JP5290587B2 - ポリ乳酸組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
その中でもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性を活かした用途展開も期待されている。
また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し、物性の安定性に課題があるために、用途が限られる欠点を有していた。
すなわち従来提案されているカルボジイミド化合物の適用によっても、ポリ乳酸組成物中のカルボキシル基含有量を10当量/ton以下にすることには成功しているが、よりきびしい環境での使用に応えられる120℃、100%RHのきびしい環境条件化でのカルボン酸末端基量の増加を低いレベルに抑制するには不十分であり、かかる技術の提案が待たれている。
S=〔△Hmsc/(△Hmsc+△Hmh)〕×100
ここで△Hmsc、△Hmhはそれぞれ、示差走査熱量計(DSC)測定で、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の結晶融解熱(J/g)、ポリ乳酸単結晶の結晶融解熱(J/g)をあらわす。
このためオキサミド誘導体(特許文献6)、芳香族尿素系化合物(特許文献7)、燐酸エステル金属塩(特許文献8)などの結晶化核剤の適用が提案され、ホモ相結晶を含有しない、結晶融点209℃のステレオコンプレックス結晶のみを含有する耐熱性組成物及び成形品が提案されている。
とりわけ燐酸エステル金属塩を適用した場合、ステレオコンプレックス結晶の形成効果は大きいが、スズ金属元素含有触媒を使用して製造されたポリ乳酸にカルボジイミド化合物と併用した場合、組成物に著しい着色が発生する問題も明らかになった。
90〜100モル%のD‐乳酸単位および0〜10モル%のD‐乳酸以外の単位からなるポリD‐乳酸成分並びに90〜100モル%のL‐乳酸単位および0〜10モル%のL‐乳酸以外の単位からなるポリL‐乳酸成分よりなるポリ乳酸組成物に、下記要件(1)を満足するカルボジイミド化合物を添加する、カルボキシル基含有量が1当量/ton以下のポリ乳酸組成物の製造方法によって達成される。
(1)カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として0.5wt%のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、200℃、1時間で保持後、該カルボジイミド化合物の1wt%ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度YI値で0以上1.0未満の範囲にあること。
YI値=100(1.28X−1.06Z)/Y
(式中、X、Y、Zは、それぞれ溶液のX、Y、Z刺激値である。)
とりわけスズ金属元素含有触媒の存在下、製造されたポリ乳酸組成物に配合された場合に好適にカルボン酸末端封鎖ができる。
また従来市場に流通しているカルボジイミド化合物が添加されたポリ乳酸組成物と比較すると、色相にすぐれた各種成形品を得ることができる。
本発明の製造方法において、カルボジイミド化合物は下記要件を満足する必要がある。
カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として0.5wt%のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、200℃、1時間で保持後、該カルボジイミド化合物の1wt%ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度YI値で0以上1.0未満の範囲にあること。
YI値=100(1.28X−1.06Z)/Y
(式中、X、Y、Zは、それぞれ溶液のX、Y、Z刺激値である。)
すなわち、本発明の製造方法におけるカルボジイミド化合物は該剤を配合した組成物に厳しい条件下或いは長期にわたる耐湿熱安定性を保持する能力を付与することができる。
かかる高いステレオ化率の組成物よりの成型品はステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することができるためである。
成形品の強度などの機械的物性を高めるためには分子量は高いほうが好ましいが、分子量が上記範囲をこえて大きいと成形性が悪くなり、特に溶融成形が困難になり、成形品の品質が低下することがあるため好ましくない。
即ち上記観点より重量平均分子量は好ましくは8万から30万、より好ましくは9万から25万、特に好ましくは10万から20万の範囲が選択される。
さらにポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分の分子量の差は小さいほど好ましく5万を超えないことが、成型品の流動斑発生などの点より好ましい。
かかる混合比、混練温度範囲で溶融混練することによりポリ乳酸組成物のステレオ化率を90%以上にすることができ好ましい。
かかる溶融混練機装置材質、特に表面材質としては、ポリ乳酸の分解、劣化を促進しないものが、着色とゲルの生成を抑制するために好ましい。
これらの材質を使用し装置本体を製造してもよいし、これらの材質で樹脂と接触する可能性のある装置表面を被覆することも好ましい対応である。
これらは1種または2種以上併用することもできる。なかでもアルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
GPC測定器は
検出器:示差屈折計 (株)島津製作所製 RID−6A
ポンプ:(株)島津製作所製 LC−9A
カラム:(株)東ソーTSKgelG3000HXL,TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度40℃、流速1.0ml/minで流し濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム)の試料10μlを注入した。
試料片10mgを専用アルミニウムパンに入れ、TAインスツルメンツ社製示差走査熱量計(DSC2920)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとし、結晶融解エンタルピーは、DSCチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。
試料10mgを窒素雰囲気下、1stRUNにて昇温速度20℃/分で、30℃から250℃に昇温し、低温及び高温結晶融解ピーク温度(℃)、Tmh、Tmsc、低温及び高温結晶融融解熱(J/g)、△Hmh、△Hmscを測定した。
なおステレオ化率(S)は、190℃以下の低温相結晶融解熱、△Hmh及び190℃以上の高温相結晶融解熱、△Hmscより下記式によりもとめた。
S=△Hmsc/(△Hmh+△Hmsc)×100
カルボジイミド化合物の熱処理は、カルボジイミド1gとオクチル酸スズ0.005gをコック付試験管に入れ、窒素置換後200℃にて1時間加熱保持して行った。得られた試料を1wt%のジクロロメタン溶液とし、そのYI値を島津製作所製紫外−可視分光計UV−2400PCにて測定した。処理後のYI値は三刺激値X、Y、及びZから下記式にて算出した。
YI値=100(1.28X−1.06Z)/Y
試料をESPEC社製プレッシャークッカー中120℃、100%RH、2時間処理し、カルボン酸末端基量を測定し、耐湿熱安定性を求めた。
カルボジイミド化合物と同様、ポリ乳酸(A)組成物を1wt%のジクロロメタン溶液とし、YI値を島津製作所製紫外−可視分光計UV−2400PCにて測定した。
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、D‐ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽を窒素置換後D‐ラクチド30.0kg、ステアリルアルコール0.69kg、オクチル酸スズ6.14gを仕込み、窒素圧106.4kPaの雰囲気下、150℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温を190℃に昇温した。内温を185℃から190℃に保持し2時間反応を継続した。
その後内圧を窒素圧で2から3気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量16.5万、分子量分散1.76のポリD−乳酸をチップ化した。カルボン酸末端基量は15当量/tonであった。(合成例1)
また同様の合成を、D‐ラクチドに代え、L‐ラクチドにて実施し、重量平均分子量18.2万、分子量分散1.88、カルボン酸末端基量は13当量/tonのポリL‐乳酸樹脂(A−2)を重合した(合成例2)。
減圧ライン、窒素ライン、撹拌翼を備えた反応容器を窒素置換し、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート100g、ベンゼン200ml、3−メチル-1-エチル-1-ホスファ-3-シクロペンテン-1-オキシド0.5gを加えて6時間、90℃で反応させた。反応後、ベンゼンを留去し、得られた薄い黄色の油状物質を0℃で冷却すると、ろう状に固化したN,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド88gが得られた。分析例3に則って色相評価を行ったところ、このもののYI値は1.4であった。
2,6−ジエチルフェニルイソシアネートを2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネートに変えた以外は合成例3と同様の手順でN,N’−ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド90重量部を得た。色相評価を行ったところ、このもののYI値は2.4であった。
ラインケミージャパン社製スタバクゾールIを色相評価したところ、YI値は5.15であった。
N,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミドの再結晶:
合成例3で得られたN,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド100重量部をアセトン100重量部に加え、撹拌しつつ45℃に加熱する。その後N,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミドが完全に溶解したら室温で3時間静置する。析出した白色の針状結晶を速やかに吸引濾過した。濾液は更に0℃で3時間冷却し、この段階で析出した白色結晶と前段階で析出した白色結晶とを合せ、室温で減圧乾燥したところ、精製されたN,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミドが85重量部得られた。色相評価ではYI値が0.35であった。
N,N’−ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミドの再結晶:
N,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミドを合成例4で得られたN,N’−ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミドに変えた以外は実施例1と同様の手順で精製N,N’−ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド77重量部を得た。また色相評価ではYI値が0.50であった。
N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドの再結晶:
N,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミドをラインケミージャパン製スタバクゾールI100重量部に変えた以外は実施例1と同様の手順で精製N,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド57重量部を得た。また色相評価ではYI値が0.44であった。
合成例3で得られたN,N’−ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミドを66.7Pa、150℃にて減圧蒸留したものを色相評価したところ、YI値は5.50であった。
合成例4で得られたN,N’−ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミドを66.7Pa、190℃にて減圧蒸留したものを色相評価したところ、YI値は4.65であった。
ラインケミージャパン社製スタバクゾールIを46.7Pa、200℃にて減圧蒸留したものを色相評価したところ、YI値は3.22であった。
合成例1、及び2で得られたポリL‐乳酸とポリD‐乳酸各50重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、120℃で5時間乾燥し水分0.01wt%以下とした。
該混合物を剤添加口とマテリアルシール部の介在下、混練部とベントを備えた4段の処理ゾーンを備えた30mmφベント付き二軸押出機(神戸製鋼(株)製KTX−30)の供給口より供給し、第一から第三の処理ゾーンで溶融混練を行い、第四処理ゾーンにおいて、表1中記載の種類量のカルボジイミド化合物を添加しポリ乳酸組成物とし、ノズルより押し出し、チップカッターによりチップ化した。
第一処理ゾーン、第二処理ゾーン、第三処理ゾーン、第四処理ゾーンの温度は各々220℃、270℃、260℃、220℃、滞留時間3分、窒素雰囲気において処理した。
表1記載のごとく、YI値良好なカルボジイミド化合物を適用した組成物の耐湿熱安定性が良好であることが理解される。
Claims (5)
- 90〜100モル%のD‐乳酸単位および0〜10モル%のD‐乳酸以外の単位からなるポリD‐乳酸成分並びに90〜100モル%のL‐乳酸単位および0〜10モル%のL‐乳酸以外の単位からなるポリL‐乳酸成分よりなるポリ乳酸組成物に、下記要件(1)を満足するカルボジイミド化合物を添加する、カルボキシル基含有量が1当量/ton以下のポリ乳酸組成物の製造方法。
(1)カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として0.5wt%のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、200℃、1時間で保持後、該カルボジイミド化合物の1wt%ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度YI値で0以上1.0未満の範囲にあること。
YI値=100(1.28X−1.06Z)/Y
(式中、X、Y、Zは、それぞれ溶液のX、Y、Z刺激値である。) - YI値が0以上0.5未満の範囲にある、請求項1記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
- ポリL−乳酸成分およびまたはポリD−乳酸成分をスズ元素含有化合物の存在下に開環重合して得る、請求項1に記載の製造方法。
- スズ元素含有化合物がオクチル酸スズである、請求項3に記載の製造方法。
- 90〜100モル%のD‐乳酸単位および0〜10モル%のD‐乳酸以外の単位からなるポリD‐乳酸成分並びに90〜100モル%のL‐乳酸単位および0〜10モル%のL‐乳酸以外の単位からなるポリL‐乳酸成分よりなるポリ乳酸組成物に、下記要件(1)を満足するカルボジイミド化合物を添加する、ポリ乳酸組成物のカルボキシル基含有量を1当量/ton以下とする方法。
(1)カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として0.5wt%のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、200℃、1時間で保持後、該カルボジイミド化合物の1wt%ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度YI値で0以上1.0未満の範囲にあること。
YI値=100(1.28X−1.06Z)/Y
(式中、X、Y、Zは、それぞれ溶液のX、Y、Z刺激値である。)
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