JP2002179910A

JP2002179910A - ポリアミド樹脂組成物およびその成形体

Info

Publication number: JP2002179910A
Application number: JP2000376422A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sawada; 田雅博沢
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、低吸水性、高温高湿下での耐クリ
ープ性に優れ、自動車用電装コネクターに好適なポリア
ミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】 (A)炭素原子数８〜１０の直鎖の及び／
又は側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなるジア
ミン成分単位(a)と、テレフタル酸成分単位６０〜１０
０モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位０〜４０モル％及び／又は炭素原子数４〜２０の
脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％からなるジ
カルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位から構成
され、融点が２８０℃以上３３０℃未満、末端アミノ基
濃度が１０〜１５０ mmol/kg、しかも２５℃の９６．５
％硫酸中で測定した極限粘度が０．５〜３．０ dl/gの
範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜６０重量部と、(B)
グラフト変性量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性
重合体１〜４０重量部からなるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、自動車
電装コネクターのような電気・電子部品を形成するのに
好適な耐衝撃性、低吸水性および高温高湿下での耐クリ
ープ性に優れたポリアミド樹脂組成物およびこのポリア
ミド樹脂組成物から形成される成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂としては6ナイロ
ン、66ナイロンなどが広く知られている。これらは優れ
た強度特性、射出成形性などの点から、自動車部品等に
多く使用され、これらのうち自動車電装コネクターとし
ても使用されてきた。しかしながらこれらポリアミド樹
脂は吸湿性が高く、また融点が低いことなどにより、高
温特性を要する部品には使用が制限されていた。

【０００３】コネクター用熱可塑性樹脂組成物に関して
は、種々の提案がされており、特開平１０−３１０６９
７号公報には、（Ａ）主たる構成成分単位がジカルボン
酸成分単位とジアミン成分単位とからなる繰り返し単位
から形成されるポリアミドであって、該ジカルボン酸成
分単位が、テレフタル酸成分単位４５〜１００モル％
と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０
〜５５モル％及び／または炭素原子数４〜２０の脂肪族
ジカルボン酸単位０〜５５モル％とからなり、該ジアミ
ン成分単位が、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジ
アミン成分単位５５〜９９モル％及び側鎖アルキル基を
有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単
位１〜４５モル％からなるポリアミド重合体９９〜６０
重量％、及び（Ｂ）グラフト変成エチレン・α―オレフ
ィン共重合体１〜４０重量％からなる半芳香族ポリアミ
ド樹脂組成物について開示されている。

【０００４】この半芳香族ポリアミド組成物は、機械的
特性及び化学的物理的特性に優れ、成型時の金型汚れも
改善され、かつ高温高湿下でのクリープも改善されてい
る。しかしながら、これらのポリアミド樹脂でさえ、赤
道直下での船積み輸送の様に、長期間にわたり高温高湿
下に晒される条件下では、コネクターが輸送の途中で変
形し、かん合不良を生じるおそれがあったことから、さ
らに優れた耐衝撃性、低吸水性および高温高湿下での優
れたクリープ特性を有するポリアミド樹脂が望まれてい
た。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決しようとするものであって、耐衝撃性、低吸水
性および高温高湿下でのクリープ特性に優れたポリアミ
ド樹脂組成物を提供することを目的としている。さらに
本発明は、自動車電装コネクターのような電気・電子部
品に好適な上記ポリアミド樹脂組成物からなる成形体を
提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明のポリアミド樹脂組成物は(A)炭
素原子数８〜１０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位および
／または側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなる
ジアミン成分単位(a)と、テレフタル酸成分単位６０〜
１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位０〜４０モル％および／または炭素原子数４
〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％か
らなるジカルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位
から構成され、融点が２８０℃以上、３３０℃未満であ
り、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgであり、
しかも２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が
０．５〜３．０ dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂９
９〜６０重量部と、(B)グラフト変性量が０．０１〜１
０重量％であるグラフト変性重合体１〜４０重量部から
なることを特徴としている。

【０００７】本発明における上記グラフト変性重合体
は、グラフト変性α−オレフィン重合体、グラフト変性
α−オレフィン共重合体、グラフト変性芳香族ビニル系
炭化水素・共役ジエン共重合体、及びグラフト変性芳香
族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体の水素化物か
らなる群より好ましく選択される。また、これらのグラ
フト変性重合体は、グラフト酸変性体であることが好ま
しい。

【０００８】本発明のポリアミド樹脂組成物における上
記ポリアミド樹脂(A)は、上記ジカルボン酸成分(b)１０
０モル％に対して上記ジアミン成分(a)が１００モル％
を超え、１２０モル％以下の範囲にあるジアミン成分
(a)とジカルボン酸成分(b)との重縮合反応によりポリア
ミド低次縮合物を製造し、この低次縮合物を、またはこ
れをさらに重合させて得られるポリアミド前駆体を、末
端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgとなるような供
給速度で押出機に供給して得られる。

【０００９】また、本発明の成形体は、上記ポリアミド
樹脂組成物を所望の形状に成形してなる。本発明者は、
上記のような特定のジアミン成分単位(a)とジカルボン
酸成分単位(b)から構成され、しかも上記のような特定
の融点、極限粘度および特定の末端アミノ基濃度に調節
したポリアミド樹脂(A)に、特定のグラフト変性量に調
節されたグラフト変性重合体(B)を組み合わせること
で、耐衝撃性、低吸水性およびクリープ特性に優れたポ
リアミド樹脂組成物を得られることを見出した。

【００１０】このようなポリアミド樹脂組成物を自動車
電装コネクターのような電気・電子部品などの成形体と
して好適に使用できる。

【００１１】

【発明の具体的説明】次に本発明のポリアミド樹脂組成
物およびこの組成物からなる成形体について具体的に説
明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)炭素原
子数８〜１０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位および／ま
たは側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなるジア
ミン成分単位(a)と、テレフタル酸成分単位６０〜１０
０モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位０〜４０モル％および／または炭素原子数４〜２
０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％からな
るジカルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位から
構成され、融点が２８０℃以上、３３０℃未満であり、
末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgであり、しか
も２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が０．
５〜３．０ dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜
６０重量部と、(B)グラフト変性量が０．０１〜１０重
量％であるグラフト変性重合体１〜４０重量部からな
る。(A)ポリアミド樹脂本発明におけるポリアミド樹脂としては、融点が２８０
℃以上、３３０℃未満であり、しかも末端アミノ基濃度
が１０〜１５０ mmol/kgの範囲内にあるポリアミド樹脂
が好ましく使用される。このポリアミド樹脂(A)は、ジ
アミン成分単位(a)とジカルボン酸成分単位(b)とからな
る繰返し単位から形成されている。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂(A)を構成するジ
アミン成分単位(a)は、炭素原子数８〜１０の直鎖脂肪
族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する脂肪族
ジアミン成分単位から誘導されるジアミン成分単位から
なる。このようなジアミン成分単位としては、炭素原子
数８〜１０の直鎖アルキレンジアミン成分単位、側鎖ア
ルキル基を有する炭素原子数８〜１０のアルキレンジア
ミン成分単位が用いられる。

【００１３】本発明で用いるポリアミド樹脂中には、こ
れらの成分単位が複数種類含有されていてもよい。この
複数種類の成分単位は、全て直鎖アルキレンジアミン成
分単位であっても、側鎖アルキル基を有するアルキレン
ジアミン成分単位であってもよく、また直鎖アルキレン
ジアミン成分単位と側鎖アルキル基を有するアルキレン
ジアミン成分単位の両者を含んでいてもよい。中でも直
鎖アルキレンジアミン成分単位が含まれていることが好
ましい。この場合、ジアミン成分単位(a)中に、直鎖ア
ルキレンジアミン成分単位が、好ましくは６０〜１００
モル％、さらに好ましくは７５〜１００モル％含まれて
いることが望ましい。

【００１４】さらに、ジアミン成分単位としては、炭素
原子数９〜１０の脂肪族ジアミン成分単位から誘導され
るジアミンが好ましく、特に、炭素原子数９の直鎖アル
キレンジアミン成分単位および／または側鎖アルキル基
を有する炭素原子数９のアルキレンジアミン成分単位が
好ましい。なお、本発明において、側鎖アルキル基を有
するアルキレンジアミン成分単位の説明で示す炭素原子
数は、特に限定しないかぎり、主鎖アルキレン基の炭素
原子数と側鎖アルキル基の炭素原子数との合計である。

【００１５】上記直鎖アルキレンジアミン成分単位の具
体的な例としては、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジア
ミノノナン、および1,10−ジアミノデカン等を挙げるこ
とができる。これらのなかで、1,9−ジアミノノナンか
ら誘導される成分単位が特に好ましい。側鎖アルキル基
を有する炭素原子数８〜１０のアルキレンジアミンの具
体的な例としては、(炭素原子数８)2−メチル−1,7−ジ
アミノヘプタン、3−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、
4−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,2−ジメチル−
1,6−ジアミノヘキサン、2,4−ジメチル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、2,5−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、
3,3−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、(炭素原子数
９)2−メチル−1,8−ジアミノオクタン、3−メチル−1,
8−ジアミノオクタン、4−メチル−1,8−ジアミノオク
タン、2,3−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,4−
ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,5−ジメチル−1,
7−ジアミノヘプタン、2,2−ジメチル−1,7−ジアミノ
ヘプタン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサ
ン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、(炭
素原子数１０)2−メチル−1,9−ジアミノノナン、3−メ
チル−1,9−ジアミノノナン、4−メチル−1,9−ジアミ
ノノナン、5−メチル−1,9−ジアミノノナン、1,3−ジ
メチル−1,8−ジアミノオクタン、1,4−ジメチル−1,8
−ジアミノオクタン、2,2−ジメチル−1,8−ジアミノオ
クタン、2,4−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、3,4
−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、4,5−ジメチル−
1,8−ジアミノオクタン、2,4−ジエチル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、から誘導される成分単位を挙げることがで
きる。

【００１６】上記のような側鎖アルキル基を有するアル
キレンジアミンの中でも、炭素原子数１の側鎖アルキル
基を１個有する、炭素原子数が９である側鎖アルキルジ
アミンが成分単位として好ましく、2−メチル−1,8−ジ
アミノオクタンが特に好ましい。本発明のポリアミド樹
脂(A)を構成するジカルボン酸成分単位(b)は、テレフタ
ル酸成分単位６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％、および
／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分
単位０〜４０モル％からなる。このうちテレフタル酸以
外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、例えば、イ
ソフタル酸、2-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【００１７】また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、そ
の炭素原子数を特に制限するものではないが、好ましく
は４〜２０、さらに好ましくは４〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸
成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン
酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン
酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が特に
好ましい。

【００１８】本発明においては、ジカルボン酸成分単位
を１００モル％とする時、テレフタル酸成分単位から誘
導される成分単位は、６０〜１００モル％、好ましくは
８０〜１００モル％の量で含有され、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位から誘導される成分単位
は０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％の量で含
有され、および／または炭素原子数４〜２０、好ましく
は４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位から誘導され
る成分単位が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル
％の量で含有することが好ましい。

【００１９】また、本発明においては、ジカルボン酸成
分単位(b)として、上記のようなテレフタル酸成分単位
および脂肪族ジカルボン酸成分単位と共に、少量、例え
ば、１０モル％以下程度の量の多価カルボン酸成分単位
が含まれていてもよい。このような多価カルボン酸成分
単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリ
ット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げること
ができる。

【００２０】上記のようなジアミン成分単位(a)とジカ
ルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位から構成さ
れるポリアミド樹脂は、融点が高く、２８０℃以上、３
３０℃未満である。ここでの融点とは、示差走査型熱量
計（DSC）を用いて、一旦３３０℃で5分間保持し、次い
で３２０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１
０℃／分の昇温速度で測定した際の吸熱ピーク温度のこ
とをいう。

【００２１】このピークは複数個測定される場合がある
が、これらのピークの内、ピーク温度の最も高いピーク
のピーク温度を融点とする。このような融点を有するポ
リアミド樹脂の中でも、融点が２９０℃以上、３３０℃
未満、更に２９５〜３２０℃であるポリアミド樹脂が、
特に優れた成形性および耐熱性を有している。本発明の
ポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端アミノ基の濃度が
１０〜１５０mmol/kgの範囲にあり、これらの内でも、
好ましくは２０〜１００ mmol/kg、さらに好ましくは３
０〜９０ mmol/kgである。このような範囲にあるポリア
ミド樹脂では、特に優れた耐熱性および強度特性を有し
ている。

【００２２】末端アミノ基濃度を求めるにあたっては、
以下の方法に則った。トールビーカーに試料としてポリ
アミド樹脂０．５〜０．７ gを精秤し、m-クレゾールを
３０ml加える。窒素シール後に密閉し、１１０℃で３０
分間攪拌し、ポリアミド樹脂を溶解する。４０℃まで冷
却し、指示薬である０．１％チモルブルー／m-クレゾー
ル溶液を１〜２滴加える。p-トルエンスルホン酸溶液
（0.02M）で黄色から青紫色になるまで滴定を行う。空
試験は試料を加えずに上記操作を行う。末端アミノ基濃
度は以下の式により算出される。

【００２３】末端アミノ基濃度（mmol/kg）＝（Ａ−
Ｂ）×Ｆ×Ｍ×10³／ＳＡ：試料に要したp-トルエンスルホン酸溶液の滴定量
（ml）Ｂ：空試験に要したp -トルエンスルホン酸溶液の滴定
量（ml）Ｍ：p-トルエンスルホン酸溶液のモル濃度（M）Ｆ：p-トルエンスルホン酸溶液のファクターＳ：試料重量（g）本発明で用いられるポリアミド樹脂は、２５℃の９６．
５％硫酸中で測定した極限粘度が、０．５〜３．０ dl/
g、好ましくは０．５〜２．５dl/g、さらに好ましくは
０．６〜２．０dl/gである。

【００２４】極限粘度は、試料０．５gを９６．５％硫
酸溶液５０ mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、
２５．０±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を
測定し、以下の式に基づき算出した。 [η]＝η_SP／{C(1+0.205η_SP)} η_SP＝(t-t₀)／t₀ [η]：極限粘度（dl/g） η_SP：比粘度 C ：試料濃度（g/dl）ｔ：試料溶液の流下秒数（秒） t₀ ：ブランク硫酸の流下秒数（秒）本発明のポリアミド樹脂を製造するためには、上記のよ
うなジアミン成分(a)とジカルボン酸成分(b)とを加え
て、触媒の存在下に加熱することにより製造することが
できる。またこの反応において、ジアミン成分(a)の全
モル数が、ジカルボン酸成分(b)の全モル数より多く配
合されることが好ましく、特に好ましくは全ジカルボン
酸成分を１００モル％とした時、全ジアミン成分が１０
０モル％より多く、好ましくは１００モル％〜１２０モ
ル％以下、さらに好ましくは１００〜１１０モル％であ
る。

【００２５】この反応は、通常は不活性ガス雰囲気下で
行なわれ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性
ガスで置換する。また、ポリアミド樹脂の重縮合反応を
制御するために、水を予め封入しておくことが望まし
く、水に可溶な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類が含有されていても良い。本発明
の触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、およ
びこれらの塩、またはこれらのエステル化合物を使用す
ることができる。

【００２６】具体的には、リン酸塩としては、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケルおよび
リン酸コバルトを挙げることができる。亜リン酸塩とし
ては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン
酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガ
ン、亜リン酸ニッケルおよび亜リン酸コバルトを挙げる
ことができる。

【００２７】また、次亜リン酸塩としては、次亜リン酸
カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウム、次
亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケルおよび次亜リン
酸コバルトを挙げることができる。さらに、リン酸、亜
リン酸、および次亜リン酸のエステル化合物としては、
それぞれの、メチルエステル、エチルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、
イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエ
ステル、ステアリルエステルおよびフェニルエステルを
挙げることができる。

【００２８】これらのリン系化合物は、単独であるいは
組み合わせて使用することができる。このようなリン系
化合物は、上記のようなジカルボン酸に対して、通常は
０．００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜２モル
％の割合で用いられる。また、この反応に際しては、末
端封止剤を使用することが好ましい。この末端封止剤と
しては、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸等
を使用することができる。このような末端封止剤は、ジ
カルボン酸１モルに対して、通常は０．００１〜５モ
ル、好ましくは０．０１〜２モルの量で使用される。こ
の末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる
重縮合物の平均分子量、具体的には極限粘度[η]を制御
することができる。

【００２９】このような重縮合物を調製する際の反応条
件としては、反応温度は、通常２００〜２９０℃、好ま
しくは２２０〜２８０℃、反応時間は通常０．５〜５時
間、好ましくは１〜３時間である。さらにこの反応は常
圧から加圧のいずれの条件でも行うことができるが、加
圧条件で反応を行うことが好ましく、反応圧は、通常２
０〜６０kg／cm²、好ましくは２５〜５０ kg／cm²の範
囲内に設定される。

【００３０】そして、このようにして重縮合反応を行う
ことにより、２５℃の濃硫酸中で測定した極限粘度[η]
が、通常は０．０５〜０．６dl／ｇ、好ましくは０．０
８〜０．３ dl／ｇの範囲内にある低次縮合物を得るこ
とができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド
低次縮合物は、反応液と分離される。

【００３１】このポリアミド低次縮合物と反応液との分
離には、例えば濾過、遠心分離等の方法を採用すること
もできるが、生成した半芳香族ポリアミド低次縮合物を
含有する反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュ
することにより、固液分離する方法が効率的である。本
発明では上記のようにして得られたポリアミド低次縮合
物を用いて後重合を行う。この後重合は、上記ポリアミ
ド低次縮合物を乾燥した後に加熱して、溶融状態にし、
この溶融物に剪断応力を付与しながら行うことが好まし
い。この反応に際しては、乾燥ポリアミド低次縮合物が
少なくとも溶融する温度に加熱する。

【００３２】一般には、乾燥ポリアミド低次縮合物の融
点以上の温度、好ましくはこの融点よりも１０〜６０℃
高い温度に加熱される。剪断応力は、例えばベント付き
二軸押出機、ニーダー等を用いることにより溶融物に付
与することができる。こうして溶融物に剪断応力を付与
することにより、溶融状態にある乾燥ポリアミド低次縮
合物が相互に重縮合すると共に、縮合物の重縮合反応も
進行するものと考えられる。

【００３３】本発明のポリアミド樹脂の製造に関する他
の方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の
方法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０．５〜
２．０dl／ｇの範囲のポリアミドを調製することができ
る。本発明のポリアミド樹脂の製造に関する、更に他の
方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の方
法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０．５〜１．
５ dl／ｇの範囲のポリアミド前駆体を調製し、さらに
この前駆体を溶融重合させて、極限粘度［η］が０．８
〜３．０dl/gの範囲にすることができる。

【００３４】なお、脂肪族ジアミンとジカルボン酸との
反応時におけるジアミン／ジカルボン酸比を好ましい範
囲に調節してポリアミド低次縮合物を製造し、この低次
縮合物を、またはこれを固相重合させて得られるポリア
ミド前駆体を溶融重合させる際に、原料重合物の押出機
への供給量を調節することによって、好適に末端アミノ
基濃度１０〜１５０mmol/kg、好ましくは２０〜１００m
mol/kg、さらに好ましくは３０〜９０mmol/kgの範囲に
することができる。具体的には、ジアミン／ジカルボン
酸比を、１．０〜１．２の範囲内で大きくすると、得ら
れるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は大きくなる。
溶融重合における原料重合物の供給速度を大きくする
と、得られるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は大き
くなる傾向がある。(B)グラフト変性重合体本発明に用いるポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミドに
比して、優れた耐熱性と低吸水性とを有しているが、脂
肪族ポリアミドと比べると、その靭性が低い傾向があ
る。即ち、成形体の伸びが不十分であったり、脆いとい
う問題を生じる。

【００３５】特に自動車部品は信頼性の要求レベルが高
く、上記芳香族ポリアミドの靭性向上は重要な課題であ
る。本発明のポリアミド樹脂組成物には、主に靭性向上
のために、グラフト変性重合体類を使用することがで
き、特に、グラフト変性α−オレフィン重合体、グラフ
ト変性α−オレフィン共重合体、グラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体、グラフト変性芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体の水素化物
からなる群より選択されたグラフト変性重合体(B)が好
ましく使用される。

【００３６】本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィン（共）重合体としては、例えば、結晶性ポリオレ
フィンのグラフト変性物、グラフト変性α−オレフィン
ランダム弾性共重合体等が挙げられる。結晶性ポリオレ
フィンのグラフト変性物を調製するために使用される結
晶性ポリオレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０
のα−オレフィンの単独重合体、およびこれらのα−オ
レフィンの共重合体を挙げることができる。具体的に
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度線状ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）、ポリブテン−１、ポリペンテン−
１、ポリ３−メチルブテン−１及びポリ４−メチルペン
テン−１などを挙げることができる。このようなポリオ
レフィンは比較的高い結晶性を有している。

【００３７】このような結晶性ポリオレフィンを後述す
る方法でグラフト変性することによりグラフト変性α−
オレフィン（共）重合体を得ることができる。本発明で
グラフト変性α−オレフィン共重合体として使用される
α−オレフィンランダム弾性共重合体は、異なるα−オ
レフィンから誘導される二種類の繰返し単位がランダム
に配置された共重合体のグラフト変性物である。

【００３８】こうしたグラフト変性α−オレフィンラン
ダム弾性共重合体の具体的な例としては、エチレンをべ
ースモノマーとして調製されるグラフト変性エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムと、プロピレンをべースモ
ノマーとして調製されるグラフト変性プロピレン・α−
オレフィン共重合体ゴムとを挙げることができる。この
α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンラ
ンダム弾性共重合体の特性を損なわない範囲内で、ジエ
ン化合物から誘導される成分単位等のようなα−オレフ
ィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでい
てもよい。

【００３９】このα−オレフィンランダム弾性共重合体
に含まれることが許容される成分単位としては、例え
ば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエン
のような鎖状非共役ジエンから誘導される成分単位、シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン及び
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネンのような環状非共役ジエンから誘導される成分単
位、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、
２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボル
ネン及び２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等
のジエン化合物から誘導される成分単位、並びに環状オ
レフィンから誘導される成分単位を挙げることができ
る。

【００４０】このα−オレフィンランダム弾性共重合体
中における上記のようなジエン成分単位の含有率は、通
常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
本発明で使用される、結晶性ポリオレフィンのグラフト
変性物、グラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重
合体のようなグラフト変性α−オレフィン（共）重合体
は、上記のような未変性の結晶性ポリオレフィンやα−
オレフィンランダム弾性共重合体を不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸無水物、あるいは不飽和カルボン酸誘
導体を用いてグラフト変性することにより製造される。

【００４１】ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，５−ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びメ
チル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，５−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）
を挙げることができる。

【００４２】また、不飽和カルボン酸無水物の好適な例
としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナ
ジック酸及び無水メチルナジック酸を挙げることができ
る。さらに、不飽和カルボン酸の酸ハライド誘導体とし
ては、上記の不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物
（例：塩化マレイル）、イミド化合物（例：マレイミ
ド）、エステル化合物（例：マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル及びグリシジルマレエート）を挙げる
ことができる。

【００４３】上記のようなグラフト変性剤は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。このような
グラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を
使用することが好ましく、無水マレイン酸または無水ナ
ジック酸が特に好ましい。上記の未変性のα−オレフィ
ンランダム弾性共重合体のようなα−オレフィン（共）
重合体にこのようなグラフト変性剤をグラフト重合させ
る方法の例としては、α−オレフィン（共）重合体を溶
媒に懸濁もしくは溶解させて、この懸濁液もしくは溶液
にグラフト変性剤を添加してグラフト反応させる方法
（溶液法）、及び、α−オレフィン（共）重合体とグラ
フト変性剤との混合物を溶融させながらグラフト反応さ
せる方法（溶融法）等を挙げることができる。

【００４４】このようなグラフト反応において、グラフ
ト変性剤は、一般的には、未変性のα−オレフィンラン
ダム弾性共重合体などのような未変性のα−オレフィン
（共）重合体に対して、その反応性を考慮して使用量が
設定される。こうしてグラフト反応を行うことにより、
グラフト変性量が通常０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．７〜１．
２重量％のグラフト重合したグラフト変性α−オレフィ
ン（共）重合体を得ることが望ましい。

【００４５】なお、このようなグラフト反応を行う際に
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル及びアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用する
ことができる。ラジカル開始剤を使用する場合に、この
使用量は未変性のα−オレフィン（共）重合体１００重
量部に対して、通常は０．０１〜２０重量部である。

【００４６】上記のようなグラフト変性α−オレフィン
（共）重合体を使用することにより、成形体、例えばコ
ネクターの熱劣化による靱性の低下を効率的に抑制する
ことができる。本発明の組成物に配合されるグラフト変
性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物は、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン
系化合物とのランダム共重合体あるいはブロック共重合
体のグラフト変性物であり、さらに本発明においては、
これらの共重合体の水素化物のグラフト変性物を使用す
ることもできる。

【００４７】ここで、変性物の調製に使用される芳香族
ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素
化物の具体的な例としては、スチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共
重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ゴム及びスチレン・ブタジエ
ンランダム共重合体ゴム等を挙げることができる。

【００４８】本発明で使用されるグラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体は、上記のような
未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
を、上記結晶性ポリオレフィンのグラフト変性物および
グラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体など
のグラフト変性α−オレフィン（共）重合体の製造方法
と同様に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物
あるいは不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性
することにより製造される。

【００４９】ここで使用される不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体の
例としては、上記グラフト変性α−オレフィン（共）重
合体を製造する際に使用される化合物を挙げることがで
き、このようなグラフト変性剤は、単独であるいは組み
合わせて使用することができる。このようなグラフト変
性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を使用するこ
とが好ましく、無水マレイン酸または無水ナジック酸が
特に好ましい。上記のような未変性の共重合体またはそ
の水素化物をこのようなグラフト変性剤とグラフト重合
させるには、上記α−オレフィン（共）重合体の変性の
際に説明した溶液法及び溶融法等の方法を採用すること
ができる。

【００５０】グラフト反応において、グラフト変性剤
は、一般には、未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役
ジエン共重合体または水素化物に対してその反応性を考
慮して使用量が設定される。グラフト反応を行う際に
は、上記と同様に有機ペルオキシド、有機ペルエステル
及びアゾ化合物などのラジカル開始剤を使用することが
できる。

【００５１】こうしてグラフト反応を行うことにより、
グラフト変性量が通常は０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．７〜
１．２重量％のグラフト重合したグラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化
物を得ることが望ましい。なお、上記グラフト変性α−
オレフィンランダム弾性共重合体などのグラフト変性α
−オレフィン（共）重合体及びグラフト変性芳香族ビニ
ル系炭化水素・共役ジエン共重合体または水素化物は、
所望の変性率になるように未変性重合体と変性剤との量
などを調整して製造されたグラフト変性物であってもよ
いし、予め高グラフト率の変性物を調製した後、所望の
グラフト率になるように未変性重合体で希釈したグラフ
ト変性物であってもよい。本発明においてグラフト変性
α−オレフィン重合体、グラフト変性α−オレフィン共
重合体、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体、及びグラフト変性芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体の水素化物は、単独で使用する
こともできるし、必要に応じて組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００５２】また、上記のグラフト変性α−オレフィン
重合体、グラフト変性α−オレフィン共重合体、グラフ
ト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体、
及びグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体の水素化物は、これらの樹脂の特性を損なわな
い範囲内で上記のグラフト変性重合体が他の重合体ある
いは共重合体を含んでいてもよい。

【００５３】本発明の半芳香族ポリアミド組成物(A)９
９〜６０重量部に対して、上記のグラフト変性α−オレ
フィン重合体、グラフト変性α−オレフィン共重合体、
グラフト変性α−オレフィン共重合体、グラフト変性芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体、及びグラ
フト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
の水素化物からなる群より選択されたグラフト変性物が
１〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、より好ま
しくは１〜３０重量部の範囲内の量で含有されている。
この範囲であれば、加熱による靭性低下の少ないコネク
ターを製造可能な組成物とすることができる。他の配合剤本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のような各成分
に加えて、酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することが
できる。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化
防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、銅化
合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物などを挙げること
ができる。

【００５４】リン系酸化防止剤の例としては、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド、トリフェニルホスファイト、２−
エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイ
ト、トリ−ｉｓｏ−オクチルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル−ジ−チ
オホスファイト、トリラウリル−トリ−チオホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、
１，１，３−トリス（２−メチル−ジ−トリデシルホス
ファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル）トリデシルホスファイト、４，４′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
−トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）４，４′−ビスフェニレンジホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット−トリ
ス−ホスファイト−ジステアリル−モノ−Ｃ30−ジオー
ルエステルおよびビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
を挙げることができる。

【００５５】これらの中でもビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイトなどのペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
ト系のリン系酸化防止剤、並びに、テトラキス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビスフェ
ニレンジホスファイトを挙げることができる。

【００５６】フェノール系酸化防止剤の例としては、
３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル］−
１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノー
ル、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハ
イドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニゾール、２，２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−イソ−プロピリデンビスフ
ェノール、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−
（４−ヒドロオキシ−フェニル）シクロヘキサン、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロオキシ−
３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルメチルベンジ
ル）４−メチル−フェノール、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロオキシ−ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフ
ェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニル−オキシエチル］イソシアネート、４，４′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびＮ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール−４−ヒドロキシシンナムアミド）を挙
げることができる。

【００５７】また、アミン系酸化防止剤の例としては、
４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α
−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−
ジハイドロキノンのポリマーおよび６−エトキシ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを挙げ
ることができる。

【００５８】イオウ系酸化防止剤の例としては、チオビ
ス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−
ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプ
タン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラ
メチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチ
オカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、
ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチ
オジプロピオネートを挙げることができる。

【００５９】銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、
臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、
ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅；燐酸第二銅等の燐酸の
銅塩；ピロリン酸第二銅、酢酸銅等の有機カルボン酸の
銅塩；硫化銅、硝酸銅等を挙げることができる。ハロゲ
ン化アルカリ金属化合物としては、例えば、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム等が挙げられる。これらの内、特にヨウ化
カリウムが好ましい。また銅化合物とハロゲン化アルカ
リ金属化合物とは併用することが好ましい。

【００６０】これらの酸化防止剤は、単独であるいは組
み合わせて使用することができる。また、これらの酸化
防止剤の内、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止
剤、アミン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤は、ポリ
アミド樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００
重量部に対し、０．０５〜２重量部、好ましくは０．１
〜１．５重量部、最も好ましくは０．２〜１．０重量部
の範囲内の量で使用することが望ましい。銅化合物、ハ
ロゲン化アルカリ金属化合物では、ポリアミド樹脂(A)
とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量部に対
し、銅化合物が０．００１〜０．４重量部、好ましくは
０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０１〜
０．１０重量部となるように、またハロゲン化アルカリ
金属化合物を０．００５〜４．０重量部、好ましくは
０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜
０．５重量部となるように配合する。

【００６１】これらの銅化合物及びハロゲン化アルカリ
金属化合物を使用する場合に、高温下での練り混みにお
いて発砲や変色が生じる場合は、銅化合物及びハロゲン
化アルカリ金属化合物を含む、融点が２７０℃以下の低
融点ポリアミドからなるマスターバッチを使用すること
もできる。これらのマスターバッチは、通常のポリアミ
ド粒状物の製造方法により製造することができる。即
ち、低融点ポリアミド、銅化合物、及びハロゲン化アル
カリ金属化合物をドライブレンドし、一軸または二軸押
出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて、銅化合物、
ハロゲン化アルカリ金属化合物を低融点ポリアミドに練
り込み、得られる混練物をダイヘッドから押出し、所望
の形状にカッティングして得ることができる。配合量と
しては、通常、低融点ポリアミド１００重量部に対し
て、銅化合物１〜５重量部、ハロゲン化アルカリ金属化
合物を５〜１００重量部の割合で配合するとよい。ま
た、ハロゲン化アルカリ金属化合物は、銅化合物当たり
５〜２０重量倍の量で用いるのが好ましい。溶融混練の
温度は、低融点ポリアミドの融点以上の温度で、特に２
６０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。また、
減圧条件、不活性ガス条件等の非酸化性雰囲気下で混練
を行うことが好ましい。

【００６２】マスターバッチのベース樹脂となる低融点
ポリアミドとしては、融点が２７０℃以下のポリアミド
であれば、すなわちＤＳＣで測定した融点のピークのう
ち一番高温側のピークが２７０℃以下であれば、特に限
定されない。特に融点が２２０〜１７０℃のものが好ま
しい。このような低融点ポリアミドは、前述した脂肪族
ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ラク
タム類やアミノカルボン酸から公知の方法により製造す
ることができる。一般に、芳香族ジカルボン酸や芳香族
ジアミン等の芳香族成分を含む化合物は融点の高いポリ
アミドを与えるため、低融点ポリアミドには、少量であ
れば含ませることができる。

【００６３】このような低融点ポリアミドの内でも、ナ
イロン６６、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロン１
２、ナイロン１１等の脂肪族ポリアミドが好適に使用で
きる。マスターバッチの配合量は、銅化合物及びハロゲ
ン化アルカリ金属化合物の含有量にもよるが、好ましく
は、ポリアミド樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合
計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の割合で配
合するとよい。

【００６４】また、このようなマスターバッチを配合す
るに際しては、ポリアミド樹脂(A)とグラフト変性重合
体(B)との合計１００重量部に対し、銅化合物が０．０
０１〜０．４重量部、好ましくは０．００５〜０．２重
量部、より好ましくは０．０１〜０．１０重量部となる
ように、またハロゲン化アルカリ金属化合物を０．００
５〜４．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量
部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部となるよう
に配合する。

【００６５】本発明のポリアミド樹脂組成物には、その
特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に無機充填
剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防
止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、天然油、合成油及びワックス等の添加剤が配合され
ていてもよい。例えば、無機充填剤として使用される繊
維の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維及びホウ
素繊維を挙げることができる。特にガラス繊維が好まし
く、これを使用することにより、組成物の成形性が向上
すると共に、コネクター用熱可塑性樹脂組成物から形成
される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の
機械的特性及び熱変形温度などの耐熱特性が向上する。

【００６６】このガラス繊維の平均長さは、通常は、
０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲に
あり、また、アスペクト比が、通常は１０〜２０００、
好ましくは３０〜６００の範囲にあることが望ましい。
このようなガラス繊維は、本発明の組成物中のポリアミ
ド樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量
部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは
５〜１８０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部
の量で配合される。

【００６７】上記の無機繊維状充填剤の他、本発明にお
いては、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット
状等の形状を有する種々の充填剤を使用することができ
る。このような充填剤の例としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、二酸化チタン、タルク、ケイソウ
土、クレー、カオリン、ガラス、マイカ、セッコウ、ベ
ンガラ、酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合
物、チタン酸カリウム等の針状無機化合物、ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリメタフフェニレンテレ
フタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、
ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェ
ニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合
物、パラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香
族ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリ
メリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの
全芳香族ポリアミドイミド、全芳香族ポリエステル、全
芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミ
ダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物、ポリテ
トラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板
状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工品などを
挙げることができる。

【００６８】これらの充填剤の中でも、粉末状の充填
剤、特にタルクを使用することが好ましい。これらの充
填剤は、２種以上を混合して使用することもできる。ま
た、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいはチ
タンカップリング剤などで処理して使用することもでき
る。なお、このような粉末状の充填剤の平均粒径は、通
常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範
囲内にある。

【００６９】このような粉末状の充填剤は、ポリアミド
樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量部
に対し、通常２００重量部以下の量で、好ましくは１０
０重量部以下の量で、特に好ましくは０．５〜５０重量
部の量で使用される。本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の組成物の特性を損なわない範囲内で他の樹
脂を配合してもよい。

【００７０】他の樹脂としては、例えば、ジカルボン酸
成分単位が、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸
成分単位および／または芳香族ジカルボン酸成分単位で
あり、ジアミン成分単位が、炭素原子数４〜１８の直鎖
アルキレンジアミン成分単位および／または側鎖アルキ
ル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン
成分単位であるポリアミドを挙げることができる。

【００７１】具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド
（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバサミド
（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンデカアミド
（６，１２ナイロン）、ポリヘキサメチレンジアミノブ
タン（４，６ナイロン）などのように脂肪族ジカルボン
酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物であるポリアミド、ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド類（ＰＡ６Ｔ類）な
どのように芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重
縮合物であるポリアミドを挙げることができる。

【００７２】また、他の樹脂として、例えば、炭素原子
数６〜２０、好ましくは６〜１２のラクタムまたはアミ
ノカルボン酸から誘導される繰返し単位を有するポリア
ミドも挙げられる。このようなラクタムまたはアミノカ
ルボン酸の例としては、ε−カプロラクタム、６−アミ
ノカプロン酸、ζ−エナンチオラクタム、η−カプリル
ラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタ
ム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等を挙げることができる。

【００７３】このような他の樹脂は、ポリアミド樹脂
(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量部に対
し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部の割合で存在していてもよい。また、本発明のポリア
ミド樹脂組成物には、本発明の組成物の特性を損なわな
い範囲内で、耐熱性樹脂を配合することもできる。この
ような耐熱性樹脂の例としては、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、
ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテ
ルイミド）及びＬＣＰ（液晶ポリマー）などを挙げるこ
とができ、更にこれらの樹脂の変性物を挙げることがで
きる。特に本発明においては、ＰＰＳ（ポリフェニレン
スルフィド）が好ましい。このような耐熱性熱可塑性樹
脂は、ポリアミド樹脂と耐熱性熱可塑性樹脂との合計量
に対して、通常５０重量％未満、好ましくは０〜４０重
量％である。

【００７４】上記のようにして調製したポリアミド樹脂
組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形
法、射出成形法または押し出し成形法などを利用するこ
とにより、コネクターなどの成形体を製造することがで
きる。例えば、本発明のコネクター用ポリアミド樹脂組
成物を、シリンダー温度が３５０〜３００℃程度に調整
された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形
状の金型内に導入することによりコネクターを製造する
ことができる。

【００７５】本発明のコネクター用ポリアミド樹脂組成
物はコネクターを製造するための樹脂として有用性が高
い。すなわち、上記のようなポリアミド樹脂組成物を例
えば射出成型機などを用いて調製されたコネクターは、
優れた耐熱性を有していることは勿論、高温高湿下での
耐クリープ性に非常に優れている。

【００７６】

【実施例】次に、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の極限粘度[η]、融点、末端アミ
ン濃度、耐衝撃性、吸水率、およびクリープ変形量は以
下の方法により測定した。（１）極限粘度[η]：試料０．５ gを９６．５％硫酸溶
液５０ mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２
５．０±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測
定し、以下の式に基づき算出した。

【００７７】[η]＝η_SP／{C(1+0.205η_SP)} η_SP＝(t-t₀)／t₀ [η]：極限粘度（dl/g） η_SP：比粘度 C ：試料濃度（g/dl）ｔ：試料溶液の流下秒数（秒） t₀ ：ブランク硫酸の流下秒数（秒）（２）融点：PERKIN ELMER社製DSC7型を用いて、一旦
３３０℃で５分間保持し、次いで３２０℃／分の速度で
２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分の昇温速度で測
定した際の吸熱ピーク温度を測定し、融点とした。この
ピークは複数個測定される場合があるが、これらのピー
クの内、ピーク温度の最も高いピークのピーク温度を融
点とした。（３）末端アミノ基濃度：トールビーカーに試料として
ポリアミド樹脂０．５〜０．７ gを精秤し、m-クレゾー
ルを３０ ml加えた。窒素シール後に密閉し、１１０℃
で３０分間攪拌し、芳香族ポリアミドを溶解した。次い
で４０℃まで冷却し、指示薬である０．１％チモルブル
ー／m-クレゾール溶液を１〜２滴加えて、p-トルエンス
ルホン酸溶液（０．０２M）で黄色から青紫色になるま
で滴定を行った。空試験は試料を加えずに上記操作を行
った。末端アミノ基濃度は以下の式により算出した。

【００７８】末端アミノ基濃度（mmol/kg）＝（Ａ−
Ｂ）×Ｆ×Ｍ×10³／ＳＡ：試料に要したp-トルエンスルホン酸溶液の滴定量
（ml）Ｂ：空試験に要したp-トルエンスルホン酸溶液の滴定量
（ml）Ｍ：p-トルエンスルホン酸溶液のモル濃度（M）Ｆ：p-トルエンスルホン酸溶液のファクターＳ：試料重量（g）（４）耐衝撃性：測定温度23℃の条件下で、ＡＳＴＭ
Ｄ−256（ノッチ有）の方法により測定した。衝撃強度
が１５０ J/m以上の場合は耐衝撃性○、１００ J/m以上
１５０ J/m未満の場合は耐衝撃性△、１００ J/m未満の
場合は耐衝撃性×とした。（５）吸水率：射出圧力１０００kg/cm²、シリンダー温
度３２０℃、金型温度１２０℃にて射出成形し、長さ６
４ mm、幅６ mm、厚さ０．８ mmの試験片を得た。この
試験片を４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿室に保管し
て吸水させた。９６時間吸水させた後、試験片重量を精
密天秤で測定した。吸水率(重量％)は、次の式で求め
た。

【００７９】Ｍ＝（Ｍ₂−Ｍ₁）／Ｍ₁×100 Ｍ：吸水率（重量％）Ｍ₁：試験片の絶乾重量(g) Ｍ₂：吸水後の試験片重量(g) （６）クリープ変形量：射出圧力１０００ kg/cm²、シ
リンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃にて射出成形
した試験片（127×12.7×1.6 mm）２本を４０℃、相対
湿度９５％の恒温恒湿室にて２４０時間吸水させた。そ
の後、スパン８０mmで支持し、１４８ gの荷重をかけ、
６０℃、相対湿度９５%に調整した恒温槽に保持する。
２４時間後、試験片を取り出し荷重を除去し、１５分放
置した後、試験片の変形量を測定した。

【００８０】

【参考例１〜５】ポリアミド樹脂の製造テレフタル酸４６．５kg（２８０．１モル）、ノナンジ
アミン成分を４５．０kg（２８４．３モル）、安息香酸
０．４３kg（３．５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水
和物０．０６kg（０．６モル）および蒸留水２７．５kg
をオートクレーブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換
した。なお、ノナンジアミン成分とは、1,9-ジアミノノ
ナンと、2-メチル-1,8-ジアミノオクタンのモル比が、
８１：１９の組成を取るジアミン成分のことを指す。

【００８１】上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時
間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続
け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次
縮合物を真空下１９０℃で、参考例１では３６時間、参
考例２では２４時間、参考例３では１８時間、参考例４
では１２時間、および参考例５では４８時間固相重合し
た。その後、二軸押出機にてポリアミドの融点より２０
〜４０℃高い温度で、参考例１では１０kg/h、参考例２
では８kg/h、参考例３では６kg/h、参考例４では４kg/
h、および参考例５では１５kg/hの樹脂供給速度で溶融
重合して、ポリアミド樹脂を得た。

【００８２】参考例１〜５のポリアミド樹脂の[η]、融
点、および末端アミノ基濃度について表１に示した。

【００８３】

【参考例６〜７】ポリアミド樹脂の製造テレフタル酸３６．３kg（２１９モル）、1,10−ジアミ
ノデカン４５．０kg（２６１モル）、アジピン酸５．６
kg（３９モル）、安息香酸０．４kg（３．２モル）、次
亜リン酸ナトリウム一水和物０．０５kg（０．５モル）
および蒸留水３９．１４kgをオートクレーブに入れ、反
応釜内部を十分に窒素置換した。

【００８４】上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時
間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続
け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次
縮合物を真空下１９０℃で、参考例6では４８時間、参
考例７では３６時間固相重合した。その後、二軸押出機
にてポリアミドの融点より２０〜４０℃高い温度で、参
考例６では８kg/h、参考例７では４kg/hの樹脂供給速度
で溶融重合して、ポリアミド樹脂を得た。

【００８５】参考例６〜７のポリアミド樹脂の[η]、融
点、および末端アミノ基濃度について表１に示した。

【００８６】

【参考例８】ポリアミド樹脂の製造テレフタル酸３８．８kg（２３４モル）、1,6−ジアミ
ノヘキサンを４９．８kg（４２８モル）、アジピン酸２
７．９kg（１９１モル）、安息香酸０．６５kg（５．３
モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０９kg
（０．８モル）および蒸留水１１．７kgをオートクレー
ブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換した。

【００８７】上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時
間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続
け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次
縮合物を真空下１９０℃で６時間固相重合し、その後、
二軸押出機にてポリアミドの融点より２０〜４０℃高い
温度で、１０kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリ
アミド樹脂を得た。

【００８８】参考例８のポリアミド樹脂の[η]、融点、
および末端アミノ基濃度について表１に示した。

【００８９】

【参考例９】変性エチレン・1-ブテン共重合体の製造Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１−ブテン共重
合体［密度＝０．９２ｇ／ｃｍ³、融点＝１２４℃、結
晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ASTM D 1238 、190℃、2.16
ｋｇ荷重）＝1.０ｇ／１０分］１００重量部と、無水マ
レイン酸０．８重量部、及び過酸化物［商品名パーヘ
キシン−２５Ｂ、日本油脂(株)製］０．０７重量部をヘ
キシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃
に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性
することによって、変性エチレン・１−ブテン共重合体
［（ＭＡＨ−ＰＥ）と略す］を得た。

【００９０】この変性エチレン・１−ブテン共重合体
（ＭＡＨ−ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分
析で測定したところ、０．８重量％であった。またＭＦ
Ｒ（ASTM D 1238 、190 ℃、2.16ｋｇ荷重）は０．２７
ｇ／１０分であり、融点は１２０℃であった。密度は
０．９２ｇ／ｃｍ³ であった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【実施例１〜４】表２に示した参考例のポリアミド樹脂
８０重量部に対して、参考例９のＭＡＨ−ＰＥを２０重
量部、タルクを1重量部、表２に示した銅化合物、ハロ
ゲン化アルカリ金属化合物、および有機安定剤（イルガ
ノックス1010、チバガイギー社製、以下有機安定剤と略
す）を０．５重量部加え、二軸押出機にてポリアミド樹
脂の融点より１０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポ
リアミド樹脂組成物を得た。

【００９４】このポリアミド樹脂組成物について耐衝撃
性の評価を行った。その結果を表２に示す。

【００９５】

【比較例１〜３】表２に示した参考例のポリアミド樹脂
を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表
２に示す。

【００９６】

【実施例５、６】表３に示した参考例のポリアミド樹脂
８０重量部に対して、参考例９のＭＡＨ−ＰＥを２０重
量部、タルクを1重量部、表３に示した銅化合物、ハロ
ゲン化アルカリ金属化合物、および有機安定剤を０．５
重量部加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より
１０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂
組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物について吸水
率を測定した。

【００９７】その結果を表３に示す。

【００９８】

【比較例４】表３に示した参考例のポリアミド樹脂を用
いた以外は実施例５と同様に行った。その結果を表３に
示す。

【００９９】

【実施例７】表４に示した参考例のポリアミド樹脂８０
重量部に対して、参考例９のＭＡＨ−ＰＥを２０重量
部、タルクを1重量部、表４に示した銅化合物、ハロゲ
ン化アルカリ金属化合物、および有機安定剤を０．５重
量部加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より１
０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組
成物を得た。このポリアミド樹脂組成物についてクリー
プ変形量を測定した。

【０１００】その結果を表４に示す。

【０１０１】

【比較例５】表４に示した参考例のポリアミド樹脂を用
いた以外は実施例７と同様に行った。その結果を表４に
示す。表２〜４より明らかなように、本発明における特
定の炭素原子数９〜１０の直鎖または側鎖を含むジアミ
ン成分と特定のジカルボン酸成分から製造され、特定の
融点、極限粘度、末端アミノ基濃度を有するポリアミド
樹脂と特定のグラフト変性量の変性エチレン・１−ブテ
ン共重合体とから得られたポリアミド樹脂組成物では、
耐衝撃性が高く、吸水率が低く、しかも高温高湿下での
クリープ変形量が少ない。このような本発明における効
果は、炭素原子数８より少ないジアミン成分を使用した
場合(比較例４)、あるいは末端アミノ基濃度が１０〜１
５０mmol/kgの範囲外(比較例１〜３、５)では得られな
い。また、ポリアミド樹脂の末端アミノ基の濃度は、固
相重合した後のポリアミド前駆体を溶融重合する際の原
料供給速度を調節することにより、好適な樹脂とするこ
とができる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記
のようなジアミン成分単位(a)とジカルボン酸成分単位
(b)とからなる繰返し単位から構成され、特定の性状を
有するポリアミド樹脂と特定のグラフト変性量を有する
グラフト変性重合体を含有しているので、特に耐衝撃
性、低吸水性、高温高湿下での耐クリープ性に優れてお
り、自動車用電装コネクターのような電気・電子部品用
の成形体として好適である。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51:00）Ｃ０８Ｌ 51:00）Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA20X AA22X AA32X AA33X AA55 AA77 BB03 BB05 BB06 BC04 4J001 DA01 DD13 EB35 EB36 EB37 FB06 FC03 GA11 GB12 GB14 GB16 GC05 JA05 JA07 4J002 BN032 BN062 BN132 BN202 CL031 GN00 GQ00 5E087 KK04 QQ04 RR06 RR07 RR12 RR15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)炭素原子数８〜１０の直鎖脂肪族ジア
ミン成分単位および／または側鎖を有する脂肪族ジアミ
ン成分単位からなるジアミン成分単位(a)と、テレフタ
ル酸成分単位６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％および／
または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単
位０〜４０モル％からなるジカルボン酸成分単位(b)と
からなる繰返し単位から構成され、融点が２８０℃以上、３３０℃未満であり、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgであり、しかも２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が
０．５〜３．０ dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂９
９〜６０重量部と、 (B)グラフト変性量が０．０１〜１０重量％であるグラ
フト変性重合体１〜４０重量部からなることを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】グラフト変性重合体が、グラフト変性α−
オレフィン重合体、グラフト変性α−オレフィン共重合
体、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体、及びグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・
共役ジエン共重合体の水素化物からなる群より選択され
るグラフト変性重合体であることを特徴とする請求項１
に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】グラフト変性重合体が、グラフト酸変性体
である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】ポリアミド樹脂(A)が、前記ジカルボン酸
成分(b)１００モル％に対して前記ジアミン成分(a)が１
００モル％を超え、１２０モル％以下の範囲にあるジア
ミン成分(a)とジカルボン酸成分(b)との重縮合反応によ
りポリアミド低次縮合物を製造し、この低次縮合物を、
またはこれをさらに重合させて得られるポリアミド前駆
体を、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgとなる
ような供給速度で押出機に供給して得られたものである
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１に記載されたポリアミド樹脂組成
物からなることを特徴とする成形体。
【請求項６】成形体が自動車電装コネクター用部品であ
る請求項５に記載の成形体。