JP5289263B2 - Resin sealing sheet and solar cell module using the same - Google Patents

Description

本発明は、樹脂封止シート及びそれを封止材として用いた太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a resin sealing sheet and a solar cell module using the same as a sealing material.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電によるエネルギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が行われており、産業用エネルギーとして注目されている。太陽電池の代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多く、発電部分をガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等を図っていた。発電部分を保護する部材には、発電に必要な光透過を確保するために、光入射側に透明ガラスや透明樹脂を使用している。反対側の部材には、バックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用している。そして発電素子を樹脂封止シートで挟み込み、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して熱処理を施して樹脂封止シートを溶融し、全体を一体化封止（モジュール化）している。   In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Since the energy generated by solar cell power generation does not emit carbon dioxide and other gases that cause global warming, research and development has been conducted as clean energy, and has attracted attention as industrial energy. Representative examples of solar cells include those using single crystal and polycrystalline silicon cells (crystalline silicon cells), those using amorphous silicon, and compound semiconductors (thin film cells). Solar cells are often used outdoors for a long period of time by being exposed to wind and rain, and the power generation part is modularized by laminating a glass plate or back sheet to prevent moisture from entering from outside. It was intended to protect and prevent leakage. The member that protects the power generation portion uses transparent glass or transparent resin on the light incident side in order to ensure light transmission necessary for power generation. For the member on the opposite side, an aluminum foil called a back sheet, a polyvinyl fluoride resin (PVF), polyethylene terephthalate (PET), or a laminated sheet of a barrier coating such as silica is used. The power generation element is sandwiched between resin sealing sheets, the outside is further covered with glass or a back sheet, heat treatment is performed to melt the resin sealing sheet, and the whole is integrally sealed (modularized).

上述した樹脂封止シートは、次の（１）〜（３）が特性として要求される。すなわち、（１）ガラス、発電素子、バックシートとの良好な接着性、（２）高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）太陽光の入射を阻害しない透明性、である。このような観点から樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも略される。）に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されている。さらに長期に亘って太陽光に曝されることに鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期に亘り太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。   The following (1) to (3) are required as characteristics of the resin-encapsulated sheet described above. (1) Good adhesion to glass, power generation element and back sheet, (2) Flow prevention (creep resistance) of power generation element due to melting of resin-sealed sheet at high temperature, (3) Transparency that does not hinder the incidence of sunlight. From this point of view, the resin-encapsulated sheet is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also abbreviated as EVA), an ultraviolet absorber as a measure against ultraviolet deterioration, a coupling agent for improving adhesion to glass, For crosslinking, additives such as organic peroxides are blended, and the film is formed by calendar molding or T-die casting. In view of exposure to sunlight over a long period of time, various additives such as a light-resistant agent are blended in order to prevent deterioration of optical properties due to deterioration of the resin. Thereby, the transparency which does not inhibit the incidence of sunlight for a long time is maintained.

上述したような樹脂封止シートにより太陽電池をモジュール化する形態として、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱する工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせる方法がある。この方法においては、先ず、余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。このラミネート工程においては、（ｉ）樹脂封止シートに含有されている架橋剤、例えば有機過酸化物が熱分解し、ＥＶＡの架橋が促進される。（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。これにより互いの接着性がより向上し、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動が防止（耐クリープ性）され、ガラス、発電素子、バックシートとの優れた接着性が実現されるのである。   As a form of modularizing solar cells with the resin-encapsulated sheet as described above, glass / resin encapsulated sheet / power generation element such as crystalline silicon cell / resin encapsulated sheet / back sheet are stacked in this order, and the glass surface is Using a dedicated solar cell vacuum laminator, the resin sealing sheet is melted and pasted through a step of preheating above the melting temperature of the resin (temperature condition of 150 ° C in the case of EVA) and a pressing step. There is. In this method, first, the resin of the resin sealing sheet is melted in the preheating process, and is in close contact with the member in contact with the melted resin in the pressing process and vacuum laminated. In this laminating step, (i) a crosslinking agent contained in the resin sealing sheet, for example, an organic peroxide, is thermally decomposed to promote EVA crosslinking. (Ii) It is covalently bonded to the member in contact with the coupling agent contained in the resin sealing sheet. This improves the mutual adhesion, prevents the flow of the power generation part due to melting of the resin encapsulated sheet at high temperature (creep resistance), and excellent adhesion to glass, power generation element, and back sheet Is realized.

特許文献１には、カップリング剤及び有機過酸化物を含有するエチレン系共重合体樹脂からなる太陽電池用充填接着材シートが開示されている。
特許文献２には、架橋剤及びシランカップリング剤を配合したエチレンビニルアセテート共重合体からなるシートであって、一定のゲル分率まで放射線架橋させたことを特徴とする太陽電池封止用シートが開示されている。
上記文献においては、ガラス、封止シート、セル、バックシート等の各部材を重ね合わせた後、真空ラミネーターを用いて溶融貼り合せ及び有機過酸化物による架橋を行うことで太陽電池モジュールを製造している。 Patent Document 1 discloses a solar cell filling adhesive sheet made of an ethylene copolymer resin containing a coupling agent and an organic peroxide.
Patent Document 2 discloses a sheet for sealing a solar cell, which is a sheet made of an ethylene vinyl acetate copolymer blended with a crosslinking agent and a silane coupling agent, and is radiation-crosslinked to a certain gel fraction. Is disclosed.
In the above document, after stacking each member such as glass, sealing sheet, cell, back sheet, etc., a solar cell module is manufactured by performing melt bonding and crosslinking with organic peroxide using a vacuum laminator. ing.

特開昭５８−０６０５７９号公報JP 58-060579 A 特開平８−２８３６９６号公報JP-A-8-283696

しかしながら、従来の樹脂封止シートは、有機過酸化物による架橋を施すことで耐熱性や接着性を付与しているが、その際にモジュールに耐クリープ性を持たせるために封止シートを高度に架橋するため、被封止物に対する封止性（隙間埋め性）が不十分となる場合がある。   However, conventional resin encapsulating sheets are given heat resistance and adhesiveness by crosslinking with organic peroxides. However, in order to give the module creep resistance, the encapsulating sheet is highly advanced. In some cases, the sealing property (sealing property) with respect to the object to be sealed becomes insufficient.

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、太陽電池モジュールを製造する際の隙間埋め性及び耐クリープ性のバランスに優れた樹脂封止シートを提供することである。   In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a resin-encapsulated sheet having an excellent balance between gap filling properties and creep resistance when manufacturing a solar cell module.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が１０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及び、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ ³ であるポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の電離性放射線架橋型樹脂を含有し、シート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を有する樹脂封止シートが、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、樹脂封止シートのシート厚さ方向に沿ってゲル分率を変化させることで、耐クリープ性と隙間埋め性の両方を同時に満足させることができることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention provide a resin sealing sheet that softens and adheres a resin, and a copolymer is formed in the resin constituting the resin sealing sheet. Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, ethylene At least one selected from the group consisting of a saponified vinyl acetate copolymer, a saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer, and a polyolefin resin having a density of 0.860 to 0.920 g / cm ^3. containing species ionizing radiation crosslinkable resin, this gel fraction along the sheet thickness direction is changed (tilted) resin encapsulating sheet having the structure is, capable of solving the above problems It was heading. That is, it has been found that by changing the gel fraction along the sheet thickness direction of the resin-encapsulated sheet, both creep resistance and gap filling properties can be satisfied simultaneously.

本発明は以下のとおりである。
［１］
樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が１０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及び、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ ³ であるポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の電離性放射線架橋型樹脂を含有し、シート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を有する樹脂封止シート。
［２］
ゲル分率の低い樹脂層が被封止物と接触する層として形成されている、上記［１］記載の樹脂封止シート。
［３］
前記ゲル分率の低い樹脂層のゲル分率が３質量％未満である、上記［２］記載の樹脂封止シート。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載の樹脂封止シートを封止材として用いた太陽電池モジュール。
［５］
樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートの製造方法であって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が１０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及び、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ ³ であるポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の電離性放射線架橋型樹脂を含有させ、樹脂封止シートの一方の面から、照射強度及び／又は照射密度が適度に調整された電離性放射線を照射することによりシート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を形成させる工程を含む、製造方法。 The present invention is as follows.
[1]
A resin sealing sheet that softens and adheres the resin,
In the resin constituting the resin-encapsulated sheet , an ethylene-vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by weight, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid Copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and a density of 0.860 to 0.920 g A resin seal having a structure in which at least one ionizing radiation-crosslinking resin selected from the group consisting of polyolefin-based resins at a rate of / cm ³ is changed (inclined) along the sheet thickness direction Stop sheet.
[2]
The resin sealing sheet according to the above [1], wherein a resin layer having a low gel fraction is formed as a layer in contact with an object to be sealed.
[3]
The resin sealing sheet according to the above [2], wherein the resin fraction having a low gel fraction has a gel fraction of less than 3% by mass.
[ 4 ]
The solar cell module which used the resin sealing sheet in any one of said [1]-[ 3 ] as a sealing material.
[ 5 ]
A method for producing a resin encapsulating sheet for softening and adhering a resin,
In the resin constituting the resin-encapsulated sheet , an ethylene-vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by weight, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid Copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and a density of 0.860 to 0.920 g At least one ionizing radiation cross-linkable resin selected from the group consisting of polyolefin resins that are / cm ³ , and the irradiation intensity and / or irradiation density is appropriately adjusted from one surface of the resin encapsulating sheet The manufacturing method including the process of forming the structure where the gel fraction changed (inclined) along the sheet | seat thickness direction by irradiating the made ionizing radiation.

本発明により、隙間埋め性及び耐クリープ性のバランスに優れた樹脂封止シートを提供することができる。   By this invention, the resin sealing sheet excellent in the balance of crevice filling property and creep resistance can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態における樹脂封止シートは、樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に電離性放射線架橋型樹脂を含有し、シート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を有する樹脂封止シートである。   The resin-encapsulated sheet in the present embodiment is a resin-encapsulated sheet that softens and adheres the resin and contains an ionizing radiation-crosslinking resin in the resin constituting the resin-encapsulated sheet, and the sheet thickness It is a resin-encapsulated sheet having a structure in which the gel fraction is changed (inclined) along the direction.

樹脂封止シートは、シートを構成する樹脂成分に熱等のエネルギーを直接与える方法や、樹脂成分に固有の振動を与え樹脂自身を発熱させる方法等により、樹脂を軟化させ、その軟化状態を利用して他の物質（被封止物）に密着させることで封止することができる。樹脂を軟化させる方法としては、樹脂成分への直接加熱、輻射熱等の間接熱、超音波等の振動発熱等を用いる公知の方法を使用することができる。   Resin encapsulated sheet softens the resin by using a method that directly applies energy such as heat to the resin component that constitutes the sheet, or a method that generates inherent vibration in the resin component to cause the resin itself to generate heat. And it can seal by making it closely_contact | adhere to another substance (to-be-sealed object). As a method for softening the resin, a known method using direct heating to the resin component, indirect heat such as radiant heat, vibrational heat generation such as ultrasonic waves, or the like can be used.

従来の有機過酸化物を用いた架橋では、一旦発生したラジカルが連鎖的に移動して架橋を引き起こすため、樹脂封止シートの厚さ方向のゲル分率を制御することは困難な傾向にある。この点に関して、本発明者らは、樹脂封止シートを構成する樹脂中に電離性放射線架橋型樹脂を含有させ、樹脂封止シートの一方の面から、照射強度及び／又は照射密度が適度に調整された電離性放射線を照射することにより、シート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を形成させることが可能であることを見出した。   In conventional crosslinking using organic peroxides, once generated radicals move in a chain and cause crosslinking, it is difficult to control the gel fraction in the thickness direction of the resin sealing sheet. . In this regard, the present inventors include an ionizing radiation-crosslinking resin in the resin constituting the resin sealing sheet, and the irradiation intensity and / or irradiation density is moderately increased from one surface of the resin sealing sheet. It has been found that by irradiating the adjusted ionizing radiation, it is possible to form a structure in which the gel fraction is changed (inclined) along the sheet thickness direction.

本実施の形態における樹脂封止シートは、電離性放射線の照射強度（加速電圧）と照射密度によって、シート厚さ方向のゲル分率が適度に制御されている。照射強度（加速電圧）はシートの厚さ方向にどれだけ深く電子を届かせるかを示すものであり、照射密度は単位面積当たりどれだけ多くの電子を照射するかを示すものである。   In the resin-encapsulated sheet in the present embodiment, the gel fraction in the sheet thickness direction is appropriately controlled by the irradiation intensity (acceleration voltage) of ionizing radiation and the irradiation density. The irradiation intensity (acceleration voltage) indicates how deep electrons can reach in the thickness direction of the sheet, and the irradiation density indicates how many electrons are irradiated per unit area.

電離性放射線の照射による架橋としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射して架橋させる方法が挙げられる。   Examples of crosslinking by irradiation with ionizing radiation include a method in which ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, and electron beam is irradiated to the resin sealing sheet for crosslinking.

具体的には、例えば、樹脂封止シートの厚さが４５０μｍである場合、加速電圧１７５ｋＶ、照射密度８０ｋＧｙで電離性放射線の照射を行うことにより、封止シートの約６０％に架橋が施された傾斜架橋構造を形成することができ、加速電圧２００ｋＶ、６０ｋＧｙで電離性放射線の照射を行うことにより、封止シートの約８０％に架橋が施された傾斜架橋構造を形成することができる。また、樹脂封止シートの厚さが６００μｍである場合、加速電圧２００ｋＶ、照射密度８０ｋＧｙで電離性放射線の照射を行うことにより、封止シートの約６０％に架橋が施された傾斜架橋構造を形成することができ、加速電圧２３０ｋＶ、６０ｋＧｙで電離性放射線の照射を行うことにより、封止シートの約８０％に架橋が施された傾斜架橋構造を形成することができる。   Specifically, for example, when the thickness of the resin sealing sheet is 450 μm, about 60% of the sealing sheet is crosslinked by irradiating with ionizing radiation at an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation density of 80 kGy. An inclined cross-linked structure in which about 80% of the sealing sheet is cross-linked can be formed by irradiating with ionizing radiation at an acceleration voltage of 200 kV and 60 kGy. Further, when the thickness of the resin encapsulating sheet is 600 μm, by applying ionizing radiation at an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation density of 80 kGy, approximately 60% of the encapsulating sheet has an inclined crosslinked structure. By applying ionizing radiation at an acceleration voltage of 230 kV and 60 kGy, an inclined cross-linked structure in which about 80% of the encapsulating sheet is cross-linked can be formed.

また、より良好な隙間埋め性を確保する観点から、樹脂封止シートのゲル分率の低い樹脂層が被封止物と接触する層として形成されていることが好ましい。ゲル分率の低い樹脂層のゲル分率は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。   Moreover, it is preferable that the resin layer with the low gel fraction of the resin sealing sheet is formed as a layer which contacts a to-be-sealed object from a viewpoint of ensuring the better gap filling property. The gel fraction of the resin layer having a low gel fraction is preferably less than 3% by mass, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

また、樹脂封止シート全体（平均）のゲル分率は、好ましくは１〜６５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜４５質量％である。樹脂封止シート全体のゲル分率が１質量％以上であると耐クリープ性が向上する傾向にあり、６５質量％以下であると隙間埋め性が良好となる傾向にある。   Moreover, the gel fraction of the whole resin sealing sheet (average) is preferably 1 to 65% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and further preferably 5 to 45% by mass. When the gel fraction of the entire resin sealing sheet is 1% by mass or more, creep resistance tends to be improved, and when it is 65% by mass or less, gap filling property tends to be good.

本実施の形態において、ゲル分率は、沸騰ｐ−キシレン中で樹脂封止シート（或いはそこから切削した各樹脂層におけるサンプル樹脂）を１２時間抽出し、不溶解部分の割合から下記式により求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００ In the present embodiment, the gel fraction is obtained by extracting the resin-encapsulated sheet (or sample resin in each resin layer cut therefrom) in boiling p-xylene for 12 hours, and calculating the gel fraction by the following formula from the ratio of the insoluble portion. be able to.
Gel fraction (mass%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100

樹脂封止シートを構成する樹脂中に含まれる電離性放射線架橋型樹脂とは、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線により架橋される樹脂をいう。中でも、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取り扱い性を確保する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。   The ionizing radiation-crosslinking resin contained in the resin constituting the resin encapsulating sheet refers to a resin that is crosslinked by ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron beams. Among them, from the viewpoint of ensuring good transparency, flexibility, adhesion of the adherend and handleability, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid. It contains at least one resin selected from the group consisting of acid ester copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymers, and polyolefin resins. Is preferred.

エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重合により得られる共重合体を示す。また、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。さらに、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。   The ethylene-vinyl acetate copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and vinyl acetate. The ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acids. Furthermore, the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acid esters.

上記共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。なお、光学特性の観点から、上記共重合体としては、高圧法を用いてランダム結合により重合した共重合体が好ましい。   The copolymerization can be performed by a known method such as a high pressure method or a melting method, and a multisite catalyst, a single site catalyst, or the like can be used as a catalyst for the polymerization reaction. Moreover, in the said copolymer, the bond shape of each monomer is not specifically limited, The polymer which has bond shapes, such as a random bond and a block bond, can be used. From the viewpoint of optical properties, the copolymer is preferably a copolymer polymerized by random bonding using a high-pressure method.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。また、樹脂封止シートの加工性の観点より、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（以下、「ＭＦＲ」とも略記される。）（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／ｍｉｎ〜３０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましく、０．８ｇ／ｍｉｎ〜２５ｇ／ｍｉｎであることが更に好ましい。   In the ethylene-vinyl acetate copolymer, the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of optical properties, adhesiveness, and flexibility. More preferably, it is -35 mass%, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. Further, from the viewpoint of workability of the resin-encapsulated sheet, a melt flow rate value (hereinafter also abbreviated as “MFR”) (190 ° C., 2.16 kg) measured according to JIS-K-7210 is obtained. It is preferably 0.3 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably 0.5 g / min to 30 g / min, and still more preferably 0.8 g / min to 25 g / min.

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」とも略記される。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」とも略記される。）等が挙げられる。また、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜８のアルコールとのエステルが好適に使用される。   Examples of the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter also abbreviated as “EAA”) and an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter, “EMAA”). Abbreviated as well)). Examples of the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer include an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Here, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester, ester with C1-C8 alcohols, such as methanol and ethanol, is used suitably.

これらの共重合体は、３成分以上のモノマーを共重合してなる多元共重合体であってもよい。上記多元共重合体としては、例えば、エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも３種類のモノマーを共重合してなる共重合体が挙げられる。   These copolymers may be multi-component copolymers obtained by copolymerizing three or more monomers. Examples of the multi-component copolymer include a copolymer obtained by copolymerizing at least three types of monomers selected from ethylene, aliphatic unsaturated carboxylic acid, and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester.

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、３〜３５質量％であることが好ましい。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。   In the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, the proportion of the aliphatic unsaturated carboxylic acid in all monomers constituting the copolymer is preferably 3 to 35% by mass. Further, MFR (190 ° C., 2.16 kg) is preferably 0.3 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, and 0.8 g / 10 min to More preferably, it is 25 g / 10 min.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分或いは完全ケン化物が挙げられ、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物としては、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分或いは完全ケン化物等が挙げられる。   Examples of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer include a partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and examples of the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer include ethylene- Examples thereof include a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer part or a completely saponified product.

上記各ケン化物中の水酸基の割合は、樹脂封止シートを構成する樹脂中において、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜７質量％である。水酸基の割合が０．１質量％以上であると接着性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下であると相溶性が良好となる傾向にあり、最終的に得られる樹脂封止シートが白濁化するリスクを低減することができる。   The ratio of the hydroxyl group in each saponified product is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, in the resin constituting the resin sealing sheet. More preferably, it is 0.1 mass%-7 mass%. If the proportion of the hydroxyl group is 0.1% by mass or more, the adhesiveness tends to be good, and if it is 15% by mass or less, the compatibility tends to be good. The risk of clouding can be reduced.

水酸基の割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物の元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のＶＡ％（ＮＭＲ測定による酢酸ビニル共重合比）と、そのケン化度と、樹脂中における配合割合とから算出することができる。   The ratio of the hydroxyl group was determined based on the olefin-based polymer resin of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and VA% of this resin (vinyl acetate copolymer by NMR measurement). (Polymerization ratio), its saponification degree, and the blending ratio in the resin.

ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物のケン化度は、良好な透明性及び接着性を得る観点から、１０〜７０％であることが好ましく、１５〜６５％であることがより好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましい。   The content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer before saponification is determined from the viewpoint of obtaining good optical properties, adhesiveness, and flexibility. It is preferable that it is 10-40 mass% with respect to the whole union, it is more preferable that it is 13-35 mass%, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. The saponification degree of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer is 10 to 70% from the viewpoint of obtaining good transparency and adhesiveness. Is more preferable, 15 to 65% is more preferable, and 20 to 60% is still more preferable.

ケン化方法としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のペレット或いは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予め共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いてケン化する方法等が挙げられる。また、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合してもよい。   Examples of the saponification method include a method of saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer pellet or powder using an alkali catalyst in a lower alcohol such as methanol, toluene, And a method of dissolving a copolymer in advance using a solvent such as xylene and hexane and then saponifying using a small amount of alcohol and an alkali catalyst. Moreover, you may graft-polymerize the monomer containing functional groups other than a hydroxyl group to the saponified copolymer.

上記各ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、ケン化前の共重合体と比較して接着性が向上している。また、水酸基の量（ケン化度）を調整することにより、透明性や接着性を制御することができる。   Since each saponified product has a hydroxyl group in the side chain, the adhesiveness is improved as compared with the copolymer before saponification. Moreover, transparency and adhesiveness can be controlled by adjusting the amount of hydroxyl groups (degree of saponification).

上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体又はエチレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。また、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。   As the polyolefin resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polybutene resin are preferable. Here, the polyethylene resin refers to a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and one or more other monomers. The polypropylene resin refers to a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and one or more other monomers.

上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyethylene resin include polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers.

上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される。）等が挙げられる。   Examples of the polyethylene include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (referred to as “VLDPE” and “ULDPE”).

上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることが好ましく、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることがより好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であることが好ましい。さらに、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。   The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer composed of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and includes ethylene and 3 to 12 carbon atoms. More preferred is a copolymer comprising at least one selected from α-olefins. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene, and 1-decene. Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the ratio (based on preparation monomer) of the alpha olefin in all the monomers which comprise a copolymer is 6-30 mass%. Further, the ethylene-α-olefin copolymer is preferably a soft copolymer, and preferably has a crystallinity of 30% or less by an X-ray method.

また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。   In addition, as the ethylene-α-olefin copolymer, a copolymer of ethylene and at least one comonomer selected from propylene comonomer, butene comonomer, hexene comonomer, and octene comonomer is generally easily available. It can be used suitably.

上記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリエチレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であること更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以下であると、クッション性が良好となる傾向にある。なお、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を超えると透明性が悪化するおそれがある。高密度のポリエチレン系樹脂を用いる場合には、低密度のポリエチレン系樹脂を、例えば、３０質量％程度の割合で添加することで透明性を改善することもできる。 The polyethylene resin can be polymerized using a known catalyst such as a single site catalyst or a multisite catalyst, and is preferably polymerized using a single site catalyst. The above polyethylene-based resin, from the viewpoint of cushioning properties, it is preferable that a density of 0.860~0.920g / cm ^3, more preferably 0.870~0.915g / cm ^3, 0. More preferably, it is 870-0.910 g / cm < ³ >. When the density is 0.920 g / cm ³ or less, the cushioning property tends to be good. If the density exceeds 0.920 g / cm ³ , the transparency may be deteriorated. When a high-density polyethylene-based resin is used, the transparency can be improved by adding a low-density polyethylene-based resin at a ratio of about 30% by mass, for example.

上記ポリエチレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。   The polyethylene resin preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, preferably 0.8 g / 10 min to 30 g / min, from the viewpoint of processability of the resin encapsulated sheet. 10 min is more preferable, and 1.0 g / 10 min to 25 g / 10 min is still more preferable.

上記ポリエチレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。   As said polyethylene-type resin, the polyethylene-type copolymer which controlled crystal / amorphous structure (morphology) by nano order can also be used.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。   Examples of the polypropylene resin include polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, and terpolymer of propylene, ethylene, and α-olefin.

上記プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンとα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体を示す。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体が好ましく、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種からなる共重合体がより好ましい。ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全モノマー中のエチレン及び／又はα−オレフィンの含有割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であることが好ましい。さらに、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。   The propylene-α-olefin copolymer refers to a copolymer composed of at least one selected from propylene and α-olefin. The propylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer composed of propylene and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and propylene, ethylene and 4 to 8 carbon atoms. A copolymer comprising at least one selected from α-olefins is more preferable. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the content rate (charged monomer reference | standard) of ethylene and / or alpha-olefin in all the monomers which comprise the said propylene-alpha-olefin copolymer is 6-30 mass%. Furthermore, the propylene-α-olefin copolymer is preferably a soft copolymer, and preferably has a crystallinity of 30% or less by an X-ray method.

上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。   As the propylene-α-olefin copolymer, a copolymer of propylene and at least one comonomer selected from ethylene comonomer, butene comonomer, hexene comonomer, and octene comonomer is generally easily available, and preferably Can be used.

上記ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリプロピレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以下であると、クッション性が良好となる傾向にある。なお、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を超えると透明性が悪化するおそれがある。 The polypropylene resin can be polymerized using a known catalyst such as a single-site catalyst or a multi-site catalyst, and is preferably polymerized using a single-site catalyst. Also the polypropylene-based resin, from the viewpoint of cushioning properties, it is preferable that a density of 0.860~0.920g / cm ^3, more preferably 0.870~0.915g / cm ^3, 0. More preferably, it is 870-0.910 g / cm < ³ >. When the density is 0.920 g / cm ³ or less, the cushioning property tends to be good. If the density exceeds 0.920 g / cm ³ , the transparency may be deteriorated.

上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。   The polypropylene resin preferably has an MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of 0.3 g / 10 min to 15.0 g / 10 min from the viewpoint of processability of the resin-encapsulated sheet, preferably 0.5 g / 10 min. 12 g / 10 min is more preferable, and 0.8 g / 10 min to 10 g / 10 min is still more preferable.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリプロピレン系共重合体を使用することもできる。   As the polypropylene resin, a polypropylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) is controlled in nano order can also be used.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、又は、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、又は、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム共重合体である。   Examples of the polypropylene resin include copolymers of propylene and α-olefins such as ethylene, butene, hexene, and octene, or ternary compounds of propylene, ethylene and α-olefins such as butene, hexene, and octene. A copolymer etc. can be used conveniently. These copolymers may be in any form such as a block copolymer, a random copolymer, etc., preferably a random copolymer of propylene and ethylene, or a random copolymer of propylene, ethylene and butene. is there.

上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂だけでなく、メタロセン系触媒等で重合された樹脂でよく、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンや、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレンの割合（仕込みモノマー基準）は、６０〜８０質量％であることが好ましい。さらに、熱収縮性が優れるという観点から、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレン含有割合（仕込みモノマー基準）が６０〜８０質量％であり、エチレン含有割合（仕込みモノマー基準）が１０〜３０質量％であり、ブテン含有割合（仕込みモノマー基準）が５〜２０質量％である３元共重合体が好ましい。   The polypropylene resin is not limited to a resin polymerized with a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, but may be a resin polymerized with a metallocene catalyst, for example, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, etc. it can. Moreover, it is preferable that the ratio (based on preparation monomer) of the propylene in all the monomers which comprise a polypropylene resin is 60-80 mass%. Furthermore, from the viewpoint of excellent heat shrinkability, the propylene content ratio (based on the charged monomer) in all monomers constituting the polypropylene resin is 60 to 80% by mass, and the ethylene content ratio (based on the charged monomer) is 10 to 30. A ternary copolymer having a butene content ratio (based on charged monomers) of 5 to 20% by mass is preferable.

また上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して５０質量％以下の高濃度のゴム成分を均一微分散させてなる樹脂を用いることもできる。   As the polypropylene resin, a resin obtained by uniformly finely dispersing a rubber component having a high concentration of 50% by mass or less with respect to the total amount of the polypropylene resin can be used.

樹脂封止シートを構成する樹脂が上記ポリプロピレン系樹脂を含有することで、硬さ、耐熱性等の特性が一層向上する傾向にある。   When the resin constituting the resin sealing sheet contains the polypropylene resin, properties such as hardness and heat resistance tend to be further improved.

また、ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、樹脂封止シートの硬さや腰の調整を目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜８のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が７０モル％以上である高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。   In addition, since the polybutene resin is particularly excellent in compatibility with the polypropylene resin, the polybutene resin is preferably used in combination with the polypropylene resin for the purpose of adjusting the hardness and waist of the resin sealing sheet. The polybutene resin is crystalline and is a copolymer of butene and at least one selected from ethylene, propylene and an olefin compound having 5 to 8 carbon atoms, and constitutes a polybutene resin. A high molecular weight polybutene resin having a butene content of 70 mol% or more in all monomers can be suitably used.

上記ポリブテン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。また、ビカット軟化点が４０〜１００℃であることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。   The polybutene resin preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min. Moreover, it is preferable that a Vicat softening point is 40-100 degreeC. Here, the Vicat softening point is a value measured according to JIS K7206-1982.

また、樹脂封止シートを構成する樹脂中には、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体が含まれていてもよい。グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。   Moreover, in the resin which comprises a resin sealing sheet, the ethylene copolymer containing glycidyl methacrylate may be contained. The ethylene copolymer containing glycidyl methacrylate refers to an ethylene copolymer and an ethylene terpolymer with glycidyl methacrylate having an epoxy group as a reaction site. For example, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer And an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer. Since the above compounds have high reactivity of glycidyl methacrylate, they can exhibit stable adhesion, and have a low glass transition temperature and tend to have good flexibility.

本実施の形態の樹脂封止シートは、単層構造、多層構造のいずれの構造を有していてもよい。以下、各構造について説明する。
［単層構造］
樹脂封止シートが単層構造を有する場合、上述した樹脂封止シートを構成する樹脂を好適に用いることができるが、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層であることが好ましい。 The resin sealing sheet of the present embodiment may have either a single layer structure or a multilayer structure. Hereinafter, each structure will be described.
[Single layer structure]
When the resin-encapsulated sheet has a single-layer structure, the resin constituting the resin-encapsulated sheet described above can be suitably used, but it ensures good transparency, flexibility, adhesion of adherends and handleability. From the viewpoint of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acetic acid A layer made of at least one resin selected from the group consisting of saponified vinyl-acrylic acid ester copolymers is preferable.

樹脂封止シートを構成する樹脂層に、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物が含有されている場合は、そのケン化度及び含有量は適宜調整でき、これにより被封止物との接着性を制御できる。接着性と光学特性の観点から、樹脂層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物の含有量は、３〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。   When the resin layer constituting the resin encapsulating sheet contains an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or an ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer saponified product as an adhesive resin, the degree of saponification And content can be adjusted suitably and, thereby, adhesiveness with a to-be-sealed thing can be controlled. From the viewpoint of adhesiveness and optical properties, the content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer in the resin layer is 3 to 60% by mass. Preferably, it is 3-55 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%.

樹脂封止シートが単層構造を有する場合、樹脂封止シートの樹脂層は傾斜架橋構造を有する。ここで、傾斜架橋構造とは、樹脂層の厚さ方向に沿って架橋度（ゲル分率）が変化（傾斜）している構造を意味し、例えば、表面から内部に向かって架橋度が低くなっている、或いは、表面から内部に向かって架橋度が高くなっている構造等が挙げられる。本実施の形態においては、樹脂を架橋する際に、樹脂封止シートの一方の面から、照射強度及び／又は照射密度が適度に調整された電離性放射線を照射することにより、上記のような構造を形成させることができる。   When the resin sealing sheet has a single layer structure, the resin layer of the resin sealing sheet has an inclined cross-linking structure. Here, the inclined crosslinked structure means a structure in which the degree of crosslinking (gel fraction) changes (inclined) along the thickness direction of the resin layer. For example, the degree of crosslinking decreases from the surface toward the inside. Or a structure having a higher degree of crosslinking from the surface toward the inside. In the present embodiment, when the resin is cross-linked, from one surface of the resin sealing sheet, the irradiation intensity and / or the irradiation density is irradiated with ionizing radiation appropriately adjusted as described above. A structure can be formed.

［多層構造］
本実施の形態における樹脂封止シートは、少なくとも２層以上の多層構造を有していてもよい。ここで、樹脂封止シートの両表面を形成する２層を「表面層」といい、それ以外を「内層」（３層以上の場合）という。 [Multilayer structure]
The resin sealing sheet in the present embodiment may have a multilayer structure of at least two layers. Here, the two layers forming both surfaces of the resin-encapsulated sheet are referred to as “surface layers”, and the other layers are referred to as “inner layers” (in the case of three or more layers).

多層構造を有する場合には、上述した樹脂封止シートを構成する樹脂を好適に用いることができるが、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物を含有する樹脂層が被封止物と接触する層（表面層の少なくとも１層）として形成されていることが好ましい。また、表面層としては、上述したケン化物のみからなる層でもよいが、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、ケン化物と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合樹脂からなる層であることが好ましい。   In the case of having a multilayer structure, the resin constituting the above-described resin encapsulating sheet can be preferably used, but as an adhesive resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer It is preferable that the resin layer containing the polymer saponified product is formed as a layer (at least one of the surface layers) in contact with the object to be sealed. The surface layer may be a layer composed only of the saponified product described above. However, from the viewpoint of ensuring good transparency, flexibility, adhesion of the adherend and handleability, the saponified product and ethylene-vinyl acetate are used. The layer may be composed of a mixed resin with at least one resin selected from the group consisting of a copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, and an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. preferable.

被封止物と接触する表面層の層比率は、良好な接着性を確保する観点から、樹脂封止シートの全厚に対し、少なくとも５％以上の厚さを有していることが好ましい。厚さが５％以上であると、上述した単層構造の場合と同等の接着性が得られる傾向にある。   The layer ratio of the surface layer in contact with the object to be sealed preferably has a thickness of at least 5% with respect to the total thickness of the resin sealing sheet from the viewpoint of ensuring good adhesiveness. When the thickness is 5% or more, the same adhesiveness as in the case of the single layer structure described above tends to be obtained.

樹脂封止シートが多層構造を有する場合、樹脂封止シートは各層によってゲル分率が変化（傾斜）した構造を有する。即ち、例えば、表面層から内層に向かって架橋度が低くなっている、或いは、表面層から内層に向かって架橋度が高くなっている構造等が挙げられる。本実施の形態においては、樹脂を架橋する際に、樹脂封止シートの一方の面から、照射強度及び／又は照射密度が適度に調整された電離性放射線を照射することにより、上記のような構造を形成させることができる。   When the resin sealing sheet has a multilayer structure, the resin sealing sheet has a structure in which the gel fraction is changed (inclined) by each layer. That is, for example, a structure in which the degree of cross-linking decreases from the surface layer toward the inner layer, or the degree of cross-linking increases from the surface layer toward the inner layer. In the present embodiment, when the resin is cross-linked, from one surface of the resin sealing sheet, the irradiation intensity and / or the irradiation density is irradiated with ionizing radiation appropriately adjusted as described above. A structure can be formed.

なお、樹脂封止シートが単層構造又は多層構造のいずれの構造を有する場合であっても、樹脂封止シート中に同一のゲル分率を有する樹脂層が含まれていてもよい。   In addition, even if it is a case where a resin sealing sheet has any structure of a single layer structure or a multilayer structure, the resin layer which has the same gel fraction may be contained in the resin sealing sheet.

内層を構成する樹脂としては、特に限定されず、上述した表面層に含まれる樹脂に加えて、他のいかなる樹脂を用いてもよい。内層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物等を適宜選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的として、内層として熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。   The resin constituting the inner layer is not particularly limited, and any other resin may be used in addition to the resin contained in the surface layer described above. For the purpose of imparting other functions to the inner layer, resin materials, mixtures, additives, and the like can be appropriately selected. For example, for the purpose of newly imparting cushioning properties, a layer containing a thermoplastic resin may be provided as the inner layer.

内層として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。上記の中でも、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。   Examples of the thermoplastic resin used as the inner layer include polyolefin resins, styrene resins, vinyl chloride resins, polyester resins, polyurethane resins, chlorinated ethylene polymer resins, polyamide resins, and the like. Those possessed and those derived from plant-derived materials are also included. Among the above, a hydrogenated block copolymer resin, a propylene copolymer resin, and an ethylene copolymer resin that have good compatibility with the crystalline polypropylene resin and good transparency are preferable, and a hydrogenated block copolymer. A resin and a propylene-based copolymer resin are more preferable.

水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。   As the hydrogenated block copolymer resin, a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is preferable. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenyl. Examples thereof include ethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は６〜３０質量％が好ましい。この炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。   As the propylene-based copolymer resin, a copolymer obtained from propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferable. The content of the ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 30% by mass. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-decene. 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like.

プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。   The propylene-based copolymer resin may be polymerized using a multi-site catalyst, a single-site catalyst, or any other catalyst. Further, a propylene-based copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can be used.

エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用できる。   The ethylene copolymer resin may be polymerized with any of a multisite catalyst, a single site catalyst, and other catalysts. Further, an ethylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can be used.

内層の材料としてポリエチレン系樹脂を用いる場合、ポリエチレン系樹脂の密度は、適度なクッション性を得る観点から、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上の樹脂層を被封止物と接触しない層（内層）として形成した場合、透明性が悪化する傾向にある。 When a polyethylene resin is used as the material for the inner layer, the density of the polyethylene resin is preferably 0.860 to 0.920 g / cm ³ from the viewpoint of obtaining appropriate cushioning properties, and 0.870 to 0.915 g. / Cm ³ is more preferable, and 0.870 to 0.910 g / cm ³ is still more preferable. When a resin layer having a density of 0.920 g / cm ³ or more is formed as a layer (inner layer) that does not contact the object to be sealed, the transparency tends to deteriorate.

また、樹脂封止シートは、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有していてもよい。このような樹脂封止シートとしては、例えば、２層の表面層（以下、「スキン層」と記載する場合がある。）と３層の内層からなる樹脂封止シートであって、２層の表面層が同一成分からなり、表面層に隣接する２層の内層（以下、「ベース層」と記載する場合がある。）が同一成分からなる樹脂封止シートが挙げられる。   Moreover, the resin sealing sheet may have a structure in which one or two or more layers of the same component are laminated on both surfaces of the center layer so as to be symmetrically arranged with respect to the center layer. As such a resin sealing sheet, for example, a resin sealing sheet composed of two surface layers (hereinafter sometimes referred to as “skin layer”) and three inner layers, Examples thereof include a resin-encapsulated sheet in which the surface layer is composed of the same component, and two inner layers adjacent to the surface layer (hereinafter sometimes referred to as “base layer”) are composed of the same component.

上記構造を有する樹脂封止シートにおいて、表面層の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましく、上記ベース層の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して５０〜９０％であることが好ましく、ベース層に挟まれた内層（以下、「コア層」と記載する場合がある。）の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましい。   In the resin sealing sheet having the above structure, the film thickness of the surface layer is preferably 5 to 40% with respect to the film thickness of the entire resin sealing sheet, and the film thickness of the base layer is the resin sealing sheet. It is preferable that it is 50 to 90% with respect to the whole film thickness, and the film thickness of the inner layer (henceforth a "core layer" may be described hereafter) pinched | interposed into the base layer is the whole resin sealing sheet. It is preferable that it is 5 to 40% with respect to the film thickness.

次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。樹脂封止シートを構成する樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、良好な加工性を確保する観点から、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．０〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。樹脂封止シートが２層以上の多層構造の場合、内層（ベース層やコア層）を構成する樹脂のＭＦＲは、樹脂封止シート加工性の観点から、表面層のＭＦＲより低いことが好ましい。   Next, the viewpoint of resin-encapsulated sheet processability is examined. The MFR (190 ° C., 2.16 kg) of the resin constituting the resin sealing sheet is preferably 0.5 to 30 g / 10 min from the viewpoint of ensuring good workability, and 0.8 to 30 g / 10 min. It is more preferable that it is 1.0 to 25 g / 10 min. When the resin sealing sheet has a multilayer structure of two or more layers, the MFR of the resin constituting the inner layer (base layer or core layer) is preferably lower than the MFR of the surface layer from the viewpoint of resin sealing sheet processability.

本実施の形態における樹脂封止シートには、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。   In the resin-encapsulated sheet in the present embodiment, various additives such as a coupling agent, an antifogging agent, a plasticizer, an antioxidant, a surfactant, a colorant, and an ultraviolet absorber are provided as long as the characteristics are not impaired. Further, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, a lubricant, an antiblocking agent, an inorganic filler, a crosslinking regulator, and the like may be added.

樹脂封止シートには、安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。上記カップリング剤の添加量及び種類は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜選択できる。上記カップリング剤の添加量としては、カップリング剤を添加する樹脂層の全質量基準で、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜４質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。上記カップリング剤の種類としては、樹脂層に、太陽電池セルやガラスへの良好な接着性を付与する物質が好ましく、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物等が挙げられる。また、これらのカップリング剤は、押出機内にて樹脂に注入混合する、押出機ホッパー内に混合して導入する、マスターバッチ化して混合して添加する等の公知の添加方法で添加することができる。ただし、押出機を経由する場合、押出機内の熱や圧力等によりカップリング剤の機能が阻害されることがあるため、カップリング剤の種類によっては添加量を適宜調整する必要がある。また、カップリング剤の種類は、樹脂封止シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等を考慮して、適宜選択すればよい。好ましいカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。   A coupling agent may be added to the resin sealing sheet for the purpose of ensuring stable adhesion. The addition amount and type of the coupling agent can be appropriately selected depending on the desired degree of adhesion and the type of adherend. The addition amount of the coupling agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 4% by mass, based on the total mass of the resin layer to which the coupling agent is added. More preferably, the content is 0.05 to 3% by mass. As the kind of the coupling agent, a substance that gives the resin layer good adhesion to a solar battery cell or glass is preferable, and examples thereof include organic silane compounds, organic silane peroxides, and organic titanate compounds. . These coupling agents may be added by a known addition method such as injection and mixing into a resin in an extruder, mixing and introducing into an extruder hopper, masterbatching, mixing and adding. it can. However, when passing through an extruder, the function of the coupling agent may be hindered by heat, pressure, etc. in the extruder, so the amount of addition needs to be adjusted appropriately depending on the type of coupling agent. In addition, the type of the coupling agent may be appropriately selected in consideration of the transparency of the resin-encapsulated sheet and the degree of dispersion, the corrosion on the extruder, and the viewpoint of extrusion stability. Preferred coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Examples thereof include those having an unsaturated group or an epoxy group such as aminopropyltrimethoxysilane glycidoxypropyltriethoxysilane.

また、樹脂封止シートには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期に渡って透明性や接着性を維持する必要がある場合、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することが好ましい。これらの添加剤を樹脂に添加する場合、その添加量は、添加する樹脂の総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   Moreover, an ultraviolet absorber, antioxidant, discoloration inhibitor, etc. can be added to a resin sealing sheet. In particular, when it is necessary to maintain transparency and adhesiveness over a long period of time, it is preferable to add an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor and the like. When these additives are added to the resin, the amount added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the resin to be added.

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等の酸化防止剤が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4. , 4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, and hydrazine-based antioxidants.

これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等は樹脂封止シートを構成する樹脂中に、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％を添加する。エチレン系樹脂に添加する場合、シラノール基を有する樹脂をマスターバッチ化して混合することで、さらに接着性を付与することもできる。添加方法としては、特に限定されず、液体の状態で溶融樹脂に添加する、直接対象樹脂層に練り込み添加する、シーティング後に塗布する等の方法が挙げられる。   These ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors and the like are preferably added in an amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, in the resin constituting the resin sealing sheet. When added to an ethylene-based resin, adhesiveness can be further imparted by mixing a resin having a silanol group into a master batch. The addition method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding to a molten resin in a liquid state, directly kneading and adding to the target resin layer, and applying after sheeting.

樹脂封止シートは、厚さが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、１５０〜８００μｍであることが更に好ましい。厚さが５０μｍ未満であると、構造的にクッション性が乏しい場合や、作業性の観点で、耐久性や強度に問題が生ずる傾向にある。一方、厚さが１５００μｍを超えると、生産性の低下や密着性の低下を招来するという問題が生じる傾向にある。   The resin sealing sheet preferably has a thickness of 50 to 1500 μm, more preferably 100 to 1000 μm, and still more preferably 150 to 800 μm. When the thickness is less than 50 μm, there is a tendency for problems in durability and strength from the viewpoint of structurally poor cushioning properties or workability. On the other hand, when the thickness exceeds 1500 μm, there is a tendency that a problem of reducing productivity and adhesion is caused.

次に、樹脂封止シートの光学特性について説明する。光学特性の指標としてはヘイズ値が用いられる。ヘイズ値が１０．０％以下であると樹脂封止シートにより封止された被封止物を外観上確認できると同時に、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率が得られるため好ましい。上記観点から、ヘイズ値は９．５％以下であることが好ましく、９．０％以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定することができる。   Next, the optical characteristics of the resin sealing sheet will be described. A haze value is used as an index of optical characteristics. When the haze value is 10.0% or less, the sealed object sealed with the resin sealing sheet can be visually confirmed, and at the same time, when used as a solar cell sealing material, a practically sufficient power generation efficiency Is preferable. From the above viewpoint, the haze value is preferably 9.5% or less, and more preferably 9.0% or less. Here, the haze value can be measured according to ASTM D-1003.

また、樹脂封止シートは、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率を確保するために、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが更に好ましい。ここで、全光線透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定することができる。   Further, the resin encapsulating sheet preferably has a total light transmittance of 85% or more and 87% or more in order to ensure practically sufficient power generation efficiency when used as a sealing material for solar cells. More preferably, it is more preferably 88% or more. Here, the total light transmittance can be measured in accordance with ASTM D-1003.

［樹脂封止シートの製造方法］
本実施の形態における樹脂封止シートの製造方法は、
樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートの製造方法であって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に電離性放射線架橋型樹脂を含有させ、樹脂封止シートの一方の面から、照射強度及び／又は照射密度が適度に調整された電離性放射線を照射することによりシート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を形成させる工程を含む。 [Method for producing resin-encapsulated sheet]
The manufacturing method of the resin sealing sheet in the present embodiment is as follows.
A method for producing a resin encapsulating sheet for softening and adhering a resin,
An ionizing radiation cross-linking resin is contained in the resin constituting the resin sealing sheet, and irradiation with ionizing radiation whose irradiation intensity and / or irradiation density is appropriately adjusted is performed from one surface of the resin sealing sheet. This includes a step of forming a structure in which the gel fraction is changed (inclined) along the sheet thickness direction.

樹脂封止シートの製造方法としては、上記工程を含む方法であれば、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。押出機としては、Ｔダイ、環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが多層構造を有する場合には、環状ダイが好ましい。   Although it will not specifically limit if it is a method including the said process as a manufacturing method of a resin sealing sheet, For example, the following methods are mentioned. First, the resin is melted by an extruder, the molten resin is extruded from a die, and rapidly cooled and solidified to obtain an original fabric. As the extruder, a T die, an annular die or the like is used. When the resin sealing sheet has a multilayer structure, an annular die is preferable.

原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、２本の加熱エンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみ加熱されたエンボスロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層環状（サーキュラー）ダイ法が好適であり、その他公知のラミネート方法によって多層構造を形成してもよい。   The surface of the original fabric may be embossed according to the final form of the resin sealing sheet. For example, when embossing treatment is performed on both sides, between the two heated embossing rolls, when performing single-sided embossing processing, the original fabric is passed between embossing rolls heated only on one side. Embossing treatment can be performed. When the resin sealing sheet has a multilayer structure, a multilayer T die method and a multilayer annular (circular) die method are suitable, and the multilayer structure may be formed by other known laminating methods.

さらに、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種樹脂封止シート等とのラミネーションを行ってもよい。   Further, as post-treatment, for example, heat setting for dimensional stabilization, corona treatment, plasma treatment, lamination with other types of resin sealing sheets, and the like may be performed.

樹脂封止シートを構成する樹脂に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理は、それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程又は後工程として行うか選定することができる。   The crosslinking treatment for the resin constituting the resin sealing sheet, that is, the ionizing radiation irradiation treatment can be selected as a pre-process or a post-process of the embossing process depending on each case.

［樹脂封止シートの用途］
本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材として特に有用である。すなわち透明性や耐クリープ特性に優れ、かつ被封止物との接着性が良好であり、用途に応じて接着性の制御を行うことができる。また、太陽電池を構成するガラス板や、アクリルやポリカーボネート等の樹脂板に対しても安定的に強固な接着性を発揮する。本実施の形態における樹脂封止シートを用いることにより、太陽電池用ガラス自身や各種配線や発電素子等、凹凸を有している各種部材を確実に隙間なく封止できる。 [Use of resin encapsulated sheet]
The resin sealing sheet in this Embodiment is especially useful as a sealing material for protecting members, such as an element which comprises a solar cell. That is, it is excellent in transparency and creep resistance, and has good adhesion to the object to be sealed, and the adhesion can be controlled depending on the application. In addition, it stably exhibits strong adhesion to glass plates constituting solar cells and resin plates such as acrylic and polycarbonate. By using the resin sealing sheet in the present embodiment, various members having irregularities such as the solar cell glass itself, various wirings, and power generation elements can be reliably sealed without gaps.

また、本実施の形態のおける樹脂封止シートは、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等にも使用することができる。   Moreover, the resin sealing sheet in the present embodiment can be used as a sealing sheet for solar cells, sealing LED, interlayer film of laminated glass and security glass, etc., plastic and glass, plastic to glass, glass to glass It can also be used for bonding and the like.

ここで、樹脂封止シートを合わせガラスの中間膜として用いる場合には、例えば、２枚のガラス板及び／又は樹脂板の間に樹脂封止シートを挟持することで、複合材を得ることができる。   Here, when using a resin sealing sheet as an interlayer film of laminated glass, for example, a composite material can be obtained by sandwiching the resin sealing sheet between two glass plates and / or resin plates.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例１〜２１においては、所定の内層を２枚の表面層（表面層Ｘ及び表面層Ｙ）で挟み込み多層構造（３層）を有する樹脂封止シートを作製した。   Hereinafter, although a specific Example and a comparative example are given and demonstrated, this Embodiment is not limited only to these Examples. In Examples 1 to 21, a resin-encapsulated sheet having a multilayer structure (three layers) was prepared by sandwiching a predetermined inner layer between two surface layers (surface layer X and surface layer Y).

実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜ゲル分率＞
ゲル分率については、沸騰ｐ−キシレン中で、樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を下記式により求めた。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
多層の場合は、あらかじめ同方法にて厚さ、樹脂組成が同一のシートを採取し、そのシートに同条件にて照射をしたものをゲル分率測定サンプルとして用いた。 The measuring method and evaluation method of each physical property in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Gel fraction>
About a gel fraction, the resin sealing sheet was extracted for 12 hours in boiling p-xylene, and the ratio of the insoluble part was calculated | required by the following formula.
Gel fraction (mass%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100
In the case of multiple layers, a sheet having the same thickness and the same resin composition was collected in advance by the same method, and the sheet irradiated under the same conditions was used as a gel fraction measurement sample.

＜融点（ｍｐ）＞
ティーエイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約８〜１２ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで急冷し、次いで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。 <Melting point (mp)>
Using a differential scanning calorimeter “MDSC 2920 type” manufactured by TI Instruments Inc., heat about 8-12 mg of resin from 0 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min and melt at 200 ° C. for 5 minutes. After being held, it was rapidly cooled to −50 ° C. or lower, and then the temperature of the endothermic peak accompanying melting obtained when the temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min was taken as the melting point.

＜密度＞
ＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準拠して測定した。 <Density>
It measured based on JIS-K-7112.

＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。 <MFR>
It measured based on JIS-K-7210.

＜厚さ＞
テックロック社製ダイアルゲージを用いて測定した。 <Thickness>
Measurements were made using a Techlock dial gauge.

＜照射処理＞
樹脂封止シートに、ＥＰＳ−３００又はＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて種々の加速電圧及び照射密度にて電子線処理を行った。 <Irradiation treatment>
The resin-encapsulated sheet was subjected to electron beam treatment at various acceleration voltages and irradiation densities using an EPS-300 or EPS-800 electron beam irradiation apparatus (manufactured by Nisshin High Voltage).

＜発電部分隙間埋め性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３．２ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（多結晶シリコンセル、厚さ２５０μｍ、大きさ２ｃｍｘ３ｃｍにカットしたものを使用）／樹脂封止シート／バックシートの順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートし、発電部分のシリコンセルの樹脂封止シートとの接触状況を目視にて観察した。 <Evaluation of gap filling power generation>
Glass plate for solar cell (AGC white plate glass 5cm x 10cm square: thickness 3.2mm) / resin encapsulated sheet / power generation part (polycrystalline silicon cell, 250μm thick, 2cmx3cm cut) / Resin encapsulating sheet / back sheet in order, and using an LM50 type vacuum laminating apparatus (NPC), vacuum laminating under conditions of 150 ° C. for 15 minutes, and the resin encapsulating sheet of the silicon cell of the power generation part The contact situation was observed visually.

＜高温高湿試験＞
６インチ多結晶セルを６枚（２列×３列）に配置し、ＡＧＣ社製白板ガラス（５３０ｃｍ×３５０ｃｍ角：厚さ３．２ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（多結晶シリコンセル、厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／バックシートの順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートした。作成したモジュールを試験槽内に設置し、試験温度：８５℃、相対湿度：８５％に保持し、各時間経過後のモジュールの外観をチェックした。 <High temperature and high humidity test>
6-inch polycrystalline cells are arranged in 6 sheets (2 rows x 3 rows), AGC white plate glass (530 cm x 350 cm square: thickness 3.2 mm) / resin encapsulated sheet / power generation part (polycrystalline silicon cell, The thickness was 250 μm) / resin sealing sheet / back sheet in this order, and vacuum lamination was performed using an LM50 type vacuum laminator (NPC) at 150 ° C. for 15 minutes. The created module was placed in a test tank, and maintained at a test temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the appearance of the module after each time was checked.

＜温度サイクル試験＞
６インチ多結晶セルを６枚（２列×３列）に配置し、ＡＧＣ社製白板ガラス（５３０ｃｍ×３５０ｃｍ角：厚さ３．２ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（多結晶シリコンセル、厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／バックシートの順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートした。作成したモジュールを試験槽内に設置し、試験槽を閉じ、モジュールの周囲の空気を２ｍ／ｓ以上の速度で循環させ、試験槽内の温度を−４０℃〜＋８５℃との間で周期的に変化させる。１サイクルを４時間とし、最低温度及び最高温度で３０分ずつ保持し、温度サイクルを行った。表に示す所定回数後のモジュールの外観をチェックした。 <Temperature cycle test>
6-inch polycrystalline cells are arranged in 6 sheets (2 rows x 3 rows), AGC white plate glass (530 cm x 350 cm square: thickness 3.2 mm) / resin encapsulated sheet / power generation part (polycrystalline silicon cell, The thickness was 250 μm) / resin sealing sheet / back sheet in this order, and vacuum lamination was performed using an LM50 type vacuum laminator (NPC) at 150 ° C. for 15 minutes. The prepared module is installed in the test chamber, the test chamber is closed, the air around the module is circulated at a speed of 2 m / s or more, and the temperature in the test chamber is periodically between −40 ° C. and + 85 ° C. To change. One cycle was set to 4 hours, and the temperature was cycled by maintaining the minimum temperature and the maximum temperature for 30 minutes each. The appearance of the module after the predetermined number of times shown in the table was checked.

実施例及び比較例において用いた各材料は以下の通りである。
＜樹脂＞
（１）線状超低密度ポリエチレン（ＶＬ）
ダウケミカルズ社製 ＰＦ１１４０Ｇ
ダウケミカルズ社製 ＥＧ８１００
ダウケミカルズ社製 ＥＧ８２００
（２）線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
ダウケミカルズ社製 ＰＬ１８４０Ｇ
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
東ソー社製 ウルトラセン７５１
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＡケン化物）
東ソー社製 メルセン６４１０
（５）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
住友化学社製 ボンドファースト７Ｂ
（６）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
住友化学社製 ボンドファースト７Ｅ
（７）エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
三井デュポン社製 ２１１６Ｃ
（８）エチレン−メタクレリート共重合体（ＥＭＡ）
三井デュポン社製 １２１８Ｃ The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
<Resin>
(1) Linear very low density polyethylene (VL)
PF1140G manufactured by Dow Chemicals
EG8100 manufactured by Dow Chemicals
EG8200 manufactured by Dow Chemicals
(2) Linear low density polyethylene (LL)
PL1840G manufactured by Dow Chemicals
(3) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Tosoh Ultrasen 751
(4) Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVA saponified product)
Mersen 6410 manufactured by Tosoh Corporation
(5) Ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer Bond First 7B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(6) Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer Bond First 7E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(7) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA)
2116C made by Mitsui DuPont
(8) Ethylene-metacrelite copolymer (EMA)
1218C made by Mitsui DuPont

＜シランカップリング剤＞
信越化学社製 ＫＢＭ５０３ <Silane coupling agent>
KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

＜透光性ガラス＞
ＡＧＣ社製 太陽電池用ガラス 白板ガラスエンボス付き厚さ３．２ｍｍ <Translucent glass>
AGC glass for solar cell White glass with embossed thickness 3.2mm

＜バックシート＞
三菱アルミパッケージング社製バックシート <Back sheet>
Mitsubishi Aluminum Packaging back sheet

＜太陽電池セル＞
Ｅ−ＴＯＮ社製 結晶性シリコンセル厚さ２５０μｍ <Solar cell>
E-TON manufactured crystalline silicon cell thickness 250μm

以下、実施例１〜２１の樹脂封止シートの製造方法について示す。
表１〜３に示す材料及び組成比（単位は質量部）で樹脂封止シートを製造した。
表面層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂはペレットをドライブレンドにて混合し、混合した樹脂ペレットを押し出し機のポッパーに投入した。
３台（表面層用、中間層用、内層用）の押出機に接続された多層環状ダイ（直径２５０φｍｍ、スリット厚さ１ｍｍ）より下向き方向にて樹脂をチューブ状に溶融押出し、引き取りながら１対のゴムロールにて封じ、この溶融押出にて形成されたチューブに空気を入れて、所望のシート厚さ、シート折幅になるように水冷リングを用いて急冷固化した。シランカップリング剤は、前もって同じ樹脂にプレブレンドして、樹脂に押出機を用いて練りこんだ３質量％マスターバッチを所定の量になるように混合した。
得られた架橋前の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。樹脂封止シートの厚み、ゲル分率を評価した。評価結果を表１〜３に示す。
得られた樹脂封止シートを用いて太陽電池モジュールを製造し、隙間埋め性、高温高湿試験、温度サイクル試験の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。なお、真空ラミネーターとしては、ＮＰＣ社製太陽電池用真空ラミネーターＬＭ５０を用いた。 Hereinafter, it shows about the manufacturing method of the resin sealing sheet of Examples 1-21.
Resin-encapsulated sheets were produced with the materials and composition ratios shown in Tables 1 to 3 (units are parts by mass).
Resin A and resin B contained in the surface layer were mixed by dry blending, and the mixed resin pellets were put into a popper of an extruder.
The resin is melt extruded into a tube shape in a downward direction from a multilayer annular die (diameter: 250 mm, slit thickness: 1 mm) connected to three (surface layer, intermediate layer, and inner layer) extruders, and a pair is formed while being taken up. A tube formed by this melt extrusion was filled with air, and rapidly solidified using a water-cooling ring so as to obtain a desired sheet thickness and sheet folding width. The silane coupling agent was pre-blended with the same resin in advance, and a 3% by mass master batch kneaded into the resin using an extruder was mixed to a predetermined amount.
The resulting resin-encapsulated sheet before cross-linking was subjected to electron beam treatment according to the irradiation conditions shown in the table. The thickness and gel fraction of the resin sealing sheet were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1-3.
A solar cell module was manufactured using the obtained resin-encapsulated sheet, and evaluation of gap filling property, high temperature and high humidity test, and temperature cycle test was performed. The evaluation results are shown in Tables 1-3. In addition, as a vacuum laminator, the vacuum laminator LM50 for solar cells made from NPC was used.

表１〜３の結果から明らかなように、本実施の形態の樹脂封止シート（実施例１〜２１）は、太陽電池モジュールを製造する際の隙間埋め性及び耐クリープ性のバランスに優れていた。   As is clear from the results of Tables 1 to 3, the resin-encapsulated sheets of the present embodiment (Examples 1 to 21) are excellent in the balance between gap filling properties and creep resistance when manufacturing solar cell modules. It was.

本発明の樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材としての産業上利用可能性を有する。   The resin sealing sheet of the present invention has industrial applicability as a sealing material for protecting members such as elements constituting solar cells.

Claims (5)

樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が１０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及び、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ ³ であるポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の電離性放射線架橋型樹脂を含有し、シート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を有する樹脂封止シート。 A resin sealing sheet that softens and adheres the resin,
In the resin constituting the resin-encapsulated sheet , an ethylene-vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by weight, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid Copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and a density of 0.860 to 0.920 g A resin seal having a structure in which at least one ionizing radiation-crosslinking resin selected from the group consisting of polyolefin-based resins at a rate of / cm ³ is changed (inclined) along the sheet thickness direction Stop sheet. ゲル分率の低い樹脂層が被封止物と接触する層として形成されている、請求項１記載の樹脂封止シート。   The resin sealing sheet according to claim 1, wherein the resin layer having a low gel fraction is formed as a layer in contact with an object to be sealed. 前記ゲル分率の低い樹脂層のゲル分率が３質量％未満である、請求項２記載の樹脂封止シート。   The resin sealing sheet according to claim 2, wherein the gel fraction of the resin layer having a low gel fraction is less than 3% by mass. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂封止シートを封止材として用いた太陽電池モジュール。 A solar cell module using the resin sealing sheet according to any one of claims 1-3 as a sealing material. 樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートの製造方法であって、
前記樹脂封止シートを構成する樹脂中に、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が１０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及び、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ ³ であるポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の電離性放射線架橋型樹脂を含有させ、樹脂封止シートの一方の面から、照射強度及び／又は照射密度が適度に調整された電離性放射線を照射することによりシート厚さ方向に沿ってゲル分率が変化（傾斜）した構造を形成させる工程を含む、製造方法。 A method for producing a resin encapsulating sheet for softening and adhering a resin,
In the resin constituting the resin-encapsulated sheet , an ethylene-vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by weight, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid Copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and a density of 0.860 to 0.920 g At least one ionizing radiation cross-linkable resin selected from the group consisting of polyolefin resins that are / cm ³ , and the irradiation intensity and / or irradiation density is appropriately adjusted from one surface of the resin encapsulating sheet The manufacturing method including the process of forming the structure where the gel fraction changed (inclined) along the sheet | seat thickness direction by irradiating the made ionizing radiation.