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Description
1. 環状構造を含む化合物が、下記式(2)で表される上記のフィルム。
2. Q a は、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である上記のフィルム。
3. 環状構造を含む化合物が、下記式(3)で表される上記1記載のフィルム。
4. Q b は、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である、上記のフィルム。
5. Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記のフィルム。
6. 環状構造を含む化合物が、下記式(4)で表される上記のフィルム。
7. Q c は、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である上記のフィルム。
8. Z 1 およびZ 2 は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記のフィルム。
9. ポリエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルである、上記のフィルム。
10. ポリエステルが脂肪族ポリエステルである、上記のフィルム。
11. 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である、上記のフィルム。
12. ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成している、上記のフィルム。
13. 組成物が下記の3成分からなる、上記のフィルム。
(a)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む上記の化合物、
(b)酸性基を有する上記の高分子化合物、
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む上記の化合物によって酸性基が封止された上記の高分子化合物。
14. 組成物が下記の2成分からなる、上記のフィルム。
(a)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む上記の化合物、
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む上記の化合物によって酸性基が封止された上記の高分子化合物。
15. 組成物が下記の1成分からなる、上記のフィルム。
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む上記の化合物によって酸性基が封止された上記の高分子化合物。
<環状構造>
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する(以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。)。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(c)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用する高分子化合物は酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
高分子化合物として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドポリイミド、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
かかる熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリL乳酸セグメントとポリD乳酸セグメントが形成する共晶である。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)] × 100
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。)
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
これらのリン酸金属塩は、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ」NA−11、NA−71等が好適な剤として例示される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し0.05から5wt%、より好ましくは0.06から2wt%、さらに好ましくは0.06から1wt%の範囲が選択される。
引っ張強度が50MPa未満の場合には製品強度の低下を招くことにつながり、好ましくない。
かかるポリアミド樹脂は、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を30から100当量/ton、アミノ基を30から100当量/ton程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性の好ましくない効果を有することは良くしられている。
かかるポリイミド樹脂としては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は酸性基を有する高分子化合物と混合し、反応させることによって、酸性基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を高分子化合物に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。
(1)組成物が下記の3成分からなる、
(a)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
(b)酸性基を有する高分子化合物。
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
(2)組成物が下記の2成分からなる。
(a)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
(3)組成物が下記の成分からなる、
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
ここで、(3)の態様は組成物ではなく、変性された高分子化合物であるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
本発明のフィルムは、上述の高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるが、フィルムに製膜するにあたっては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。例えば、Iダイ、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し成形することができる。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515−5158,1993.
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,
R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
(上記式中、Ar1およびAr2は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。E1およびE2は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Araは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
TAインストルメント社製,TA−2920を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定し、得られた溶融ピークのピーク温度を融点とした。
また、TA−2920を用い、試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、10℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm*)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さ
らに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式によりステレオコンプレックス結晶化度を求めた。
S= [ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100
(但し、ΔHmsはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳
酸結晶の融解エンタルピー)
カルボキシル基濃度:試料を精製o−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
試料を、160℃で5分間加熱し、熱分解GC/MS分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。GC/MSは日本電子(株)製GC/MS Jms Q1000GC K9を使用した。
得られた試料を恒温恒湿機にて、80℃、95%RHにて100時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
試料の耐加水分解安定性は、還元粘度保持率が80から90%未満であるとき「合格」、90%から95%未満であるとき「優秀合格」、95%から100%のとき「とりわけ優秀合格」と判断される。
試料1.2mgを〔テトラクロロエタン/フェノール=(6/4)wt%混合溶媒〕100mlに溶解、35℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を100%として求めた。
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。カルボキシル基末端濃度14eq/ton、加水分解に対する還元粘度保持率は、9.5%であった。
参考例1において、L−ラクチドをD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリD乳酸を得た。
得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15.1万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。カルボキシル基濃度は15eq/tonおよび加水分解に対する還元粘度保持率は9.1%であった。
得られたポリD−乳酸と、参考例1の操作で得たポリL−乳酸,各50重量部とリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−171)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、シリンダー温度230℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度(S)100%、結晶融解温度216℃の組成物を得た。
この組成物のカルボキシル基末端濃度は11eq/tonであった。また、加水分解に対する還元粘度保持率は10%であった。
帝人ファイバー(株)製のポリエチレンテレフタレート「TR−8580」の還元粘度、カルボキシル基末端濃度を求めた。還元粘度は0.35dl/gであった。カルボキシル基末端濃度は30eq/tonであった。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチル100部、およびエチレングリコール60部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、150℃から238℃に徐々に昇温させながら120分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモン0.024部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル(エチレングリコール中で135℃、5時間0.11〜0.16MPaの加圧下で加熱処理した溶液:リン酸トリメチル換算量で0.023部)を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、27Pa以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が0.61dl/gの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
o−ニトロフェノール(0.11mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物A(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、ジ−tert-ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに、25℃で中間生成物C(0.05mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物(MW=252)を得た。この構造はNMR,IRにより確認した。
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物(MW=516)を得た。構造はNMR、IRにより確認した。
参考例1の操作によって得られたポリL−乳酸100重量部を、110℃、5時間真空乾燥した後、2軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度210℃でベント圧、13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、参考例5の操作で得た環状カルボジイミド化合物1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度210℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
参考例7において、環状カルボジイミド化合物を参考例6の操作で得たものを用いること以外は同様の操作を行った。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
参考例2の操作において、得られたポリD−乳酸と、参考例1の操作で得たポリL−乳酸,各50重量部とリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度230℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、参考例5の操作で得た環状カルボジイミド化合物1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度230℃で溶融混練したこと以外は同様の操作を行って組成物を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
参考例9の操作において、環状カルボジイミド化合物として、参考例6の操作で得たものを用いること以外は同様の操作を行って組成物を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
参考例3の操作において、得られたポリエチレンテレフタレートを150℃、3時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度270℃で溶融混練後、参考例6の操作で得た環状カルボジイミド化合物1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度270℃で溶融混練したこと以外は同様の操作を行って組成物を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
参考例4の操作において、得られたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを170℃、3時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度290℃で溶融混練後、参考例6の操作で得た環状カルボジイミド化合物1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度290℃で溶融混練したこと以外は同様の操作を行って組成物を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
参考例7で得られた、融点170℃、カルボキシル基末端濃度0eq/tonのポリL乳酸のチップを、110℃に設定した真空乾燥器で12時間乾燥した。乾燥したチップをダイ温度、220℃で210μmのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
該未延伸フィルムはさらに100℃で、縦方向に1.1〜1.5倍、横方向に1.1〜2.0倍延伸、さらに140〜160℃で熱固定を行い厚さ約40μmの2軸延伸フィルムとした。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
参考例8で得られた、融点170℃、カルボキシル基末端濃度0eq/tonのポリL乳酸のチップを、110℃に設定した真空乾燥器で12時間乾燥した。乾燥したチップを実施例1と同様の操作を行って、厚さ約40μmの2軸延伸フィルムを得た。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
参考例9で得られた、融点213℃、カルボキシル基末端濃度0eq/tonのステレオコンプレックスポリ乳酸のチップを、110℃に設定した真空乾燥器で12hr乾燥した。乾燥したチップを実施例1と同様の操作を行って、厚さ約40μmの2軸延伸フィルムを得た。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
参考例10で得られた、融点213℃、カルボキシル基末端濃度0eq/tonのステレオコンプレックスポリ乳酸のチップを、110℃に設定した真空乾燥器で12hr乾燥した。乾燥したチップを実施例1と同様の操作を行って、厚さ約40μmの2軸延伸フィルムを得た。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
参考例11で得られた、融点256℃、カルボキシル基末端濃度5eq/tonのポリエチレンテレフタレートのチップを、150℃に設定した熱風乾燥器で3時間乾燥した。乾燥したチップをダイ温度、270℃で210μmのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
該未延伸フィルムはさらに100℃で、縦方向に1.1〜1.5倍、横方向に1.1〜2.0倍延伸、さらに140〜210℃で熱固定を行い厚さ約40μmの2軸延伸フィルムとした。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
参考例12で得られた、融点260℃、カルボキシル基末端濃度5eq/tonのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートのチップを、170℃に設定した熱風乾燥器で3時間乾燥した。乾燥したチップをダイ温度、290℃で210μmのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
該未延伸フィルムはさらに120℃で、縦方向に1.1〜1.5倍、横方向に1.1〜2.0倍延伸、さらに140〜210℃で熱固定を行い厚さ約40μmの2軸延伸フィルムとした。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
参考例1で製造した樹脂に市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物(日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」LA−1)を1%、二軸押出機を用いて210℃にて混練して得たチップを、実施例1と同様にして厚さ約40μmの2軸延伸フィルムとした。製膜の過程でイソシアネート由来の刺激臭がした。さらにフィルムについてイソシアネートガス発生テストを実施したところ10ppmのイソシアネートガスが発生した。
Claims (16)
- カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式(1)で表される環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が8〜30である化合物と、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸性基を含有する、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドポリイミド、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子化合物とを、酸性基1当量あたり、下記式(1)で表される化合物に含まれるカルボジイミド基が0.5〜100当量の適用量となる範囲で混合した組成物よりなるフィルム。
- Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項4記載のフィルム。
- Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項7記載のフィルム。
- ポリエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルである、請求項1記載のフィルム。
- ポリエステルが脂肪族ポリエステルである、請求項1記載のフィルム。
- 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である、請求項11記載のフィルム。
- ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項12記載のフィルム。
- 組成物が下記の3成分からなる、請求項1記載のフィルム。
(a)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む請求項1記載の化合物、
(b)酸性基を有する請求項1記載の高分子化合物、
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む請求項1記載の化合物によって酸性基が封止された請求項1記載の高分子化合物。 - 組成物が下記の2成分からなる、請求項1記載のフィルム。
(a)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む請求項1記載の化合物、
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む請求項1記載の化合物によって酸性基が封止された請求項1記載の高分子化合物。 - 組成物が下記の1成分からなる、請求項1記載のフィルム。
(c)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む請求項1記載の化合物によって酸性基が封止された請求項1記載の高分子化合物。
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