JP6822457B2 - A method for manufacturing a sealing material composition for a solar cell module and a sealing material sheet for a solar cell module. - Google Patents

A method for manufacturing a sealing material composition for a solar cell module and a sealing material sheet for a solar cell module. Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池モジュール用の封止材組成物、及び、太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a sealing material composition for a solar cell module and a method for manufacturing a sealing material sheet for a solar cell module.

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、ガラス等からなる透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材シートを介して積層された構成である。 In recent years, due to growing awareness of environmental issues, solar cells as a clean energy source have been attracting attention. Currently, solar cell modules having various forms have been developed and proposed. Generally, a solar cell module has a structure in which a transparent front substrate made of glass or the like, a solar cell element, and a back surface protective sheet are laminated via a sealing material sheet.

太陽電池モジュール用の封止材シートとして、透明性、密着性等に優れるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂としたものが従来広く用いられてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ同等の透明性を有し、ＥＶＡに比して耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートの開発が進んでいる。 As a sealing material sheet for a solar cell module, a resin based on EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) having excellent transparency, adhesion and the like has been widely used conventionally. However, in recent years, the development of a sealing material sheet based on a polyethylene resin having transparency equivalent to that of EVA and superior in hydrolysis resistance and the like as compared with EVA has been advanced.

ここで、一般に太陽電池素子は、可視光から近赤外線の波長領域の光に対して高い分光感度を有している。そこで、太陽電池モジュール内に紫外線を可視光に変換させる波長変換剤を含有する波長変換層を配することにより、太陽電池素子における太陽光の利用効率を高め、発電効率を向上させることを企図した太陽電池モジュールが提案されている（特許文献１参照）。 Here, in general, the solar cell element has high spectral sensitivity with respect to light in the wavelength region from visible light to near infrared light. Therefore, it is intended to improve the utilization efficiency of sunlight in the solar cell element and the power generation efficiency by arranging a wavelength conversion layer containing a wavelength conversion agent that converts ultraviolet rays into visible light in the solar cell module. A solar cell module has been proposed (see Patent Document 1).

又、波長変換機能の発揮と、封止材シート元来の保護機能等をバランスよく発現させるために、波長変換層の両面に保護層等、その他の機能層を積層してなる多層型の封止材シートも提案されている（特許文献２参照） In addition, in order to exhibit the wavelength conversion function and the original protective function of the encapsulant sheet in a well-balanced manner, a multi-layered seal in which other functional layers such as protective layers are laminated on both sides of the wavelength conversion layer. A stop sheet has also been proposed (see Patent Document 2).

又、太陽電池モジュール用の封止材シートに添加して用いる波長変換剤としては、従来、例えばＭｇＦ２：Ｅｕ２＋等の無機蛍光体からなる波長変換剤が広く用いられてきた（特許文献３参照）。 Further, as a wavelength conversion agent added to a sealing material sheet for a solar cell module, a wavelength conversion agent made of an inorganic phosphor such as MgF 2 : Eu 2+ has been widely used (Patent Document 3). reference).

しかしながら、上記のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートに波長変換剤を添加する場合においては、上記のような無機系の波長変換剤は、オレフィンとの相溶性が悪く、封止材シートの光学特性の低化を招き易いという問題があった。この点、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートに添加する波長変換剤としては、例えば、トリアゾール等からなる有機系の波長変換剤を選択することが望ましいことが明らかになっていた。 However, when a wavelength converter is added to the encapsulant sheet using the polyethylene resin as the base resin, the inorganic wavelength converter as described above has poor compatibility with olefins and is a encapsulant. There is a problem that the optical characteristics of the sheet are likely to be deteriorated. In this respect, it has been clarified that it is desirable to select, for example, an organic wavelength converter made of triazole or the like as the wavelength converter to be added to the sealing material sheet using the polyethylene resin as the base resin.

特開２００７−２７２７１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-2771 特開２０１２−１５２０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-15205 特開２０１２−１５２０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-15205 特開２０１２−０４４１５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-044153

近年ＥＶＡ封止材に代わって需要を伸ばしつつあるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートに波長変換剤を添加する場合、上記の通り、有機系の波長変換剤を選択することにより、製造後初期における光学特性は無機系の波長変換剤を選択した場合よりも良好に保持することができる。 When adding a wavelength conversion agent to a sealing material sheet based on a polyethylene resin, which has been increasing in demand in place of the EVA sealing material in recent years, by selecting an organic wavelength converting agent as described above, The optical properties at the initial stage after production can be maintained better than when an inorganic wavelength converter is selected.

しかしながら、有機系の波長変換剤は、太陽電池モジュールの実使用環境として想定される高温多湿の環境下での長期使用時における耐候性に問題があり、上記の過酷な環境における長期使用後においては、波長変換剤の量子収率が低下して波長変換機能が著しく劣化する場合があることが、更なる問題として認識されるようになった。 However, organic wavelength converters have a problem in weather resistance during long-term use in a hot and humid environment, which is assumed to be the actual usage environment of the solar cell module, and after long-term use in the above-mentioned harsh environment, It has come to be recognized as a further problem that the quantum yield of the wavelength converter may decrease and the wavelength conversion function may be significantly deteriorated.

ここで、太陽電池モジュール用の封止材シートには、耐候性向上の観点から、ラジカル吸収剤が適宜用いられる。上記の波長変換剤の劣化についても、ラジカル吸収剤の添加が有効であることが推測される。ラジカル吸収剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が知られており、例えば、特許文献４には、ＨＡＬＳとして所謂高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定化剤を用いることが記載されている。 Here, a radical absorber is appropriately used in the sealing material sheet for the solar cell module from the viewpoint of improving weather resistance. It is presumed that the addition of the radical absorber is also effective for the deterioration of the wavelength converter. As a radical absorber, a hindered amine-based light stabilizer (HALS) is known. For example, Patent Document 4 describes that a so-called high molecular weight type hindered amine-based light stabilizer is used as HALS.

分子量１０００以上の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定化剤は、一般に耐移行性や耐溶出性に優れるものであるが、その種類によって長期間の移行性が異なり、結果としてヘーズ低下、特にガラス間に挟んで測定されるヘーズの上昇に繋がるので、このヘーズ上昇が抑制できるＨＡＬＳを選択することが重要である。一方、封止材シートはガラス基板への密着性においても長期の耐久性が必要とされるが、やはりＨＡＬＳの種類によって長期ガラス密着性の効果が異なるという現実がある。このように、封止材シートとしてはヘーズ上昇抑制と長期ガラス密着性の両立が求められるが、ＨＡＬＳの存在は両者を共に低下させる要因ともなる。 High molecular weight type hindered amine-based light stabilizers having a molecular weight of 1000 or more are generally excellent in migration resistance and elution resistance, but long-term migration resistance differs depending on the type, resulting in haze reduction, especially between glasses. It is important to select HALS that can suppress this haze rise because it leads to the rise of haze measured by sandwiching the haze. On the other hand, the encapsulant sheet is required to have long-term durability in terms of adhesion to the glass substrate, but there is a reality that the effect of long-term glass adhesion differs depending on the type of HALS. As described above, the sealing material sheet is required to have both suppression of haze rise and long-term glass adhesion, but the presence of HALS is also a factor that lowers both of them.

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、波長変換機能を有する封止材シート（以下、「波長変換型の封止材シート」とも言う）であって、高温多湿の環境下での長期使用後においても、良好な光学特性と波長変換機能を維持することができる、即ち、優れた耐候性と耐久性を有する、波長変換型の封止材シートを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a sealing material sheet having a wavelength conversion function using a polyethylene resin having excellent hydrolysis resistance as a base resin (hereinafter, "wavelength conversion type sealing"). It is also called a "material sheet") and can maintain good optical characteristics and wavelength conversion function even after long-term use in a hot and humid environment, that is, it has excellent weather resistance and durability. An object of the present invention is to provide a wavelength conversion type encapsulant sheet.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、封止材シートを多層シートとし、その中間層にのみ、分子量が特定値よりも大きい有機系の波長変換剤を添加することにより、波長変換剤の経時変化に伴うブリードアウトを十分に防ぐことができること。又、そのような封止材シートにおいて、ラジカル吸収がより効果的なＨＡＬＳを、選択的に使用し、各層に適量添加することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 As a result of diligent studies, the present inventors have made the encapsulant sheet a multilayer sheet, and added an organic wavelength converter having a molecular weight larger than a specific value only to the intermediate layer, thereby forming a wavelength converter. Being able to sufficiently prevent bleeding out due to changes over time. Further, in such a sealing material sheet, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by selectively using HALS, which is more effective in radical absorption, and adding an appropriate amount to each layer, and to complete the present invention. I arrived. More specifically, the present invention provides the following.

（１） 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造に用いる封止材組成物の組合せであって、前記封止材シートは、中間層と、その両面に配置される最外層と、を含んでなる多層シートであり、前記封止材組成物の組合せは、中間層用の封止材組成物と最外層用の封止材組成物と、からなり、前記中間層用の封止材組成物及び前記最外層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数が、前記最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多く、前記中間層用の封止材組成物は、有機系波長変換剤を含有し、前記最外層用の封止材組成物は、前記有機系波長変換剤を含まず、前記中間層用の封止材組成物及び前記最外層用の封止材組成物には、ヒンダードアミン系光安定剤が含有されており、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記の光安定剤（Ａ）と下記の光安定剤（Ｂ）とが、併用されていて、前記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、質量比で１／２以上のヒンダードアミン系光安定剤が、前記光安定剤（Ａ）である、太陽電池モジュール用の封止材組成物。
光安定剤（Ａ）：モノマーユニットの側鎖中に、ピペリジン環を三つ以上持つ分子量１０００以上１００００以下のヒンダードアミン系光安定剤
光安定剤（Ｂ）：モノマーユニットの主鎖中にピペリジン環を一つだけ持つ分子量１０００以上５０００以下のヒンダードアミン系光安定剤 (1) A combination of encapsulant compositions used in the manufacture of encapsulant sheets for solar cell modules, the encapsulant sheets include an intermediate layer and outermost layers arranged on both sides thereof. The combination of the encapsulant composition is composed of the encapsulant composition for the intermediate layer and the encapsulant composition for the outermost layer, and the encapsulant composition for the intermediate layer. things and the sealing material composition for the outermost layer is based and density 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less of low density polyethylene base resin, encapsulant composition for the intermediate layer The total number of double bonds of the resin is larger than the total number of double bonds of the base resin for the outermost layer, and the encapsulant composition for the intermediate layer contains an organic wavelength converter and is the outermost layer. The encapsulant composition for the above does not contain the organic wavelength converter, and the encapsulant composition for the intermediate layer and the encapsulant composition for the outermost layer contain a hindered amine-based light stabilizer. As the hindered amine-based light stabilizer, the following light stabilizer (A) and the following light stabilizer (B) are used in combination, and the mass ratio of the hindered amine-based light stabilizer is 1 A sealing material composition for a solar cell module, wherein the hindered amine-based light stabilizer of / 2 or more is the light stabilizer (A).
Photostabilizer (A): A hindered amine-based photostabilizer having three or more piperidine rings in the side chain of the monomer unit and having a molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less. Photostabilizer (B): A piperidine ring in the main chain of the monomer unit. Hindered amine-based light stabilizer with only one molecular weight of 1000 or more and 5000 or less

（２） 前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下である、（１）に記載の封止材組成物の組合せ。 (2) The combination of the encapsulant compositions according to (1), wherein the total number of double bonds of the base resin of the encapsulant composition for the intermediate layer is 0.5 or more and 4.0 or less. ..

（３） 前記光安定剤（Ａ）が、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物であり、前記光安定剤（Ｂ）が、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］、である（１）又は（２）に記載の封止材組成物の組合せ。 (3) The light stabilizer (A) is dibutylamine-1,3,5-triazine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6- Hexamethylenediamine-N- (2,2,6,6-tetramemethyl-4-piperidyl) is a polycondensate of butylamine, and the photostabilizer (B) is 1- [2- (4-hydroxy) butanediate. -2,2,6,6-tetramethylpiperidino) ethyl], the combination of encapsulant compositions according to (1) or (2).

（４） 前記中間層用の封止材組成物における、前記光安定剤（Ａ）及び（Ｂ）の含有量が以下の通りである（１）から（３）のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。
光安定剤（Ａ）：０．０１質量％以上１．０質量％以下含有
光安定剤（Ｂ）：０．０１質量％以上１．０質量％以下含有 (4) The sealing according to any one of (1) to (3), wherein the contents of the light stabilizers (A) and (B) in the sealing material composition for the intermediate layer are as follows. Combination of material compositions.
Light stabilizer (A): 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less Light stabilizer (B): 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less

（５） 前記有機系波長変換剤が数平均分子量１００以上１０００以下の波長変換剤である（１）から（４）のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。 (5) The combination of the encapsulant composition according to any one of (1) to (4), wherein the organic wavelength converter is a wavelength converter having a number average molecular weight of 100 or more and 1000 or less.

（６） 前記有機系波長変換剤が、ピラジン、ピリジン、トリアゾールのうちいずれか一の誘導体又はそれらの混合物である（１）から（５）のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。 (6) The combination of the encapsulant composition according to any one of (1) to (5), wherein the organic wavelength converter is a derivative of any one of pyrazine, pyridine, and triazole, or a mixture thereof.

（７） 前記最外層用の封止材組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を更に含有する（１）から（６）のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。 ( 7 ) The encapsulant composition for the outermost layer is a combination of the encapsulant compositions according to any one of (1) to ( 6 ), which further contains a silane-modified polyethylene-based resin.

（８） 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする中間層用の封止材組成物からなる中間層に、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用の封止材組成物からなる最外層を、積層して、多層シートを成形するシート化工程を含み、前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数が、前記最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多く、前記中間層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤が、０．０５質量％以上０．５質量％以下含有されており、前記最外層用の封止材組成物には、波長変換剤が含有されておらず、前記中間層及び前記最外層には、ヒンダードアミン系光安定剤が含有されており、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記の光安定剤（Ａ）と下記の光安定剤（Ｂ）とを、併用し、前記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、質量比で１／２以上のヒンダードアミン系光安定剤が、下記の光安定剤（Ａ）である、太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
光安定剤（Ａ）：モノマーユニットの側鎖中に、ピペリジン環を三つ以上持つ分子量１０００以上１００００以下のヒンダードアミン系光安定剤
光安定剤（Ｂ）：モノマーユニットの主鎖中にピペリジン環を一つだけ持つ分子量１０００以上５０００以下のヒンダードアミン系光安定剤 (8) A sealing material sheet manufacturing method for a solar cell module, the sealing material for the intermediate layer to the density of 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less of the polyethylene resin-based resin the intermediate layer comprising the composition, an outermost layer consisting of a sealing material composition for the outermost layer consisting of a density 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less of the polyethylene resin, are laminated, multilayer sheet The total number of double bonds of the base resin of the encapsulant composition for the intermediate layer is larger than the total number of double bonds of the base resin for the outermost layer, and the intermediate layer includes the step of forming a sheet. The encapsulant composition for the above contains an organic wavelength converter of 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and the encapsulant composition for the outermost layer contains a wavelength converter. Is not contained, and the intermediate layer and the outermost layer contain a hindered amine-based light stabilizer. As the hindered amine-based light stabilizer, the following light stabilizer (A) and the following light stabilizer are used. (B) is used in combination, and among the hindered amine-based light stabilizers, the hindered amine-based light stabilizer having a mass ratio of 1/2 or more is the following light stabilizer (A), which is a seal for a solar cell module. Manufacturing method of stop material sheet.
Photostabilizer (A): A hindered amine-based photostabilizer having three or more piperidine rings in the side chain of the monomer unit and having a molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less. Photostabilizer (B): A piperidine ring in the main chain of the monomer unit. Hindered amine-based light stabilizer with only one molecular weight of 1000 or more and 5000 or less

（９） 前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下である、（８）に記載の封止材シートの製造方法。 ( 9 ) The method for producing a sealing material sheet according to ( 8 ), wherein the total number of double bonds of the base resin of the sealing material composition for the intermediate layer is 0.5 or more and 4.0 or less. ..

（１０） 前記有機系波長変換剤が数平均分子量１００以上１０００以下の波長変換剤である請求項（８）又は（９）に記載の封止材シートの製造方法。 ( 10 ) The method for producing a sealing material sheet according to claim ( 8 ) or ( 9 ), wherein the organic wavelength converter is a wavelength converter having a number average molecular weight of 100 or more and 1000 or less.

（１１） 前記有機系波長変換剤が、ピラジン、ピリジン、トリアゾールのうちいずれか一の誘導体又はそれらの混合物である（８）から（１０）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。 ( 11 ) The method for producing a sealing material sheet according to any one of ( 8 ) to ( 10 ), wherein the organic wavelength converter is a derivative of any one of pyrazine, pyridine and triazole, or a mixture thereof.

（１２） 前記多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を更に含んでなる（８）から（１１）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。 ( 12 ) The method for producing a sealing material sheet according to any one of ( 8 ) to ( 11 ), further comprising a cross-linking step of performing a cross-linking treatment by irradiating the multilayer sheet with ionizing radiation.

本発明によれば、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートであって、優れた長期耐候性を有する、波長変換型の封止材シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a wavelength conversion type sealing material sheet which is a sealing material sheet based on a polyethylene resin and has excellent long-term weather resistance.

本発明の封止材シートの層構成の一例を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows an example of the layer structure of the sealing material sheet of this invention. 本発明の封止材シートと、それを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows an example of the layer structure of the sealing material sheet of this invention, and the solar cell module using it.

以下、先ずは、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートに好ましく用いることができる封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）、太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）とその製造方法、及び、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールとその製造方法について順次説明する。尚、本明細書において、多層の封止材シートとは、封止材シートの両面に成形される最外層と、最外層以外の層である中間層と、からなる多層構造を有する封止材シートのことを言う。中間層とは、最外層以外の層のことを言い、単層構造であってもよく、或いは、中間層それ自体が複数の層からなる多層構造を有するものであってもよい。 Hereinafter, first, a sealing material composition that can be preferably used for the sealing material sheet for the solar cell module of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “sealing material composition”), sealing for the solar cell module. A material sheet (hereinafter, also simply referred to as “encapsulating material sheet”) and a manufacturing method thereof, and a solar cell module using the sealing material sheet of the present invention and a manufacturing method thereof will be sequentially described. In the present specification, the multilayer encapsulant sheet is an encapsulant having a multilayer structure composed of an outermost layer formed on both sides of the encapsulant sheet and an intermediate layer which is a layer other than the outermost layer. Refers to the sheet. The intermediate layer refers to a layer other than the outermost layer, and may have a single-layer structure, or the intermediate layer itself may have a multi-layer structure composed of a plurality of layers.

＜封止材組成物＞
本発明の封止材シートは、中間層と最外層を含んでなる多層の封止材シートである。そして、多層の封止材シートの中間層を形成するための中間層用の封止材組成物は、波長変換剤を必須の成分として含有する。又、最外層を形成するための最外層用の封止材組成物も低密度ポリエチレン樹脂をベース樹脂とするが、中間層用の封止材組成物とは異なり、波長変換剤は含有しない。そして、中間層用の封止材組成物及び最外層用の封止材組成物は、ラジカル吸収能力への着目により選択された特定のＨＡＬＳを必須成分とする。 <Encapsulant composition>
The encapsulant sheet of the present invention is a multi-layer encapsulant sheet including an intermediate layer and an outermost layer. The sealing material composition for the intermediate layer for forming the intermediate layer of the multilayer sealing material sheet contains a wavelength converter as an essential component. Further, the encapsulant composition for the outermost layer for forming the outermost layer also uses a low-density polyethylene resin as a base resin, but unlike the encapsulant composition for the intermediate layer, it does not contain a wavelength converter. The encapsulant composition for the intermediate layer and the encapsulant composition for the outermost layer contain a specific HALS selected by paying attention to the radical absorption capacity as an essential component.

［中間層用の封止材組成物］
中間層用の封止材組成物は、本発明の多層の封止材シートの中間層を成形するために用いる封止材組成物である。中間層用の封止材組成物は、ポリエチレン系樹脂からなる中間層用ベース樹脂と、有機系波長変換剤と、を必須の成分として含有する。 [Encapsulant composition for intermediate layer]
The encapsulant composition for the intermediate layer is an encapsulant composition used for molding the intermediate layer of the multilayer encapsulant sheet of the present invention. The sealing material composition for the intermediate layer contains a base resin for the intermediate layer made of a polyethylene resin and an organic wavelength converter as essential components.

（ベース樹脂）
中間層用の封止材組成物のベース樹脂（以下「中間層用ベース樹脂」とも言う）として用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を好ましく用いることができる。 (Base resin)
Examples of the polyethylene-based resin used as the base resin of the sealing material composition for the intermediate layer (hereinafter, also referred to as "base resin for the intermediate layer") include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), or metallocene. System linear low density polyethylene (M-LLDPE) can be preferably used.

中間層用ベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。中間層用ベース樹脂の密度は、後に詳述する最外層用ベース樹脂より高密度であることが好ましい。中間層用ベース樹脂の密度を上記範囲とすることにより、モールディング特性や太陽電池素子の保護性能を保持しながら、封止材シートの耐熱性を十分に向上させることができる。 Density polyethylene resin used as the intermediate layer base resin, 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less, or preferably 0.870 g / cm 3 or more 0.930 g / cm 3 or less. The density of the base resin for the intermediate layer is preferably higher than that of the base resin for the outermost layer, which will be described in detail later. By setting the density of the base resin for the intermediate layer within the above range, the heat resistance of the encapsulant sheet can be sufficiently improved while maintaining the molding characteristics and the protective performance of the solar cell element.

又、中間層用のベース樹脂は、組成物段階で残存する全二重結合数が、相対的に最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多いポリエチレン系の樹脂であることが好ましい。又、中間層用のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下であることが好ましく、１．０個以上４．０個以下であることがより好ましい。中間層用の封止材組成物の全二重結合数を、上記範囲とすることにより、電離放射線の照射による架橋を行う場合に、架橋を十分に進行させて封止材シートの耐熱性を十分に向上させることができる。一方、電離放射線の照射による中間層の架橋を十分に進行させたとしても、最外層用の封止材組成物の全二重結合数を中間層用の封止材組成物のそれとは異なる範囲に限定することにより、最外層の架橋進行が中間層とは異なる態様で抑制されることになり、この結果、封止材シート全体として好ましいモールディング特性を保持することができる。尚、中間層用の封止材組成物の全二重結合数が０．５個未満であると、封止材シートの耐熱性が、十分に向上しない。又、４．０個を超えると、過剰な架橋の進行により、モールディング特性や密着性が低下するため好ましくない。 Further, the base resin for the intermediate layer is preferably a polyethylene-based resin in which the number of total double bonds remaining in the composition stage is relatively larger than the total number of double bonds of the base resin for the outermost layer. .. The total number of double bonds of the base resin for the intermediate layer is preferably 0.5 or more and 4.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 4.0 or less. By setting the total number of double bonds of the encapsulant composition for the intermediate layer to the above range, when cross-linking is performed by irradiation with ionizing radiation, the cross-linking is sufficiently advanced to improve the heat resistance of the encapsulant sheet. It can be improved sufficiently. On the other hand, even if the cross-linking of the intermediate layer by irradiation with ionizing radiation is sufficiently advanced, the total number of double bonds of the encapsulant composition for the outermost layer is in a range different from that of the encapsulant composition for the intermediate layer. By limiting to, the cross-linking progress of the outermost layer is suppressed in a manner different from that of the intermediate layer, and as a result, preferable molding characteristics can be maintained as the entire encapsulant sheet. If the total number of double bonds of the encapsulant composition for the intermediate layer is less than 0.5, the heat resistance of the encapsulant sheet is not sufficiently improved. Further, if the number exceeds 4.0, the molding characteristics and the adhesion are deteriorated due to the progress of excessive cross-linking, which is not preferable.

ここで、本明細書における「全二重結合数」とは、シート状態の封止材組成物のシート密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚みｔ（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから、下記式により求めた値である。尚、赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａの測定については、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＮＩＣＯＬＥＴ６７００によって行った。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数上記方法による２０００炭素当たりの全二重結合数のことを言うものとする。 Here, the "total number of double bonds" in the present specification means the sheet density d (g / cm 3 ), the sheet thickness t (cm), and the absorption band of the infrared absorption spectrum of the encapsulant composition in the sheet state. It is a value obtained from the absorbance A of No. 1 by the following formula. The absorbance A of the absorption band of the infrared absorption spectrum was measured by NICOLET 6700 manufactured by Thermo Scientific.
Number of terminal vinyl groups = 0.231 / (d × t) × A (910 cm -1 )
Vinylidene radix = 0.271 / (d × t) × A (888 cm -1 )
Transvinylene radix = 0.328 / (d × t) × A (965 cm -1 )
Total double bond number = terminal vinyl group number + vinylidene group number + transvinylidene group number The total double bond number per 2000 carbons according to the above method.

中間層用の封止材組成物に含まれる上記ベース樹脂の含有量は、中間層用の封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９９質量部以下、より好ましくは５０質量部以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上９９質量部以下である。中間層用の封止材組成物は、上記範囲内において他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。尚、本明細書において全樹脂成分という場合は、上記の他の樹脂を含む。 The content of the base resin contained in the sealing material composition for the intermediate layer is preferably 10 parts by mass or more and 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all the resin components in the sealing material composition for the intermediate layer. It is 5 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and further preferably 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. The encapsulant composition for the intermediate layer may contain other resins within the above range. These may be used, for example, as an additive resin, or may be used for master-batching other components described below. In the present specification, the term "all resin components" includes the above-mentioned other resins.

（有機系波長変換剤）
波長変換剤とは、太陽電池素子において吸収感度の低い波長領域の光を吸収感度の高い波長領域に波長変換して太陽池素子に入射させることによって、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与する物のことを言う。無機系、有機系、或いは、それらのハイブリッド系の各種の波長変換剤が知られている。 (Organic wavelength converter)
The wavelength converter contributes to the improvement of the power generation efficiency of the solar cell module by converting the wavelength of light in the wavelength region having low absorption sensitivity into the wavelength region having high absorption sensitivity and incidenting it on the solar cell element. Say things. Various wavelength converters of inorganic type, organic type, or hybrid type thereof are known.

これらのうち、本発明の封止材シートの中間層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤を用いる。又、この有機系波長変換剤のうちでも、特に、数平均分子量が１００以上１０００以下のものを好ましく用いることができる。有機系の波長変換剤を、多層シートにおける中間層のみに添加することによっても、有機系波長変換剤の封止材シートの最外層側への浸出を抑制し、封止材シートの製造初期の光学特性を十分に好ましいものとすることができる。但し、有機系の波長変換剤については、比較的分子量が大きい数平均分子量１００以上の剤のみを選択することにより、高温多湿の過酷な条件下における長期使用期間の経過後においても、有機系波長変換剤の最外層側への浸出を極めて良く抑制し、波長変換剤のブリードアウトによる封止材シートの光学特性や密着性の劣化を回避することができる。 Of these, an organic wavelength converter is used for the encapsulant composition for the intermediate layer of the encapsulant sheet of the present invention. Further, among the organic wavelength converters, those having a number average molecular weight of 100 or more and 1000 or less can be particularly preferably used. By adding the organic wavelength converter only to the intermediate layer of the multilayer sheet, the leaching of the organic wavelength converter to the outermost layer side of the encapsulant sheet is suppressed, and the encapsulant sheet is initially manufactured. The optical characteristics can be made sufficiently preferable. However, as for the organic wavelength converter, by selecting only an agent having a relatively large molecular weight and a number average molecular weight of 100 or more, the organic wavelength can be obtained even after a long period of use under harsh conditions of high temperature and humidity. It is possible to suppress the leaching of the conversion agent to the outermost layer side extremely well, and to avoid deterioration of the optical characteristics and adhesion of the encapsulant sheet due to the bleed-out of the wavelength conversion agent.

有機系波長変換剤は、従来公知の剤を特に限定なく用いることができる。但し、上記分子量範囲にあるものを選択することがより好ましい。具体的には、ピラジン誘導体、ピリジン誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレセン誘導体、ローダミン誘導体、アクリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、フラボン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に、ピラジン、ピリジン、トリアゾールのうちいずれか一の誘導体又はそれらの混合物を好ましく用いることができる。例えば、トリアゾールの単体からなる波長変換剤等、数平均分子量が１００未満である低分子の有機系波長変換剤も十分に使用可能であるが、同誘導体からなる高分子タイプの剤の方が、高温多湿の過酷な環境下における長期耐候性においてより有利である。 As the organic wavelength converter, conventionally known agents can be used without particular limitation. However, it is more preferable to select one within the above molecular weight range. Specifically, pyrazine derivatives, pyridine derivatives, triazole derivatives, benzoxazoyl derivatives, coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, bis (triazinylamino) stylbendisulfonic acid derivatives, bisstyrylbiphenyl derivatives, bisbenzoxazolylthiophene. Examples thereof include derivatives, perylene derivatives, pyrene derivatives, pentacene derivatives, fluorescein derivatives, rhodamine derivatives, aclysine derivatives, benzimidazole derivatives, flavon derivatives and the like. Of these, a derivative of any one of pyrazine, pyridine, and triazole, or a mixture thereof, can be preferably used. For example, a low-molecular-weight organic wavelength converter having a number average molecular weight of less than 100, such as a wavelength converter composed of a simple substance of triazole, can be sufficiently used, but a polymer-type agent composed of the same derivative is more suitable. It is more advantageous in long-term weather resistance in the harsh environment of high temperature and humidity.

これらの有機系波長変換剤の中間層用の封止材組成物への添加量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以上０．４質量％以下であればよい。この範囲で、各材料の発光強度や量子収率、又、封止材シートの各層の厚み等に応じて適宜最適な量を添加すればよい。有機系波長変換剤の添加量が０．０５質量％より少ないと、十分に波長変換することができないため、太陽電池モジュールの発電効率を十分に増大させることはできない。一方、有機系波長変換剤の添加量が、０．５質量％より多いと、波長変換剤の最外層への浸出とブリードアウトによる封止材シートの光学特性の劣化を十分に回避することができなくなる場合があるため好ましくない。 The amount of these organic wavelength converters added to the encapsulant composition for the intermediate layer is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less. It may be as follows. Within this range, an optimum amount may be appropriately added according to the emission intensity and quantum yield of each material, the thickness of each layer of the encapsulant sheet, and the like. If the amount of the organic wavelength converter added is less than 0.05% by mass, the wavelength cannot be sufficiently converted, so that the power generation efficiency of the solar cell module cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the amount of the organic wavelength converter added is more than 0.5% by mass, it is possible to sufficiently avoid deterioration of the optical characteristics of the encapsulant sheet due to leaching of the wavelength converter into the outermost layer and bleeding out. It is not preferable because it may not be possible.

以上の通り、中間層用の封止材組成物に添加する有機系波長変換剤を、一定以上の分子量を有するものに限定した上で、このように、中間層用の組成物のみに、適量範囲で添加することにより、封止材シートの製膜後における波長変換剤の中間層から最外層側への浸出を、十分に抑制することができる。そして、最外層の流動性の低下による密着性の低下や、波長変換剤のブリードアウトによる光学特性の劣化を防ぎつつ、好ましい波長変換機能を発揮することができる波長変換型の封止材シートとすることができる。 As described above, the organic wavelength converter added to the sealing material composition for the intermediate layer is limited to those having a molecular weight of a certain level or more, and in this way, an appropriate amount is applied only to the composition for the intermediate layer. By adding in the range, the leaching of the wavelength converter from the intermediate layer to the outermost layer side after the film formation of the encapsulant sheet can be sufficiently suppressed. Then, a wavelength conversion type encapsulant sheet capable of exhibiting a preferable wavelength conversion function while preventing a decrease in adhesion due to a decrease in fluidity of the outermost layer and a deterioration in optical characteristics due to bleeding out of a wavelength conversion agent. can do.

（ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ））
本発明の封止材シートの中間層用の封止材組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤として、下記の光安定剤（Ａ）が用いられているか、或いは、光安定剤（Ａ）と下記の光安定剤（Ｂ）とを併用されていることを特徴とする。光安定剤（Ａ）及び光安定剤（Ｂ）は、いずれも分子量１０００以上の高分子量タイプである。これらの光安定剤（（Ａ）及び（Ｂ））は、最外層用の封止材組成物にも、中間層用の組成物と同様に添加されていることが好ましい。
光安定剤（Ａ）：モノマーユニットの側鎖中に、ピペリジン環を三つ以上持つ分子量１０００以上１００００以下のヒンダードアミン系光安定剤
光安定剤（Ｂ）：モノマーユニットの主鎖中にピペリジン環を一つだけ持つ分子量１０００以上５０００以下のヒンダードアミン系光安定剤 (Hindered amine light stabilizer (HALS))
In the sealing material composition for the intermediate layer of the sealing material sheet of the present invention, the following light stabilizer (A) is used as the hindered amine-based light stabilizer, or the light stabilizer (A) and the following are used. It is characterized in that it is used in combination with the light stabilizer (B) of. The light stabilizer (A) and the light stabilizer (B) are both high molecular weight types having a molecular weight of 1000 or more. It is preferable that these light stabilizers ((A) and (B)) are added to the sealing material composition for the outermost layer in the same manner as the composition for the intermediate layer.
Photostabilizer (A): A hindered amine-based photostabilizer having three or more piperidine rings in the side chain of the monomer unit and having a molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less. Photostabilizer (B): A piperidine ring in the main chain of the monomer unit. Hindered amine-based light stabilizer with only one molecular weight of 1000 or more and 5000 or less

光安定剤（Ａ）は、モノマーユニット中にピペリジン環を三つ以上持つ分子量１０００以上１００００以下のヒンダードアミン系光安定剤であり、好ましくは、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物である。この化合物はＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０として市販されており、ＣＡＳ番号１９２２６８−６４−７の化合物である。分子量は２６００から３４００であり、融点１３０℃から１３６℃である。 The photostabilizer (A) is a hindered amine-based photostabilizer having three or more piperidine rings in the monomer unit and having a molecular weight of 1000 or more and 10000 or less, preferably dibutylamine-1,3,5-triazine-N, N. Polycondensate of'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine-N- (2,2,6,6-tetramemethyl-4-piperidyl) butylamine Is. This compound is commercially available as Chimassorb 2020 and is a compound of CAS No. 192268-64-7. It has a molecular weight of 2600 to 3400 and a melting point of 130 ° C to 136 ° C.

光安定剤（Ｂ）は、ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２として市販されている化合物であり、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］であり、ＣＡＳ番号６５４４７−７７−０の化合物である。モノマーユニットの主鎖中にピペリジン環を一つだけ持ち、分子量は３１００から４０００であり、融点５５℃から７０℃、ポリオレフィン用途のＨＡＬＳとして知られている。 The light stabilizer (B) is a compound commercially available as KEMISTAB62, which is 1- [2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino) ethyl butane diacid]. It is a compound of CAS No. 65447-77-0. It has only one piperidine ring in the main chain of the monomer unit, has a molecular weight of 3100 to 4000, has a melting point of 55 ° C. to 70 ° C., and is known as HALS for polyolefin applications.

通常のＨＡＬＳは、高分子量タイプであっても多量に配合するとガラス密着性に劣る特性があり初期ガラス密着強度が低下する。このため、初期ガラス密着強度を向上させるためには配合量をかなり少なく、具体的には封止材シート中に１％以下、より好ましくは０．５％以下とする必要がある。しかし、この配合量ではラジカル吸収能が不十分となってしまう。 Even if it is a high molecular weight type, ordinary HALS has a characteristic of inferior glass adhesion when it is blended in a large amount, and the initial glass adhesion strength is lowered. Therefore, in order to improve the initial glass adhesion strength, the blending amount needs to be considerably small, specifically, 1% or less, more preferably 0.5% or less in the encapsulant sheet. However, this compounding amount results in insufficient radical absorption capacity.

ここで、種々の高分子量タイプのＨＡＬＳのなかで、本発明者らが新たに得た知見によると、光安定剤（Ａ）は、モノマーユニットの側鎖中に、ピペリジン環を３個以上持ち、ラジカルトラップ吸収能に極めて優れたものである。よって、ヘーズの経時劣化抑制及び長期ガラス密着の観点において極めて優れている。よって本発明の製造方法においては、この光安定剤（Ａ）を主たる光安定剤として選択的に用いる。 Here, among various high molecular weight types of HALS, according to the newly obtained findings by the present inventors, the light stabilizer (A) has three or more piperidine rings in the side chain of the monomer unit. , It is extremely excellent in radical trap absorption ability. Therefore, it is extremely excellent in terms of suppressing deterioration of haze over time and long-term glass adhesion. Therefore, in the production method of the present invention, this light stabilizer (A) is selectively used as the main light stabilizer.

一方、光安定剤（Ｂ）は、初期ガラス密着強度の含有量依存性が小さく、封止材シート中に０．５質量％以上程度の含有量でも初期ガラス密着強度の低化が生じないという特徴がある。しかしながら、光安定剤（Ｂ）の単独使用では、経時的なヘーズ上昇が見られるという問題があり、たとえ含有量を下げても経時的なヘーズ上昇が発生することも分っている。この理由はＨＡＬＳの凝集若しくはブルーミングのためであると考えられる。又、他に長期ガラス密着もやや低下する傾向がある。 On the other hand, the light stabilizer (B) has a small dependence on the content of the initial glass adhesion strength, and even if the content is about 0.5% by mass or more in the encapsulant sheet, the initial glass adhesion strength does not decrease. There is a feature. However, when the light stabilizer (B) is used alone, there is a problem that the haze rises with time, and it has been found that even if the content is lowered, the haze rises with time. The reason is considered to be due to the aggregation or blooming of HALS. In addition, long-term glass adhesion tends to be slightly reduced.

このように、光安定剤（Ｂ）には一長一短があるが、本発明においては、光安定剤（Ａ）と光安定剤（Ｂ）との併用によって、ヘーズ上昇抑制と長期ガラス密着性についてより高い水準での両立を可能とした。尚、本発明におけるヘーズとは、実施例における測定方法によって測定された値を意味し、ガラス接着した状態で測定される片側外部ヘーズ込みのものを意味する。 As described above, the light stabilizer (B) has advantages and disadvantages, but in the present invention, the combined use of the light stabilizer (A) and the light stabilizer (B) improves the haze increase suppression and the long-term glass adhesion. It has made it possible to achieve both at a high level. The haze in the present invention means a value measured by the measuring method in the examples, and means a haze including a one-sided external haze measured in a glass-bonded state.

光安定剤（Ａ）及び光安定剤（Ｂ）の好ましい含有量は、封止材シート中に、両剤の合計で、０．０１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。両者を併用する場合の配合比は特に限定されないが１：１程度であることが好ましい。 The preferable contents of the light stabilizer (A) and the light stabilizer (B) are 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.1 in total of both agents in the encapsulant sheet. It is mass% or more and 0.5 mass% or less. When both are used in combination, the blending ratio is not particularly limited, but is preferably about 1: 1.

（架橋助剤）
中間層用の封止材組成物には、更には、架橋助剤が含有されることが好ましい。架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する多官能モノマーを好ましく用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものを用いることができる。このような架橋助剤の添加により、低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ、低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができる。 (Crosslinking aid)
The encapsulant composition for the intermediate layer preferably further contains a cross-linking aid. As the cross-linking aid, a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond and an epoxy group can be preferably used. More preferably, as the cross-linking aid, one in which the functional group of the polyfunctional monomer is an allyl group, a (meth) acrylate group or a vinyl group can be used. By adding such a cross-linking aid, the crystallinity of the low-density polyethylene can be lowered, and a sealing material sheet having excellent low-temperature flexibility can be obtained.

具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、二種以上を組合せてもよい。 Specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, and diallyl maleate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA). , Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate and other polys (meth). ) Acryloxy compounds, glycidyl methacrylates containing double bonds and epoxy groups, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ethers and 1,6-hexanediol diglycidyl ethers containing two or more epoxy groups, 1,4-butanediol diglycidyl ethers. , Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and other epoxy compounds can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のなかでも、ガラス面との密着性向上の効果が特に高く、又、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、耐熱性の向上が期待できるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを特に好ましく使用できる。架橋助剤の含有量としては、外層用の封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。架橋助剤が中間層にのみ含有する多層シート構造とすることにより、封止材シートの密着性及びモールディング特性を好ましい範囲に保持したまま、同時に、封止材シートに十分な耐熱性を付与することができる。 Among the above, tricyclodecanedimethanol diacrylate, which has a particularly high effect of improving the adhesion to the glass surface, has good compatibility with low-density polyethylene, and is expected to improve heat resistance, can be particularly preferably used. The content of the cross-linking aid is preferably 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass in total of all the resin components of the sealing material composition for the outer layer. The range is 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less. By adopting a multilayer sheet structure in which the cross-linking aid is contained only in the intermediate layer, the sealing material sheet is provided with sufficient heat resistance while maintaining the adhesion and molding characteristics of the sealing material sheet within a preferable range. be able to.

尚、本発明の製造方法においては、最外層用の封止材組成物には、上記架橋助剤は添加しないことが好ましい。最外層用の封止材組成物に架橋助剤を添加した場合には、流動性の低下による密着性の低下や架橋助剤の所謂ブリードアウトのリスクが高くなるからである。 In the production method of the present invention, it is preferable that the above-mentioned cross-linking aid is not added to the sealing material composition for the outermost layer. This is because when a cross-linking aid is added to the sealing material composition for the outermost layer, there is a high risk of a decrease in adhesion due to a decrease in fluidity and a so-called bleed-out of the cross-linking aid.

［最外層用の封止材組成物］
最外層用の封止材組成物は、本発明の多層の封止材シートの両方の最外面に成形される最外層を成形するために用いる封止材組成物である。最外層用の封止材組成物は、ポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂とし、好ましくは、シラン変性ポリエチレン系樹脂等の密着性共重合体樹脂を含有する。 [Encapsulant composition for outermost layer]
The sealing material composition for the outermost layer is a sealing material composition used for molding the outermost layer to be molded on the outermost surfaces of both of the multilayer sealing material sheets of the present invention. The encapsulant composition for the outermost layer is a base resin made of a polyethylene-based resin, and preferably contains an adhesive copolymer resin such as a silane-modified polyethylene-based resin.

（ベース樹脂）
最外層用の封止材組成物のベース樹脂（以下「最外層用のベース樹脂」とも言う）として用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を適宜好ましく用いることができる。 (Base resin)
Examples of the polyethylene-based resin used as the base resin of the sealing material composition for the outermost layer (hereinafter, also referred to as “base resin for the outermost layer”) include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), or Metallocene-based linear low-density polyethylene (M-LLDPE) can be preferably used as appropriate.

最外層用のベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。そして、最外層用のベース樹脂の密度は、中間層用の封止材組成物のベース樹脂よりも低密度であることが好ましい。より詳しくは、最外層用ベース樹脂の密度は、中間層用ベース樹脂の密度の９３％以上９９％以下の大きさであることが好ましい。最外層用のベース樹脂の密度を上記範囲とすることにより、太陽電池素子の保護性能を保持しつつ、十分な密着性及びモールディング特性を付与することができる。モールディング特性を付与する観点からは、最外層の密度は低密度であるほどよいが、中間層の密度の９３％以上に保持することにより、中間層から最外層への有機系波長変換剤の過剰な浸出を抑制することができる。 Density of the polyethylene resin used as the base resin for the outermost layer, 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less, preferably 0.870 g / cm 3 or more 0.930 g / cm 3 or less. The density of the base resin for the outermost layer is preferably lower than that of the base resin of the encapsulant composition for the intermediate layer. More specifically, the density of the base resin for the outermost layer is preferably as large as 93% or more and 99% or less of the density of the base resin for the intermediate layer. By setting the density of the base resin for the outermost layer within the above range, it is possible to impart sufficient adhesion and molding characteristics while maintaining the protective performance of the solar cell element. From the viewpoint of imparting molding properties, the lower the density of the outermost layer, the better, but by keeping it at 93% or more of the density of the intermediate layer, an excess of the organic wavelength converter from the intermediate layer to the outermost layer Can suppress leaching.

最外層用のベース樹脂としては、組成物段階で残存する全二重結合数が、中間層用のベース樹脂の全二重結合数よりも相対的に少ないポリエチレン系の樹脂を用いることが好ましい。又、最外層用のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂の全二重結合数は、０個以上１．０個以下であることが好ましく、０個以上０．５個以下であることがより好ましい。 As the base resin for the outermost layer, it is preferable to use a polyethylene-based resin in which the total number of double bonds remaining in the composition stage is relatively smaller than the total number of double bonds of the base resin for the intermediate layer. The total number of double bonds of the polyethylene resin, which is the base resin for the outermost layer, is preferably 0 or more and 1.0 or less, and more preferably 0 or more and 0.5 or less.

（シラン変性ポリエチレン系樹脂）
最外層用の封止材組成物には、ベース樹脂に加えて、シラン変性ポリエチレン系樹脂が含有されることが好ましい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる低密度ポリエチレン、好ましくは直鎖低密度ポリエチレンに、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる樹脂である。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける封止材シートの他の部材への密着性を向上することができる。尚、本明細書におけるシラン変性ポリエチレン系樹脂とは、例えば、下記の製造方法によって製造することができるシラン変性ポリエチレン系樹脂のことを言い、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、エチレン性不飽和シラン化合物とグラフト重合してなる樹脂のことを示す概念である。尚、上記の主鎖となる樹脂は、上記ベース樹脂と同様、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂であることが好ましい。 (Silane-modified polyethylene resin)
The encapsulant composition for the outermost layer preferably contains a silane-modified polyethylene-based resin in addition to the base resin. The silane-modified polyethylene-based resin is a resin obtained by graft-polymerizing low-density polyethylene as a main chain, preferably linear low-density polyethylene, with an ethylenically unsaturated silane compound as a side chain. Since such a graft copolymer has a high degree of freedom of silanol groups that contribute to the adhesive force, it is possible to improve the adhesion of the sealing material sheet to other members in the solar cell module. The silane-modified polyethylene-based resin in the present specification refers to, for example, a silane-modified polyethylene-based resin that can be produced by the following production method, and is at least a part of a linear low-density polyethylene resin that serves as a main chain. Is a concept indicating a resin obtained by graft polymerization with an ethylenically unsaturated silane compound. The resin as a main chain of the above, as with the base resin, it is preferred that the density 0.870 g / cm 3 or more 0.900 g / cm 3 or less of the polyethylene resin.

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている通り、以下の方法で製造できる。例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマ−の１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上４０００ｋｇ／ｃｍ２以下位、好ましくは、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上４０００ｋｇ／ｃｍ２以下位、温度、１００℃以上４００℃以下位、好ましくは、１５０℃以上３５０℃以下位の条件下で、ラジカル重合開始剤、及び、必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に、或いは、段階的にランダム共重合させ、更には、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造することができる。 The silane-modified polyethylene resin can be produced, for example, by the following method as described in JP-A-2003-46105. For example, one or more α-olefins, one or two or more ethylenically unsaturated silane compounds, and, if necessary, one or two or more other unsaturated copolymers are desired. For example, pressure 500 kg / cm 2 or more and 4000 kg / cm 2 or less, preferably 1000 kg / cm 2 or more and 4000 kg / cm 2 or less, temperature, 100 ° C. or more and 400 ° C. or less, preferably. Random copolymerization is carried out simultaneously or stepwise in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent under the conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further produced by the copolymerization. A silane-modified polyethylene-based resin can be produced by modifying or condensing a portion of the silane compound constituting the random copolymer.

主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。封止材シートに柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。 As the main chain polyethylene-based resin, it is preferable to use a linear low-density polyethylene which is an ethylene-α-olefin copolymer, and it is more preferable to use a metallocene-based linear low-density polyethylene. The metallocene-based linear low-density polyethylene is synthesized by using a metallocene catalyst which is a single-site catalyst. Such polyethylene has few side chain branches and a uniform distribution of comonomer. Therefore, the molecular weight distribution is narrow, and the ultra-low density as described above can be obtained, and flexibility can be imparted to the encapsulant sheet. As a result of imparting flexibility to the encapsulant sheet, the adhesion between the encapsulant sheet and the transparent front substrate such as glass can be improved.

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートとガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。 As the α-olefin of the linear low-density polyethylene, α-olefin having no branching is preferably used, and among these, 1-hexene and 1-heptene, which are α-olefins having 6 to 8 carbon atoms, are preferably used. Alternatively, 1-octene is particularly preferably used. When the number of carbon atoms of the α-olefin is 6 or more and 8 or less, good flexibility can be imparted to the encapsulant sheet and good strength can be imparted. As a result, the adhesion between the sealing material sheet and the transparent front substrate such as glass is further improved.

直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。 Examples of ethylenically unsaturated silane compounds graft-polymerized with straight-chain low-density polyethylene include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyltripentyroxysilane. , Vinyl triphenoxysilane, vinyl tribenzyloxysilane, vinyl trimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltricarboxysilane, one or more selected from them. be able to.

シラン変性ポリエチレン系樹脂におけるエチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂のベース樹脂中の含有量で０．００１質量％以上１５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは、０．０５質量％以上２質量％以下となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。 The graft amount, which is the content of the ethylenically unsaturated silane compound in the silane-modified polyethylene-based resin, is 0.001% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 0.01, based on the content of the silane-modified polyethylene-based resin in the base resin. It may be appropriately adjusted so as to be mass% or more and 5 mass% or less, particularly preferably 0.05 mass% or more and 2 mass% or less. In the present invention, when the content of the ethylenically unsaturated silane compound is large, the mechanical strength and heat resistance are excellent, but when the content is excessive, the tensile elongation and the heat-sealing property tend to be inferior.

本発明の封止材シートの最外層用の封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の最外層用の封止材組成物における含有量は、８質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。本発明において、シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記含有量が８質量％以上であれば、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。 The content of the silane-modified polyethylene-based resin used in the sealing material composition for the outermost layer of the sealing material sheet of the present invention in the sealing material composition for the outermost layer is 8% by mass or more and 45% by mass or less. Is preferable. In the present invention, when the content of the silane-modified polyethylene-based resin is 8% by mass or more, the mechanical strength and heat resistance are excellent, but when the content is excessive, the tensile elongation and the heat-sealing property tend to be inferior. It is in.

以上説明したシラン変性ポリエチレン系樹脂を太陽電池モジュール用の封止材組成物のうち特に最外層用の封止材組成物の成分として使用することにより、密着性、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れる封止材シートとすることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を用いることによって、このように様々な効用を得ることができるが、とりわけ、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく、封止材シートに極めて優れた熱融着性、即ち、太陽電池モジュールを構成するガラス基材等との優れた密着性を付与しうる点を一般的な利点としてあげることができる。 By using the silane-modified polyethylene-based resin described above as a component of the encapsulant composition for the outermost layer among the encapsulant compositions for the solar cell module, the adhesion, strength, durability, etc. are excellent. Moreover, it can be a sealing material sheet having excellent weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, wind pressure resistance, haze resistance, and other various properties. By using a silane-modified polyethylene-based resin, various effects can be obtained in this way, but in particular, the encapsulant sheet is extremely unaffected by manufacturing conditions such as heat pressure bonding for manufacturing solar cell modules. It can be mentioned as a general advantage that excellent heat fusion property, that is, excellent adhesion to a glass base material or the like constituting a solar cell module can be imparted.

又、シラン変性ポリエチレン系樹脂を本発明の封止材シートの最外層に添加することによれば、上記の一般的な利点のみならず、波長変換剤の（ブリードアウト）を、更に抑制するという本発明特有の効果も発現する。このブリードアウトの抑制は、シラン変性ポリエチレン系樹脂が、最外層の内部に留まるのではなく、透明前面基板を構成するガラスや太陽電池素子との界面で凝集して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合することにより、波長変換剤が、封止材シートの表面に移行するのが遅延されることによる効果であると推測される。このような本発明特有の効果に係る観点からも、シラン変性ポリエチレン系樹脂の最外層への添加は好ましいものである。 Further, by adding the silane-modified polyethylene-based resin to the outermost layer of the encapsulant sheet of the present invention, not only the above general advantages but also (bleed-out) of the wavelength converter is further suppressed. The effects peculiar to the present invention are also exhibited. This suppression of bleed-out is that the silane-modified polyethylene-based resin does not stay inside the outermost layer, but aggregates at the interface with the glass or solar cell element constituting the transparent front substrate and forms a Si—O—Si bond. Therefore, it is presumed that this is an effect due to the delay in the migration of the wavelength converter to the surface of the encapsulant sheet. From the viewpoint of such effects peculiar to the present invention, addition of the silane-modified polyethylene-based resin to the outermost layer is preferable.

（ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ））
最外層用の封止材組成物にも、ベース樹脂に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤として、光安定剤（Ａ）を単独で、或いは、光安定剤（Ａ）及び光安定剤（Ｂ）を併用で、上述した中間層への添加時と同様の配合で含有させることが好ましい。 (Hindered amine light stabilizer (HALS))
In the encapsulant composition for the outermost layer, in addition to the base resin, the light stabilizer (A) alone or the light stabilizer (A) and the light stabilizer (B) are used as hindered amine-based light stabilizers. Is preferably contained in combination in the same manner as when added to the intermediate layer described above.

［その他の添加物］
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、必要に応じて、適宜、以下の添加物を含有させることができる。 [Other additives]
The following additives can be appropriately contained in each of the encapsulant compositions for the intermediate layer and the outermost layer, if necessary.

（架橋剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、必要最小限度の架橋剤を含有させてもよいが、架橋剤はいずれの層にも添加しないことがより好ましい。上記の中間層への架橋助剤の添加によって、十分に適切な架橋を進行させることができる一方で、有機過酸化物等の架橋剤を別途添加したには、太陽電池モジュールとの一体化のための熱ラミネート処理時に、デガスによる発泡等の問題が生じるリスクが高まるからである。架橋剤を添加する場合、公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。 (Crosslinking agent)
Each encapsulant composition for the intermediate layer and the outermost layer may contain the minimum necessary cross-linking agent, but it is more preferable that the cross-linking agent is not added to any of the layers. By adding the above-mentioned cross-linking aid to the intermediate layer, sufficiently appropriate cross-linking can proceed, while when a cross-linking agent such as an organic peroxide is added separately, it is integrated with the solar cell module. This is because there is an increased risk of problems such as foaming due to degas during the thermal laminating process. When a cross-linking agent is added, a known one can be used and is not particularly limited, and for example, a known radical polymerization initiator can be used.

架橋剤を添加する場合、その含有量としては、中間層用及び最外層用の封止材組成物に０質量％以上０．５質量％以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下の範囲である。架橋剤の添加量が０．５質量％を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モールディング特性が不十分となり好ましくない。 When a cross-linking agent is added, the content thereof is preferably 0% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0, in the encapsulant composition for the intermediate layer and the outermost layer. The range is 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less. If the amount of the cross-linking agent added exceeds 0.5% by mass, the progress of cross-linking in the cross-linking step becomes excessive, and the molding characteristics become insufficient, which is not preferable.

（密着性向上剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、密着性向上剤を添加することにより、更に、他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。 (Adhesion improver)
Adhesion durability with other substrates can be further enhanced by appropriately adding an adhesion improver to each of the encapsulant compositions for the intermediate layer and the outermost layer. As the adhesion improver, a known silane coupling agent can be used. The silane coupling agent is not particularly limited, and for example, vinyl-based silane coupling agents such as vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, and vinyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyldiethoxy. A methacryloxy-based silane coupling agent such as silane or 3-methacryloxypropyltriethoxysilane can be preferably used. It should be noted that these can be used alone or in combination of two or more.

密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物に０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、上限は好ましくは５．０質量％以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤がブリードアウトする場合があり好ましくない。 When a silane coupling agent is added as the adhesion improver, the content thereof is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in the encapsulant composition, and the upper limit is preferably 5.0% by mass. It is as follows. When the content of the silane coupling agent is in the above range and the polyolefin-based resin constituting the encapsulant composition contains an appropriate amount of the ethylenically unsaturated silane compound, the adhesion becomes more preferable. And improve. If it exceeds this range, the film-forming property may be deteriorated and the silane coupling agent may bleed out, which is not preferable.

（その他の成分）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、各種フィラー、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれの封止材組成物に対して０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材シートに対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。 (Other ingredients)
Each encapsulant composition for the intermediate layer and the outermost layer may further contain other components. For example, components such as various fillers, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers are exemplified. These contents vary depending on the particle shape, density, etc., but are preferably in the range of 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to each encapsulant composition. By containing these additives, it is possible to impart stable mechanical strength over a long period of time and an effect of preventing yellowing, cracking, etc. to the sealing material sheet.

＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、中間層と、中間層の両面に配置される最外層によって構成される多層の封止材シートである。そして、中間層のみに、好ましくは特定分子量範囲にある、上述の有機系波長変換剤を添加し、更に、中間層及び最外層に、上記の特定の１種又は２種類ＨＡＬＳを選択し、各層に適量添加して、製造したものである。 <Encapsulant sheet>
The encapsulant sheet of the present invention is a multi-layer encapsulant sheet composed of an intermediate layer and an outermost layer arranged on both sides of the intermediate layer. Then, the above-mentioned organic wavelength converter preferably in a specific molecular weight range is added only to the intermediate layer, and further, the above-mentioned specific one or two types of HALS are selected for the intermediate layer and the outermost layer, and each layer is selected. It is manufactured by adding an appropriate amount to.

尚、成膜後における最外層中の波長変換剤の含有量比は、中間層中の波長変換剤の含有量比よりは小さく、少なくとも、製膜直後においては、中間層中の波長変換剤の含有量比の１／２以下に抑制されている。より具体的には、成膜後の封止材シートにおける中間層中の波長変換剤の含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲にあり、最外層中の波長変換剤の含有量は、０質量％以上０．２５質量％以下の範囲にある。 The content ratio of the wavelength converter in the outermost layer after film formation is smaller than the content ratio of the wavelength converter in the intermediate layer, and at least immediately after film formation, the wavelength converter in the intermediate layer It is suppressed to 1/2 or less of the content ratio. More specifically, the content of the wavelength converter in the intermediate layer after the film formation is in the range of 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and the wavelength conversion in the outermost layer. The content of the agent is in the range of 0% by mass or more and 0.25% by mass or less.

最外層中の波長変換剤の含有量は、０％であってもよく、或いは、上記範囲内であれば、中間層から浸出した有機系波長変換剤の一部が含まれていてもよい。上記範囲内の含有量であれば、波長変換剤が最外層中に浸入していたとしても、封止材シートの初期の光学特性や密着性を十分に好ましい範囲に保持することができる。以下、本発明の好ましい実施形態として、単層である中間層の表裏に各１層計２層の最外層が積層されてなる３層構造の封止材シート１について図１を参照しながら説明する。 The content of the wavelength converter in the outermost layer may be 0%, or if it is within the above range, a part of the organic wavelength converter leached from the intermediate layer may be contained. If the content is within the above range, even if the wavelength converter has penetrated into the outermost layer, the initial optical characteristics and adhesion of the encapsulant sheet can be sufficiently maintained in a preferable range. Hereinafter, as a preferred embodiment of the present invention, a three-layered encapsulant sheet 1 in which the outermost layers of two layers in total, one layer each, are laminated on the front and back of the intermediate layer which is a single layer, will be described with reference to FIG. To do.

封止材シート１は、中間層１１を有し、中間層１１の両面に最外層１２が配置されている。但し、中間層自体が多層構造を有し当該中間層内にその他の機能層が配置されている封止材シートであっても、本発明の構成要件を備える中間層と最外層を備え、且つ、本発明のその他の構成要件を備える封止材シートである限り本発明の範囲内である。 The encapsulant sheet 1 has an intermediate layer 11, and outermost layers 12 are arranged on both sides of the intermediate layer 11. However, even if the intermediate layer itself has a multilayer structure and other functional layers are arranged in the intermediate layer, the intermediate layer and the outermost layer having the constituent requirements of the present invention are provided, and the intermediate layer is provided with the outermost layer. As long as it is a sealing material sheet having other constituent requirements of the present invention, it is within the scope of the present invention.

中間層１１は、封止材シート１において、基板層として、主たる部分を構成する層である。更に、中間層１１は、波長変換剤を含有することにより封止材シート１に波長変換機能を付与する波長変換層でもある。尚、中間層１１は、架橋助剤の適量添加と電離放射線の照射を組合せた処理等、耐熱性向上を目的とした架橋処理が行われているものであることが好ましい。これにより、太陽電池モジュールの耐候性、耐久性を更に向上させることができる。 The intermediate layer 11 is a layer that constitutes a main portion of the sealing material sheet 1 as a substrate layer. Further, the intermediate layer 11 is also a wavelength conversion layer that imparts a wavelength conversion function to the sealing material sheet 1 by containing a wavelength conversion agent. The intermediate layer 11 is preferably subjected to a cross-linking treatment for the purpose of improving heat resistance, such as a treatment in which an appropriate amount of a cross-linking auxiliary is added and irradiation with ionizing radiation is combined. As a result, the weather resistance and durability of the solar cell module can be further improved.

最外層１２は、封止材シート１において、封止材シートの最外面に配置され、表面材料として従たる部分を構成する層である。最外層１２は、太陽電池モジュールとしての密着性や、一体化工程時におけるモールディング特性を向上させる効果を主として発揮する層である。 The outermost layer 12 is a layer of the sealing material sheet 1 that is arranged on the outermost surface of the sealing material sheet and constitutes a portion that serves as a surface material. The outermost layer 12 is a layer that mainly exhibits the effect of improving the adhesion as a solar cell module and the molding characteristics during the integration process.

封止材シート１は、このようにそれぞれ異なる優位な物性や特段の機能を備える各層用の樹脂シートを、最適な配置で積層して多層シート化したものでもある。高い水蒸気バリア性を有するポリエチレン系樹脂によるものであり、且つ、耐熱性と密着性及びモールディング特性のバランスに優れる波長変換型の封止材シートである。 The encapsulant sheet 1 is also a multi-layered sheet made by laminating resin sheets for each layer having different superior physical properties and special functions in an optimum arrangement. It is a wavelength conversion type encapsulant sheet made of a polyethylene resin having a high water vapor barrier property and having an excellent balance between heat resistance, adhesion and molding characteristics.

中間層１１と最外層１２を含む封止材シート１の総厚さは１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。１００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、１０００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず不経済であるので好ましくない。又、本発明の封止材シートは、最外層に柔軟性を、中間層に耐熱性を持たせる事で、ラミネート工程中の流れ出しや膜厚変化を抑えたものとすることにより、５００μｍ以下程度に薄膜化した場合においても十分に好ましいモールディング性と耐熱性、太陽電池素子の保護性能を備えるものとすることができる。 The total thickness of the encapsulant sheet 1 including the intermediate layer 11 and the outermost layer 12 is preferably 100 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 200 μm or more and 600 μm or less. If it is less than 100 μm, the impact cannot be sufficiently mitigated, and if it exceeds 1000 μm, no further effect can be obtained and it is uneconomical, which is not preferable. Further, the encapsulant sheet of the present invention has flexibility in the outermost layer and heat resistance in the intermediate layer to suppress outflow and change in film thickness during the laminating process, so that the thickness is about 500 μm or less. Even when the film is thinned, it can be provided with sufficiently preferable molding property, heat resistance, and protection performance of the solar cell element.

封止材シート１における各層の厚さの比率については、最外層１２：中間層１１：最外層１２との厚さ比が、１：２：１〜１：３０：１の範囲であることが好ましい。各層の厚さ比をこの範囲とすることによって、封止材シート１の耐熱性とモールディング特性を良好な範囲に保持することができる。 Regarding the thickness ratio of each layer in the encapsulant sheet 1, the thickness ratio of the outermost layer 12: the intermediate layer 11: the outermost layer 12 shall be in the range of 1: 2: 1 to 1:30: 1. preferable. By setting the thickness ratio of each layer in this range, the heat resistance and molding characteristics of the encapsulant sheet 1 can be maintained in a good range.

＜封止材シートの製造方法＞
［シート化工程］
上記においてそれぞれその詳細を説明した中間層用及び最外層用の各組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。多層シートとしての成形方法としては、一例として、二種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。 <Manufacturing method of sealing material sheet>
[Sheet process]
The melt molding of each composition for the intermediate layer and the outermost layer, each of which has been described in detail above, is a molding method usually used in ordinary thermoplastic resins, that is, injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding. It is performed by various molding methods such as rotary molding. As an example of the molding method as a multilayer sheet, there is a method of molding by coextrusion with two or more types of melt-kneading extruders.

成形時の成形温度の下限は各封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は、架橋剤を使用する場合には、使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、封止材組成物中において架橋剤が必須ではなく、架橋剤を添加する場合であってもその含有量は０．５質量％未満に限定されている。このため、通常の低密度ポリエチレン樹脂の成形温度、例えば、１２０℃程度の加熱条件下では、ゲル分率の変化は現れず、樹脂の物性に実質的な影響を与えるような架橋は進行しない。又、電離放射線の照射によって架橋処理を行う場合には、モジュール化工程での加熱条件の制約から解放されて、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することもできる。この場合、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する製造方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。 The lower limit of the molding temperature at the time of molding may be a temperature exceeding the melting point of each encapsulant composition. When a cross-linking agent is used, the upper limit of the molding temperature is the temperature at which cross-linking does not start during film formation, that is, the gel fraction of the encapsulant composition, depending on the 1-minute half-life temperature of the cross-linking agent used. Any temperature can be maintained at 0%. Here, in the method for producing a sealing material sheet of the present invention, a cross-linking agent is not essential in the sealing material composition, and even when a cross-linking agent is added, the content thereof is less than 0.5% by mass. Limited to. Therefore, under the molding temperature of a normal low-density polyethylene resin, for example, heating conditions of about 120 ° C., the gel fraction does not change, and cross-linking that substantially affects the physical characteristics of the resin does not proceed. Further, when the cross-linking treatment is performed by irradiation with ionizing radiation, it is possible to use a cross-linking agent having a half-life temperature higher than that of the conventional one for 1 minute, free from the restrictions of the heating conditions in the modularization step. In this case, even if the molding temperature is set to a higher temperature than before, the gel fraction of the encapsulant composition can be maintained at 0%. According to the manufacturing method in which the gel fraction of the encapsulant composition during film forming is maintained at 0%, it is possible to reduce the load applied to the extruder or the like during film forming and increase the productivity of the encapsulant sheet. Is.

［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行うことが好ましい。この架橋処理によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材シートとする。 [Crossing process]
The cross-linking step of performing a cross-linking treatment by ionizing radiation on the uncross-linked sealing material sheet after the sheet-forming step is performed after the sheet-forming step is completed and the sealing material sheet is integrated with other members. It is preferable to perform this before the start of the solar cell module integration process. By this cross-linking treatment, a sealing material sheet having a gel fraction of 2% or more and 80% or less is obtained.

電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されない。大凡の具体的な照射量の目安としては、架橋処理後の中間層のゲル分率が、１０％程度以上の範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。又、電離放射線の照射は、尚、電離放射線の照射は、片面側から或いは両面側からの照射いずれであってもよい。生産性向上の観点から、一方の最外層面側からのみの照射である片面照射が好ましい。 The individual cross-linking conditions are not particularly limited for the cross-linking treatment by irradiation with ionizing radiation. As a rough guideline for the amount of irradiation, the gel fraction of the intermediate layer after the cross-linking treatment may be appropriately set to be in the range of about 10% or more. Specifically, it can be carried out by ionizing radiation such as electron beam (EB), α ray, β ray, γ ray and neutron beam, but it is preferable to use electron beam. Further, the ionizing radiation may be irradiated from either one side or both sides. From the viewpoint of improving productivity, single-sided irradiation, which is irradiation only from one outermost layer surface side, is preferable.

電離放射線の照射を上記片面照射によって行う場合、加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．６ｍｍ厚みのシートでは、２００ｋＶ以上１０００ｋＶ以下、好ましくは２５０ｋＶ以上１０００ｋＶ以下で照射する。加速電圧が２００ｋＶ未満であると、非照射面側の最外層まで電子が透過せず、封止材シート１の耐熱性が不十分となる。一方、加速電圧が１０００ｋＶを超えると、多層シートの全層に均一に電子が透過し、本発明の特有の構造である貯蔵弾性率の傾斜構造を形成することができなくなってしまう。尚、照射線量は５ｋＧｙ以上８００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下の範囲である。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。 When the irradiation of ionizing radiation is performed by the single-sided irradiation, the acceleration voltage is determined by the thickness of the sheet to be irradiated, and the thicker the sheet, the larger the acceleration voltage is required. For example, a sheet having a thickness of 0.6 mm is irradiated at 200 kV or more and 1000 kV or less, preferably 250 kV or more and 1000 kV or less. If the acceleration voltage is less than 200 kV, electrons do not penetrate to the outermost layer on the non-irradiated surface side, and the heat resistance of the encapsulant sheet 1 becomes insufficient. On the other hand, when the acceleration voltage exceeds 1000 kV, electrons are uniformly transmitted to all layers of the multilayer sheet, and it becomes impossible to form an inclined structure having a storage elastic modulus, which is a structure peculiar to the present invention. The irradiation dose is in the range of 5 kGy or more and 800 kGy or less, preferably 100 kGy or more and 500 kGy or less. Further, the irradiation may be performed in an atmospheric atmosphere or a nitrogen atmosphere.

ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。 Here, the gel fraction (%) means that 0.1 g of a sealing material sheet is placed in a resin mesh, extracted with toluene at 60 ° C. for 4 hours, taken out together with the resin mesh, dried, and weighed, and the mass before and after extraction. A comparison was made, the mass% of the residual insoluble matter was measured, and this was used as the gel fraction.

尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０であってもよく、含有する場合であっても０．５質量部未満であることが好ましい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。 It should be noted that this cross-linking treatment may be continuously performed in-line or offline following the sheeting step. When the cross-linking treatment is a general heat treatment, the content of the cross-linking agent is generally 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all the components of the sealing material sheet. However, in the encapsulant sheet of the present invention, the content of the cross-linking agent may be 0, and even if it is contained, it is preferably less than 0.5 parts by mass. As a result, the risk of productivity decrease due to gelation of the encapsulant composition in the sheeting step of the encapsulant composition can be reduced.

＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの好ましい一実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、波長変換機能を備える本発明の封止材シート１を太陽電池素子３の受光面側に配置した太陽電池モジュール１０について、その層構成の一例を示す断面図である。太陽電池モジュール１０は、入射光の受光面側から、透明前面基板４、受光面側用の封止材シート１、太陽電池素子３、非受光面側用の封止材シート２、及び裏面保護シート５が順に積層されている。 <Solar cell module>
Next, a preferred embodiment of the solar cell module of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the solar cell module 10 in which the sealing material sheet 1 of the present invention having a wavelength conversion function is arranged on the light receiving surface side of the solar cell element 3. From the light receiving surface side of the incident light, the solar cell module 10 includes a transparent front substrate 4, a sealing material sheet 1 for the light receiving surface side, a solar cell element 3, a sealing material sheet 2 for the non-light receiving surface side, and back surface protection. The sheets 5 are laminated in order.

太陽電池モジュール１０において、受光面側に配置される封止材シート１は、太陽電池素子の受光面側に配置されることにより、波長変換機能を発揮して太陽電池モジュール１０の発電効率を向上させる。又、その最外層の優れたモールディング特性により、太陽電池素子３の電極等の凹凸面とも強固に密着することができる。 In the solar cell module 10, the sealing material sheet 1 arranged on the light receiving surface side exhibits a wavelength conversion function and improves the power generation efficiency of the solar cell module 10 by being arranged on the light receiving surface side of the solar cell element. Let me. Further, due to the excellent molding characteristics of the outermost layer, it is possible to firmly adhere to the uneven surface such as the electrode of the solar cell element 3.

太陽電池モジュール１０において、非受光面側に配置される封止材シート２は、封止材シート１と同一のシートであってもよいが、波長変換機能を有しないその他のポリエチレン系封止材シートを適宜選択することができる。 In the solar cell module 10, the sealing material sheet 2 arranged on the non-light receiving surface side may be the same sheet as the sealing material sheet 1, but other polyethylene-based sealing material having no wavelength conversion function. The sheet can be selected as appropriate.

非受光面側に配置される封止材シート２としては、ベース樹脂とするポリエチレン系樹脂に白色の着色剤を添加し白色に着色した、ポリエチレン系の白色封止材シートを特に好ましく用いることができる。封止材シート２を白色封止材シートとするための着色剤としては、無機化合物からなる白色着色剤を好ましく用いることができる。そのような白色着色剤を含有させた白色封止材シートは、太陽電池モジュール１０における非受光面側の封止材シート２として配置された場合に、太陽電池モジュール１０内への入射光のうち、太陽電池素子３に入射せずに非受光面側に達した太陽光を、再度、太陽電池素子３の受光面側へと導くことにより、太陽電池モジュール１０の発電効率を更に向上させることができる。 As the encapsulant sheet 2 arranged on the non-light receiving surface side, a polyethylene-based white encapsulant sheet obtained by adding a white colorant to a polyethylene-based resin as a base resin and coloring it white is particularly preferably used. it can. As a colorant for forming the sealing material sheet 2 into a white sealing material sheet, a white coloring agent composed of an inorganic compound can be preferably used. When the white encapsulant sheet containing such a white colorant is arranged as the encapsulant sheet 2 on the non-light receiving surface side of the solar cell module 10, of the incident light into the solar cell module 10. , The power generation efficiency of the solar cell module 10 can be further improved by guiding the sunlight that has reached the non-light receiving surface side without incident on the solar cell element 3 to the light receiving surface side of the solar cell element 3 again. it can.

上記の白色着色剤としては、特に限定はされないが、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等の白色顔料を好ましく用いることができる。それらの中でも汎用性の観点から酸化チタンを特に好ましく用いることができる。 The white colorant is not particularly limited, but for example, white pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, zinc oxide and titanium oxide can be preferably used. Among them, titanium oxide can be particularly preferably used from the viewpoint of versatility.

上記白色顔料は、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。白色顔料の粒径が上記範囲にあれば、それからなる白色層は可視光線の領域に加えて近赤外線をも効率よく反射するため、太陽電池モジュールの発電効率向上に更に大きく寄与することができる粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料の代表例は酸化チタンであり、太陽光線の反射性能を高めるためにも、白色顔料として、酸化チタンを用いることが好ましい。 The white pigment preferably has a particle size of 0.5 μm or more and 1.5 μm or less. If the particle size of the white pigment is within the above range, the white layer composed of the white pigment efficiently reflects near infrared rays in addition to the visible light region, which can further contribute to the improvement of the power generation efficiency of the solar cell module. A typical example of a white pigment having a diameter of 0.5 μm or more and 1.5 μm or less is titanium oxide, and it is preferable to use titanium oxide as the white pigment in order to enhance the reflection performance of sunlight.

尚、このような発電効率の向上という点については、太陽電池モジュールにおける非受光面側の封止材層を上記のように白色化するのが望ましいが、白色以外に、光反射性が得られるような色調であれば、例えば、黄色、緑色、薄青色等に着色させてもよい。 Regarding the improvement of power generation efficiency, it is desirable to whiten the encapsulant layer on the non-light receiving surface side of the solar cell module as described above, but light reflectivity can be obtained in addition to white. As long as it has such a color tone, it may be colored in yellow, green, light blue, or the like.

又、封止材シート２が封止材シート１と同様の多層シートである場合には、着色材料が中間層のみに含有される構成とされていることがより好ましい。このような構成とすることにより、最外層の密着性が、着色材料の影響によって低下することを回避できる。 Further, when the sealing material sheet 2 is a multilayer sheet similar to the sealing material sheet 1, it is more preferable that the coloring material is contained only in the intermediate layer. With such a configuration, it is possible to prevent the adhesion of the outermost layer from being lowered due to the influence of the coloring material.

尚、本発明の太陽電池モジュールの層構成は、上記実施形態に限られない。本発明の封止材シート１は、ガラスと金属の両方に対して密着性を有するため、その特性を生かして、ガラス基材と金属性の太陽電池モジュールを含む様々な構成の太陽電池モジュールに汎用的に使用することができる。例えば、太陽電池モジュールにおいて、封止材シートの一方の面が金属面と対向し、もう一方の面がガラス層と対向する構成となる場合においても、本発明の封止材シートを好適に用いることができる。 The layer structure of the solar cell module of the present invention is not limited to the above embodiment. Since the encapsulant sheet 1 of the present invention has adhesion to both glass and metal, it can be used for solar cell modules having various configurations including a glass base material and a metallic solar cell module by taking advantage of its characteristics. It can be used for general purposes. For example, in a solar cell module, the sealing material sheet of the present invention is preferably used even when one surface of the sealing material sheet faces the metal surface and the other surface faces the glass layer. be able to.

太陽電池モジュール１０は、封止材シート１、２や太陽電池素子３等を含む上記のモジュール構成部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。 The solar cell module 10 is formed by sequentially laminating the above-mentioned module constituent members including the sealing material sheets 1 and 2, the solar cell element 3, and the like, and then integrating them by vacuum suction or the like, and then by a molding method such as a lamination method. It can be manufactured by heat-pressing molding the members of the above as an integrally molded body.

尚、本発明の太陽電池モジュール１０において、封止材シート１以外の部材である透明前面基板４、太陽電池素子３及び裏面保護シート５は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１０は、上記部材以外の部材を含んでもよい。 In the solar cell module 10 of the present invention, conventionally known materials can be used without particular limitation for the transparent front substrate 4, the solar cell element 3, and the back surface protective sheet 5, which are members other than the sealing material sheet 1. .. Further, the solar cell module 10 of the present invention may include members other than the above-mentioned members.

以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。 Although the present invention has been specifically described above by showing embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the present invention.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

＜太陽電池モジュール用封止材シートの製造＞
以下において説明する封止材組成物の原料を、封止材組成物中の含有量が、それぞれ下記表１の割合になるように混合し、それぞれ実施例、比較例、参考例の封止材シートの内層用及び外層用封止材シートを作成するための封止材組成物とした。それぞれの封止材組成物をφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで内層用及び外層用封止材シートを作製し、これらの内層用及び外層用封止材シートを積層して、１層又は３層の太陽電池モジュール用封止材シート（実施例、比較例及び参考例）とした。これらの封止材シートは、いずれも、厚さ６００μｍ、外層：内層：外層の厚さの比を１：５：１とした。尚、封止材組成物の原料としては、以下の原料を使用した。 <Manufacturing of encapsulant sheet for solar cell module>
The raw materials of the encapsulant composition described below are mixed so that the contents in the encapsulant composition are the ratios shown in Table 1 below, and the encapsulants of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are used, respectively. A sealing material composition for preparing a sealing material sheet for the inner layer and the outer layer of the sheet. Each encapsulant composition is prepared into an inner layer and an outer layer encapsulant sheet at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-up speed of 1.1 m / min using a φ30 mm extruder and a film molding machine having a T-die having a width of 200 mm. Then, these inner layer and outer layer encapsulant sheets were laminated to form a one-layer or three-layer solar cell module encapsulant sheet (Examples, Comparative Examples, and Reference Examples). All of these encapsulant sheets had a thickness of 600 μm and a ratio of outer layer: inner layer: outer layer thickness of 1: 5: 1. The following raw materials were used as the raw materials for the encapsulant composition.

［ポリエチレン系樹脂］
メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンをベース樹脂として用いた（表１中「ＰＥ」と記載）。 [Polyethylene resin]
Metallocene-based linear low-density polyethylene (M-LLDPE): Metallocene-based linear low-density polyethylene with a density of 0.880 g / cm 3 and an MFR of 3.5 g / 10 minutes at 190 ° C. was used as the base resin (Table). Described as "PE" in 1).

［シラン変性ポリエチレン系樹脂］
シラン架橋性樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とからなるシラン架橋性樹脂をベース樹脂に混合するシラン変性ポリエチレン樹脂として用いた。この樹脂の密度は０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分である（表１中「Ｓ−ＰＥ」と記載）。 [Silane-modified polyethylene resin]
Silane cross-linkable resin: Vinyl trimethoxy with respect to 98 parts by mass of metallocene-based linear low-density polyethylene (M-LLDPE) having a density of 0.881 g / cm 3 and an MFR of 2 g / 10 minutes at 190 ° C. A silane crosslinkable resin composed of 2 parts by mass of silane and 0.1 part by mass of dicumyl peroxide as a radical generator (reaction catalyst) was used as a silane-modified polyethylene resin in which a silane crosslinkable resin was mixed with a base resin. The density of this resin is 0.884 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. is 1.8 g / 10 minutes (denoted as "S-PE" in Table 1).

［光安定剤Ａ］
ヒンダードアミン系光安定剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ヒンダードアミン系光安定化剤（ＢＡＳＦ製：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０）２．２８質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを作成した。（表１中「ＨＡＬＳ１」と記載） [Light stabilizer A]
As a hindered amine light stabilizer, 2.28 parts by mass of a hindered amine light stabilizer (BASF: Chimassorb2020) with respect to 100 parts by mass of powder obtained by crushing Ziegler linear low density polyethylene having a density of 0.880 g / cm 3. Was mixed, melted and processed to prepare a pelletized masterbatch. (Described as "HALS1" in Table 1)

［光安定剤Ｂ］
ヒンダードアミン系光安定剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ヒンダードアミン系光安定化剤（ケミプロ化成株式会社製：ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２）２．２８質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを作成した。（表１中「ＨＡＬＳ２」と記載） [Light stabilizer B]
2. As a hindered amine-based light stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd .: KEMISTAB62) was added to 100 parts by mass of a powder obtained by crushing Ziegler linear low-density polyethylene having a density of 0.880 g / cm 3 . 28 parts by mass were mixed, melted and processed to prepare a pelletized masterbatch. (Described as "HALS2" in Table 1)

［波長変換剤］
波長変換剤として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、トリアゾール誘導体（数平均分子量：３２３３）１質量部を混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（ＭＢ）を作成した。 [Wavelength converter]
As a wavelength converter, 1 part by mass of a triazole derivative (number average molecular weight: 3233) is mixed with 100 parts by mass of powder obtained by crushing Ziegler linear low density polyethylene having a density of 0.880 g / cm 3 , and melted and processed. Then, a pelletized master batch (MB) was prepared.

Figure 0006822457
Figure 0006822457

＜評価例１＞
実施例、比較例の封止材シートについて、保存安定試験（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、３月間）を行い、保存安定試験前後の光学特性（ＨＡＺＥ）（ＪＩＳ Ｋ７１３６、株式会社村上色彩研究所、ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０により測定）及びガラス密着性を評価した。光学特性は、ヘーズが５．０％以下を“○”とし、ヘーズが５．０％超を“×”とした。ガラス密着性は、剥離試験装置（「株式会社エー・アンド・デイ」社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−１１５０−Ｈ」）を用いて、１８０度ピールにて剥離条件５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定を行い、剥離で、３０Ｎ／１５ｍｍを“◎”とし、２０Ｎ／１５ｍｍ以上を“○”、２０Ｎ／１５ｍｍ未満を“×”とした。その結果を表２に示す。 <Evaluation example 1>
A storage stability test (temperature 40 ° C., humidity 90% RH, 3 months) was performed on the encapsulant sheets of Examples and Comparative Examples, and the optical characteristics (HAZE) (JIS K7136, Murakami Color Research Co., Ltd.) before and after the storage stability test were performed. (Measured by haze / transmittance system HM150) and glass adhesion were evaluated. The optical characteristics were “◯” when the haze was 5.0% or less, and “x” when the haze was more than 5.0%. Glass adhesion is achieved at 23 ° C with a peeling condition of 50 mm / min at 180 degree peel using a peeling test device (manufactured by "A & D Co., Ltd.", trade name "TENSILON RTA-1150-H"). 30N / 15mm was designated as “⊚”, 20N / 15mm or more was designated as “◯”, and less than 20N / 15mm was designated as “x”. The results are shown in Table 2.

＜評価例２＞
ガラス基板上（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に、１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例の封止材シートを積層し、１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれについて太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。 <Evaluation example 2>
On a glass substrate (white plate float semi-tempered glass JPT 3.2 75 mm × 50 mm × 3.2 mm), the encapsulant sheets of Examples and Comparative Examples cut to a width of 15 mm are laminated and vacuum heated at 150 ° C. for 18 minutes. Treatment was performed with a laminator, and samples for evaluating solar cell modules were obtained for each.

実施例、比較例の封止材シートについて、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターを用い、放射照度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度（ＢＰＴ）６３℃、湿度５０％の条件で、１６５時間照射試験した。試験前後の封止シートの量子収率を測定した。初期と比較して、量子収率維持率が５０％超のものを“○”とし、２０％以上５０％以下のものを“△”、２０％以下を“×”とした。結果を表２に示す。 For the sealing material sheets of Examples and Comparative Examples, 165 hours under the conditions of irradiance 180 W / m 2 , black panel temperature (BPT) 63 ° C., and humidity 50% using a super xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Irradiation test was performed. The quantum yield of the sealing sheet before and after the test was measured. Compared with the initial stage, those having a quantum yield retention rate of more than 50% were designated as “◯”, those having a quantum yield retention rate of 20% or more and 50% or less were designated as “Δ”, and those having a quantum yield retention rate of 20% or less were designated as “x”. The results are shown in Table 2.

Figure 0006822457
Figure 0006822457

表２から、本発明の実施例は、光学特性、ガラス密着性、波長変換機能、が、ともに、保存安定試験後においても、好ましい範囲に維持できていることが分かる。以上より、本発明の波長変換型の封止材シートは、光学特性、ガラス密着性、波長変換機能、及びそれらの物性や機能に係る優れた耐候性、耐久性を有する封止材シートであることが分かる。 From Table 2, it can be seen that in the examples of the present invention, the optical properties, the glass adhesion, and the wavelength conversion function can all be maintained in a preferable range even after the storage stability test. From the above, the wavelength conversion type encapsulant sheet of the present invention is an encapsulant sheet having optical characteristics, glass adhesion, wavelength conversion function, and excellent weather resistance and durability related to their physical properties and functions. You can see that.

１ 封止材シート
１１ 中間層
１２ 最外層
２ 非受光面側用の封止材シート
３ 太陽電池素子
４ 透明前面基板
５ 裏面保護シート
１０ 太陽電池モジュール 1 Encapsulant sheet 11 Intermediate layer 12 Outermost layer 2 Encapsulant sheet for non-light receiving surface side 3 Solar cell element 4 Transparent front substrate 5 Back surface protection sheet 10 Solar cell module

Claims (12)

太陽電池モジュール用の封止材シートの製造に用いる封止材組成物の組合せであって、
前記封止材シートは、中間層と、その両面に配置される最外層と、を含んでなる多層シートであり、
前記封止材組成物の組合せは、中間層用の封止材組成物と最外層用の封止材組成物と、からなり、
前記中間層用の封止材組成物及び前記最外層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、
前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数が、前記最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多く、
前記中間層用の封止材組成物は、有機系波長変換剤を含有し、
前記最外層用の封止材組成物は、前記有機系波長変換剤を含まず、
前記中間層用の封止材組成物及び前記最外層用の封止材組成物には、ヒンダードアミン系光安定剤が含有されており、
前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記の光安定剤（Ａ）と下記の光安定剤（Ｂ）とが、併用されていて、
前記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、質量比で１／２以上のヒンダードアミン系光安定剤が、前記光安定剤（Ａ）である、
封止材組成物の組合せ。
光安定剤（Ａ）：モノマーユニットの側鎖中に、ピペリジン環を三つ以上持つ分子量１０００以上１００００以下のヒンダードアミン系光安定剤
光安定剤（Ｂ）：モノマーユニットの主鎖中にピペリジン環を一つだけ持つ分子量１０００以上５０００以下のヒンダードアミン系光安定剤 A combination of encapsulant compositions used in the manufacture of encapsulant sheets for solar cell modules.
The encapsulant sheet is a multilayer sheet including an intermediate layer and outermost layers arranged on both surfaces thereof.
The combination of the encapsulant composition comprises the encapsulant composition for the intermediate layer and the encapsulant composition for the outermost layer.
The sealing material composition for the intermediate layer and the sealing material composition for the outermost layer has a density of 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less of low density polyethylene-based resin,
The total number of double bonds of the base resin of the encapsulant composition for the intermediate layer is larger than the total number of double bonds of the base resin for the outermost layer.
The encapsulant composition for the intermediate layer contains an organic wavelength converter and contains an organic wavelength converter.
The encapsulant composition for the outermost layer does not contain the organic wavelength converter.
The sealing material composition for the intermediate layer and the sealing material composition for the outermost layer contain a hindered amine-based light stabilizer.
As the hindered amine-based light stabilizer, the following light stabilizer (A) and the following light stabilizer (B) are used in combination.
Among the hindered amine-based light stabilizers, the hindered amine-based light stabilizer having a mass ratio of 1/2 or more is the light stabilizer (A).
Combination of encapsulant compositions.
Photostabilizer (A): A hindered amine-based photostabilizer having three or more piperidine rings in the side chain of the monomer unit and having a molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less. Photostabilizer (B): A piperidine ring in the main chain of the monomer unit. Hindered amine-based light stabilizer with only one molecular weight of 1000 or more and 5000 or less 前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下である、請求項１に記載の封止材組成物の組合せ。 The combination of encapsulant compositions according to claim 1, wherein the total number of double bonds of the base resin of the encapsulant composition for the intermediate layer is 0.5 or more and 4.0 or less. 前記光安定剤（Ａ）が、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物であり、
前記光安定剤（Ｂ）が、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］、である請求項１又は２に記載の封止材組成物の組合せ。 The light stabilizer (A) is dibutylamine-1,3,5-triazine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine. A polycondensate of -N- (2,2,6,6-tetramemethyl-4-piperidyl) butylamine.
The seal according to claim 1 or 2, wherein the light stabilizer (B) is 1- [2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino) ethyl butanediate]. A combination of stopping material compositions. 前記中間層用の封止材組成物における、前記光安定剤（Ａ）及び（Ｂ）の含有量が以下の通りである請求項１から３のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。
光安定剤（Ａ）：０．０１質量％以上１．０質量％以下含有
光安定剤（Ｂ）：０．０１質量％以上１．０質量％以下含有 The combination of the encapsulant compositions according to any one of claims 1 to 3, wherein the contents of the light stabilizers (A) and (B) in the encapsulant composition for the intermediate layer are as follows. ..
Light stabilizer (A): 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less Light stabilizer (B): 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less 前記有機系波長変換剤が数平均分子量１００以上１０００以下の波長変換剤である請求項１から４のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。 The combination of encapsulant compositions according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic wavelength converter is a wavelength converter having a number average molecular weight of 100 or more and 1000 or less. 前記有機系波長変換剤が、ピラジン、ピリジン、トリアゾールのうちいずれか一の誘導体又はそれらの混合物である請求項１から５のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。 The combination of encapsulant compositions according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic wavelength converter is a derivative of any one of pyrazine, pyridine, and triazole, or a mixture thereof. 前記最外層用の封止材組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を更に含有する請求項１から６のいずれかに記載の封止材組成物の組合せ。 The combination of the encapsulant compositions according to any one of claims 1 to 6, wherein the encapsulant composition for the outermost layer further contains a silane-modified polyethylene-based resin. 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする中間層用の封止材組成物からなる中間層に、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用の封止材組成物からなる最外層を、積層して、多層シートを成形するシート化工程を含み、
前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数が、前記最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多く、
前記中間層用の封止材組成物には、有機系波長変換剤が、０．０５質量％以上０．５質量％以下含有されており、
前記最外層用の封止材組成物には、波長変換剤が含有されておらず、
前記中間層及び前記最外層には、ヒンダードアミン系光安定剤が含有されており、
前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記の光安定剤（Ａ）と下記の光安定剤（Ｂ）とを、併用し、
前記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、質量比で１／２以上のヒンダードアミン系光安定剤が、下記の光安定剤（Ａ）である、
太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
光安定剤（Ａ）：モノマーユニットの側鎖中に、ピペリジン環を三つ以上持つ分子量１０００以上１００００以下のヒンダードアミン系光安定剤
光安定剤（Ｂ）：モノマーユニットの主鎖中にピペリジン環を一つだけ持つ分子量１０００以上５０００以下のヒンダードアミン系光安定剤 A method for manufacturing a sealing material sheet for a solar cell module.
An intermediate layer made of a sealing material composition for the intermediate layer and the density 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less of the polyethylene resin as a base resin, density 0.870 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 below comprises polyethylene based resin of the outermost layer made of a sealing material composition for the outermost layer, are laminated, comprises a sheet forming step of molding a multilayer sheet,
The total number of double bonds of the base resin of the encapsulant composition for the intermediate layer is larger than the total number of double bonds of the base resin for the outermost layer.
The sealing material composition for the intermediate layer contains an organic wavelength converter in an amount of 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
The sealing material composition for the outermost layer does not contain a wavelength converter and does not contain a wavelength converter.
The intermediate layer and the outermost layer contain a hindered amine-based light stabilizer.
As the hindered amine-based light stabilizer, the following light stabilizer (A) and the following light stabilizer (B) are used in combination.
Among the hindered amine-based light stabilizers, the hindered amine-based light stabilizer having a mass ratio of 1/2 or more is the following light stabilizer (A).
A method for manufacturing a sealing material sheet for a solar cell module.
Photostabilizer (A): A hindered amine-based photostabilizer having three or more piperidine rings in the side chain of the monomer unit and having a molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less. Photostabilizer (B): A piperidine ring in the main chain of the monomer unit. Hindered amine-based light stabilizer with only one molecular weight of 1000 or more and 5000 or less 前記中間層用の封止材組成物のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下である、請求項８に記載の封止材シートの製造方法。 The method for producing a sealing material sheet according to claim 8, wherein the total number of double bonds of the base resin of the sealing material composition for the intermediate layer is 0.5 or more and 4.0 or less. 前記有機系波長変換剤が数平均分子量１００以上１０００以下の波長変換剤である請求項８又は９に記載の封止材シートの製造方法。 The method for producing a sealing material sheet according to claim 8 or 9, wherein the organic wavelength converter is a wavelength converter having a number average molecular weight of 100 or more and 1000 or less. 前記有機系波長変換剤が、ピラジン、ピリジン、トリアゾールのうちいずれか一の誘導体又はそれらの混合物である請求項８から１０のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。 The method for producing an encapsulant sheet according to any one of claims 8 to 10, wherein the organic wavelength converter is a derivative of any one of pyrazine, pyridine, and triazole, or a mixture thereof. 前記多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を更に含んでなる請求項８から１１のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。 The method for producing a sealing material sheet according to any one of claims 8 to 11, further comprising a cross-linking step of performing a cross-linking treatment by irradiating the multilayer sheet with ionizing radiation.
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