocarbonates), (h) sulfur-containing heterocyclic compounds (eg, dithiol, thiophene, thiopyran, etc.), (i) thiocyanates and isothiocyanates, (j) inorganic sulfur compounds (eg, sodium sulfide, Potassium sulfide, hydrogen sulfide, etc.).
(4) Complexing agents having two or more donor atoms include: (a) amino acids (the donor atoms are nitrogen and oxygen: neutral amino acids such as glycine and alanine, basic amino acids such as histidine and arginine) , Acidic amino acids such as aspartic acid and glutamic acid), (b) aminopolycarboxylic acids (the donor atom is nitrogen and oxygen: for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediamine Diacetic acid (EDDA), ethylene glycol diethyl ether diamine tetraacetic acid (GEDA), etc.), (c) alkanolamines (donor atoms are nitrogen and oxygen: for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.), (d) nitro Compounds, nitroso compounds and nitro (E) mercaptocarboxylic acids (donor is sulfur and oxygen: for example, mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, thiodipropionic acid, mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid, thioacetic acid, Thiodiglycolic acid), (f) thioglycols (donor is sulfur and oxygen: for example, mercaptoethanol, thiodiethylene glycol, etc.), (g) thionic acids (donor is sulfur and oxygen), (h) thiocarbonates ( Donor atoms are sulfur and oxygen: for example, monothiocarbonate, dithiocarbonate, thiocarbonate, (i) aminothiols (donor is sulfur and nitrogen: aminoethyl mercaptan, thiodiethylamine, etc.), (j) thioamides (donor atom is Sulfur and nitrogen, such as thioformamide), (k) thioureas ( (L) thiazoles (donor atoms are sulfur and nitrogen: eg thiazole, benzothiazole, etc.), (m) sulfur-containing amino acids (donors are sulfur, nitrogen and oxygen: cysteine, methionine, etc.) Etc.
(5) Examples of salts and derivatives of the above compounds include alkali metal salts thereof such as trisodium citrate, sodium / potassium tartrate, sodium hypophosphite, disodium ethylenediaminetetraacetate, carboxylic acids, and phosphoric acids. And esters such as sulfonic acid.
Among these complexing agents, at least one kind can be used, and among them, alkanolamine is preferable because it easily forms a complex with nickel ions or metallic nickel. Carboxylic acids are preferable because they can easily form a complex with a noble metal or a compound thereof and can be used as a raw material for the noble metal complex. The amount of the complexing agent used can be appropriately set. When the amount of the complexing agent is set in the range of 0.01 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel compound in each of the first step and the second step, Since an effect is easy to be acquired, it is preferable. Within the above range, if the amount of complexing agent used is reduced, the primary particles of nickel fine particles can be reduced, and if the amount used is increased, the primary particles can be increased. A more preferable usage amount is in the range of 0.1 to 100 parts by weight.

それぞれの原材料の添加順序には制限はなく、例えば、第一の工程では、（１）ニッケル化合物、保護コロイドを含み、必要に応じて錯化剤を更に含む媒液に、還元剤を添加する方法、（２）ニッケル化合物、保護コロイドを含む媒液に、錯化剤と還元剤とを同時並行的に添加する方法、（３）ニッケル化合物、保護コロイドを含む媒液に、錯化剤と還元剤の混合液を添加する方法等が挙げられる。中でも（２）、（３）の方法が反応を制御し易いので好ましく、（３）の方法が特に好ましい。なお、「同時並行的添加」とは、反応期間中において原材料をそれぞれ別々に同時期に添加する方法をいい、両者を反応期間中継続して添加する他に、一方あるいは両者を間欠的に添加することも含む。
また、第二の工程では、（Ｉ）第一の工程後の液に、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種を添加し、その後、還元剤を添加する方法、（ＩＩ）第一の工程後の液に、前記貴金属またはその化合物の添加前、添加中、添加後のいずれかで錯化剤を添加し、その後、還元剤を添加する方法、（ＩＩＩ）第一の工程後の液に、前記貴金属またはその化合物と錯化剤の混合液を添加後、還元剤を添加する方法等が挙げられる。錯化剤は、前述のように錯体の原料としても作用するので、前記金属や錯体以外の前記金属化合物を用いた場合、（ＩＩＩ）の方法が錯体を生成させ易いので好ましい。There is no limitation on the order of adding each raw material. For example, in the first step, (1) a reducing agent is added to a liquid medium containing a nickel compound and a protective colloid, and further containing a complexing agent as necessary. A method, (2) a method of simultaneously adding a complexing agent and a reducing agent to a medium containing a nickel compound and a protective colloid, and (3) a complexing agent added to a medium containing a nickel compound and a protective colloid. Examples thereof include a method of adding a mixed solution of a reducing agent. Among these, the methods (2) and (3) are preferable because the reaction is easily controlled, and the method (3) is particularly preferable. “Simultaneous addition” refers to a method in which the raw materials are added separately at the same time during the reaction period. In addition to adding both continuously during the reaction period, one or both are added intermittently. To include.
In the second step, (I) a method of adding at least one selected from a noble metal and a compound thereof to the liquid after the first step, and then adding a reducing agent, (II) the first step A method in which a complexing agent is added to the subsequent liquid before, during or after the addition of the noble metal or its compound, and then a reducing agent is added; (III) the liquid after the first step And a method of adding a reducing agent after adding the mixed solution of the noble metal or its compound and a complexing agent. Since the complexing agent also acts as a raw material for the complex as described above, when the metal compound other than the metal or the complex is used, the method (III) is preferable because the complex is easily formed.

ニッケル微粒子を生成させた後は、必要に応じて分別、洗浄を行う。分別手段は特に制限はなく、重力濾過、加圧濾過、真空濾過、吸引濾過、遠心濾過、自然沈降などの手段をとり得るが、工業的には加圧濾過、真空濾過、吸引濾過が好ましく、脱水能力が高く大量に処理できるので、フィルタープレス、ロールプレス等の濾過機を用いるのが好ましい。分別する際に、酸を用いて媒液のｐＨを６以下の範囲に調整し、ニッケル微粒子を凝集させると、収率が向上するので好ましい。ｐＨが３より低いと、濾過装置を腐食させたりするので、３〜６の範囲が好ましいｐＨ領域であり、４〜６の範囲とすると酸の使用量を減らせるので更に好ましい。   After the nickel fine particles are generated, separation and washing are performed as necessary. The separation means is not particularly limited, and may be gravity filtration, pressure filtration, vacuum filtration, suction filtration, centrifugal filtration, natural sedimentation, etc., but industrially pressure filtration, vacuum filtration, and suction filtration are preferable. It is preferable to use a filter such as a filter press or a roll press because it has a high dewatering capability and can be processed in large quantities. At the time of fractionation, it is preferable to adjust the pH of the liquid medium to a range of 6 or less by using an acid to aggregate the nickel fine particles because the yield is improved. If the pH is lower than 3, the filtration device is corroded, so the range of 3 to 6 is a preferable pH range, and the range of 4 to 6 is more preferable because the amount of acid used can be reduced.

ｐＨ調整に替えて凝集剤を用いても、同様の収率の改良効果が得られる。凝集剤としては公知のものを用いることができ、具体的には、アニオン系凝集剤（例えば、ポリアクリルアミドの部分加水分解生成物、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体、アルギン酸ソーダ等）、カチオン系凝集剤（例えば、ポリアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリアミジン、キトサン等）、両性凝集剤（例えば、アクリルアミド・ジメチルアミノエチルアクリレート・アクリル酸共重合体等）等が挙げられる。凝集剤の添加量は、必要に応じた量を適宜設定することができ、ニッケル微粒子１０００重量部に対し、０．５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲が更に好ましい。   Even if a flocculant is used instead of pH adjustment, the same yield improvement effect can be obtained. As the flocculant, known ones can be used. Specifically, anionic flocculants (for example, polyacrylamide partial hydrolysis products, acrylamide / sodium acrylate copolymers, sodium alginate, etc.), cationic ones Examples include flocculants (for example, polyacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, polyamidine, chitosan, etc.), amphoteric flocculants (for example, acrylamide / dimethylaminoethyl acrylate / acrylic acid copolymer). The addition amount of the flocculant can be appropriately set according to need, and is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the nickel fine particles. .

ニッケル微粒子を分別する際に必要に応じて、媒液に保護コロイド除去剤を添加し保護コロイドを除去してニッケル微粒子を凝集させ、次いで、分別することもできる。「保護コロイド除去剤」は、保護コロイドを分解または溶解して保護コロイドの作用を抑制する化合物であり、媒液から保護コロイドを完全に除去できなくても一部でも除去できるのであればこの効果が得られる。保護コロイド除去剤の種類は、用いる保護コロイドに応じて適宜選択する。具体的には、タンパク質系の保護コロイドに対しては、セリンプロテアーゼ（例えば、トリプシン、キモトリプシン等）、チオールプロテアーゼ（例えば、パパイン等）、酸性プロテアーゼ（例えば、ペプシン等）、金属プロテアーゼ等のタンパク質分解酵素を用いることができ、デンプン系に対しては、アミラーゼ、マルターゼ等のデンプン分解酵素を用いることができ、セルロース系にはセルラーゼ、セロビアーゼ等のセルロース分解酵素を用いることができる。ビニル系、アクリル酸系、ポリエチレングリコール等の保護コロイドには、ホルムアミド、グリセリン、グリコール等の有機溶剤や、酸、アルカリ等を用いることができる。保護コロイド除去剤の添加量はニッケル微粒子を凝集させ分別できる程度に保護コロイドを除去できる量であれば良く、その種類によって異なるが、タンパク質分解酵素であれば、タンパク質系保護コロイド１０００重量部に対し０．００１〜１０００重量部の範囲が好ましく、０．０１〜２００重量部がより好ましく、０．０１〜１００重量部が更に好ましい。保護コロイド除去剤を添加する際の媒液の温度は適宜設定することができ、還元反応温度を保持した状態でも良く、あるいは、１０℃〜用いた媒液の沸点の範囲であれば、保護コロイドの除去が進み易いので好ましく、媒液の沸点が１００℃程度以上の場合は４０〜９５℃の範囲であれば更に好ましい。保護コロイド除去剤を添加した後、その状態を適宜保持すれば保護コロイドを分解することができ、例えば１０分〜１０時間程度が適当である。保護コロイドを除去後、好ましくはｐＨ調整を行ったり、凝集剤を添加するなどしてから、通常の方法で分別する。   When the nickel fine particles are separated, if necessary, a protective colloid remover may be added to the medium to remove the protective colloid to aggregate the nickel fine particles, followed by separation. A “protective colloid remover” is a compound that decomposes or dissolves the protective colloid to suppress the action of the protective colloid, and if the protective colloid cannot be completely removed from the liquid, it can be removed. Is obtained. The kind of protective colloid remover is appropriately selected according to the protective colloid used. Specifically, for protein-based protective colloids, proteolysis such as serine protease (eg, trypsin, chymotrypsin, etc.), thiol protease (eg, papain, etc.), acidic protease (eg, pepsin, etc.), metalloprotease, etc. Enzymes can be used, starch-degrading enzymes such as amylase and maltase can be used for starch systems, and cellulose-degrading enzymes such as cellulase and cellobiase can be used for cellulose systems. For protective colloids such as vinyl, acrylic acid, and polyethylene glycol, organic solvents such as formamide, glycerin, and glycol, acids, alkalis, and the like can be used. The addition amount of the protective colloid remover may be an amount that can remove the protective colloid to such an extent that the nickel fine particles can be aggregated and fractionated. The range of 0.001-1000 weight part is preferable, 0.01-200 weight part is more preferable, 0.01-100 weight part is still more preferable. The temperature of the medium at the time of adding the protective colloid remover can be set as appropriate, and may be in a state where the reduction reaction temperature is maintained, or as long as it is in the range of 10 ° C. to the boiling point of the medium used, the protective colloid It is preferable that the removal of the liquid proceeds easily, and when the boiling point of the liquid medium is about 100 ° C. or higher, it is more preferable that it is in the range of 40 to 95 ° C. After the protective colloid removing agent is added, the protective colloid can be decomposed by appropriately maintaining the state, and for example, about 10 minutes to 10 hours is appropriate. After removing the protective colloid, preferably, the pH is adjusted or a flocculant is added, followed by fractionation by an ordinary method.

ニッケル微粒子を必要に応じて固液分離した後、得られたニッケル微粒子の固形物を例えば水系またはアルコール等の有機溶媒系媒液に、好ましくは水系媒液に分散して用いることができる。あるいは、ニッケル微粒子の固形物を通常の方法により乾燥しても良く、更に乾燥した後、例えば水系またはアルコール等の有機溶媒系媒液に、好ましくは水系媒液に分散して用いることもできる。乾燥後は、必要に応じて粉砕を行っても良い。また、必要に応じて、乾燥したニッケル粉末を熱処理しても良い。熱処理によってニッケル微粒子の結晶性を良くすることができ、例えば、水素等の還元雰囲気中あるいは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、２００〜１２００℃程度の温度にニッケル粉末を加熱する。この熱処理の際に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の焼結防止剤をニッケル粉末と混合しても良い。   After solid-liquid separation of the nickel fine particles, if necessary, the solid matter of the obtained nickel fine particles can be used, for example, dispersed in an organic solvent medium such as aqueous or alcohol, preferably in an aqueous medium. Alternatively, the solid matter of nickel fine particles may be dried by a usual method, and after further drying, for example, it may be dispersed in an organic solvent medium such as aqueous or alcohol, preferably dispersed in an aqueous medium. After drying, you may grind | pulverize as needed. Moreover, you may heat-process the dried nickel powder as needed. The crystallinity of the nickel fine particles can be improved by the heat treatment. For example, the nickel powder is heated to a temperature of about 200 to 1200 ° C. in a reducing atmosphere such as hydrogen or an inert atmosphere such as nitrogen and argon. During the heat treatment, a sintering inhibitor such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt may be mixed with the nickel powder.

次に、本発明はニッケル微粒子であって、少なくとも金属ニッケルを含有した金属質を有するものであり、用途に差し支えない程度にニッケル微粒子の表面やその内部に不純物等を含んでいても良く、前記の原材料等の成分が含まれていても良い。本発明のニッケル微粒子は微細で、凝集粒子をほとんど含まず、粒子形状が整っている。これらの指標として、本願のニッケル微粒子は、電子顕微鏡法による平均粒子径（累積５０％径）（Ｄ）が０．００１〜０．５μｍの範囲にあり、ニッケル微粒子の形状を真球状と近似し、比表面積を用いる下式から求めた平均粒子径（ｄ）が０．００１〜０．５μｍの範囲にあり、且つ、ｄ／Ｄが０．８５〜１．３０の範囲にあるものである。
（ｄ）（μｍ）＝６／（ρ・Ｓ）
上記式において、ρは金属ニッケルの比重であり８．９ｇ／ｃｍ３である。Ｓは比表面積値（ｍ２／ｇ）である。比表面積はＢＥＴ法に基づく窒素吸着により求める。
本発明のニッケル微粒子は、平均粒子径（Ｄ）、（ｄ）が前記範囲の微細なものであり、ｄ／Ｄが前記範囲の非常に１に近似していることから凝集の程度が低いので、流動性組成物への分散性が優れている。このようなニッケル微粒子は前記の製造方法によって得られる。なお、ｄ／Ｄは、通常は１以上の値をとるが、（Ｄ）、（ｄ）の測定方法がそれぞれ異なるため、ｄ／Ｄが１より小さくなる場合もある。本発明のニッケル微粒子の形状は、電子顕微鏡により観察することができ、球状または略球状の整った粒子形状を有している。（Ｄ）の好ましい範囲は０．０１〜０．３μｍ、（ｄ）の好ましい範囲は０．０１〜０．３μｍ、ｄ／Ｄの好ましい範囲は０．８５〜１．２である。
なお、特開昭６３−２７４７０６号公報の実施例には、平均粒径と比表面積値を記載しているが、ｄ／Ｄが０．８５より小さいか、あるいは１．３０より大きいものであり、ｄ／Ｄが０．８５〜１．３０の範囲にあるものはない。Next, the present invention is nickel fine particles, and has a metallic substance containing at least metallic nickel, and may contain impurities or the like in the surface of nickel fine particles or the inside thereof to the extent that it does not interfere with the use. Ingredients such as raw materials may be included. The nickel fine particles of the present invention are fine, hardly contain aggregated particles, and have a uniform particle shape. As these indices, the nickel fine particles of the present application have an average particle diameter (cumulative 50% diameter) (D) by electron microscopy in the range of 0.001 to 0.5 μm, and the shape of the nickel fine particles approximates a true sphere. The average particle diameter (d) determined from the following formula using the specific surface area is in the range of 0.001 to 0.5 μm, and d / D is in the range of 0.85 to 1.30.
(D) (μm) = 6 / (ρ · S)
In the above formula, ρ is the specific gravity of metallic nickel and is 8.9 g / cm 3 . S is a specific surface area value (m 2 / g). The specific surface area is determined by nitrogen adsorption based on the BET method.
The nickel fine particles of the present invention have fine average particle diameters (D) and (d) in the above range, and d / D is very close to 1 in the above range, so the degree of aggregation is low. The dispersibility in the fluid composition is excellent. Such nickel fine particles are obtained by the above-described manufacturing method. Note that d / D normally takes a value of 1 or more, but d / D may be smaller than 1 because the measurement methods (D) and (d) are different. The shape of the nickel fine particles of the present invention can be observed with an electron microscope, and has a spherical or substantially spherical particle shape. A preferable range of (D) is 0.01 to 0.3 μm, a preferable range of (d) is 0.01 to 0.3 μm, and a preferable range of d / D is 0.85 to 1.2.
In the examples of JP-A-63-274706, the average particle size and specific surface area are described, but d / D is smaller than 0.85 or larger than 1.30. , D / D is not in the range of 0.85 to 1.30.

次いで、本発明はインキ、塗料、ペースト等の流動性組成物であって、前記のニッケル微粒子と分散媒を少なくとも含有する。ニッケル微粒子の配合量は少なくとも１重量％程度であれば良く、５重量％以上の高濃度が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。ニッケル微粒子を分散させる分散媒としては、用いるニッケル微粒子との親和性に応じて適宜選択し、例えば、水溶媒、アルコール類、ケトン類等の親水性有機溶媒、直鎖状炭化水素類、環状炭化水素類、芳香族炭化水素類等の疎水性有機溶媒等を用いることができ、これらから選ばれる１種を用いても、または相溶性を有する２種以上を混合分散媒として用いても良く、あるいは、親水性有機溶媒を相溶化剤として用いて水と疎水性有機溶媒を混合して用いることもできる。具体的には、アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、α−テルピネオールが挙げられ、ケトン類としては例えばシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトンが挙げられる。更に有機溶媒としてトルエン、ミネラルスピリットなども好適に用いることができる。インキ、塗料に用いられる好ましい分散媒としては、水溶媒または水を主体とする親水性有機溶媒との混合分散媒であり、この場合、水は通常、混合分散媒中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれていれば良い。   Next, the present invention is a fluid composition such as ink, paint, paste, and the like, and contains at least the nickel fine particles and the dispersion medium. The blending amount of the nickel fine particles may be at least about 1% by weight, preferably a high concentration of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more. The dispersion medium for dispersing the nickel fine particles is appropriately selected according to the affinity with the nickel fine particles to be used, and examples thereof include hydrophilic organic solvents such as water solvents, alcohols and ketones, linear hydrocarbons, and cyclic carbonization. Hydrophobic organic solvents such as hydrogen and aromatic hydrocarbons can be used, and one kind selected from these may be used, or two or more kinds having compatibility may be used as a mixed dispersion medium. Alternatively, water and a hydrophobic organic solvent can be mixed and used using a hydrophilic organic solvent as a compatibilizing agent. Specifically, examples of alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, and α-terpineol, and examples of ketones include cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, Acetone is mentioned. Furthermore, toluene, mineral spirit, etc. can be used suitably as an organic solvent. A preferable dispersion medium used in inks and paints is an aqueous solvent or a mixed dispersion medium with a hydrophilic organic solvent mainly composed of water. In this case, water is usually 50% by weight or more in the mixed dispersion medium, preferably May be contained by 80% by weight or more.

本発明の流動性組成物において、水を分散媒として用いる場合、水は表面張力が大きいので、必要に応じて、比誘電率が３５以上、好ましくは３５〜２００の範囲であって、沸点が１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の有機溶媒を添加すると、加熱焼成時に塗布物にシワや縮み等の表面欠陥が生じ難く、均一で密度の高い塗布物が得られ易いので好ましい。このような有機溶媒としてＮ−メチルホルムアミド（比誘電率１９０、沸点１９７℃）、ジメチルスルホキシド（比誘電率４５、沸点１８９℃）、エチレングリコール（比誘電率３８、沸点２２６℃）、４−ブチロラクトン（比誘電率３９、沸点２０４℃）、アセトアミド（比誘電率６５、沸点２２２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（比誘電率３８、沸点２２６℃）、ホルムアミド（比誘電率１１１、沸点２１０℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（比誘電率１７５、沸点２０５℃）、フルフラール（比誘電率４０、沸点１６１℃）等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。中でも、表面張力が５０×１０−３Ｎ／ｍ以下のＮ−メチルホルムアミド（表面張力３８×１０−３Ｎ／ｍ）、ジメチルスルホキシド（表面張力４３×１０−３Ｎ／ｍ）、エチレングリコール（表面張力４８×１０−３Ｎ／ｍ）、４−ブチロラクトン（表面張力４４×１０−３Ｎ／ｍ）、アセトアミド（表面張力３９×１０−３Ｎ／ｍ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（表面張力４１×１０−３Ｎ／ｍ）等であれば、更に効果が高く好ましい。これらの高比誘電率、高沸点の有機溶媒は、水を除く分散媒中に２０〜１００重量％の範囲で含まれているのが好ましく、４０〜１００重量％の範囲が更に好ましい。In the flowable composition of the present invention, when water is used as a dispersion medium, water has a large surface tension. Therefore, if necessary, the relative dielectric constant is 35 or more, preferably in the range of 35 to 200, and has a boiling point. It is preferable to add an organic solvent having a temperature of 100 ° C. or higher, preferably in the range of 100 to 250 ° C., because surface defects such as wrinkles and shrinkage hardly occur in the coating during heating and baking, and a uniform and high-density coating can be easily obtained. Examples of such organic solvents include N-methylformamide (dielectric constant 190, boiling point 197 ° C.), dimethyl sulfoxide (dielectric constant 45, boiling point 189 ° C.), ethylene glycol (relative dielectric constant 38, boiling point 226 ° C.), 4-butyrolactone. (Relative permittivity 39, boiling point 204 ° C.), acetamide (relative permittivity 65, boiling point 222 ° C.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (relative permittivity 38, boiling point 226 ° C.), formamide (relative permittivity 111, boiling point 210 ° C.), N-methylacetamide (relative dielectric constant 175, boiling point 205 ° C.), furfural (relative dielectric constant 40, boiling point 161 ° C.) and the like, and one or more selected from these can be used. . Among them, N-methylformamide (surface tension 38 × 10 −3 N / m) having a surface tension of 50 × 10 −3 N / m or less, dimethyl sulfoxide (surface tension 43 × 10 −3 N / m), ethylene glycol ( Surface tension 48 × 10 −3 N / m), 4-butyrolactone (surface tension 44 × 10 −3 N / m), acetamide (surface tension 39 × 10 −3 N / m), 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone (surface tension 41 × 10 −3 N / m) or the like is more effective and preferable. These organic solvents having a high relative dielectric constant and a high boiling point are preferably contained in the dispersion medium excluding water in the range of 20 to 100% by weight, and more preferably in the range of 40 to 100% by weight.

本発明の流動性組成物には、前記のニッケル微粒子、分散媒の他に、界面活性剤、分散剤、増粘剤、可塑剤、防カビ剤等の添加剤を、適宜配合することもできる。界面活性剤は、ニッケル微粒子の分散安定性を更に高める作用や、流動性組成物のレオロジー特性を制御し、塗工性を改良する作用を有するものであって、例えば、第４級アンモニウム塩等のカチオン系、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン系、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等のノニオン系等の公知のものを用いることができ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。界面活性剤の配合量は、塗料組成に応じて適宜設定するが、一般的にはニッケル微粒子１重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の範囲が好ましい。また、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース等のセルロース系樹脂などの有機系の硬化性バインダーが含まれていても良い。硬化性バインダーの配合量は使用場面に応じて適宜設定でき、電極や配線パターンを形成する場合は、硬化性バインダーを配合しないか、ニッケル微粒子１重量部に対し、０〜０．５重量％程度の範囲が適当であり、０〜０．１重量％の範囲がより適当である。   In addition to the nickel fine particles and the dispersion medium, additives such as a surfactant, a dispersant, a thickener, a plasticizer, and an antifungal agent can be appropriately added to the fluid composition of the present invention. . The surfactant has an action of further improving the dispersion stability of the nickel fine particles and an action of controlling the rheological properties of the fluid composition and improving the coating property. For example, a quaternary ammonium salt or the like Use known anions such as cation, carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ester, etc., nonionics such as ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, etc. One or more selected from these can be used. The blending amount of the surfactant is appropriately set according to the coating composition, but is generally in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the nickel fine particles. In addition, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, oligoester acrylate resin, xylene resin, bismaleimide triazine resin, furan resin as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, organic curable binders such as urea resins, polyurethane resins, melamine resins, silicone resins, and cellulose resins such as ethyl cellulose may be included. The amount of the curable binder can be appropriately set according to the use scene. When forming an electrode or a wiring pattern, the curable binder is not added, or about 0 to 0.5% by weight with respect to 1 part by weight of the nickel fine particles. A range of 0 to 0.1% by weight is more appropriate.

本発明の流動性組成物は、ニッケル微粒子と分散媒とを、更にはその他の添加剤を公知の方法により混合して製造することができ、例えば、撹拌混合、コロイドミル等の湿式粉砕混合などの方法を用いることができる。このようにして得られた流動性組成物は種々の用途に用いることができ、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の方法により、基板に塗布後、加熱焼成してプリント配線基板の回路や、その他の微細な導電部材として用いることができる。   The flowable composition of the present invention can be produced by mixing nickel fine particles and a dispersion medium and further other additives by a known method, for example, stirring and mixing, wet pulverization mixing such as a colloid mill, etc. This method can be used. The fluid composition thus obtained can be used for various applications, for example, by applying a method such as screen printing or ink jet printing to a substrate, followed by heating and baking, and a circuit of a printed wiring board or the like. It can be used as a fine conductive member.

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（第一の工程）
難溶性ニッケル化合物として炭酸ニッケル５０．１６ｇ、保護コロイドとしてゼラチン２．３５ｇを２５０ミリリットルの純水に添加、混合し、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮデフォーマー２６１）を６滴添加した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、６０％のヒドラジン一水和物１２．４５ｇ（ニッケル１モルに対し０．３７５モルの量）を３０ミリリットルの純水に混合した液を添加し、３０分かけて撹拌した。その後、９０℃の温度を維持しながら３０分間保持して熟成させた。この液を予備的に濾過し、乾燥してＸ線回折で分析したところ、金属ニッケルの存在は確認できなかったが、金属ニッケル微核晶は約１重量％程度と推定された。Example 1
(First step)
After adding 50.16 g of nickel carbonate as a poorly soluble nickel compound and 2.35 g of gelatin as a protective colloid to 250 ml of pure water, mixing, adding 6 drops of an antifoaming agent (San Nopco SN deformer 261), 20 minutes The temperature was raised from room temperature to 90 ° C. After the temperature rise, with stirring, a solution prepared by mixing 12.45 g of 60% hydrazine monohydrate (amount of 0.375 mol with respect to 1 mol of nickel) in 30 ml of pure water was added over 30 minutes. Stir. Then, it was aged by maintaining for 30 minutes while maintaining a temperature of 90 ° C. The liquid was preliminarily filtered, dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the presence of metallic nickel could not be confirmed, but the metallic nickel micronuclear crystal was estimated to be about 1% by weight.

（第二の工程）
引き続き、第一の工程後の液に、０．０１モル／リットルのパラジウムジニトロジアンミン溶液１２ミリリットルを添加した後、更に６０％のヒドラジン一水和物５０．１ｇ（ニッケル１モルに対し１．５モルの量）を添加し、炭酸ニッケルが完全に消失するまで反応させ（上澄み液の色が緑色から無色透明に変化することにより確認）、金属ニッケル微粒子を生成させた。その後、９０℃の温度を維持しながら２時間かけて熟成させ、次いで、濾過して、濾液比導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、６０℃の温度で８時間かけて乾燥して、本発明のニッケル微粒子（試料Ａ）を得た。
この試料Ａのほぼ全量が金属ニッケルであることをＸ線回折により確認した（以下、確認方法は同じ）。(Second step)
Subsequently, 12 ml of a 0.01 mol / liter palladium dinitrodiammine solution was added to the solution after the first step, and then 50.1 g of 60% hydrazine monohydrate (1.5 mol per 1 mol of nickel). Mole amount) was added and reacted until nickel carbonate disappeared completely (confirmed by changing the color of the supernatant from green to colorless and transparent) to produce metallic nickel fine particles. Thereafter, aging is carried out for 2 hours while maintaining a temperature of 90 ° C., followed by filtration, washing until the filtrate has a specific conductivity of 100 μS / cm or less, and drying at 60 ° C. for 8 hours. The nickel fine particles (sample A) of the present invention were obtained.
It was confirmed by X-ray diffraction that almost the entire amount of Sample A was metallic nickel (hereinafter, the confirmation method is the same).

実施例２
実施例１の第一の工程において、炭酸ニッケルとゼラチンを混合した液に、錯化剤としてモノエタノールアミン０．２４ｇと還元剤のヒドラジン一水和物とを同時並行的に添加したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のニッケル微粒子（試料Ｂ）を得た。
この試料Ｂのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 2
In the first step of Example 1, except that 0.24 g of monoethanolamine as a complexing agent and hydrazine monohydrate as a reducing agent were added simultaneously to the mixed solution of nickel carbonate and gelatin. In the same manner as in Example 1, nickel fine particles (sample B) of the present invention were obtained.
It was confirmed that almost the entire amount of Sample B was metallic nickel.

実施例３
実施例２において、モノエタノールアミンの使用量を０．４８ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして、本発明のニッケル微粒子（試料Ｃ）を得た。
この試料Ｃのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 3
In Example 2, nickel fine particles (sample C) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of monoethanolamine used was 0.48 g.
It was confirmed that almost the entire amount of Sample C was metallic nickel.

実施例４
実施例２において、パラジウムジニトロジアンミンに替えて０．０１２モル／リットルの金属パラジウムコロイド（粒子径２０ｎｍ）１４ミリリットルを添加したこと以外は実施例２と同様にして、本発明のニッケル微粒子（試料Ｄ）を得た。
この試料Ｄのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 4
In Example 2, nickel fine particles (sample D) of the present invention were used in the same manner as in Example 2 except that 14 ml of 0.012 mol / liter of metal palladium colloid (particle diameter 20 nm) was added instead of palladium dinitrodiammine. )
It was confirmed that almost the entire amount of Sample D was metallic nickel.

実施例５
第一の工程を実施例１と同様に行い、次に記載する第二の工程に供した。
（第二の工程）
引き続き、第一の工程後の液に、０．０１モル／リットルの塩化パラジウム溶液１２ミリリットルと錯化剤としてクエン酸三ナトリウム０．５８ｇを純水に溶解した混合水溶液を添加した後、更に６０％のヒドラジン一水和物５０．１ｇ（ニッケル１モルに対し１．５モルの量）を添加し、炭酸ニッケルが完全に消失するまで反応させ、金属ニッケル微粒子を生成させた。その後は実施例１と同様に、濾過洗浄、乾燥し、本発明のニッケル微粒子（試料Ｅ）を得た。
この試料Ｅのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 5
The first step was performed in the same manner as in Example 1 and was subjected to the second step described below.
(Second step)
Subsequently, 12 ml of 0.01 mol / liter palladium chloride solution and a mixed aqueous solution in which 0.58 g of trisodium citrate as a complexing agent was dissolved in pure water were added to the liquid after the first step. % Hydrazine monohydrate (an amount of 1.5 mol relative to 1 mol of nickel) was added and reacted until nickel carbonate completely disappeared to form metal nickel fine particles. Thereafter, in the same manner as in Example 1, it was filtered, washed and dried to obtain nickel fine particles (sample E) of the present invention.
It was confirmed that almost the entire amount of Sample E was metallic nickel.

実施例６
実施例１において、パラジウムジニトロジアンミンに替えてテトラクロロ金酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のニッケル微粒子（試料Ｆ）を得た。
この試料Ｆのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 6
In Example 1, nickel fine particles (sample F) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrachloroauric acid was used instead of palladium dinitrodiammine.
It was confirmed that almost the entire amount of Sample F was metallic nickel.

実施例７
実施例１において、パラジウムジニトロジアンミンに替えてヘキサクロロ白金酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のニッケル微粒子（試料Ｇ）を得た。
この試料Ｇのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 7
In Example 1, nickel fine particles (sample G) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that hexachloroplatinic acid was used instead of palladium dinitrodiammine.
It was confirmed that almost all of the sample G was metallic nickel.

実施例８
第一の工程を実施例１と同様に行い、次に記載する第二の工程に供した。
（第二の工程）
引き続き、第一の工程後の液に、０．０１モル／リットルのパラジウムジニトロジアンミン溶液１２ミリリットルを添加した後、更に６０％のヒドラジン一水和物３３．３３ｇ（ニッケル１モルに対し１．０モルの量）を添加した。その後、更に次亜リン酸ナトリウム２１．０ｇ（ニッケル１モルに対し０．５モルの量）を添加し、炭酸ニッケルが完全に消失するまで反応させ、金属ニッケル微粒子を生成させた。その後は実施例１と同様に、濾過洗浄、乾燥し、本発明のニッケル微粒子（試料Ｈ）を得た。
この試料Ｈのほぼ全量が金属ニッケルであることを確認した。Example 8
The first step was performed in the same manner as in Example 1 and was subjected to the second step described below.
(Second step)
Subsequently, 12 ml of a 0.01 mol / liter palladium dinitrodiammine solution was added to the solution after the first step, and then 33.33 g of 60% hydrazine monohydrate (1.0 mol per 1 mol of nickel). Molar amount) was added. Thereafter, 21.0 g of sodium hypophosphite (an amount of 0.5 mol relative to 1 mol of nickel) was further added, and the reaction was continued until nickel carbonate completely disappeared, thereby producing metallic nickel fine particles. Thereafter, in the same manner as in Example 1, it was filtered, washed and dried to obtain nickel fine particles (sample H) of the present invention.
It was confirmed that almost the entire amount of Sample H was metallic nickel.

比較例１
炭酸ニッケル５０．１６ｇ、保護コロイドとしてゼラチン２．３５ｇを３００ミリリットルの純水に添加、混合し、９０℃まで昇温した後、撹拌しながら、６０％のヒドラジン一水和物５０ｇ（ニッケル１モルに対し１．５モルの量）と錯化剤としてアミノエタノール２．４ｇを添加した。その後、９０℃の温度を維持しながら２時間保持して熟成させた。次いで、濾過し、濾液比導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、窒素雰囲気中で６０℃の温度で８時間かけて乾燥し、比較対象のニッケル微粒子（試料Ｉ）を得た。
この試料Ｉには、金属ニッケルのほかに、未反応の炭酸ニッケルが含まれることを確認した。Comparative Example 1
50.16 g of nickel carbonate and 2.35 g of gelatin as a protective colloid were added to and mixed with 300 ml of pure water, heated to 90 ° C., and then stirred with stirring, 50 g of 60% hydrazine monohydrate (1 mol of nickel) And 1.5 g of aminoethanol as a complexing agent. Thereafter, the mixture was aged by maintaining for 2 hours while maintaining a temperature of 90 ° C. Next, the mixture was filtered and washed until the filtrate had a specific conductivity of 100 μS / cm or less, and dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 8 hours to obtain nickel fine particles (sample I) for comparison.
The sample I was confirmed to contain unreacted nickel carbonate in addition to metallic nickel.

比較例２
炭酸ニッケル１１ｇを２００ミリリットルの純水に添加、混合し、９０℃まで昇温した後、撹拌しながら、６０％のヒドラジン一水和物３３．３ｇ（ニッケル１モルに対し４．５モルの量）を添加し、次いで、９０℃の温度を維持しながら２時間保持して熟成させた。その後は、比較例１と同様にして濾過洗浄、乾燥し、比較対象の試料Ｊを得た。
この試料Ｊには、未反応の炭酸ニッケルが多く残存し、金属ニッケルを得ることはできなかった。Comparative Example 2
11 g of nickel carbonate was added to 200 ml of pure water, mixed, heated to 90 ° C., and then stirred, 33.3 g of 60% hydrazine monohydrate (4.5 mol per mol of nickel) ) And then aged by holding for 2 hours while maintaining a temperature of 90 ° C. Thereafter, filtration and washing were performed in the same manner as in Comparative Example 1, and drying was performed.
In this sample J, a large amount of unreacted nickel carbonate remained, and metallic nickel could not be obtained.

比較例３
（第一の工程）
水溶性ニッケル化合物として硫酸ニッケル１０．６ｇ、錯化剤としてクエン酸三ナトリウム５．８８ｇ、６０％のヒドラジン一水和物１０．０ｇ（ニッケル１モルに対し３．０モルの量）を２００ミリリットルの純水に添加、混合し、８０℃まで昇温した。昇温後、０．０１モル／リットルの塩化パラジウム水溶液５．９ミリリットルを添加し、発泡がおさまるまで反応させた。発泡がおさまった後、反応液中には硫酸ニッケルは認められず、完全に反応したことが確認された。Comparative Example 3
(First step)
200 ml of 10.6 g of nickel sulfate as a water-soluble nickel compound, 5.88 g of trisodium citrate as a complexing agent, and 10.0 g of 60% hydrazine monohydrate (amount of 3.0 mol per 1 mol of nickel) Was added to and mixed with pure water, and the temperature was raised to 80 ° C. After heating, 5.9 ml of 0.01 mol / liter palladium chloride aqueous solution was added and allowed to react until bubbling subsided. After the foaming subsided, nickel sulfate was not observed in the reaction solution, and it was confirmed that the reaction was complete.

（第二の工程）
引き続き、第一の工程後の液に、硫酸ニッケル４２ｇを純水１００ミリリットルと、６０％のヒドラジン一水和物２０８ｇ（ニッケル１モルに対し２．５モルの量）を同時並行的に添加した。その後、９０℃の温度を維持しながら２時間かけて熟成させた。しかし、発泡が認められず、添加した硫酸ニッケルもほとんど反応せず残留していた。(Second step)
Subsequently, 42 g of nickel sulfate and 100 g of 60% hydrazine monohydrate (amount of 2.5 mol per mol of nickel) were simultaneously added to the solution after the first step. . Thereafter, the mixture was aged for 2 hours while maintaining a temperature of 90 ° C. However, no foaming was observed, and the added nickel sulfate remained almost unreacted.

比較例４
比較例３の第一の工程で用いる塩化パラジウム水溶液の濃度を０．１モル／リットルとしたこと以外は比較例３と同様にして第一の工程を行った。次いで、比較例３と同様にして第二の工程を行ったところ、硫酸ニッケルとヒドラジン一水和物を添加すると、発泡したので、発泡がおさまるまで反応させた。次いで、比較例１と同様にして濾過洗浄、乾燥し、比較対象のニッケル微粒子（試料Ｋ）を得た。
この試料Ｋには、金属ニッケルのほかに、未反応の硫酸ニッケルが含まれることを確認した。Comparative Example 4
The first step was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the concentration of the palladium chloride aqueous solution used in the first step of Comparative Example 3 was 0.1 mol / liter. Next, the second step was performed in the same manner as in Comparative Example 3. As nickel sulfate and hydrazine monohydrate were added, foaming occurred, and the reaction was continued until foaming subsided. Subsequently, filtration washing and drying were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain nickel fine particles (sample K) for comparison.
This sample K was confirmed to contain unreacted nickel sulfate in addition to metallic nickel.

比較例５
（第一の工程）
水溶性ニッケル化合物として塩化ニッケル４７．５９ｇ、保護コロイドとしてゼラチン１．１８ｇ、アンモニア水９０ミリリットルを２５０ミリリットルの純水に添加、混合し９０℃まで昇温させた。その後、撹拌しながら、６０％のヒドラジン一水和物８．３９ｇ（ニッケル１モルに対し０．５モル）を一括添加し、３０分間保持して熟成させた。
（第二の工程）
引き続き、第一の工程後の液に、０．０１モル／リットルの塩化パラジウム溶液５．８ミリリットルを一括添加し、さらに６０％のヒドラジン一水和物３３．３４ｇ（ニッケル１モルに対し２．０モル）を３０分かけて添加した。その後、９０℃の温度を維持しながら２時間かけて熟成させ、次いで、濾過して、濾液比導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、６０℃の温度で８時間かけて乾燥して、比較対象のニッケル微粒子（試料Ｌ）を得た。
この試料Ｌには、金属ニッケルのほかに、未反応の塩化ニッケルが含まれることを確認した。Comparative Example 5
(First step)
47.59 g of nickel chloride as a water-soluble nickel compound, 1.18 g of gelatin as a protective colloid, and 90 ml of ammonia water were added to 250 ml of pure water, mixed, and heated to 90 ° C. Thereafter, 8.39 g of 60% hydrazine monohydrate (0.5 mol with respect to 1 mol of nickel) was added all at once while stirring, and the mixture was aged by holding for 30 minutes.
(Second step)
Subsequently, 5.8 ml of a 0.01 mol / liter palladium chloride solution was added all at once to the solution after the first step, and 33.34 g of 60% hydrazine monohydrate (2. 0 mol) was added over 30 minutes. Thereafter, aging is carried out for 2 hours while maintaining a temperature of 90 ° C., followed by filtration, washing until the filtrate has a specific conductivity of 100 μS / cm or less, and drying at 60 ° C. for 8 hours. Comparative nickel fine particles (sample L) were obtained.
This sample L was confirmed to contain unreacted nickel chloride in addition to metallic nickel.

評価１：ニッケル微粒子の平均粒子径の測定
実施例１〜８、比較例１、２、４、５で得られた試料Ａ〜Ｌの平均粒子径（Ｄ）を電子顕微鏡法により測定し、平均粒子径（ｄ）を比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブＩＩ２３００：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）で測定したＢＥＴ比表面積から算出した。結果を表１に示す。本発明より得られたニッケル微粒子は、平均粒子径（Ｄ）、平均粒子径（ｄ）も微細であり、ｄ／Ｄが１に近似しており、ほとんど凝集粒子を含まないことが判る。Evaluation 1: Measurement of average particle diameter of nickel fine particles The average particle diameter (D) of samples A to L obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 was measured by electron microscopy, and the average was measured. The particle diameter (d) was calculated from the BET specific surface area measured with a specific surface area measuring device (micromeritics flowsorb II2300: manufactured by SHIMADZU). The results are shown in Table 1. The nickel fine particles obtained from the present invention have a fine average particle diameter (D) and average particle diameter (d), and d / D is close to 1, indicating that almost no aggregated particles are contained.

評価２：ニッケル微粒子の収率の測定
実施例１〜８、比較例１、２、４、５において、ニッケル微粒子の収率を、（得られたニッケル微粒子の量／原料のニッケル化合物から算出した金属ニッケル理論量）×１００（％）の式で算出した。結果を表１に示す。比較例２、４、５については、未反応ニッケル化合物からニッケル微粒子を分離することが困難であり、測定できなかった。この結果から、本発明の製造方法は、収率が高いことが判る。中でも実施例８の方法、即ち、第二工程でヒドラジンを添加後、更に次亜リン酸ナトリウムを添加する方法は、特に収率が優れていた。Evaluation 2: Measurement of the yield of nickel fine particles In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5, the yield of nickel fine particles was calculated from (the amount of obtained nickel fine particles / the raw material nickel compound). It was calculated by the formula of metal nickel theoretical amount) × 100 (%). The results are shown in Table 1. In Comparative Examples 2, 4, and 5, it was difficult to separate the nickel fine particles from the unreacted nickel compound, and measurement was not possible. From this result, it can be seen that the production method of the present invention has a high yield. Among them, the method of Example 8, that is, the method of adding sodium hypophosphite after adding hydrazine in the second step was particularly excellent in yield.

Figure 0005294851
Figure 0005294851

評価３：ニッケル微粒子の粒子形状の確認
実施例１〜８、比較例１、２、４、５で得られた試料Ａ〜Ｌの電子顕微鏡写真を撮影した。その結果を図１〜１２に示す。本発明により得られたニッケル微粒子は、球状の整った粒子形状を有することが判る。Evaluation 3: Confirmation of Particle Shape of Nickel Fine Particles Electron micrographs of Samples A to L obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were taken. The results are shown in FIGS. It can be seen that the nickel fine particles obtained by the present invention have a spherical and uniform particle shape.

評価４：乾燥塗膜の平滑性評価
実施例８及び比較例１で合成した試料Ｈ、Ｉを、表２の組成で３本ロールにて混練し、ペースト化した。得られたペーストを２ｍｉｌアプリケーターでＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、乾燥塗膜を得た。
これらの乾燥塗膜の表面粗さＲａを超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５５０：ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）の「算術平均粗さ」に準じて算出した。得られた結果を表３に示す。この結果から、本発明のニッケル微粒子を用いた乾燥塗膜は、比較例のものに比して、表面粗さＲａが小さく、平滑であることが判った。この原因は、本発明のニッケル微粒子に凝集粒子が少なく、ペーストにした際の分散性に優れているためと考えられる。Evaluation 4: Evaluation of smoothness of dried coating film Samples H and I synthesized in Example 8 and Comparative Example 1 were kneaded with three rolls with the composition shown in Table 2 to form a paste. The obtained paste was applied to a PET film with a 2 mil applicator and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain a dried coating film.
The surface roughness Ra of these dried coating films was calculated according to “arithmetic mean roughness” of JIS B0601 (1994) using an ultradeep shape measuring microscope (VK-8550: manufactured by KEYENCE). The obtained results are shown in Table 3. From this result, it was found that the dry coating film using the nickel fine particles of the present invention had a small surface roughness Ra and was smooth as compared with the comparative example. This is considered to be because the nickel fine particles of the present invention have few agglomerated particles and are excellent in dispersibility when made into a paste.

Figure 0005294851
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本発明のニッケル微粒子は、電子機器の電極材料等として有用であり、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路、その他の電極等に有用である。   The nickel fine particles of the present invention are useful as electrode materials for electronic devices, and are particularly useful for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, printed wiring board circuits, and other electrodes.

図１は実施例１で得られたニッケル微粒子（試料Ａ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 1 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample A) obtained in Example 1. 図２は実施例２で得られたニッケル微粒子（試料Ｂ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 2 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample B) obtained in Example 2. 図３は実施例３で得られたニッケル微粒子（試料Ｃ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 3 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample C) obtained in Example 3. 図４は実施例４で得られたニッケル微粒子（試料Ｄ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 4 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample D) obtained in Example 4. 図５は実施例５で得られたニッケル微粒子（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 5 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample E) obtained in Example 5. 図６は実施例６で得られたニッケル微粒子（試料Ｆ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 6 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample F) obtained in Example 6. 図７は実施例７で得られたニッケル微粒子（試料Ｇ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 7 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample G) obtained in Example 7. 図８は実施例８で得られたニッケル微粒子（試料Ｈ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 8 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample H) obtained in Example 8. 図９は比較例１で得られたニッケル微粒子（試料Ｉ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 9 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample I) obtained in Comparative Example 1. 図１０は比較例２で得られたニッケル微粒子（試料Ｊ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 10 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample J) obtained in Comparative Example 2. 図１１は比較例４で得られたニッケル微粒子（試料Ｋ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 11 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample K) obtained in Comparative Example 4. 図１２は比較例５で得られたニッケル微粒子（試料Ｌ）の電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。FIG. 12 is an electron micrograph (magnification of 20,000 times) of the nickel fine particles (sample L) obtained in Comparative Example 5.

Claims (12)

少なくとも保護コロイドと還元剤と媒液に難溶なニッケル化合物とを媒液に含有させ、熟成する第一の工程、次いで、第一の工程後の液に、貴金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種と還元剤とを添加する第二の工程を含むことを特徴とするニッケル微粒子の製造方法。   At least one selected from a noble metal and a compound thereof in the first step of aging by containing at least a protective colloid, a reducing agent, and a nickel compound that is hardly soluble in the medium, followed by aging. A method for producing nickel fine particles, comprising a second step of adding a seed and a reducing agent. 媒液が水系媒液であり、ニッケル化合物が炭酸ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 Transfer fluid is an aqueous medium liquid, method for producing the nickel particles of claim 1, wherein the nickel compound is nickel carbonate. 第一の工程及び／または第二の工程で用いる還元剤がヒドラジン系還元剤であることを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 The first step and / or manufacturing method of nickel particles of claim 1, wherein the reducing agent used in the second step is hydrazine reducing agent. 前記の貴金属及びその化合物が、パラジウム、金、白金及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 Noble metals and their compounds of the can, palladium, gold, platinum and the manufacturing method of nickel particles of claim 1, wherein the at least one selected from those compounds. 第二の工程において、２種以上の還元剤を分割して添加することを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 In the second step, the manufacturing method of nickel particles of claim 1, wherein the divided and added two or more reducing agents. 第二の工程において、ヒドラジン系還元剤を添加後、更に次亜リン酸またはその塩を添加することを特徴とする請求項５記載のニッケル微粒子の製造方法。 6. The method for producing nickel fine particles according to claim 5 , wherein in the second step, after adding the hydrazine-based reducing agent, hypophosphorous acid or a salt thereof is further added. 第一の工程において、熟成を４０℃以上の温度の範囲で５分〜２時間の範囲で行うことを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 In the first step, the production method of the nickel particles according to claim 1, characterized in that in the range of 5 minutes to 2 hours at a range of temperatures above 40 ° C. The ripening. 保護コロイドがタンパク質系保護剤であることを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 Method for producing a nickel particle according to claim 1, wherein the protective colloid is a protein-based protective agent. 第一の工程でニッケル化合物に含まれるニッケル１モルに対し、０．０５〜３．０モルの範囲の還元剤を用いることを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 To 1 mole of nickel contained in the nickel compound in the first step, the production method of the nickel particles of claim 1, wherein the using a reducing agent of 0.05 to 3.0 mols. 第一の工程及び／または第二の工程を錯化剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子の製造方法。 The first step and / or the second production method of the nickel particles of claim 1, wherein the step and performing in the presence of a complexing agent. 錯化剤としてアルカノールアミン類を用いることを特徴とする請求項１０記載のニッケル微粒子の製造方法。 11. The method for producing nickel fine particles according to claim 10 , wherein alkanolamines are used as a complexing agent. 錯化剤としてカルボン酸類を用いることを特徴とする請求項１０記載のニッケル微粒子の製造方法。 11. The method for producing nickel fine particles according to claim 10 , wherein carboxylic acids are used as a complexing agent.
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