JP5288372B2 - 芳香族化合物の誘導体とそれらの中間体の製造方法 - Google Patents
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即ち、本発明は、
で表される芳香族化合物と、少なくとも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれか一つを含むハロゲン化剤とを反応させる、下記式(2);
で表される芳香族化合物の製造方法。
(2)ハロゲン化剤が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン 、三臭化リン、四塩化炭素 、四臭化炭素、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、N,N−ジクロロウレア、臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、塩化スルフリル、塩素、臭素、またはヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、塩化第二銅、臭化第二銅、N−クロロ−フタルイミド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピロリドンパーハライド、ヘキサクロロ−2,4−シクロヘキサジエノン、次亜ハロゲン酸t−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド、及び一塩化ヨウ素からなる群から選択される、(1)に記載の上記式(2)で表わされる芳香族化合物の製造方法。
(3)ハロゲン化剤が、塩素、臭素又はヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、又は塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライドである、(2)に記載の上記式(2)で表わされる芳香族化合物の製造方法。
(4)沸点が100℃以上の反応溶媒を少なくとも一種類使用する、(1)から(3)のいずれか一項に記載の上記式(2)で表される芳香族化合物の製造方法。
(5)上記沸点100℃以上の反応溶媒がアミド類、グリコール類、又はスルホキシド類であることを特徴とする、(4)に記載の上記式(2)で表される芳香族化合物の製造方法。
(6)下記式(3)で表わされる芳香族化合物;
化合物1の2,7−ジアミノBTBT(28.4g,0.08mol)のDMF溶液(300ml)を20℃以下に冷却し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(63.9g,0.164mol,東京化成工業株式会社製品)を分割添加した。液温を30℃で6時間保った後、60℃で一時間加熱して放冷した。メタノール600mlを加えて濾別し、メタノール100ml、水100ml、メタノール100mlで順次洗浄して、化合物13の粗体(40.2g,収率98%)を得た。
次に化合物13の粗体の全量をDMF(400ml)に加え、液温100℃まで昇温し、1時間攪拌をした後、60℃まで冷却し、セライトをろ過助剤に用いて濾過し、ろ液にメタノール500ml、水150mlを添加して、室温で晶析し、固形分をろ別してメタノール300mlで洗浄後、60℃で乾燥して化合物13(20.0g、収率50%)を得た。化合物13のMS(70eV,EI)測定値は、m/z=428(M+)であった。
化合物13(21.4g,0.05mol)を含む水溶液(110ml)に、48%臭化水素酸38mlをゆっくりと滴下し、室温で1時間攪拌した。冷却して液温を0〜2℃に保ち、5℃以下を保持しながら39.8%亜硝酸水溶液(17.3g)を徐々に滴下し、引き続き0〜2℃下で1時間攪拌した。その後、反応液を30℃に保った48%HBr溶液38ml(予め溶液中にCuBr(18.6g,0.13mol)を含む)中に発泡に注意しながら徐々に滴下し、以後は終夜で攪拌した。
その後、70℃に昇温し、1時間攪拌したのち、液温を30℃まで冷却した後、固形分を濾別して、水500mlで洗浄後、引き続きアセトン300mlで洗浄、60℃で乾燥して化合物37(25.2g,収率90%)を得た。
化合物37のMS(70eV,EI)測定値は、m/z=555(M+)であった。
化合物13(21.4g,0.05mol)を含む水溶液(70ml)に、濃塩酸52mlを徐々に滴下した後、室温で30分間攪拌した。冷却して液温を0〜2℃に保ち、5℃以下を保持しながら39.8%亜硝酸水溶液(17.7g)を徐々に滴下、引き続き0〜2℃で2時間攪拌した。その後、30℃に保った66%ヨウ化カリウム水溶液(1L)中に反応液を発泡に注意しながら徐々に滴下し、以後は室温下で終夜で攪拌した。
液温30℃で1時間攪拌したのち、70℃に昇温して1時間攪拌した。固形分を濾別して、水500mlで洗浄、引き続きメタノール300mlで洗浄し、60℃で乾燥し化合物38(29.7g,収率91%)を得た。
化合物38のMS(70eV,EI)測定値は、m/z=649(M+)であった。
化合物13(12.8g,0.03mol)のエタノール溶液(100ml)に硫酸30mlを徐々に加え、室温で30分間攪拌した。液温を0〜2℃に保ち、亜硝酸ナトリウム(7.25g,0.10mol)を少量ずつ添加した。室温で2時間攪拌したのち、エタノールを200ml加えて、1時間還流した。室温まで冷却後、固形分を濾別して水500mlで洗浄し、引き続きメタノール300mlで洗浄、60℃で乾燥して化合物39(11.0g,収率92%)を得た。
化合物39のMS(70eV,EI)測定値は、m/z=398(M+)であった。
化合物39(3.98g,0.01mol)のDMF溶液(200ml)にリン酸カリウム(34g,0.16mol)とフェニルホウ酸(3.05g,0.25mol)を加え、Pd(PPh3)4(1.16g,1mmol)を添加して、6時間加熱した。反応液に、水300ml加えて、固形分を濾別し、水300ml、引き続きアセトン200mlで洗浄、60℃で乾燥して化合物43(2.5g,収率64%)を得た。
化合物43のMS(70eV,EI)測定値は、m/z=392(M+)であった。
化合物13(8.56g,0.02mol)のDMF溶液(100ml)にリン酸カリウム(45.7g)と4−メチルフェニルホウ酸(6.80g,0.32mol)を加え、Pd(PPh3)4(2.31g,2mmol)を添加して、6時間加熱した。反応液に、水300ml加えて、固形分を濾別し、水300ml、引きつ続きアセトン200mlで洗浄、60℃で乾燥して化合物55(8.56g,収率95%)を得た。
化合物55のMS(70eV,EI)測定値は、m/z=450(M+)であった。
Claims (6)
- ハロゲン化剤が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン 、三臭化リン、四塩化炭素 、四臭化炭素、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、N,N−ジクロロウレア、臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、塩化スルフリル、塩素、臭素、またはヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、塩化第二銅、臭化第二銅、N−クロロ−フタルイミド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピロリドンパーハライド、ヘキサクロロ−2,4−シクロヘキサジエノン、次亜ハロゲン酸t−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド、及び一塩化ヨウ素からなる群から選択される、請求項1に記載の上記式(2)で表わされる芳香族化合物の製造方法。
- ハロゲン化剤が、塩素、臭素又はヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、又は塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライドである、請求項2に記載の上記式(2)で表わされる芳香族化合物の製造方法。
- 沸点が100℃以上の反応溶媒を少なくとも一種類使用する、請求項1から3のいずれか一項に記載の上記式(2)で表される芳香族化合物の製造方法。
- 上記沸点100℃以上の反応溶媒がアミド、グリコール、又はスルホキシドであることを特徴とする、請求項4に記載の上記式(2)で表される芳香族化合物の製造方法。
- 下記式(3)で表わされる芳香族化合物;
式中、Xは硫黄原子又はセレン原子を表し、Yはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は無置換のアミノ基を表し、Z2はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアリール基を表し、前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、又はベンゾフリル基であり、これらのアリール基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、又はピリジン環で縮環していてもよい。
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