JP5058197B2 - Resin sealing sheet for solar cell - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の部材を保護するための封止材として好適に用いられる樹脂封止シートに関する。   The present invention relates to a resin sealing sheet suitably used as a sealing material for protecting a member of a solar cell.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電によるエネルギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が行われており、産業用エネルギーとして注目されている。太陽電池の代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多く、発電部分をガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等を図っていた。発電部分を保護する部材には、発電に必要な光透過を確保するために、光入射側に透明ガラスや透明樹脂を使用している。反対側の部材には、バックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用している。そして発電素子を樹脂封止シートで挟み込み、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して熱処理を施して樹脂封止シートを溶融し、全体を一体化封止（モジュール化）している。   In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Since the energy generated by solar cell power generation does not emit carbon dioxide and other gases that cause global warming, research and development has been conducted as clean energy, and has attracted attention as industrial energy. Representative examples of solar cells include those using single crystal and polycrystalline silicon cells (crystalline silicon cells), those using amorphous silicon, and compound semiconductors (thin film cells). Solar cells are often used outdoors for a long period of time by being exposed to wind and rain, and the power generation part is modularized by laminating a glass plate or back sheet to prevent moisture from entering from outside. It was intended to protect and prevent leakage. The member that protects the power generation portion uses transparent glass or transparent resin on the light incident side in order to ensure light transmission necessary for power generation. For the member on the opposite side, an aluminum foil called a back sheet, a polyvinyl fluoride resin (PVF), polyethylene terephthalate (PET), or a laminated sheet of a barrier coating such as silica is used. The power generation element is sandwiched between resin sealing sheets, the outside is further covered with glass or a back sheet, heat treatment is performed to melt the resin sealing sheet, and the whole is integrally sealed (modularized).

上述した樹脂封止シートは、次の（１）〜（３）が特性として要求される。すなわち、（１）ガラス、発電素子、バックシートとの良好な接着性、（２）高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）太陽光の入射を阻害しない透明性、である。このような観点から樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも略される。）に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されている。さらに長期に亘って太陽光に曝されることに鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期に亘り太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。   The following (1) to (3) are required as characteristics of the resin-encapsulated sheet described above. (1) Good adhesion to glass, power generation element and back sheet, (2) Flow prevention (creep resistance) of power generation element due to melting of resin-sealed sheet at high temperature, (3) Transparency that does not hinder the incidence of sunlight. From this point of view, the resin-encapsulated sheet is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also abbreviated as EVA), an ultraviolet absorber as a measure against ultraviolet deterioration, a coupling agent for improving adhesion to glass, For crosslinking, additives such as organic peroxides are blended, and the film is formed by calendar molding or T-die casting. In view of exposure to sunlight over a long period of time, various additives such as a light-resistant agent are blended in order to prevent deterioration of optical properties due to deterioration of the resin. Thereby, the transparency which does not inhibit the incidence of sunlight for a long time is maintained.

上述したような樹脂封止シートにより太陽電池をモジュール化する形態として、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱する工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせる方法がある。この方法においては、先ず、余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。このラミネート工程においては、（ｉ）樹脂封止シートに含有されている架橋剤、例えば有機過酸化物が熱分解し、ＥＶＡの架橋が促進される。（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。これにより互いの接着性がより向上し、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動が防止（耐クリープ性）され、ガラス、発電素子、バックシートとの優れた接着性が実現されるのである。   As a form of modularizing solar cells with the resin-encapsulated sheet as described above, glass / resin encapsulated sheet / power generation element such as crystalline silicon cell / resin encapsulated sheet / back sheet are stacked in this order, and the glass surface is Using a dedicated solar cell vacuum laminator, the resin sealing sheet is melted and pasted through a step of preheating above the melting temperature of the resin (temperature condition of 150 ° C in the case of EVA) and a pressing step. There is. In this method, first, the resin of the resin sealing sheet is melted in the preheating process, and is in close contact with the member in contact with the melted resin in the pressing process and vacuum laminated. In this laminating step, (i) a crosslinking agent contained in the resin sealing sheet, for example, an organic peroxide, is thermally decomposed to promote EVA crosslinking. (Ii) It is covalently bonded to the member in contact with the coupling agent contained in the resin sealing sheet. This improves the mutual adhesion, prevents the flow of the power generation part due to melting of the resin encapsulated sheet at high temperature (creep resistance), and excellent adhesion to glass, power generation element, and back sheet Is realized.

特許文献１には、酢酸ビニル含有量が異なる２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる太陽電池封止材用シートが開示されている。   Patent Document 1 discloses a sheet for a solar cell encapsulant made of two layers of ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate contents.

特開２００５−１２９９２６号公報JP 2005-129926 A

しかしながら、ラミネート時には樹脂封止シートが溶融し接着性を発現することによって、ガラス、発電素子、バックシート等を一体化して太陽電池モジュールとすることができるが、太陽電池モジュールが高温状態に置かれた場合には、樹脂封止シートが再び溶融することによって発電素子等が流動してしまい耐クリープ性が悪くなるという問題がある。   However, when the resin sealing sheet melts and exhibits adhesiveness during lamination, glass, a power generation element, a back sheet, etc. can be integrated into a solar cell module, but the solar cell module is placed in a high temperature state. In such a case, there is a problem that the power generation element or the like flows due to the resin sealing sheet being melted again, resulting in poor creep resistance.

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ラミネート時には優れた隙間埋め性を有し、且つ、太陽電池モジュールとした際には耐クリープ性に優れた樹脂封止シートを提供することである。   In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a resin-sealed sheet that has excellent gap filling properties at the time of laminating and excellent creep resistance when used as a solar cell module. It is.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、表面層と、前記表面層に積層された内層と、を含む３層以上樹脂封止シートであって、表面層の融点が内層の融点よりも１０℃以上低い樹脂封止シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention are three or more resin-encapsulated sheets including a surface layer and an inner layer laminated on the surface layer, and the melting point of the surface layer is The present inventors have found that a resin-sealed sheet having a temperature lower by 10 ° C. or more than the melting point of the inner layer can solve the above problems, and completed the present invention.

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
表面層と、前記表面層に積層された内層と、を含む３層以上の樹脂封止シートであって、
前記表面層の融点は、前記内層の融点よりも１０℃以上低い、樹脂封止シート。
［２］
前記表面層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、［１］の樹脂封止シート。
［３］
前記内層は、熱可塑性樹脂を含む、［１］又は［２］の樹脂封止シート。
［４］
前記表面層及び前記内層の少なくとも１層が、架橋されている、［１］〜［３］のいずれかの樹脂封止シート。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A resin encapsulating sheet of three or more layers comprising a surface layer and an inner layer laminated on the surface layer,
The resin sealing sheet, wherein the melting point of the surface layer is 10 ° C. or lower than the melting point of the inner layer.
[2]
The surface layer is composed of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate. -Resin sealing sheet of [1] containing at least 1 sort (s) of resin selected from the group which consists of saponified acrylate copolymer and polyolefin resin.
[3]
The inner layer is the resin sealing sheet according to [1] or [2], which includes a thermoplastic resin.
[4]
The resin sealing sheet according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the surface layer and the inner layer is crosslinked.

本発明により、ラミネート時には優れた隙間埋め性を有し、且つ、太陽電池モジュールとした際には耐クリープ性に優れた樹脂封止シートを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a resin-sealed sheet that has excellent gap filling properties during lamination and excellent creep resistance when used as a solar cell module.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態における樹脂封止シートは、表面層と、前記表面層に積層された内層と、を含む樹脂封止シートであって、前記表面層の融点が、前記内層の融点よりも１０℃以上低いものである。   The resin sealing sheet in the present embodiment is a resin sealing sheet including a surface layer and an inner layer laminated on the surface layer, and the melting point of the surface layer is 10 ° C. higher than the melting point of the inner layer. More than that.

ラミネート等によって被封止物を接着する場合には、被封止物と接触する表面層の融点が低いため、表面層が溶融することにより特に優れた隙間埋め性を発現できる。また、被封止物を樹脂封止シートで封止することによって得られる封止物については、封止物が高温状態に置かれた場合であっても、融点が高い内層が芯材として機能するため、優れた耐クリープ性を発現できる。   When the object to be sealed is bonded by lamination or the like, the surface layer in contact with the object to be sealed has a low melting point, so that the surface layer can be melted to exhibit a particularly excellent gap filling property. In addition, for a sealed product obtained by sealing an object to be sealed with a resin sealing sheet, the inner layer having a high melting point functions as a core material even when the sealed product is placed in a high temperature state. Therefore, excellent creep resistance can be expressed.

本実施の形態における樹脂封止シートは、表面層と、前記表面層に積層された内層とを含む少なくとも３層以上の多層構造を有する。ここで、樹脂封止シートの両表面を形成する２層を「表面層」といい、それ以外を「内層」という。   The resin sealing sheet in the present embodiment has a multilayer structure of at least three layers including a surface layer and an inner layer laminated on the surface layer. Here, the two layers forming both surfaces of the resin sealing sheet are referred to as “surface layers”, and the other layers are referred to as “inner layers”.

本実施の形態における樹脂封止シートは、表面層の融点が内層の融点よりも１０℃以上高く、好ましくは１２℃以上高く、より好ましくは１５℃以上高いことが好ましい。樹脂の融点は、差走査熱量計を使用し、樹脂約８〜１２ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで１０℃／分の速度で降温させ、次いで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークを測定することにより求められる。   In the resin-encapsulated sheet in the present embodiment, the melting point of the surface layer is preferably 10 ° C. or higher, preferably 12 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher than the melting point of the inner layer. Using a differential scanning calorimeter, the melting point of the resin was raised from about 0 to 12 mg of resin at a rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 200 ° C., melted and held at 200 ° C. for 5 minutes, to −50 ° C. The temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min, and then obtained by measuring an endothermic peak accompanying melting obtained when the temperature is raised from 0 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min.

表面層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取り扱い性を確保する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。   The resin constituting the surface layer is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring good transparency, flexibility, adhesion of the adherend and handleability, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic resin. From the group consisting of saturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic carboxylic acid ester copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and polyolefin resin It is preferable to contain at least one selected resin.

エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重合により得られる共重合体を示す。また、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。さらに、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。   The ethylene-vinyl acetate copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and vinyl acetate. The ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acids. Furthermore, the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer refers to a copolymer obtained by copolymerization of an ethylene monomer and at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acid esters.

上記共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。なお、光学特性の観点から、上記共重合体としては、高圧法を用いてランダム結合により重合した共重合体が好ましい。   The copolymerization can be performed by a known method such as a high pressure method or a melting method, and a multisite catalyst, a single site catalyst, or the like can be used as a catalyst for the polymerization reaction. Moreover, in the said copolymer, the bond shape of each monomer is not specifically limited, The polymer which has bond shapes, such as a random bond and a block bond, can be used. From the viewpoint of optical properties, the copolymer is preferably a copolymer polymerized by random bonding using a high-pressure method.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。また、樹脂封止シートの加工性の観点より、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（以下、「ＭＦＲ」とも略記される。）（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／ｍｉｎ〜３０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましく、０．８ｇ／ｍｉｎ〜２５ｇ／ｍｉｎであることが更に好ましい。   In the ethylene-vinyl acetate copolymer, the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of optical properties, adhesiveness, and flexibility. More preferably, it is -35 mass%, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. Further, from the viewpoint of workability of the resin-encapsulated sheet, a melt flow rate value (hereinafter also abbreviated as “MFR”) (190 ° C., 2.16 kg) measured according to JIS-K-7210 is obtained. It is preferably 0.3 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably 0.5 g / min to 30 g / min, and still more preferably 0.8 g / min to 25 g / min.

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」とも略記される。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」とも略記される。）等が挙げられる。また、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜８のアルコールとのエステルが好適に使用される。   Examples of the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter also abbreviated as “EAA”) and an ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter, “EMAA”). Abbreviated as well)). Examples of the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer include an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Here, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester, ester with C1-C8 alcohols, such as methanol and ethanol, is used suitably.

これらの共重合体は、３成分以上のモノマーを共重合してなる多元共重合体であってもよい。上記多元共重合体としては、例えば、エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも３種類のモノマーを共重合してなる共重合体が挙げられる。   These copolymers may be multi-component copolymers obtained by copolymerizing three or more monomers. Examples of the multi-component copolymer include a copolymer obtained by copolymerizing at least three types of monomers selected from ethylene, aliphatic unsaturated carboxylic acid, and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester.

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、３〜３５質量％であることが好ましい。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。   In the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, the proportion of the aliphatic unsaturated carboxylic acid in all monomers constituting the copolymer is preferably 3 to 35% by mass. Further, MFR (190 ° C., 2.16 kg) is preferably 0.3 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, and 0.8 g / 10 min to More preferably, it is 25 g / 10 min.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分或いは完全ケン化物が挙げられ、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物としては、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分或いは完全ケン化物等が挙げられる。   Examples of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer include a partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and examples of the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer include ethylene- Examples thereof include a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer part or a completely saponified product.

上記各ケン化物中の水酸基の割合は、樹脂封止シートを構成する樹脂中において、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜７質量％である。水酸基の割合が０．１質量％以上であると接着性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下であると相溶性が良好となる傾向にあり、最終的に得られる樹脂封止シートが白濁化するリスクを低減することができる。   The ratio of the hydroxyl group in each saponified product is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, in the resin constituting the resin sealing sheet. More preferably, it is 0.1 mass%-7 mass%. If the proportion of the hydroxyl group is 0.1% by mass or more, the adhesiveness tends to be good, and if it is 15% by mass or less, the compatibility tends to be good. The risk of clouding can be reduced.

水酸基の割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物の元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のＶＡ％（ＮＭＲ測定による酢酸ビニル共重合比）と、そのケン化度と、樹脂中における配合割合とから算出することができる。   The ratio of the hydroxyl group was determined based on the olefin-based polymer resin of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, and the VA% (vinyl acetate copolymer by NMR measurement) of this resin. (Polymerization ratio), its saponification degree, and the blending ratio in the resin.

ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物のケン化度は、良好な透明性及び接着性を得る観点から、１０〜７０％であることが好ましく、１５〜６５％であることがより好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましい。   The content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer before saponification is determined from the viewpoint of obtaining good optical properties, adhesiveness, and flexibility. It is preferable that it is 10-40 mass% with respect to the whole union, it is more preferable that it is 13-35 mass%, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. The saponification degree of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer is 10 to 70% from the viewpoint of obtaining good transparency and adhesiveness. Is more preferable, 15 to 65% is more preferable, and 20 to 60% is still more preferable.

ケン化方法としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のペレット或いは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予め共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いてケン化する方法等が挙げられる。また、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合してもよい。   Examples of the saponification method include a method of saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer pellet or powder using an alkali catalyst in a lower alcohol such as methanol, toluene, And a method of dissolving a copolymer in advance using a solvent such as xylene and hexane and then saponifying using a small amount of alcohol and an alkali catalyst. Moreover, you may graft-polymerize the monomer containing functional groups other than a hydroxyl group to the saponified copolymer.

上記各ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、ケン化前の共重合体と比較して接着性が向上している。また、水酸基の量（ケン化度）を調整することにより、透明性や接着性を制御することができる。   Since each saponified product has a hydroxyl group in the side chain, the adhesiveness is improved as compared with the copolymer before saponification. Moreover, transparency and adhesiveness can be controlled by adjusting the amount of hydroxyl groups (degree of saponification).

また、表面層を構成する樹脂中には、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体が含まれていてもよい。グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。   The resin constituting the surface layer may contain an ethylene copolymer containing glycidyl methacrylate. The ethylene copolymer containing glycidyl methacrylate refers to an ethylene copolymer and an ethylene terpolymer with glycidyl methacrylate having an epoxy group as a reaction site. For example, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer And an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer. Since the above compounds have high reactivity of glycidyl methacrylate, they can exhibit stable adhesion, and have a low glass transition temperature and tend to have good flexibility.

上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体又はエチレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。また、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。   As the polyolefin resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polybutene resin are preferable. Here, the polyethylene resin refers to a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and one or more other monomers. The polypropylene resin refers to a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and one or more other monomers.

上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyethylene resin include polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers.

上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される。）等が挙げられる。   Examples of the polyethylene include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (referred to as “VLDPE” and “ULDPE”).

上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることが好ましく、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることがより好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であることが好ましい。さらに、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。   The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer composed of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and includes ethylene and 3 to 12 carbon atoms. More preferred is a copolymer comprising at least one selected from α-olefins. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene, and 1-decene. Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the ratio (based on preparation monomer) of the alpha olefin in all the monomers which comprise a copolymer is 6-30 mass%. Further, the ethylene-α-olefin copolymer is preferably a soft copolymer, and preferably has a crystallinity of 30% or less by an X-ray method.

また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。   In addition, as the ethylene-α-olefin copolymer, a copolymer of ethylene and at least one comonomer selected from propylene comonomer, butene comonomer, hexene comonomer, and octene comonomer is generally easily available. It can be used suitably.

上記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリエチレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であること更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以下であると、クッション性が良好となる傾向にある。なお、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を超えると透明性が悪化するおそれがある。高密度のポリエチレン系樹脂を用いる場合には、低密度のポリエチレン系樹脂を、例えば、３０質量％程度の割合で添加することで透明性を改善することもできる。 The polyethylene resin can be polymerized using a known catalyst such as a single site catalyst or a multisite catalyst, and is preferably polymerized using a single site catalyst. The above polyethylene-based resin, from the viewpoint of cushioning properties, it is preferable that a density of 0.860~0.920g / cm ^3, more preferably 0.870~0.915g / cm ^3, 0. More preferably, it is 870-0.910 g / cm < ³ >. When the density is 0.920 g / cm ³ or less, the cushioning property tends to be good. If the density exceeds 0.920 g / cm ³ , the transparency may be deteriorated. When a high-density polyethylene-based resin is used, the transparency can be improved by adding a low-density polyethylene-based resin at a ratio of about 30% by mass, for example.

上記ポリエチレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。   The polyethylene resin preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, preferably 0.8 g / 10 min to 30 g / min, from the viewpoint of processability of the resin encapsulated sheet. 10 min is more preferable, and 1.0 g / 10 min to 25 g / 10 min is still more preferable.

上記ポリエチレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。   As said polyethylene-type resin, the polyethylene-type copolymer which controlled crystal / amorphous structure (morphology) by nano order can also be used.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。   Examples of the polypropylene resin include polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, and terpolymer of propylene, ethylene, and α-olefin.

上記プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンとα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体を示す。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体が好ましく、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種からなる共重合体がより好ましい。ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全モノマー中のエチレン及び／又はα−オレフィンの含有割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であることが好ましい。さらに、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。   The propylene-α-olefin copolymer refers to a copolymer composed of at least one selected from propylene and α-olefin. The propylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer composed of propylene and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and propylene, ethylene and 4 to 8 carbon atoms. A copolymer comprising at least one selected from α-olefins is more preferable. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the content rate (charged monomer reference | standard) of ethylene and / or alpha-olefin in all the monomers which comprise the said propylene-alpha-olefin copolymer is 6-30 mass%. Furthermore, the propylene-α-olefin copolymer is preferably a soft copolymer, and preferably has a crystallinity of 30% or less by an X-ray method.

上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。   As the propylene-α-olefin copolymer, a copolymer of propylene and at least one comonomer selected from ethylene comonomer, butene comonomer, hexene comonomer, and octene comonomer is generally easily available, and preferably Can be used.

上記ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリプロピレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以下であると、クッション性が良好となる傾向にある。なお、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³を超えると透明性が悪化するおそれがある。 The polypropylene resin can be polymerized using a known catalyst such as a single-site catalyst or a multi-site catalyst, and is preferably polymerized using a single-site catalyst. Also the polypropylene-based resin, from the viewpoint of cushioning properties, it is preferable that a density of 0.860~0.920g / cm ^3, more preferably 0.870~0.915g / cm ^3, 0. More preferably, it is 870-0.910 g / cm < ³ >. When the density is 0.920 g / cm ³ or less, the cushioning property tends to be good. If the density exceeds 0.920 g / cm ³ , the transparency may be deteriorated.

上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。   The polypropylene resin preferably has an MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of 0.3 g / 10 min to 15.0 g / 10 min from the viewpoint of processability of the resin-encapsulated sheet, preferably 0.5 g / 10 min. 12 g / 10 min is more preferable, and 0.8 g / 10 min to 10 g / 10 min is still more preferable.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリプロピレン系共重合体を使用することもできる。   As the polypropylene resin, a polypropylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) is controlled in nano order can also be used.

上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、又は、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、又は、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム共重合体である。   Examples of the polypropylene resin include copolymers of propylene and α-olefins such as ethylene, butene, hexene, and octene, or ternary compounds of propylene, ethylene and α-olefins such as butene, hexene, and octene. A copolymer etc. can be used conveniently. These copolymers may be in any form such as a block copolymer, a random copolymer, etc., preferably a random copolymer of propylene and ethylene, or a random copolymer of propylene, ethylene and butene. is there.

上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂だけでなく、メタロセン系触媒等で重合された樹脂でよく、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンや、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレンの割合（仕込みモノマー基準）は、６０〜８０質量％であることが好ましい。さらに、熱収縮性が優れるという観点から、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレン含有割合（仕込みモノマー基準）が６０〜８０質量％であり、エチレン含有割合（仕込みモノマー基準）が１０〜３０質量％であり、ブテン含有割合（仕込みモノマー基準）が５〜２０質量％である３元共重合体が好ましい。   The polypropylene resin is not limited to a resin polymerized with a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, but may be a resin polymerized with a metallocene catalyst, for example, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, etc. it can. Moreover, it is preferable that the ratio (based on preparation monomer) of the propylene in all the monomers which comprise a polypropylene resin is 60-80 mass%. Furthermore, from the viewpoint of excellent heat shrinkability, the propylene content ratio (based on the charged monomer) in all monomers constituting the polypropylene resin is 60 to 80% by mass, and the ethylene content ratio (based on the charged monomer) is 10 to 30. A ternary copolymer having a butene content ratio (based on charged monomers) of 5 to 20% by mass is preferable.

また上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して５０質量％以下の高濃度のゴム成分を均一微分散させてなる樹脂を用いることもできる。   As the polypropylene resin, a resin obtained by uniformly finely dispersing a rubber component having a high concentration of 50% by mass or less with respect to the total amount of the polypropylene resin can be used.

樹脂封止シートを構成する樹脂が上記ポリプロピレン系樹脂を含有することで、硬さ、耐熱性等の特性が一層向上する傾向にある。   When the resin constituting the resin sealing sheet contains the polypropylene resin, properties such as hardness and heat resistance tend to be further improved.

また、ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、樹脂封止シートの硬さや腰の調整を目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜８のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が７０モル％以上である高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。   In addition, since the polybutene resin is particularly excellent in compatibility with the polypropylene resin, the polybutene resin is preferably used in combination with the polypropylene resin for the purpose of adjusting the hardness and waist of the resin sealing sheet. The polybutene resin is crystalline and is a copolymer of butene and at least one selected from ethylene, propylene and an olefin compound having 5 to 8 carbon atoms, and constitutes a polybutene resin. A high molecular weight polybutene resin having a butene content of 70 mol% or more in all monomers can be suitably used.

上記ポリブテン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。また、ビカット軟化点が４０〜１００℃であることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。   The polybutene resin preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min. Moreover, it is preferable that a Vicat softening point is 40-100 degreeC. Here, the Vicat softening point is a value measured according to JIS K7206-1982.

被封止物と接触する表面層の層比率は、良好な隙間埋め性を確保する観点から、樹脂封止シートの全厚に対し、少なくとも５％以上の厚さを有していることが好ましい。   The layer ratio of the surface layer in contact with the object to be sealed preferably has a thickness of at least 5% or more with respect to the total thickness of the resin sealing sheet from the viewpoint of ensuring good gap filling properties. .

内層を構成する樹脂としては、特に限定されず、上述した表面層に含まれる樹脂に加えて、他のいかなる樹脂を用いてもよい。内層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物等を適宜選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的として、内層として熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。   The resin constituting the inner layer is not particularly limited, and any other resin may be used in addition to the resin contained in the surface layer described above. For the purpose of imparting other functions to the inner layer, resin materials, mixtures, additives, and the like can be appropriately selected. For example, for the purpose of newly imparting cushioning properties, a layer containing a thermoplastic resin may be provided as the inner layer.

内層として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。上記の中でも、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。   Examples of the thermoplastic resin used as the inner layer include polyolefin resins, styrene resins, vinyl chloride resins, polyester resins, polyurethane resins, chlorinated ethylene polymer resins, polyamide resins, and the like. Those possessed and those derived from plant-derived materials are also included. Among the above, a hydrogenated block copolymer resin, a propylene copolymer resin, and an ethylene copolymer resin that have good compatibility with the crystalline polypropylene resin and good transparency are preferable, and a hydrogenated block copolymer. A resin and a propylene-based copolymer resin are more preferable.

水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。   As the hydrogenated block copolymer resin, a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is preferable. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenyl. Examples thereof include ethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は６〜３０質量％が好ましい。この炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。   As the propylene-based copolymer resin, a copolymer obtained from propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferable. The content of the ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 30% by mass. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-decene. 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like.

プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。   The propylene-based copolymer resin may be polymerized using a multi-site catalyst, a single-site catalyst, or any other catalyst. Further, a propylene-based copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can be used.

エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用できる。   The ethylene copolymer resin may be polymerized with any of a multisite catalyst, a single site catalyst, and other catalysts. Further, an ethylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can be used.

内層の材料としてポリエチレン系樹脂を用いる場合、ポリエチレン系樹脂の密度は、適度なクッション性を得る観点から、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上の樹脂層を被封止物と接触しない層（内層）として形成した場合、透明性が悪化する傾向にある。 When a polyethylene resin is used as the material for the inner layer, the density of the polyethylene resin is preferably 0.860 to 0.920 g / cm ³ from the viewpoint of obtaining appropriate cushioning properties, and 0.870 to 0.915 g. / Cm ³ is more preferable, and 0.870 to 0.910 g / cm ³ is still more preferable. When a resin layer having a density of 0.920 g / cm ³ or more is formed as a layer (inner layer) that does not contact the object to be sealed, the transparency tends to deteriorate.

また、樹脂封止シートは、中央に位置する中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有していてもよい。このような樹脂封止シートとしては、例えば、２層の表面層（以下、「スキン層」と記載する場合がある。）と３層の内層からなる樹脂封止シートであって、２層の表面層が同一成分からなり、表面層に隣接する２層の内層（以下、「ベース層」と記載する場合がある。）が同一成分からなる樹脂封止シートが挙げられる。   Moreover, the resin sealing sheet may have a structure in which one or two or more layers of the same component are laminated on both surfaces of the central layer located at the center so as to be symmetrically arranged with respect to the central layer. . As such a resin sealing sheet, for example, a resin sealing sheet composed of two surface layers (hereinafter sometimes referred to as “skin layer”) and three inner layers, Examples thereof include a resin-encapsulated sheet in which the surface layer is composed of the same component, and two inner layers adjacent to the surface layer (hereinafter sometimes referred to as “base layer”) are composed of the same component.

上記構造を有する樹脂封止シートにおいて、表面層の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましく、上記ベース層の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜圧に対して５０〜９０％であることが好ましく、ベース層に挟まれた内層（以下、「コア層」と記載する場合がある。）の膜厚は、樹脂封止シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましい。   In the resin sealing sheet having the above structure, the film thickness of the surface layer is preferably 5 to 40% with respect to the film thickness of the entire resin sealing sheet, and the film thickness of the base layer is the resin sealing sheet. The film thickness of the inner layer (hereinafter sometimes referred to as “core layer”) sandwiched between the base layers is preferably 50% to 90% with respect to the entire film pressure. It is preferable that it is 5 to 40% with respect to the film thickness.

本実施の形態の樹脂封止シートは、架橋されていることが好ましい。具体的には、樹脂封止シートの表面層及び内層の少なくとも１層が、架橋されていることが好ましい。表面層及び内層の少なくとも１層が架橋されていることで、太陽電池モジュールとした際の隙間埋め性及び耐クリープ性のバランスに優れる傾向にある。   The resin sealing sheet of the present embodiment is preferably cross-linked. Specifically, it is preferable that at least one of the surface layer and the inner layer of the resin sealing sheet is crosslinked. When at least one of the surface layer and the inner layer is cross-linked, it tends to be excellent in the balance between gap filling property and creep resistance when a solar cell module is obtained.

本実施形態において、「架橋されている」とは、公知の方法によって樹脂を構成する高分子を物理的、化学的に架橋した結果、ゲル分率が好ましくは２質量％以上となった状態をいう。   In the present embodiment, “crosslinked” means a state in which the gel fraction is preferably 2% by mass or more as a result of physically and chemically crosslinking the polymer constituting the resin by a known method. Say.

樹脂封止シートのゲル分率は、好ましくは２〜６５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは４〜５７質量％である。ゲル分率が２質量％以上であると耐熱性が向上する傾向にあり、６５質量％以下であると、被封止物に対する封止性（隙間埋め性）がより良好となる傾向にある。このゲル分率は、樹脂封止シート全体の平均のゲル分率（全層ゲル分率）の値を意味する。   The gel fraction of the resin sealing sheet is preferably 2 to 65% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and still more preferably 4 to 57% by mass. When the gel fraction is 2% by mass or more, the heat resistance tends to be improved, and when it is 65% by mass or less, the sealing property (sealing property) to the object to be sealed tends to be better. This gel fraction means the value of the average gel fraction (all layer gel fraction) of the whole resin sealing sheet.

樹脂封止シートのゲル分率は、沸騰ｐ−キシレン中で樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合から下記式により求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００ The gel fraction of the resin sealing sheet can be obtained by the following formula from the ratio of the insoluble portion after extracting the resin sealing sheet in boiling p-xylene for 12 hours.
Gel fraction (mass%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100

樹脂封止シートの架橋方法としては、公知の方法を制限なく使用でき、例えば、電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射による架橋処理や有機過酸化物による架橋処理等が挙げられる。   As a method for crosslinking the resin-encapsulated sheet, known methods can be used without limitation, and examples thereof include crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation (electron beam, γ-ray, ultraviolet ray, etc.) and crosslinking treatment with an organic peroxide. It is done.

電離性放射線の照射により架橋させる場合は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射し、架橋させる方法が挙げられる。電子線等の電離性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの厚さにより選択すればよく、例えば、５００μｍの厚さの場合、樹脂封止シート全体を架橋するときには、加速電圧として３００ｋＶ以上が必要である。   In the case of crosslinking by irradiation with ionizing radiation, a method of irradiating the resin encapsulating sheet with ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, electron beam, etc. to cross-link can be mentioned. The acceleration voltage of ionizing radiation such as an electron beam may be selected according to the thickness of the resin sealing sheet. For example, when the thickness is 500 μm, when the entire resin sealing sheet is crosslinked, the acceleration voltage is 300 kV or more. is necessary.

電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可能であり、電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ未満の場合、樹脂封止シート全体を均一に架橋することが困難となる傾向にある。   The acceleration voltage of ionizing radiation such as an electron beam can be appropriately adjusted according to the resin layer subjected to the crosslinking treatment. The irradiation dose of ionizing radiation varies depending on the resin used, but is generally less than 3 kGy. It tends to be difficult to uniformly cross-link the entire resin-encapsulated sheet.

電離性放射線の加速電圧や照射線量は、所望のゲル分率を得るため適宜調節することができる。架橋の度合いは、ゲル分率を測定することにより評価できる。   The accelerating voltage and irradiation dose of ionizing radiation can be appropriately adjusted in order to obtain a desired gel fraction. The degree of crosslinking can be evaluated by measuring the gel fraction.

上記範囲のゲル分率を達成するためには、電離性放射線の照射量の他、樹脂の種類による架橋度合いの違いや、転移化剤等による架橋促進又は架橋抑制の効果を利用してもよい。   In order to achieve the gel fraction in the above range, in addition to the irradiation amount of ionizing radiation, the difference in the degree of crosslinking depending on the type of resin, or the effect of crosslinking promotion or crosslinking inhibition by a transfer agent or the like may be utilized. .

有機過酸化物により架橋させる場合は、架橋剤として有機過酸化物を樹脂中に配合し、或いは含浸させて熱架橋を行う。この場合１００〜１３０℃における半減期が１時間以内の有機過酸化物が好ましい。   In the case of crosslinking with an organic peroxide, thermal crosslinking is performed by blending or impregnating the organic peroxide in the resin as a crosslinking agent. In this case, an organic peroxide having a half-life at 100 to 130 ° C. of 1 hour or less is preferable.

有機過酸化物としては、良好な相溶性が得られ、かつ上記半減期を有するものとして、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。これらの有機過酸化物を用いた樹脂封止シートは、架橋時間を比較的短くすることができ、かつ、キュア工程を、従来汎用されている１００〜１３０℃における半減期が１時間以上の有機過酸化物を用いた場合と比較して半分程度に短縮することができる。   Examples of organic peroxides that have good compatibility and have the above half-life include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane and the like. The resin-encapsulated sheet using these organic peroxides can reduce the crosslinking time relatively, and the curing process is an organic material having a half-life at 100 to 130 ° C., which is conventionally used, of 1 hour or more. Compared with the case of using a peroxide, it can be shortened to about half.

有機過酸化物の含有量は、樹脂封止シートを構成する樹脂に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。   The content of the organic peroxide is preferably 0 to 10% by mass and more preferably 0 to 5% by mass with respect to the resin constituting the resin sealing sheet.

有機過酸化物が配合された樹脂封止シートは、ラミネーション時にシートが軟化し、隙間埋めが行われた後に有機過酸化物の分解及び架橋が促進されるため、樹脂のゲル分率が大きくなっても隙間埋め性が阻害されないという利点を有している。   The resin-encapsulated sheet containing the organic peroxide is softened during lamination, and after the gap is filled, the decomposition and crosslinking of the organic peroxide are promoted, so the resin gel fraction increases. However, it has an advantage that the gap filling property is not hindered.

上述したように「架橋」には電離性放射線の照射を行う方法、及び有機過酸化物を利用する方法が挙げられるが、電離性放射線の照射によって架橋させる方法が特に好ましい。電離性放射線の照射による架橋処理は、有機過酸化物の熱分解によるガスが発生しないため、真空ポンプの腐食ダメージ及びオイルの汚れをさらに低減できる傾向にある。また、有機過酸化物を用いた架橋方法は、ラミネーション工程において有機過酸化物を分解させ、樹脂封止シートの架橋を促進させるための長時間のキュア工程が必要であるため、太陽電池モジュールの生産を高速化しにくいが、電離性放射線の照射による架橋方法の場合は長時間のキュア工程を必要とせず、太陽電池モジュールの生産性を向上させることができる点においても優れている。   As described above, “crosslinking” includes a method of irradiating with ionizing radiation and a method of using an organic peroxide, and a method of crosslinking by irradiation with ionizing radiation is particularly preferable. The crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation does not generate gas due to thermal decomposition of the organic peroxide, and therefore tends to further reduce the corrosion damage and oil contamination of the vacuum pump. In addition, the crosslinking method using an organic peroxide requires a long curing process for decomposing the organic peroxide in the lamination process and promoting the crosslinking of the resin sealing sheet. Although it is difficult to speed up production, the crosslinking method by irradiation with ionizing radiation is excellent in that it does not require a long-time curing step and can improve the productivity of the solar cell module.

次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。樹脂封止シートを構成する樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、良好な加工性を確保する観点から、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．０〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。樹脂封止シートが２層以上の多層構造の場合、内層（ベース層やコア層）を構成する樹脂のＭＦＲは、樹脂封止シート加工性の観点から、表面層のＭＦＲより低いことが好ましい。   Next, the viewpoint of resin-encapsulated sheet processability is examined. The MFR (190 ° C., 2.16 kg) of the resin constituting the resin sealing sheet is preferably 0.5 to 30 g / 10 min from the viewpoint of ensuring good workability, and 0.8 to 30 g / 10 min. It is more preferable that it is 1.0 to 25 g / 10 min. When the resin sealing sheet has a multilayer structure of two or more layers, the MFR of the resin constituting the inner layer (base layer or core layer) is preferably lower than the MFR of the surface layer from the viewpoint of resin sealing sheet processability.

本実施の形態における樹脂封止シートには、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。   In the resin-encapsulated sheet in the present embodiment, various additives such as a coupling agent, an antifogging agent, a plasticizer, an antioxidant, a surfactant, a colorant, and an ultraviolet absorber are provided as long as the characteristics are not impaired. Further, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, a lubricant, an antiblocking agent, an inorganic filler, a crosslinking regulator, and the like may be added.

樹脂封止シートには、安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。上記カップリング剤の添加量及び種類は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜選択できる。上記カップリング剤の添加量としては、カップリング剤を添加する樹脂層の全質量基準で、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜４質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。上記カップリング剤の種類としては、樹脂層に、太陽電池セルやガラスへの良好な接着性を付与する物質が好ましく、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物等が挙げられる。また、これらのカップリング剤は、押出機内にて樹脂に注入混合する、押出機ホッパー内に混合して導入する、マスターバッチ化して混合して添加する等の公知の添加方法で添加することができる。ただし、押出機を経由する場合、押出機内の熱や圧力等によりカップリング剤の機能が阻害されることがあるため、カップリング剤の種類によっては添加量を適宜調整する必要がある。また、カップリング剤の種類は、樹脂封止シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等を考慮して、適宜選択すればよい。好ましいカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。   A coupling agent may be added to the resin sealing sheet for the purpose of ensuring stable adhesion. The addition amount and type of the coupling agent can be appropriately selected depending on the desired degree of adhesion and the type of adherend. The addition amount of the coupling agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 4% by mass, based on the total mass of the resin layer to which the coupling agent is added. More preferably, the content is 0.05 to 3% by mass. As the kind of the coupling agent, a substance that gives the resin layer good adhesion to a solar battery cell or glass is preferable, and examples thereof include organic silane compounds, organic silane peroxides, and organic titanate compounds. . These coupling agents may be added by a known addition method such as injection and mixing into a resin in an extruder, mixing and introducing into an extruder hopper, masterbatching, mixing and adding. it can. However, when passing through an extruder, the function of the coupling agent may be hindered by heat, pressure, etc. in the extruder, so the amount of addition needs to be adjusted appropriately depending on the type of coupling agent. In addition, the type of the coupling agent may be appropriately selected in consideration of the transparency of the resin-encapsulated sheet and the degree of dispersion, the corrosion on the extruder, and the viewpoint of extrusion stability. Preferred coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Examples thereof include those having an unsaturated group or an epoxy group such as aminopropyltrimethoxysilane glycidoxypropyltriethoxysilane.

また、樹脂封止シートには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期に渡って透明性や接着性を維持する必要がある場合、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することが好ましい。これらの添加剤を樹脂に添加する場合、その添加量は、添加する樹脂の総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   Moreover, an ultraviolet absorber, antioxidant, discoloration inhibitor, etc. can be added to a resin sealing sheet. In particular, when it is necessary to maintain transparency and adhesiveness over a long period of time, it is preferable to add an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor and the like. When these additives are added to the resin, the amount added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the resin to be added.

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等の酸化防止剤が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4. , 4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, and hydrazine-based antioxidants.

これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等は樹脂封止シートを構成する樹脂中に、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％を添加する。エチレン系樹脂に添加する場合、シラノール基を有する樹脂をマスターバッチ化して混合することで、さらに接着性を付与することもできる。添加方法としては、特に限定されず、液体の状態で溶融樹脂に添加する、直接対象樹脂層に練り込み添加する、シーティング後に塗布する等の方法が挙げられる。   These ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors and the like are preferably added in an amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, in the resin constituting the resin sealing sheet. When added to an ethylene-based resin, adhesiveness can be further imparted by mixing a resin having a silanol group into a master batch. The addition method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding to a molten resin in a liquid state, directly kneading and adding to the target resin layer, and applying after sheeting.

樹脂封止シートは、厚さが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、１５０〜８００μｍであることが更に好ましい。厚さが５０μｍ未満であると、構造的にクッション性が乏しい場合や、作業性の観点で、耐久性や強度に問題が生ずる傾向にある。一方、厚さが１５００μｍを超えると、生産性の低下や密着性の低下を招来するという問題が生じる傾向にある。   The resin sealing sheet preferably has a thickness of 50 to 1500 μm, more preferably 100 to 1000 μm, and still more preferably 150 to 800 μm. When the thickness is less than 50 μm, there is a tendency for problems in durability and strength from the viewpoint of structurally poor cushioning properties or workability. On the other hand, when the thickness exceeds 1500 μm, there is a tendency that a problem of reducing productivity and adhesion is caused.

次に、樹脂封止シートの光学特性について説明する。光学特性の指標としてはヘイズ値が用いられる。ヘイズ値が１０．０％以下であると樹脂封止シートにより封止された被封止物を外観上確認できると同時に、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率が得られるため好ましい。上記観点から、ヘイズ値は９．５％以下であることが好ましく、９．０％以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定することができる。   Next, the optical characteristics of the resin sealing sheet will be described. A haze value is used as an index of optical characteristics. When the haze value is 10.0% or less, the sealed object sealed with the resin sealing sheet can be visually confirmed, and at the same time, when used as a solar cell sealing material, a practically sufficient power generation efficiency Is preferable. From the above viewpoint, the haze value is preferably 9.5% or less, and more preferably 9.0% or less. Here, the haze value can be measured according to ASTM D-1003.

また、樹脂封止シートは、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率を確保するために、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが更に好ましい。ここで、全光線透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定することができる。   Further, the resin encapsulating sheet preferably has a total light transmittance of 85% or more and 87% or more in order to ensure practically sufficient power generation efficiency when used as a sealing material for solar cells. More preferably, it is more preferably 88% or more. Here, the total light transmittance can be measured in accordance with ASTM D-1003.

［樹脂封止シートの製造方法］
樹脂封止シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。押出機としては、Ｔダイ、環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが多層構造を有する場合には、環状ダイが好ましい。 [Method for producing resin-encapsulated sheet]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a resin sealing sheet, For example, the following methods are mentioned. First, the resin is melted by an extruder, the molten resin is extruded from a die, and rapidly cooled and solidified to obtain an original fabric. As the extruder, a T die, an annular die or the like is used. When the resin sealing sheet has a multilayer structure, an annular die is preferable.

原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、２本の加熱エンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみ加熱されたエンボスロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層環状（サーキュラー）ダイ法が好適であり、その他公知のラミネート方法によって多層構造を形成してもよい。   The surface of the original fabric may be embossed according to the final form of the resin sealing sheet. For example, when embossing treatment is performed on both sides, between the two heated embossing rolls, when performing single-sided embossing processing, the original fabric is passed between embossing rolls heated only on one side. Embossing treatment can be performed. When the resin sealing sheet has a multilayer structure, a multilayer T die method and a multilayer annular (circular) die method are suitable, and the multilayer structure may be formed by other known laminating methods.

さらに、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種樹脂封止シート等とのラミネーションを行ってもよい。   Further, as post-treatment, for example, heat setting for dimensional stabilization, corona treatment, plasma treatment, lamination with other types of resin sealing sheets, and the like may be performed.

樹脂封止シートを構成する樹脂に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理や有機過酸化物の利用等による熱処理は、それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程又は後工程として行うか選定することができる。   Depending on each case, it is selected whether the crosslinking treatment for the resin constituting the resin encapsulating sheet, that is, the heat treatment by the use of ionizing radiation irradiation or the use of organic peroxide is performed as a pre-process or a post-process of the embossing process. be able to.

［樹脂封止シートの用途］
本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材として特に有用である。すなわち透明性や耐クリープ特性に優れ、かつ被封止物との隙間埋め性が良好であり、用途に応じて接着性の制御を行うことができる。また、太陽電池を構成するガラス板や、アクリルやポリカーボネート等の樹脂板に対しても安定的に強固な接着性を発揮する。本実施の形態における樹脂封止シートを用いることにより、太陽電池用ガラス自身や各種配線や発電素子等、凹凸を有している各種部材を確実に隙間なく封止できる。 [Use of resin encapsulated sheet]
The resin sealing sheet in this Embodiment is especially useful as a sealing material for protecting members, such as an element which comprises a solar cell. That is, it is excellent in transparency and creep resistance properties, and has good gap filling properties with the object to be sealed, and the adhesion can be controlled depending on the application. In addition, it stably exhibits strong adhesion to glass plates constituting solar cells and resin plates such as acrylic and polycarbonate. By using the resin sealing sheet in the present embodiment, various members having irregularities such as the solar cell glass itself, various wirings, and power generation elements can be reliably sealed without gaps.

また、本実施の形態のおける樹脂封止シートは、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等にも使用することができる。   Moreover, the resin sealing sheet in the present embodiment can be used as a sealing sheet for solar cells, sealing LED, interlayer film of laminated glass and security glass, etc., plastic and glass, plastic to glass, glass to glass It can also be used for bonding and the like.

ここで、樹脂封止シートを合わせガラスの中間膜として用いる場合には、例えば、２枚のガラス板及び／又は樹脂板の間に樹脂封止シートを挟持することで、複合材を得ることができる。   Here, when using a resin sealing sheet as an interlayer film of laminated glass, for example, a composite material can be obtained by sandwiching the resin sealing sheet between two glass plates and / or resin plates.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例においては、所定の内層を２枚の表面層で挟み込み多層構造を有する樹脂封止シートを作製した。   Hereinafter, although a specific Example and a comparative example are given and demonstrated, this Embodiment is not limited only to these Examples. In Examples and Comparative Examples, a predetermined inner layer was sandwiched between two surface layers to produce a resin sealing sheet having a multilayer structure.

実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜ゲル分率＞
ゲル分率については、沸騰ｐ−キシレン中で、樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を下記式により求めた。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００ The measuring method and evaluation method of each physical property in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Gel fraction>
About a gel fraction, the resin sealing sheet was extracted for 12 hours in boiling p-xylene, and the ratio of the insoluble part was calculated | required by the following formula.
Gel fraction (mass%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100

＜樹脂の融点（ｍｐ）＞
ティーエイインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約８〜１２ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで１０℃／分の速度で降温し、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。 <Melting point of resin (mp)>
Using a differential scanning calorimeter “MDSC 2920 type” manufactured by TI Instruments Inc., heat about 8-12 mg of resin from 0 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and melt and hold at 200 ° C. for 5 minutes. After that, the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min to −50 ° C. or less, and the temperature of the endothermic peak accompanying melting obtained when the temperature was raised again from 0 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min was defined as the melting point.

＜発電部分隙間埋め評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（多結晶シリコンセル）（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで太陽電池モジュールを作製し、発電部分の結晶シリコンセルと樹脂封止シートとの接触状況を目視にて確認した。 <Power generation partial gap evaluation>
Glass plate for solar cell (white glass made by AGC, 5 cm × 10 cm square: 3 mm thick) / resin encapsulated sheet / power generation part (polycrystalline silicon cell) (thickness 250 μm) / resin encapsulated sheet / solar cell glass plate The solar cell module is manufactured by stacking in the order of, and vacuum laminating under the conditions of 150 ° C. and 15 minutes using an LM50 type vacuum laminator (NPC), and the contact between the crystalline silicon cell of the power generation portion and the resin sealing sheet The situation was confirmed visually.

耐クリープ性の評価としては、以下の高温高湿試験及び温度サイクル試験を行った。
＜高温高湿試験＞
６インチ多結晶セルを６枚（２列ｘ３枚）に配置し、ＡＧＣ社製白板ガラス（５３０ｍｍ×３５０ｍｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（多結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／バックシート（ＰＥＴ製１８０μｍ）の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで太陽電池モジュールを作製した。作製したモジュールを試験槽内に設置し、試験温度：８５℃、相対湿度：８５％に保持し、各時間経過後のモジュールの外観をチェックした。 As the evaluation of creep resistance, the following high temperature and high humidity test and temperature cycle test were conducted.
<High temperature and high humidity test>
6 inch polycrystalline cells are arranged in 6 pieces (2 rows x 3 pieces), AGC white plate glass (530 mm x 350 mm square: 3 mm thickness) / resin encapsulated sheet / power generation part (polycrystalline silicon cell (thickness 250 μm) ) / Resin sealing sheet / back sheet (PET 180 μm) in this order, and a LM50 type vacuum laminating apparatus (NPC) was used for vacuum lamination under conditions of 150 ° C. for 15 minutes to produce a solar cell module. The prepared module was placed in a test tank, and maintained at a test temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the appearance of the module after each time was checked.

＜温度サイクル試験＞
６インチ多結晶セルを６枚（２列ｘ３枚）に配置し、ＡＧＣ社製白板ガラス（５３０ｍｍ×３５０ｍｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（多結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／バックシート（ＰＥＴ製１８０μｍ）の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで太陽電池モジュールを作製した。作製したモジュールを試験槽内に設置し、試験槽を閉じ、モジュールの周囲の空気を２ｍ／ｓ以上の速度で循環させ、試験槽内の温度を−４０℃〜＋８５℃との間で周期的に変化させた。１サイクルを４時間とし、最低温度及び最高温度で３０分ずつ保持し、温度サイクル行った。２００回等の所定回数後のモジュールの外観をチェックした。 <Temperature cycle test>
6 inch polycrystalline cells are arranged in 6 pieces (2 rows x 3 pieces), AGC white plate glass (530 mm x 350 mm square: 3 mm thickness) / resin encapsulated sheet / power generation part (polycrystalline silicon cell (thickness 250 μm) ) / Resin sealing sheet / back sheet (PET 180 μm) in this order, and a LM50 type vacuum laminating apparatus (NPC) was used for vacuum lamination under conditions of 150 ° C. for 15 minutes to produce a solar cell module. The prepared module is installed in the test chamber, the test chamber is closed, the air around the module is circulated at a speed of 2 m / s or more, and the temperature in the test chamber is periodically between −40 ° C. and + 85 ° C. The cycle was set to 4 hours, held at the minimum temperature and the maximum temperature for 30 minutes, and the temperature cycle was performed.The appearance of the module after a predetermined number of times such as 200 times was checked. .

＜真空ポンプのオイル状態確認＞
新品のオイルを入れてから通算運転時間で１００時間経過後の真空ポンプ内のオイルをドレインから抜き出し、オイルの色を確認した。オイル交換の目処として色が茶色を呈した頃を目処とした。 <Confirmation of oil condition of vacuum pump>
The oil in the vacuum pump was withdrawn from the drain after 100 hours had elapsed since the addition of new oil, and the color of the oil was confirmed. The target for oil change was when the color turned brown.

＜照射処理＞
樹脂封止シートに電子線処理をＥＰＳ−３００もしくはＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて種々の加速電圧、照射密度で処理した。 <Irradiation treatment>
The resin-encapsulated sheet was processed with an electron beam by using an EPS-300 or EPS-800 electron beam irradiation apparatus (manufactured by Nisshin High Voltage) at various acceleration voltages and irradiation densities.

実施例及び比較例において用いた各材料は以下の通りである。
＜樹脂封止シート＞
（１）線状超低密度ポリエチレン（ＶＬ）
ダウケミカル社製、ＥＧ８１００（融点：５５℃）
（２）線状超低密度ポリエチレン（ＶＬ）
ダウケミカル社製、ＰＬ１８８０（融点：８６℃）
（３）線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
プライムポリマー社製、エボリューＳＰ５１０（融点：９８℃）
（４）線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
プライムポリマー社製、エボリューＳＰ２１２０（融点：１１９℃）
（５）ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）
プライムポリマー社製、Ｆ１１３（融点：１５９℃）
（６）ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）
プライムポリマー社製、Ｆ７４４ＮＰ（融点：１３０℃）
（７）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
東ソー社製、ＥＶＡ７５１（融点：７２℃）
（８）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
東ソー社製、ＥＶＡ６２７（融点：８５℃）
（９）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
東ソー社製、ＥＶＡ５４０（融点：９６℃）
（１０）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
ノバテック社製、ＬＶ５７０（融点：９１℃）
＜有機過酸化物＞
吉富社製、ルパール１０１
＜透光性絶縁基板＞
ＡＧＣ社製、太陽電池用ガラス
＜裏面絶縁基板（バックシート）＞
三菱アルミパッケージング社製バックシート
＜太陽電池セル＞
Ｅ−ＴＯＮ社製、結晶性シリコンセル The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
<Resin sealing sheet>
(1) Linear very low density polyethylene (VL)
EG8100 (melting point: 55 ° C) manufactured by Dow Chemical Company
(2) Linear very low density polyethylene (VL)
PL1880 manufactured by Dow Chemical Company (melting point: 86 ° C)
(3) Linear low density polyethylene (LL)
Evolue SP510 (melting point: 98 ° C) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(4) Linear low density polyethylene (LL)
Evolue SP2120 manufactured by Prime Polymer (melting point: 119 ° C)
(5) Homo polypropylene (Homo PP)
F113 (melting point: 159 ° C) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(6) Random polypropylene (random PP)
F744NP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (melting point: 130 ° C)
(7) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
EVA751 (melting point: 72 ° C) manufactured by Tosoh Corporation
(8) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
EVA 627 manufactured by Tosoh Corporation (melting point: 85 ° C)
(9) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
EVA540 made by Tosoh Corporation (melting point: 96 ° C.)
(10) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Novatec LV570 (melting point: 91 ° C.)
<Organic peroxide>
Made by Yoshitomi, Le Pearl 101
<Translucent insulating substrate>
AGC company glass for solar cells <Insulating substrate (back sheet)>
Mitsubishi Aluminum Packaging Back Sheet <Solar Cell>
Crystalline silicon cell manufactured by E-TON

以下、実施例及び比較例の樹脂封止シートの製造方法について示す。
＜実施例１〜１７＞
表１、２に示す樹脂を用いて、２台の押出機（表面層押出機、内層押出機）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷することにより実施例１〜１７の樹脂封止シートを得た。なお、表中、厚さ比率は、樹脂封止シート全体の厚さを１００とした場合の、各層の厚さの比を示す。 Hereinafter, it shows about the manufacturing method of the resin sealing sheet of an Example and a comparative example.
<Examples 1 to 17>
Using the resins shown in Tables 1 and 2, the resin was melted using two extruders (surface layer extruder, inner layer extruder), and the resin was formed into a tube from an annular die connected to the extruder. Resin-encapsulated sheets of Examples 1 to 17 were obtained by melt extrusion and rapidly cooling a tube formed by melt extrusion using a water-cooling ring. In the table, the thickness ratio indicates the ratio of the thickness of each layer when the thickness of the entire resin sealing sheet is 100.

実施例１〜９、１１〜１７の樹脂封止シートに対しては、表１、２に示される「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。得られた各樹脂封止シートについてゲル分率の評価を行った。実施例１０の樹脂封止シートに対しては、電子線架橋処理は行わなかった。
得られた樹脂封止シートを用いて、表１、２に示す各条件に従って太陽電池モジュールを製造し、上述した各評価試験を行った。評価結果を表１、２に示す。なお、真空ラミネーターとしては、ＮＰＣ社製太陽電池用真空ラミネーターＬＭ５０を用いた。 The resin sealing sheets of Examples 1 to 9 and 11 to 17 were subjected to electron beam crosslinking treatment in accordance with “irradiation conditions” shown in Tables 1 and 2. The gel fraction was evaluated about each obtained resin sealing sheet. The resin sealing sheet of Example 10 was not subjected to electron beam crosslinking treatment.
Using the obtained resin-encapsulated sheet, a solar cell module was manufactured according to the conditions shown in Tables 1 and 2, and each evaluation test described above was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In addition, as a vacuum laminator, the vacuum laminator LM50 for solar cells made from NPC was used.

＜比較例１〜４＞
表３に示す樹脂を用いて、実施例と同様に各条件に従って樹脂封止シートを製造した。
有機過酸化物を導入するにあたっては導入する樹脂にあらかじめ５質量％程度の濃度で混練してマスターバッチ化して、配合したい量に希釈して使用した。比較例１は２層構造の樹脂封止シートであり、比較例２は１層構造の樹脂封止シートであり、比較例３及び４は３層構造の樹脂封止シートである。
比較例１及び２の樹脂封止シートに対しては架橋剤として有機過酸化物を用いて架橋処理を行い、比較例３及び４の樹脂封止シートに対しては架橋処理を行わなかった。得られた各樹脂封止シートについてゲル分率の評価を行った。
得られた樹脂封止シートを用いて、表３に示す各条件に従って太陽電池モジュールを製造し、上述した各評価試験を行った。評価結果を表３に示す。なお、真空ラミネーターとしては、ＮＰＣ社製太陽電池用真空ラミネーターＬＭ５０を用いた。 <Comparative Examples 1-4>
Using the resins shown in Table 3, resin-encapsulated sheets were produced according to the respective conditions in the same manner as in the examples.
In introducing the organic peroxide, the resin to be introduced was kneaded in advance at a concentration of about 5% by mass to form a master batch, which was diluted to the desired amount. Comparative Example 1 is a two-layer structure resin sealing sheet, Comparative Example 2 is a one-layer structure resin sealing sheet, and Comparative Examples 3 and 4 are three-layer structure resin sealing sheets.
The resin sealing sheets of Comparative Examples 1 and 2 were subjected to crosslinking treatment using an organic peroxide as a crosslinking agent, and the resin sealing sheets of Comparative Examples 3 and 4 were not subjected to crosslinking treatment. The gel fraction was evaluated about each obtained resin sealing sheet.
Using the obtained resin-encapsulated sheet, a solar cell module was produced in accordance with each condition shown in Table 3, and each evaluation test described above was performed. The evaluation results are shown in Table 3. In addition, as a vacuum laminator, the vacuum laminator LM50 for solar cells made from NPC was used.

表の結果から明らかなように、本実施の形態の樹脂封止シート（実施例１〜１６）は、表面層の融点が内層の融点よりも１０℃以上低くなるように調整されていることにより、ラミネート時には優れた接着性を有し隙間埋め性が良好であり、且つ、太陽電池モジュールとした際には耐クリープ性が良好であり、隙間埋め性に優れていた。   As is clear from the results of the table, the resin-encapsulated sheets of the present embodiment (Examples 1 to 16) are adjusted so that the melting point of the surface layer is 10 ° C. lower than the melting point of the inner layer. The laminate had excellent adhesiveness and good gap filling properties, and when it was made into a solar cell module, the creep resistance was good and the gap filling properties were excellent.

本発明の樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材としての産業上利用可能性を有する。   The resin sealing sheet of the present invention has industrial applicability as a sealing material for protecting members such as elements constituting solar cells.

Claims (3)

表面層と、前記表面層に積層された内層と、を含む３層以上の樹脂封止シートであって、
前記表面層の融点は、前記内層の融点よりも１０℃以上低く、
前記表面層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、
前記表面層及び前記内層の少なくとも１層が架橋されており、
封止前のゲル分率が２〜６０質量％である、
太陽電池用樹脂封止シート。 A resin encapsulating sheet of three or more layers comprising a surface layer and an inner layer laminated on the surface layer,
The melting point of the surface layer is 10 ° C. lower than the melting point of the inner layer,
The surface layer includes at least one resin selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyolefin resin,
At least one of the surface layer and the inner layer is cross-linked,
The gel fraction before sealing is 2 to 60% by mass,
Resin encapsulating sheet for solar cells. 前記内層は、熱可塑性樹脂を含む、請求項１記載の太陽電池用樹脂封止シート。   The said inner layer is a resin sealing sheet for solar cells of Claim 1 containing a thermoplastic resin. 電離性放射線の照射によって架橋された、請求項１又は２に記載の太陽電池用樹脂封止シート。   The resin sealing sheet for solar cells according to claim 1 or 2, which has been crosslinked by irradiation with ionizing radiation.