JP5294848B2 - 樹脂組成物および該樹脂組成物により製造される自動車アンダーフード部品 - Google Patents
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Description
[1]
ポリアミド(A)30〜90質量%、ガラス繊維(B)70〜10質量%、銅化合物(C)及びハロゲン化合物(D)を含む樹脂組成物であり、ポリアミド(A)の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の合計が100ミリ当量/kg以上200ミリ当量/kg以下であり、かつ末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高く、ガラス繊維(B)の繊維径が10〜20μmで、かつ重量平均繊維長が5〜30mmであり、ポリアミド(A)に対する銅の含有量が30ppm以上200ppm以下、ハロゲンと銅のモル比(ハロゲン/銅)が5より大きく、25以下であり、
ハロゲン化合物(D)がヨウ素化合物であり、該樹脂組成物中において20μm以下の最大粒子径で存在していることを特徴とする樹脂組成物。
[2]
ポリアミド(A)がポリアミド66であることを特徴とする[1]記載の樹脂組成物。
[3]
ポリアミド(A)が半芳香族ポリアミドであることを特徴とする[1]記載の樹脂組成物。
[4]
ポリアミド(A)がポリアミド66/6C共重合体であることを特徴とする[1]記載の樹脂組成物。
[5]
ポリアミド(A)がポリアミド66とポリアミド612の混合物であることを特徴とする[1]記載の樹脂組成物。
[6]
ポリアミド(A)と銅化合物(C)とハロゲン化合物(D)とを溶融混練して溶融混合物を得る工程と、
その溶融混合物をガラス繊維(B)のロービングに含浸させて、ストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズしてペレットを得る工程と、
を有するプルトルージョン法により得られることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]
ポリアミド(A)と銅化合物(C)とハロゲン化合物(D)とを溶融混練して溶融混合物を得る工程と、
その溶融混合物をガラス繊維(B)のロービングに含浸させる工程と、
溶融混合物が含浸したガラス繊維ロービングを撚りを掛けながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズしてペレットを得る工程と、
により得られることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]
ペレット形状であり、ガラス繊維(B)の重量平均繊維長が、ペレット長より長いことを特徴とする、[1]〜[5]及び[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]
ポリアミド(A)30〜90質量%、ガラス繊維(B)70〜10質量%、銅化合物(C)及びハロゲン化合物(D)を含み、ポリアミド(A)の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の合計が100ミリ当量/kg以上200ミリ当量/kg以下であり、かつ末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高く、ガラス繊維(B)の繊維径が10〜20μmで、かつ重量平均繊維長が1.5〜5mmであり、ハロゲン化合物(D)が20μm以下の最大粒子径のヨウ素化合物であり、ポリアミド(A)に対する銅の含有量が30ppm以上200ppm以下、ハロゲンと銅のモル比(ハロゲン/銅)が5より大きく、25以下であることを特徴とする成形品。
[10]
[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形してなる自動車アンダーフード部品。
が挙げられる。酢酸、アジピン酸、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等を用いることが、生産性の点で好ましい。
(i)電気炉で800℃で樹脂成分が実質上なくなるまで燃焼除去する。
(ii)得られたガラス繊維にポリエチレングリコールを用いて、スライドグラス上に、破損が無いよう静かに伸ばす。
(iii)これを光学顕微鏡にて観察し、無作為に選んだ約50〜100本のガラス繊維の太さを旭化成株式会社製画像解析装置IP−1000を用いて測定し、組成物ペレット中の数平均ガラス繊維径を求める。
(i)ペレット又は、成形品断面を研磨する。
(ii)元素分析装置付き走査型電子顕微鏡にて解析、ヨウ素化合物や臭素化合物などのハロゲン化合物を同定する。
(iii)無作為に選択したハロゲン化合物の粒子100〜200個の粒子径を測定し、数平均粒子径及び最大粒子径を求める。
(i)樹脂組成物からガラスを除いた成分で0.5gになるよう秤量し濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解する。
(ii)冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮する。
(iii)冷却後、純水で500mlとしたサンプルをThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により定量する。
(i)試料(ペレットまたは成形品)を精秤し、酸素置換したフラスコの中に入れ、燃焼分解させる。
(ii)燃焼時に発生したガスを吸収液(超純水25mlに抱水ヒドラジン一滴含有)に吸収させる。
(iii)この吸収液を定容後、イオンクロマトグラフ法にて測定した。
測定装置にダイオネクス製ICS−2000、カラム:IonPacAG18AS18、検出器:電気伝導度検出器を用いた。測定条件は、溶離液:KOHグラジエント、溶離液注入量:50μl、である。下式にて試料中濃度を算出した。
試料中濃度(wt%)=[吸収液測定結果(ppm)−ブランク試験結果(ppm)]×(25ml×1000)/(試料採取量(mg)×10000)
(A)ポリアミド
A−1:ポリアミド66
アミノ末端基濃度44ミリ当量/kg、カルボキシル末端基濃度81ミリ当量/kg、(蟻酸溶液粘度ηr:2.78)
A−2:ポリアミド66/6I(82/18wt%)共重合体
アミノ末端基濃度45ミリ当量/kg、カルボキシル末端基濃度123ミリ当量/kg、(蟻酸溶液粘度ηr:2.51)
A−3:ポリアミド66/6T(80/20wt%)共重合体
アミノ末端基濃度45ミリ当量/kg、カルボキシル末端基濃度68ミリ当量/kg、(蟻酸溶液粘度ηr:2.90)
A−4:ポリアミド66
アミノ末端基濃度83ミリ当量/kg、カルボキシル末端基濃度44ミリ当量/kg、(蟻酸溶液粘度ηr:2.79)
なお、蟻酸溶液粘度は、98±0.05%硫酸にて樹脂分1.0g/dlの濃度でポリアミド(A)を溶解し、25℃雰囲気下においてオズワルド粘度管を用いて測定した。
B−1:日本電気硝子株式会社製 ロービング状ガラス繊維 T−428
繊維径17μm フィラメント状ガラス繊維約4200本を集束
B−2:日本電気硝子株式会社製 ロービング状ガラス繊維 T−428
繊維径10μm フィラメント状ガラス繊維約3200本を集束
B−3:日本電気硝子株式会社製 ロービング状ガラス繊維 T−428
繊維径13μm フィラメント状ガラス繊維約3800本を集束
C−1:和光純薬工業株式会社製 ヨウ化銅
(D)ハロゲン化合物
D−1:和光純薬工業株式会社製 ヨウ化カリウム
D−2:和光純薬工業株式会社製 臭化カリウム
C・D−1:
ヨウ化カリウム(20〜200μm)85質量部とエチレンビスステアリルアマイド10質量部とヨウ化銅(平均粒子2μm)5質量部を混合し、最大粒子径5μmとなるまで粉砕した。ポリアミド(A−1)100質量部に対して、該粉砕物24質量部を溶融混練して顆粒状混合物を得た。
溶融条件:二軸押出し機(2軸同方向スクリュー回転型、L/D=60、
L:スクリュー長さ、D:スクリュー径、D=φ30)
スクリュー回転数:100rpm
シリンダー温度:280℃
C・D−2:最大粒子径が15μmとなるまで粉砕した以外はC・D−1と同様の方法で
顆粒状の混合物を得た。
C・D−3:最大粒子径が50μmとなるまで粉砕した以外はC・D−1と同様の方法で
顆粒状の混合物を得た。
C・D−4:最大粒子径が30μmとなるまで粉砕した以外はC・D−1と同様の方法で
顆粒状の混合物を得た。
<ペレットの製造方法>
(1)撚りを付与したプルトルージョン法(実施例、参考例、比較例1〜5、比較例7〜9)
溶融装置:Coperion社製2軸押出機ZSK25
バレル温度:310℃
スクリュー回転数:300rpm
ペレット製造装置:特開2003−175512号公報に詳述される株式会社神戸製鋼所製の長繊維強化樹脂製造装置。クロスヘッドに樹脂含浸用ローラーを供えたもの。
溶融装置:Coperion社製ZSK40MC2軸押出機
スクリュー回転数:480rpm
バレル温度:295℃
吐出量:90kg/hr
溶融混合物の投入量45kg/hrとし、ガラス繊維含有率を約50質量%になるよう調整した。
(1)ガラス繊維含有率:得られたペレットを、ISO3451−4に準ずる、燃焼法でガラス繊維含有率を求めた。
(2)重量平均繊維長
(a)ペレット
装置:旭化成株式会社製画像解析装置IP−1000
サンプル:下記処理を行ったペレット中のガラス繊維。
(i)電気炉で800℃で樹脂成分が実質上なくなるまで燃焼除去する。
(ii)残渣をポリエチレングリコールを用いて、スライドグラス上に、破損がないよう静かにのばす。
(iii)光学顕微鏡観察で、無作為に選んだ約300〜500本のガラス繊維を測定し、重量平均繊維長を求める。
(b)成形品
(i)ペレットを用い、下記方法で射出成形する。
射出成形装置:日精樹脂工業株式会社製FN3000射出成形機
シリンダー温度:310℃
金型温度:80〜120℃
充填時間:約1秒になるよう射出圧力、速度を適宜調整
成形品形状:ISO178短冊状試験片
サンプル:上記(a)と同様の処理をした、試験片の切削片中のガラス繊維
(射出成形時の流動方向末端部より使用したペレットの2倍長さを切削した)
(ii)(a)と同様の方法で観察、測定を行い、成形品中の重量平均繊維長を求める。
成形方法:前記(2)(b)と同様。
成形品形状:150x150x4mmの平板状試験片(ゲートサイズ:6x4mm ゲート位置:正方形状試験片の一辺の中央に位置する。)
サンプル:上記成形品を射出成形時の流動方向と直角方向に切り出したもの。
ISO179−1に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。値が高い方が好適である。
(4)曲げ破断強さ、曲げ弾性率
成形方法:前記(2)(b)と同様。
事前処理条件:120℃下に1Hr放置
測定温度:120℃
ISO178に準じて曲げ特性を評価した。曲げ破断強さ、曲げ弾性率の値が高い方が熱安定性が優れる。
(5)耐熱安定性(曲げ破壊強さ)
成形方法:前記(2)(b)と同様
測定装置:エスペック株式会社製ハイテンプオーブンPHH−201
事前処理条件:200℃にて2,000Hr放置
測定温度:23℃
ISO178に準じて曲げ破壊強さの測定を行った。値が高い方が熱安定性に優れる。
成形方法:前記(2)(b)と同様
サンプル:ASTM D1822に準ずる試験片を射出成形時の流動方向と試験片評価方向が直角となるよう切出したもの
装置:安田精機製作所製6連クリープ試験機、型式:145−PC
サンプルの120℃雰囲気下における引っ張り破壊強さに対して60〜90%の範囲で任意に荷重を負荷させる。負荷応力に対する破壊までの時間のプロットを、対数近似により、応力負荷時間1000Hrにて破壊する応力値を導く。値の高い方がクリープ特性に優れる。
(7)成形品収縮率
成形方法:前記(2)(b)と同様
処理条件:23℃、50%相対湿度下で24時間静置
測定個所:射出成形時の流動方向と直角方向
金型基準寸法:成形時の金型温度における金型の寸法
(i)成形品の寸法をノギスで0.1mmの精度で測定する。
(ii)各測定方向の試験片の寸法と金型基準寸法の差を金型基準寸法で除した値に100を乗じた数値を成形品収縮率とした。成形品収縮率の値が低いと好適である。また流動方向と直角方向の収縮率の比が1に近い方が好適である。このとき、流動方向と直角方向の収縮率の比が1に近いほど、成形収縮率の異方性がない、という。
(i)ペレットを用い、下記方法で射出成形する。
射出成形装置:三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製650MG−110射出成形機
シリンダー温度:310℃
金型温度:80〜120℃
充填速度:約100cc/secになるよう射出圧力、速度を適宜調整
金型:旭化成ケミカルズ株式会社所有のシリンダーヘッドカバー
サンプル形状:長手方向寸法450mm、幅方向160mm、高さ方向75mm、平均厚み4mm寸法
(ii)上記成形品を下記条件で測定する
処理条件:23℃、50%相対湿度下で24時間静置
測定装置:株式会社ミツトヨ製の3次元測定器AE122MICROCOORD、解析ソフトGEOPACK700
定盤の上でサンプルががたつかないよう固定させ、金属部品と接合するフランジ面上にできるだけ広範囲となるよう任意の3点を設定し、仮想平面とする。次いでフランジ面上に等間隔に40点を設定し、補正平面とする。得られた補正平面と測定点との垂直距離Zを算出する。垂直距離Zの最大絶対値を最大反り量とした。最大反り量の小さいものが優れる。
乾燥条件:80℃、24時間
炭素鋼:SS400、20mm×10mm×2mm
(i)乾燥させたペレットを金属性密閉容器に入れ、その中央に樹脂ペレットと接触するように表面研磨を施した炭素鋼を入れる。
(ii)金属容器内をチッソ置換した後に、雰囲気温度280℃のオーブン中に6時間放置させる。
(iii)充分冷却させた後に炭素鋼を取り出し、炭素鋼の表面を金属顕微鏡にて損傷部分を観察した。腐食無しを:○、腐食による変色発生を:△、腐食による損壊発生を×とした。
(10)未解繊ガラス個数
サンプル:染料にて黒着色した以外は前記(2)(b)と同様の方法で得た成形品50枚。
ポリアミド(A)としてA−1を選択した。その重合時に銅化合物(C)としてC−1、ハロゲン化合物(D)としてD−1を添加した。添加量は、ポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20になるように調整した。ガラス繊維(B)としてはB−1を用いた。その含有率は50質量%に調整した。ペレットの製造方法(1)に基づいて得られたペレットを前記の方法により、評価を行った。
[実施例2]
ガラス繊維の含有率を約30質量%に調整した以外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[実施例3]
ガラス繊維の含有率を約65質量%に調整した以外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[実施例4]
A−2のポリアミド66/6I重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が100ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20のポリアミドを得た。ガラス繊維としてはB−2を用いた。組成物作成時の押出機バレル温度を290℃にした。その他は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[実施例5]
ガラス繊維含有率を約30質量%とした以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。
[実施例6]
A−3のポリアミド66/6T重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が100ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で15のポリアミドを得た。ガラス繊維としてはB−1を用いた。組成物作成時の押出機バレル温度を320℃にした。その他は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[実施例7]
ペレットの作成時に二軸押出し機にてA−1のポリアミド66樹脂とC・D−1の混合物をポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20になるよう調整して同時に投入した。その他は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[実施例8]
銅化合物とヨウ素化合物にC・D−2を用いた以外は、実施例7と同様の方法でペレットを得た。
[実施例9]
ストランドの引き取りの際、ストランドに撚りをかけずにペレットを作成した以外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[参考例1]
ペレットの作成時に二軸押出し機にてA−1のポリアミド66樹脂とC・D−3の混合物をポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20になるよう調整して同時に投入した。その他は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[実施例10]
A−1のポリアミド66重合時にC−1、D−2を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、臭素/銅の比がモル比で7のポリアミドを得た以外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[参考例2]
ペレットの作成時に二軸押出し機にてA−1のポリアミド66樹脂とC・D−4の混合物をポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20になるよう調整して同時に投入した。その他は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
A−1のポリアミド66重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が10ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20となるポリアミドを用いた以外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[比較例2]
A−1のポリアミド66重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が10ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20となるポリアミドを用いた以外は、実施例2と同様の方法でペレットを作成した。
[比較例3]
A−1のポリアミド66重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で5となるポリアミドを用いた以外は、実施例3と同様の方法でペレットを作成した。
[比較例4]
A−1のポリアミド66重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が250ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20となるポリアミドを用いた以外は、比較例1と同様の方法でペレットを得た。
[比較例5]
A−4のポリアミド66重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20となるポリアミドを用い、ガラス繊維としてB−3を用いた以外は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
[比較例6]
ペレットの製造方法(2)で製造した。その他は、比較例5と同様にしてペレットを得た。
[比較例7]
A−2のポリアミド66/6Iの重合時にC−1及びD−1を添加しないポリアミドを用いた以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。
[比較例8]
A−2のポリアミド66/6I重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が10ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20となるポリアミドを用いた以外は、実施例5と同様の方法でペレットを作成した。
[比較例9]
A−3のポリアミド66/6T重合時にC−1、D−1を添加しポリアミド(A)に対し銅濃度が10ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20となるポリアミドを用いた以外は、実施例6と同様の方法でペレットを作成した。
[比較例10]
ペレットの作成時に二軸押出し機にてA−1のポリアミド66樹脂とC・D−3の混合物をポリアミド(A)に対し銅濃度が130ppm、ヨウ素/銅の比がモル比で20になるよう調整して同時に投入した。その他は、比較例6と同様の方法でペレットを得た。
Claims (10)
- ポリアミド(A)30〜90質量%、ガラス繊維(B)70〜10質量%、銅化合物(C)及びハロゲン化合物(D)を含む樹脂組成物であり、ポリアミド(A)の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の合計が100ミリ当量/kg以上200ミリ当量/kg以下であり、かつ末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高く、ガラス繊維(B)の繊維径が10〜20μmで、かつ重量平均繊維長が5〜30mmであり、ポリアミド(A)に対する銅の含有量が30ppm以上200ppm以下、ハロゲンと銅のモル比(ハロゲン/銅)が5より大きく、25以下であり、
ハロゲン化合物(D)がヨウ素化合物であり、該樹脂組成物中において20μm以下の最大粒子径で存在していることを特徴とする樹脂組成物。 - ポリアミド(A)がポリアミド66であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアミド(A)が半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアミド(A)がポリアミド66/6C共重合体であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアミド(A)がポリアミド66とポリアミド612の混合物であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアミド(A)と銅化合物(C)とハロゲン化合物(D)とを溶融混練して溶融混合物を得る工程と、
その溶融混合物をガラス繊維(B)のロービングに含浸させて、ストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズしてペレットを得る工程と、
を有するプルトルージョン法により得られることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - ポリアミド(A)と銅化合物(C)とハロゲン化合物(D)とを溶融混練して溶融混合物を得る工程と、
その溶融混合物をガラス繊維(B)のロービングに含浸させる工程と、
溶融混合物が含浸したガラス繊維ロービングを撚りを掛けながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズしてペレットを得る工程と、
により得られることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - ペレット形状であり、ガラス繊維(B)の重量平均繊維長が、ペレット長より長いことを特徴とする、請求項1〜5及び7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリアミド(A)30〜90質量%、ガラス繊維(B)70〜10質量%、銅化合物(C)及びハロゲン化合物(D)を含み、ポリアミド(A)の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の合計が100ミリ当量/kg以上200ミリ当量/kg以下であり、かつ末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高く、ガラス繊維(B)の繊維径が10〜20μmで、かつ重量平均繊維長が1.5〜5mmであり、ハロゲン化合物(D)が20μm以下の最大粒子径のヨウ素化合物であり、ポリアミド(A)に対する銅の含有量が30ppm以上200ppm以下、ハロゲンと銅のモル比(ハロゲン/銅)が5より大きく、25以下であることを特徴とする成形品。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形してなる自動車アンダーフード部品。
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Applications Claiming Priority (4)
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