JP5523247B2

JP5523247B2 - Polyamide composition and molded article comprising polyamide composition

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Publication number: JP5523247B2
Application number: JP2010183168A
Authority: JP
Inventors: 泰和鹿野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: JP2011063798A

Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded body comprising the polyamide composition.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭用品等の各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Conventionally, it has been widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily use, household products and the like.

このようなポリアミドは、今後においてさらなる特性向上が要求されている。
例えば自動車産業においては環境に対する取り組みとして排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。かかる要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。 Such polyamides are required to be further improved in the future.
For example, in the automobile industry, there is a demand for reducing the body weight by replacing metal to reduce exhaust gas as an environmental effort. In order to meet such requirements, polyamides are increasingly used for exterior materials, interior materials, and the like, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance of the polyamide materials is further improved.
In particular, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for polyamide materials.

また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えられるポリアミド材料の高耐熱化が要求されている。しかしながら、ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことはできない。 Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in the melting point of the solder. However, polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy the above-mentioned demand for high heat resistance.

ＰＡ６及びＰＡ６６等の高耐熱性に関する課題を解決するべく、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
このＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度の高融点ポリアミドであるが、溶融成形により成形体を得ようとすると、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形体を得ることが困難である。 In order to solve the problems relating to high heat resistance such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed.
Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
This PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C. However, when it is attempted to obtain a molded body by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition and it is difficult to obtain a molded body having sufficient characteristics. .

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).

６Ｔ系共重合体ポリアミドの例として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As an example of 6T copolymer polyamide, aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T / 2MPDT”) composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, wherein the aliphatic diamine is a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine. (For example, refer to Patent Document 1).

また、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。 In addition, a high melting point aliphatic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) composed of adipic acid and tetramethylenediamine, an alicyclic polyamide composed of alicyclic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, and the like have been proposed. ing.

さらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
具体的には、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性に優れていることが開示されており、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れていることが開示されている。 Furthermore, a semi-alicyclic polyamide (hereinafter referred to as “PA6C”) composed of an alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine. Is sometimes abbreviated as "polymerized polyamide") (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
Specifically, Patent Document 2 discloses that the semi-alicyclic polyamide electrical and electronic members containing 1 to 40% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit have excellent solder heat resistance. Patent Document 3 discloses that semi-alicyclic polyamide automobile parts are excellent in fluidity and toughness.

またさらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性及び耐熱性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
このポリアミドの製造方法については、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。 Furthermore, a polyamide composed of a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine provides light resistance, toughness, moldability, lightness, heat resistance, and the like. It is disclosed that it is excellent (see, for example, Patent Document 4).
With respect to the method for producing this polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or lower to form a prepolymer, the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C., and melting point 311 It is disclosed to produce polyamides at 0C.

さらにまた、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、耐光性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。 Furthermore, it is disclosed that a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. (For example, refer to Patent Document 5).

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性はあるものの、流動性が低く、成形性が不十分であり、成形品表面外観が悪化しやすく、靭性及び耐光性にも劣るという問題を有している。
そのため、外装部品のような外観が要求され、日光等に曝される用途には不向きであり、さらには比重も大きく軽量化の面で改善を図ることが必要である。 However, although the 6T copolymer polyamide has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, the fluidity is low, the moldability is insufficient, and the molded article surface appearance is likely to deteriorate. It has a problem that it is inferior in toughness and light resistance.
For this reason, an appearance such as an exterior part is required, which is unsuitable for applications exposed to sunlight or the like, and has a large specific gravity and needs to be improved in terms of weight reduction.

特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドが有する問題点を一部改善しているが、流動性、成形性、靭性、成形体表面外観、及び耐光性の面で、改善水準は不十分である。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 partially improves the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but the flowability, moldability, toughness, surface appearance of the molded body, and light resistance However, the improvement level is insufficient.

ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題があり、自動車用途等で要求される寸法変化の観点から十分な特性が得られないおそれがある。 PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large, which is sufficient from the viewpoint of dimensional change required for automotive applications and the like. Characteristics may not be obtained.

特許文献２及び３に開示されているＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、さらには、流動性が不十分である等の問題がある。 The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity.

特許文献４及び５に開示されたポリアミドは、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。 The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 are insufficiently improved in terms of toughness, rigidity, and fluidity.

そこで本発明においては、耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れ、さらには成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, there are provided a polyamide composition having high heat resistance, excellent fluidity, toughness, low water absorption, strength and rigidity, and also excellent in the surface appearance of a molded body, and a molded body using the same. For the purpose.

本発明者らは、上述した従来技術の課題の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを主たる構成成分として重合させたポリアミドと、ガラス繊維と、ガラス繊維以外の無機充填材とを含有するポリアミド組成物が前記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors polymerized alicyclic dicarboxylic acid and diamine having a substituent branched from the main chain as main constituent components. The present inventors have found that a polyamide composition containing polyamide, glass fiber, and inorganic filler other than glass fiber can solve the problems of the prior art, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物を提供する。
〔２〕
前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔３〕
前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔４〕
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重合されているポリアミドである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔８〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミド：１００質量部と、
（Ｂ）：ガラス繊維：１〜２００質量部と、
（Ｃ）：ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材：１〜２００質量部と、
を、含有する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔９〕前記（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔１０〕前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物からなる成形体を提供する。 [1]
(A): (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a diamine containing at least 50 mol% of a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms , Polyamide polymerized with
(B): glass fiber;
(C): an inorganic filler other than the glass fiber (B);
Containing,
Provided is a polyamide composition containing 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than (C) the glass fiber (B) with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide.
[2]
(B) The polyamide composition according to the above [1], wherein the branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms contained in the diamine is 2-methylpentamethylenediamine.
[3]
(A) The polyamide composition according to the above [1] or [2], wherein the alicyclic dicarboxylic acid contained in the dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[4]
The polyamide composition according to any one of [1] to [3], wherein (a) the dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
[5]
The polyamide composition according to any one of [1] to [4], wherein (A) the polyamide is a polyamide in which (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid is further copolymerized.
[6]
The polyamide composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide (A) has a melting point Tm2 of 270 to 350 ° C.
[7]
The polyamide composition according to any one of [1] to [6], wherein the trans isomer ratio in the polyamide (A) is 50 to 85%.
[8]
(A): (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a diamine containing at least 50 mol% of a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms , Polyamide obtained by polymerizing: 100 parts by mass;
(B): Glass fiber: 1 to 200 parts by mass;
(C): Wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, at least one inorganic filler selected from the group consisting of clay: 1 to 200 parts by mass;
The polyamide composition according to any one of the above [1] to [7] is provided.
[9] The polyamide composition according to any one of [1] to [8], wherein the inorganic filler (C) has an average particle diameter of 0.01 to 38 μm.
[10] A molded body comprising the polyamide composition according to any one of [1] to [9] is provided.

本発明によれば、耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性に優れ、さらには成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。 According to the present invention, there are provided a polyamide composition having high heat resistance, excellent fluidity, toughness, low water absorption, strength and rigidity, and also excellent in the surface appearance of a molded body, and a molded body using the same. For the purpose.

（ａ）、（ｂ）ポリアミド組成物の成形体の表面粗さ測定工程を示す。(A), (b) The surface roughness measurement process of the molded object of a polyamide composition is shown.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.

本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有する。 The polyamide composition of this embodiment is
(A): (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a polyamide obtained by polymerizing a diamine containing a diamine having a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain;
(B): glass fiber;
(C): an inorganic filler other than the glass fiber (B);
Containing,
It contains 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than the (C) glass fiber (B) with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide.

〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を含有するポリアミド組成物である。 [Polyamide composition]
The polyamide composition of this embodiment is a polyamide composition containing (A) polyamide, (B) glass fiber, and (C) an inorganic filler other than (B).

＜（Ａ）ポリアミド＞
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドは、下記の（ａ）ジカルボン酸と、（ｂ）ジアミンとを、重合させたものである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミン。
なお、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。 <(A) Polyamide>
The polyamide (A) constituting the polyamide composition of the present embodiment is obtained by polymerizing the following (a) dicarboxylic acid and (b) diamine.
(A) A dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(B) A diamine containing a diamine having a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain.
Polyamide means a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain.

（（ａ）ジカルボン酸）
（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するものである。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性等を同時に満足する、ポリアミドが得られる。 ((A) dicarboxylic acid)
(A) The dicarboxylic acid contains at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(A) By using a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, rigidity, etc. can be obtained. .

上記（ａ）ジカルボン酸に含有されている脂環族ジカルボン酸（以下、「脂環ジカルボン」と記すことがある。）を、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と表記する。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、剛性及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (a) alicyclic dicarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic dicarboxylic”) contained in the (a) dicarboxylic acid is referred to as (a-1) alicyclic dicarboxylic acid.
(A-1) As alicyclic dicarboxylic acid, carbon number of an alicyclic structure, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, for example, The alicyclic dicarboxylic acid which is 3-10, Preferably the carbon number of alicyclic structure is 5-10 is mentioned.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
As the alicyclic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of heat resistance, low water absorption, rigidity, strength, and the like.
One type of alicyclic dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体が、モル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められる。 An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
The alicyclic dicarboxylic acid is isomerized at a high temperature to have a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer. The dicarboxylic acid has a trans isomer / cis isomer in a molar ratio of preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and further preferably 35/65 to 15/85. is there.
The trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid is determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

上記（ａ）ジカルボン酸としては、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の他に、これに加えて、例えば、脂肪族ジカルボン酸（以下、「（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸」と表記することもある。）、芳香族ジカルボン酸（以下、「（ａ−３）芳香族ジカルボン酸」と表記することもある。）等を、さらに使用してもよい。 In addition to the above-mentioned (a-1) alicyclic dicarboxylic acid, the (a) dicarboxylic acid includes, for example, an aliphatic dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “(a-2) aliphatic dicarboxylic acid”). And aromatic dicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “(a-3) aromatic dicarboxylic acid”), and the like may be further used.

（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 (A-2) Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2, 3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Examples thereof include straight-chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid.

（ａ−３）芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、スルホン酸基並びにナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。 (A-3) Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with various substituents.
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 to 6 carbon atoms. Silyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof such as sodium salts.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
特に、耐熱性及び低吸水性等の観点から、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
特に、耐熱性等の観点から、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-1) When copolymerizing dicarboxylic acids other than alicyclic dicarboxylic acids, from the viewpoint of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, rigidity, etc., (a-2) aliphatic dicarboxylic acids Acids are preferred, and aliphatic dicarboxylic acids having 6 or more carbon atoms are more preferred.
In particular, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferred from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
In particular, from the viewpoint of heat resistance and the like, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable.
Only one type of dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の、３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) As the dicarboxylic acid component, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment.
Only one type of polyvalent carboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、（ａ）ジカルボン酸中において少なくとも５０モル％であるものとすることにより、耐熱性、低吸水性、剛性及び強度等を同時に満足するポリアミドが得られる。
（ａ）ジカルボン酸中の、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 The proportion (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is at least 50 mol%.
The proportion of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. Preferably, it is 100 mol%.
By making the ratio of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid to be at least 50 mol% in (a) dicarboxylic acid, heat resistance, low water absorption, rigidity and strength Thus, a polyamide satisfying the above and the like can be obtained.
(A) The ratio (mol%) of dicarboxylic acid other than (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.

（ａ）ジカルボン酸成分として、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９５．０モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０．０〜９５．０モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜２０．０モル％であることがさらに好ましい。 (A) When the dicarboxylic acid component contains (a-2) an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 50.0 to 99.9 mol%. (A-2) The aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is preferably 0.1 to 50.0 mol%, and (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 60.0 to 95.0 mol. It is more preferable that (a-2) the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 5.0 to 40.0 mol%, and (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 80.0 to 95. It is more preferable that the (a-2) aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 5.0 to 20.0 mol% at 0.0 mol%.

また、（ａ）ジカルボン酸としては、上述したジカルボン酸として記載した化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。 The (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid described above, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid. Examples include dicarboxylic acid anhydrides and halides.

＜（ｂ）ジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、当該（ｂ）中に、少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基をもつジアミン（以下、「（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン」と表記することもある。）を含有するものとする。
（ｂ）ジアミンが、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを、少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、流動性、靭性、強度、剛性等を同時に満足するポリアミドが得られる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。 <(B) Diamine>
(A) The (b) diamine constituting the polyamide is a diamine having a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain in the (b) (hereinafter referred to as “(b-1) substituted branched from the main chain”. A diamine having a group ").
(B) By using a diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain (b-1), a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, strength, rigidity, etc. is obtained. It is done.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Etc.

（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性、剛性及び強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
(B-1) The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance, rigidity, strength, and the like.
(B-1) A diamine having a substituent branched from the main chain may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）ジアミンのうち、上記（ｂ−１）以外のジアミン（以下、「（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン」と表記することもある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。 (B) Among the diamines, as diamines other than the above (b-1) (hereinafter, also referred to as “(b-2) diamines other than diamines having a substituent branched from the main chain”), For example, aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic diamine and the like can be mentioned.
Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.

脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine (hereinafter also referred to as “alicyclic diamine”) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like. .
Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.

（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンが好ましく、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンがさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらにより好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-2) Examples of diamines other than diamines having substituents branched from the main chain include aliphatic diamines and alicyclic diamines in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, rigidity, and the like. Preferably, a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms is more preferable, a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and hexamethylene diamine is still more preferable.
(B-2) One type of diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain may be used, or two or more types may be used in combination.

（ｂ）ジアミン成分としては、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) The diamine component may further contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine as long as the object of the present embodiment is not impaired.
Only one type of polyvalent aliphatic amine may be used, or two or more types may be used in combination.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は少なくとも５０モル％である。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましく、９０〜１００モル％であることがさらにより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が少なくとも５０モル％であるものとすることにより、流動性、靭性、強度及び剛性に優れるポリアミドが得られる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 (B) The proportion (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is at least 50 mol%.
(B-1) The ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, More preferably, it is 85-100 mol%, It is still more preferable that it is 90-100 mol%, It is especially preferable that it is 100 mol%.
(B) By setting the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain in (b-1) the diamine to be at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, strength and rigidity can be obtained. .
(B) The ratio (mol%) of diamines other than the diamine having a substituent branched from the main chain (b-2) in the diamine is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%.

＜（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの割合＞
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全量のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体（逃散分を考慮した量も含む）のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 <Ratio of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine>
The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also taken into consideration in terms of the molar ratio, and (b) the total amount of diamine (the amount of escaped component is compared to the molar amount of 1.00 of the total amount of dicarboxylic acid). The molar amount (including the amount considered) is preferably 0.90 to 1.20, more preferably 0.95 to 1.10, and still more preferably 0.98 to 1.05.

＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドは、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの他、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。 <(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid>
(A) Polyamide is preferably further copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness in addition to the above-mentioned (a) dicarboxylic acid and (b) diamine.
(C) A lactam and / or aminocarboxylic acid means a lactam and / or aminocarboxylic acid that can be condensed (condensed).
(C) The lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他のアミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して０〜２０モル％であることが好ましい。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
In particular, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam, laurolactam and the like are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms in which the ω position is substituted with an amino group, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12- Examples include aminododecanoic acid. Examples of other aminocarboxylic acids include paraaminomethylbenzoic acid.
(C) Only one type of lactam and / or aminocarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The addition amount (mol%) of (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is the molar amount of each monomer of (a) dicarboxylic acid, (b) diamine and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid. It is preferable that it is 0-20 mol% with respect to.

＜末端封止剤＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらには必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いてポリアミドを重合する際、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加してもよい。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 <End sealant>
When polymerizing polyamide using (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid as described above, a known end-capping agent is used for molecular weight adjustment. Further, it may be added.
Examples of the terminal blocking agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. From the viewpoint of the thermal stability of the polyamide, monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
Only one type of end-capping agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid; cyclohexanecarboxylic acid And alicyclic monocarboxylic acids such as acids; and aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
Only one type of monocarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic rings such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine Group monoamines; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

＜（Ａ）ポリアミドの好適な態様＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの組み合わせについては特に限定されるものではないが、（ａ）ジカルボン酸として（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものと（ｂ）ジアミンとして（ｂ−１）である２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含有するもの、の組み合わせが好ましく、さらには、（ａ）ジカルボン酸として（ａ−１）である１,４−シクロヘキサンジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものと（ｂ）ジアミンとして（ｂ−１）である２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含有するもの、の組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせにより重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。 <Preferred embodiment of (A) polyamide>
Although it does not specifically limit about the combination of (a) dicarboxylic acid mentioned above and (b) diamine, (a) It contains at least 50 mol% of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid. (B) A combination containing at least 50 mol% of 2-methylpentamethylenediamine as (b-1) as diamine is preferable, and (a) 1, which is (a-1) as dicarboxylic acid. A combination of at least 50 mol% of 4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of 2-methylpentamethylenediamine as (b-1) is preferred as the diamine.
By polymerizing by a combination of these, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength and rigidity.

本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体の比率を表し、かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性、剛性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）ジカルボン酸として、少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が含有されているものを用い、（ｂ）ジアミンとして、少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンが含有されているものの組み合わせからなり、かつ、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドとすることにより、特に顕著に得られる。
なお、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。 In the polyamide (A) used in this embodiment, the alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
(A) The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in (A) the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably It is 50-85 mol%, More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide (A) has a high melting point, toughness, rigidity and strength, and in addition to the characteristics of high thermal transition stiffness (Tg), It has the property of simultaneously satisfying fluidity, which is a property contrary to heat resistance, and high crystallinity.
These characteristics of (A) polyamide are (a) those containing at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, and (b) at least 50 mol% 2 as diamine. -It is particularly prominent by using a polyamide comprising a combination of those containing methylpentamethylenediamine and (A) the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide is 50 to 85 mol%. Is obtained.
The trans isomer ratio can be measured by the method described in the following examples.

〔ポリアミド（Ａ）の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド（Ａ）は、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含有するジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造できる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。 [Production method of polyamide (A)]
The polyamide (A) in this embodiment comprises (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) an aliphatic having a substituent branched from the main chain of at least 50 mol%. It can manufacture with the manufacturing method of polyamide including the process of superposing | polymerizing with the diamine containing diamine.
(A) As a manufacturing method of polyamide, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide.

ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、以下に例示する（１）〜（６）の方法が挙げられる。
（１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
（２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
（４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
（６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法「溶液法」。 Examples of the method for producing the polyamide (A) include the methods (1) to (6) exemplified below.
(1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
(2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). ).
(3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “ It may be abbreviated as “prepolymer / extrusion polymerization method”).
(4) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate salt or a mixture thereof is heated, and the degree of polymerization is increased while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide ( Hereinafter, it may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
(5) A method of polymerizing a diamine dicarboxylate or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter, sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”).
(6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine are used for polymerization.

ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５モル％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持して重合することが好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れた、高融点のポリアミドが得られる。 In the production process of the polyamide (A), from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 85 mol% or less, and particularly at 80% or less. It is preferable to perform polymerization.
By maintaining the trans isomer ratio within the above range, particularly 80% or less, a polyamide having a high melting point and excellent color tone and tensile elongation can be obtained.

ポリアミド（Ａ）の製造工程において、重合度を上昇させてポリアミド（Ａ）の融点を上昇させるためには、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要があるが、その場合、加熱によりポリアミド（Ａ）に着色や熱劣化による引張伸度の低下が生じる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミド（Ａ）の着色や、熱劣化による引張伸度の低下を防止するために、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好ましい。
なお、ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、上述した（１）熱溶融重合法、及び（２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。 In the production process of the polyamide (A), in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide (A), it is necessary to increase the heating temperature or lengthen the heating time. Heating may cause the polyamide (A) to decrease in tensile elongation due to coloring or thermal degradation. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
In order to prevent coloring of the polyamide (A) and a decrease in tensile elongation due to thermal degradation, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio at 80% or less.
In the production process of polyamide (A), the trans isomer ratio can be easily maintained at 85% or less, and the obtained polyamide is excellent in color tone. And (2) It is preferable to produce a polyamide by a hot melt polymerization / solid phase polymerization method.

ポリアミド（Ａ）の製造工程における重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を使用できる。例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。 The polymerization form in the production process of the polyamide (A) may be either a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used. Examples thereof include an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.

ポリアミド（Ａ）の具体的な製造方法について下記に示すが、これに限定されるものではない。
先ず、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法について示す。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミドの重合成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はア
ミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を作製し、これを、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。
次に、上記濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 Although the specific manufacturing method of polyamide (A) is shown below, it is not limited to this.
First, a method for producing a polyamide by a batch type hot melt polymerization method will be described.
Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, water as a solvent, a polymerization component of polyamide ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, if necessary) About 40 to 60% by weight solution containing about 65 to 60% in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). Concentrate to 90% by weight to obtain a concentrated solution.
Next, the concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the container reaches about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure).
Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa).
By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed.
Then, it pressurizes with inert gas, such as nitrogen, and extrudes a polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

ポリアミド（Ａ）の製造方法として、以下に、連続式の熱溶融重合法を示す。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱する。
次に、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。
この濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。
その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。 As a method for producing the polyamide (A), a continuous hot melt polymerization method is shown below.
For example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide component using water as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a preliminary apparatus container.
It is then transferred to a concentration tank / reactor and concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution.
This concentrated solution is discharged to a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa).
After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary.
The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.

〔ポリアミド（Ａ）の物性〕
（分子量）
ポリアミド（Ａ）の分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標として特定する。
ポリアミド（Ａ）の分子量は、靭性、強度及び剛性、ならびに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定できる。 [Physical properties of polyamide (A)]
(Molecular weight)
The molecular weight of the polyamide (A) is specified using a relative viscosity ηr at 25 ° C. as an index.
The molecular weight of the polyamide (A) is preferably 1 in terms of toughness, strength and rigidity, moldability and the like, measured in accordance with JIS-K6810 at a 98% sulfuric acid concentration of 1% and a relative viscosity ηr at 25 ° C. It is 5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.

（融点）
後述する実施例により測定されるポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ２）は、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドが得られ、融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工時におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる。 (Melting point)
The melting point (Tm2) of the polyamide (A) measured by Examples described later is preferably 270 to 350 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more.
The melting point Tm2 is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or lower, further preferably 335 ° C. or lower, and still more preferably 330 ° C. or lower.
By setting the melting point Tm2 to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. By setting the melting point Tm2 to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress thermal decomposition of the polyamide during melt processing such as extrusion and molding.

（融解熱量ΔＨ）
ポリアミド（Ａ）の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。 (Heat of fusion ΔH)
The heat of fusion ΔH of the polyamide (A) is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, still more preferably 18 J / g or more, and even more preferably 20 J, from the viewpoint of heat resistance. / G or more.

ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。 Measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) and the heat of fusion ΔH of the polyamide (A) can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

（ガラス転移温度Ｔｇ）
ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。
ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド（Ａ）とすることができる。
また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。 (Glass transition temperature Tg)
The glass transition temperature (Tg) of the polyamide (A) is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature (Tg) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher.
The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
By setting the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, a polyamide (A) having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
Further, by setting the glass transition temperature to 170 ° C. or less, a molded product having a good appearance can be obtained.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

〔（Ｂ）ガラス繊維〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
ガラス繊維の断面の扁平状の形状には、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は扁平率約１となる）。
扁平状のガラス繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
ガラス繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましい。
なお、数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定でき、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。 [(B) Glass fiber]
The polyamide composition of this embodiment contains (B) glass fiber.
The glass fiber may have a perfect cross section or a flat cross section.
Examples of the flat shape of the cross section of the glass fiber include a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, and a bowl shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction.
The flatness is represented by D2 / D1 when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1 (a perfect circle has a flatness ratio of about 1).
When flat glass fibers are used, the flatness is preferably 1.5 to 10.
Among glass fibers, from the viewpoint that excellent mechanical strength characteristics can be imparted to the polyamide resin composition, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average fiber length ( The aspect ratio (L / D) between L) and the number average fiber diameter (D) is preferably 10-100.
The number average fiber diameter and the weight average fiber length are, for example, putting the polyamide resin composition in an electric furnace, incinerating the organic matter contained therein, and arbitrarily selecting, for example, 100 or more glass fibers from the residue, The number average fiber diameter can be measured by observing with SEM and measuring the fiber diameter, and the weight average fiber length can be obtained by measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times.

（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１２０質量部であり、さらにより好ましくは３０〜１００質量部、よりさらに好ましくは４０〜９０質量部である。
配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度向上効果が十分に発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性、表面外観に優れるポリアミド組成物が得られる。 The blending amount of (B) glass fiber is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and further preferably 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). Part, more preferably 30 to 100 parts by weight, and still more preferably 40 to 90 parts by weight.
When the blending amount is 1 part by mass or more, the effect of improving the strength of the polyamide composition is sufficiently exhibited, and when the blending amount is 200 parts by mass or less, the polyamide is excellent in extrudability, moldability, and surface appearance. A composition is obtained.

（表面処理剤による処理）
（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤等の表面処理剤により処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、アミノシラン類がより好ましい。 (Treatment with surface treatment agent)
(B) The glass fiber may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent. Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -aminopropyltrimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes.
These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, and aminosilanes are more preferable.

（集束剤による処理）
さらに、（Ｂ）ガラス繊維には、必要に応じて集束剤による処理を施してもよい。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第一級、第二級、及び第三級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。 (Treatment with sizing agent)
Furthermore, you may perform the process by a sizing agent to (B) glass fiber as needed.
As the sizing agent, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a structural unit, an epoxy compound, Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary, and tertiary amines, and carboxylic anhydride-containing unsaturation And a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding the vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units. Copolymer, epoxy compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride More preferred are copolymers and polyurethane resins containing a polymer as a structural unit, and combinations thereof.

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に挙げるものに制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特に、スチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 Containing a carboxylic acid anhydride comprising a copolymer comprising a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units The unsaturated vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and maleic anhydride is particularly preferable.
On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
The unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not limited to the following, but examples thereof include styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, and butadiene. , Isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. In particular, styrene and butadiene are preferable.
Among these combinations, selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. It is more preferable that it is 1 type or more.

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
なお、本実施形態における重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。 In addition, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units has a weight average molecular weight of 2 1,000 or more. Moreover, from a viewpoint of the fluidity | liquidity improvement of the polyamide resin composition of this embodiment, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-1,000,000.
In addition, the weight average molecular weight in this embodiment can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

エポキシ樹脂としては、以下に挙げるものに制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide, undecenoxide, dodecene Aliphatic epoxy compounds such as oxide, pentadecene oxide and eicosene oxide; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1, 4-dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohex Alicyclic epoxy compounds such as oxides and epoxidized cyclohexene methyl alcohol; terpene epoxy compounds such as pinene oxide; aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide; epoxidized soybean oil And epoxidized linseed oil.

ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent. For example, synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols. Can be suitably used.

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であるものが好ましく、１，０００〜２５，０００であるものがより好ましい。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.

ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。ポリアクリル酸の塩としては、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
ポリアクリル酸の塩の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。 The polyacrylic acid may be in a salt form. Examples of the salt of polyacrylic acid include primary, secondary and tertiary amines. For example, triethylamine, triethanolamine, glycine and the like can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and from the viewpoint of reducing amine odor, and is preferably 40 to 60%. More preferably.
The weight average molecular weight of the polyacrylic acid salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving strength and rigidity.

上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成するモノマーとしては、以下の例に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコン酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。 Monomers that form a copolymer of the above acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following examples. For example, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid And at least one selected from monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group such as itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid (excluding acrylic acid only).
In addition, it is preferable to have 1 or more types of ester monomers among the monomers described above.

上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、塩の形態であってもよい。
アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩としては、以下の例に限定されるものではないが、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer may be in the form of a salt.
Salts of copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following examples, but include primary, secondary, and tertiary amines. For example, triethylamine, triethanolamine and glycine can be mentioned.
The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.

上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the salt of the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. (B) 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the convergence of the glass fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving strength and rigidity.

（Ｂ）ガラス繊維は、上述した集束剤を公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 (B) The glass fiber is obtained by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the glass fiber using a known method such as a roller type applicator in the known glass fiber production process. .
The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step.
Such a sizing agent preferably imparts (adds) 0.2 to 3% by mass or more, more preferably 0.3 to 2% by mass (added) as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber. .
(B) From the viewpoint of maintaining the bundling of the glass fiber, it is preferable that the addition amount of the bundling agent is 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber.
On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition, it is preferably 3% by mass or less.
Moreover, drying of a strand may be performed after a cutting process, and you may cut | disconnect, after drying a strand.

〔（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を含有する。（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは２〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１０〜８０質量部である。
配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の剛性向上効果が発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。 [(C) Inorganic filler other than glass fiber (B)]
The polyamide composition of this embodiment contains inorganic fillers other than (C) glass fiber (B). (C) The compounding quantity of inorganic fillers other than glass fiber (B) is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyamide mentioned above, Preferably it is 2-150 mass parts, More preferably. Is 3 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, and even more preferably 10 to 80 parts by mass.
By setting the blending amount to 1 part by mass or more, an effect of improving the rigidity of the polyamide composition is exhibited, and by setting the blending amount to 200 parts by mass or less, a polyamide composition having excellent extrudability and moldability is obtained. .

（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
特に、本実施形態のポリアミド組成物の、強度、剛性、表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらにより好ましくはウォラストナイトである。
上記の（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) As inorganic fillers other than glass fiber (B), it is not limited to the following example, For example, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake , Talc, kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide , Calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swelling F Containing mica and apatite and the like.
In particular, from the viewpoint of strength, rigidity, and surface appearance of the polyamide composition of the present embodiment, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay are more preferable. Wollastonite, kaolin, mica and talc are preferred, wollastonite and mica are more preferred, and wollastonite is even more preferred.
Said (C) inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド組成物の靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。
平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド組成物が得られ、また、０．０１μｍ以上、さらには０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性のバランスが良好なものとなる。
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような、針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
平均粒径の測定方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、無機充填材の繊維像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００本の無機充填材から粒径（針状の場合は繊維長と繊維径）を測定する。針状の場合、繊維径は、断面が円でない場合、その長さの最大値を繊維径とする。 (C) The average particle diameter of the inorganic filler other than the glass fiber (B) is preferably 0.01 to 38 μm, more preferably 0.03 to 30 μm from the viewpoint of toughness and surface appearance of the polyamide composition of the present embodiment. Preferably, 0.05 to 25 μm is more preferable, 0.1 to 20 μm is still more preferable, and 0.15 to 15 μm is still more preferable.
By setting the average particle size to 38 μm or less, a polyamide composition excellent in toughness and surface appearance can be obtained. By making the average particle size 0.01 μm or more, further 0.1 μm or more, cost and powder handling surface are obtained. And a good balance of physical properties.
Further, among the inorganic fillers, those having a needle-like shape such as wollastonite have an average fiber diameter as an average particle diameter. Furthermore, when the cross section is not a circle, the maximum value of the length is taken as the fiber diameter.
Regarding the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) of the needle-shaped one, the appearance of the molded product and the viewpoint of wear of metallic parts such as injection molding machines Therefore, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is still more preferable.
As a method for measuring the average particle diameter, a fiber image of the inorganic filler was photographed at a magnification of 1000 to 50000 times using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6700F). The particle size (fiber length and fiber diameter in the case of needles) is measured from the 500 selected inorganic fillers. In the case of the needle shape, the fiber diameter is the maximum value of the length when the cross section is not a circle.

（表面処理剤による処理）
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
表面処理剤は、予め（Ｃ）無機充填材の表面に処理することもできるし、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を混合する際に添加してもよい。
表面処理剤の量は、（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲である。 (Treatment with surface treatment agent)
(C) The inorganic filler other than the glass fiber (B) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
The silane coupling agent is not limited to the following examples. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-amino Examples include aminosilanes such as propylmethyldimethoxysilane; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes.
In particular, at least one selected from the above-listed components is preferable, and aminosilanes are more preferable.
The surface treatment agent may be previously treated on the surface of the (C) inorganic filler, or may be added when (A) polyamide, (B) glass fiber, and (C) inorganic filler are mixed.
The amount of the surface treatment agent is in the range of 0.05 parts by mass to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) inorganic filler.

〔熱安定剤〕
本実施形態のポリアミド組成物においては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合することができる。 (Thermal stabilizer)
In the polyamide composition of the present embodiment, a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, Group Ib and Group IIb of the periodic table, as long as the object of the present embodiment is not impaired. And one or more heat stabilizers selected from the group consisting of metal salts of elements of Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb, and halides of alkali metals and alkaline earth metals be able to.

（フェノール系熱安定剤）
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減化させることができる。 (Phenolic heat stabilizer)
Although it does not restrict | limit especially as a phenol type heat stabilizer, For example, a hindered phenol compound is mentioned.
Phenol-based heat stabilizers, particularly hindered phenol compounds, have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.
Examples of the hindered phenol compound include, but are not limited to, for example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3 , 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
A phenol type heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance. When using a phenol-based heat stabilizer, the blending amount of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the polyamide composition. .1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

（リン系熱安定剤）
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Phosphorus heat stabilizer)
Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include, but are not limited to, for example, pentaerythritol type phosphite compound, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl Diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3- Til-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite , Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2- -Butylphenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenyl)) · 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropyl) Redenbis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2-me Tylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4- And di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

リン系熱安定剤としては、上記に列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減化を図るという観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the phosphorus-based heat stabilizers, among those listed above, a pentaerythritol phosphite compound, tris (2,4-di-t), from the viewpoint of further improving the heat aging resistance and reducing the generated gas. -Butylphenyl) phosphite is preferred.
The pentaerythritol type phosphite compound is not limited to the following examples. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6 -Di-t-butyl-4-methylphenyl methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di -T-butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl -4-methylphenyl isotridecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di- -Butyl-4-methylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl benzyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl Butyl carbitol pentaerythritol diphosphite 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl Nonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,4-di-t-octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl 2-cyclohexylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pen Taerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) penta An example is erythritol diphosphite.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) penta Erythritol diphosphite is preferred, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using a phosphorus heat stabilizer, the compounding quantity of the phosphorus heat stabilizer in a polyamide composition is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide compositions, More preferably, it is 0.1. -1 part by mass.
When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.

（アミン系熱安定剤）
アミン系熱安定剤としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
本実施形態においては、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Amine heat stabilizer)
Examples of the amine heat stabilizer are not limited to the following examples. For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethyl Lupiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis ( , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene- 1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy Enyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β , Β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
In this embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量の低減化が図られる。 When using an amine heat stabilizer, the compounding amount of the amine heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass of the polyamide composition. .1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

（周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩）
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないは、好ましくは銅塩である。銅塩は、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table)
The metal salt of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table is not particularly limited, but is preferably a copper salt. . The copper salt is not limited to the following examples. For example, copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, propionic acid Examples include copper, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to chelating agents such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. .
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物が得られる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。 Among the copper salts listed above, one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate are preferred, and copper iodide is more preferred. And / or copper acetate.
When such a preferable copper salt is used, a polyamide composition having excellent heat aging resistance and capable of suppressing metal corrosion of the screw or cylinder during extrusion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) can be obtained.
When using a copper salt, the compounding amount of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.02 to 0 parts per 100 parts by mass of the polyamide composition. 15 parts by mass.
When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
Moreover, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content of copper element is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and still more preferably 50 to 300 ppm with respect to the total amount of the polyamide composition. .

（アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物）
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。 (Alkali metal and alkaline earth metal halides)
Alkali metal and alkaline earth metal halides are not limited to the following examples, but examples include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof. Can be mentioned.
In particular, from the viewpoint of improvement in heat aging resistance and suppression of metal corrosion, potassium iodide and potassium bromide, and a mixture thereof are preferable, and potassium iodide is more preferable.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制できる。 When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the blending amount of alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is preferably 0.05 to 100 parts by mass of the polyamide composition. 5 parts by mass, more preferably 0.2-2 parts by mass. Within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

上述した熱安定剤の成分を添加する場合には、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。 When adding the component of the heat stabilizer mentioned above, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Particularly preferred are mixtures of copper salts with alkali metal and alkaline earth metal halides.
The ratio of the copper salt to the alkali metal and alkaline earth metal halide is included in the polyamide composition so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. Is more preferable, and 5/1 to 30/1 is more preferable. In the above range, the heat aging resistance can be further improved.
When the halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine and the like can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness.

〔その他の成分〕
本実施形態のポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等を含有してもよい。 [Other ingredients]
The polyamide composition of the present embodiment is an additive conventionally used for polyamide, for example, a colorant such as a pigment and a dye (including a colored masterbatch), a flame retardant, and a fibril as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. Agent, lubricant, fluorescent bleach, plasticizer, antioxidant, stabilizer, UV absorber, antistatic agent, fluidity improver, filler, reinforcing agent, spreading agent, nucleating agent, rubber, reinforcing An agent as well as other polymers may be contained.

〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材の混合方法としては、例えば、これらをヘンシェルミキサー等により混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を配合する方法等が挙げられる。 [Production method of polyamide composition]
A method for producing the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing the (A) polyamide, (B) glass fiber, and (C) an inorganic filler other than (B). It is not something.
As a method for mixing (A) polyamide and (B) glass fiber and (C) inorganic filler, for example, a method of mixing them with a Henschel mixer or the like, supplying them to a melt kneader, kneading, or uniaxial or biaxial Examples thereof include a method of blending (B) glass fiber and (C) inorganic filler from the side feeder into the polyamide melted by an extruder.

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、全ての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
例えば、トップフィード口より（Ａ）ポリアミドを供給し、一つ又は複数のサイドフィード口より（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を供給する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。 In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports.
For example, a method of supplying (A) polyamide from a top feed port and supplying (B) glass fiber and (C) an inorganic filler other than (B) from one or a plurality of side feed ports.
The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.
The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes.
The apparatus for performing melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll can be used.

本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、上述したポリアミドにおける測定方法、及び後述する実施例で説明するポリアミドにおける測定方法と同様の方法を適用して測定できる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The polyamide composition of the present embodiment has a relative viscosity ηr at 25 ° C., a melting point Tm2, a heat of fusion ΔH, and a glass transition temperature Tg similar to the measurement method in the polyamide described above and the measurement method in the polyamide described in the examples described later. It can be measured by applying the method.
Moreover, when the measured value in a polyamide composition exists in the range similar to a preferable range as a measured value of the said polyamide, the polyamide composition excellent in heat resistance, a moldability, and chemical resistance can be obtained.

〔ポリアミド組成物を用いた成形体〕
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形体は、耐熱性、剛性、靭性、強度、成形性、低吸水性に優れ、さらには表面外観にも優れている。 [Molded body using polyamide composition]
The molded body of the polyamide composition of the present embodiment is a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. Etc., and can be obtained by using a generally known plastic molding method.
The molded body obtained from the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, rigidity, toughness, strength, moldability, low water absorption, and also in surface appearance.

〔ポリアミド組成物、成形体の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、日用品、家庭用品等の各種部品材料として、また、押出用途等にも好適に用いられる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、自動車アンダーフード構造部品、自動車機構部品、自動車内装部品、自動車外装部品、及び自動車電装部品等が挙げられる。 [Use of polyamide composition and molded product]
The polyamide composition of the present embodiment is suitably used as various parts materials such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, daily necessities, household goods, and extrusion applications.
The automobile is not particularly limited, and examples thereof include automobile underhood structural parts, automobile mechanism parts, automobile interior parts, automobile exterior parts, and automobile electrical parts.

自動車アンダーフード構造部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、チェーンカバー、オイルパン、インテークマニホールド、サージタンク、パワステオイルタンク、ラジエータータンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、ウォーターポンプ、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、レゾネータ、吸気ダクト、スロットルボディ、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、高電圧コネクター、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、ウォーターポンプ、インタークーラーインレット、ベアリングリテーナー、チェーンカバー、サーモスタットハウス、オイルネーター、デリバリーパイプ及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the automobile underhood structural parts. For example, front end modules, rocker arm covers, ornament covers, chain covers, oil pans, intake manifolds, surge tanks, power steering oil tanks, radiator tanks, cooling pipes. , Turbo intercooler tank, turbo intercooler duct, EGR pipe, oil cooler tank, oil pipe, oil pump, water pump, water pipe, cooling fan, cylinder head cover, gear, valve, brake pipe, fuel pipe tube, resonator, intake duct , Throttle body, engine cover, air cleaner, inverter case, converter case, high voltage connector, drive motor case, gear Phosphorus tank case, water pump, intercooler inlet, bearing retainer, the chain cover, a thermostat house, oil Noether, delivery pipe and ATF cooling unit, and the like.

自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エンジンマウント、トルクロッド、吸気バルブボディ、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、及びキーシリンダー等が挙げられる。
自動車内装部品としては、例えば、シフトレバーブラケット、ステアリングホイール、ステアリングブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インパネリインフォース、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、ミラーブラケット、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、バックドアインナー、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、及びサイドバンパー等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。 The automobile mechanism parts are not particularly limited, and examples thereof include an engine mount, a torque rod, an intake valve body, a shift lever bracket, a steering lock bracket, and a key cylinder.
As automotive interior parts, for example, shift lever bracket, steering wheel, steering bracket, steering lock bracket, key cylinder, door inner handle, door handle cowl, interior mirror bracket, air conditioner switch, instrument panel reinforcement, instrument panel, console box, A glove box, a trim, etc. are mentioned.
There are no particular limitations on the exterior parts of automobiles. For example, sunroof deflector, roof rail, door mirror stay, mirror bracket, hood, front fender, rear quarter panel, back door panel, back door inner, outer door handle, molding, lamp Examples include a housing, a front grille, a mud guard, and a side bumper.
The automobile electrical component is not particularly limited, and examples thereof include a connector, a wire harness connector, a motor component, a lamp socket, a sensor on-vehicle switch, and a combination switch.

電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭用品としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等に用いられる。
押出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。 The electric and electronic devices are not particularly limited, and are used for connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.
For industrial equipment, it is not particularly limited. For example, it is used for gears, cams, insulating blocks, valves, electric tool parts, agricultural equipment parts, engine covers, and the like.
Daily and household items are not particularly limited, and are used for buttons, food containers, office furniture, and the like.
The extrusion application is not particularly limited, and for example, it is used for a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, a hollow molded article, and the like.

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、下記実施例及び比較例において適用する原料、及び物性測定法及び評価方法を示す。
なお、本明細書において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａであるものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
First, raw materials, physical property measurement methods and evaluation methods applied in the following Examples and Comparative Examples are shown.
In this specification, 1 kg / cm ² is 0.098 MPa.

〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料としての、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材を下記に示す。 [Raw material of polyamide composition]
Inorganic fillers other than (A) polyamide, (B) glass fiber, and (C) (B) glass fiber as raw materials for the polyamide composition are shown below.

（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）イーストマンケミカル製商品名１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）和光純薬工業製商品名テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）和光純薬工業製商品名アジピン酸
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）和光純薬工業製商品名セバシン酸
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）和光純薬工業製商品名ドデカン二酸 (A) Polyamide (a) Dicarboxylic acid (1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) Product name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (molar ratio) = 25/75) manufactured by Eastman Chemical (2) Terephthalic acid (TPA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Terephthalic acid (3) Adipic acid (ADA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Adipic acid (4) Sebacic acid (C10DA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Acid (5) Dodecanedioic acid (C12DA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Dodecanedioic acid

（ｂ）ジアミン
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）東京化成工業製商品名２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）和光純薬工業製商品名ヘキサメチレンジアミン
（８）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）アルドリッチ製商品名１，９−ノナンジアミン
（９）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。 (B) Diamine (6) 2-Methylpentamethylenediamine (2MPD) Product name 2-methyl-1,5-diaminopentane (7) Hexamethylenediamine (HMD) Product name Hexamethylene Diamine (8) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) Aldrich product name 1,9-nonanediamine (9) 2-methyloctamethylenediamine (2MOD) Refer to the production method described in JP-A No. 05-17413 Manufactured.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）和光純薬工業製商品名 ε−カプロラクタム (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (10) ε-caprolactam (CPL) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name ε-caprolactam

（Ｂ）ガラス繊維
（１１）ガラス繊維（ＧＦ）日本電気硝子製商品名ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ (B) Glass fiber (11) Glass fiber (GF) Product name ECS03T275H Average fiber diameter (average particle diameter) 10 μm (circular shape), cut length 3 mm

（Ｃ）前記（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材
（１２）ウォラストナイト（Ｃ−１）ＮＹＣＯ製商品名ＮＹＡＤ４００平均繊維径（平均粒径）７．０μｍ平均繊維長３５μｍ
（１３）ウォラストナイト（Ｃ−２）ＮＹＣＯ製商品名ＮＹＡＤ５０００平均繊維径（平均粒径）２．２μｍ平均繊維長７．２μｍ
（１４）ウォラストナイト（Ｃ−３）ＮＹＣＯ製商品名ＮＹＧＬＯＳＭ２０平均繊維径（平均粒径）２０μｍ平均繊維長１００μｍ
（１５）マイカ（Ｃ−４）山口雲母工業所（株）製商品名Ａ−２１平均粒径２２μｍ
（１６）タルク（Ｃ−５）富士タルク工業（株）製商品名ＰＫＰ−８０平均粒径１４μｍ
（１７）カオリン（Ｃ−６）林化成（株）製商品名ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５平均粒径１．５μｍ (C) Inorganic filler other than (B) glass fiber (12) Wollastonite (C-1) Product name manufactured by NYCO NYAD400 average fiber diameter (average particle diameter) 7.0 μm Average fiber length 35 μm
(13) Wollastonite (C-2) Product name NYAD5000 Average fiber diameter (average particle diameter) 2.2 μm Average fiber length 7.2 μm
(14) Wollastonite (C-3) Product name NYGLOS M20 Average fiber diameter (average particle diameter) 20 μm Average fiber length 100 μm
(15) Mica (C-4) Yamaguchi Mica Industrial Co., Ltd. Product name A-21 Average particle size 22 μm
(16) Talc (C-5) Product name manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. PKP-80 average particle size 14 μm
(17) Kaolin (C-6) Hayashi Kasei Co., Ltd. Product name TRANSLINK 445 Average particle size 1.5 μm

〔ポリアミド成分量の計算方法〕
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。 [Calculation method of polyamide component amount]
(A-1) mol% of alicyclic dicarboxylic acid is ((a-1) mol number of alicyclic dicarboxylic acid added as raw material monomer / mol number of all (a) dicarboxylic acid added as raw material monomer) It calculated as x100.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン（ｂ−１）のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。 The mol% of the diamine (b-1) having a substituent branched from the main chain was added as (raw material monomer (b-1) moles of diamine having a substituent branched from the main chain / raw material monomer. All (b) moles of diamine) × 100 were calculated.

前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。 The mole percent of the (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw monomer / of all (a) dicarboxylic acid added as raw monomer. The number of moles was calculated as (b) (b) moles of all diamines + (c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.

なお、上記ポリアミド成分量の計算方式による各式で計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。 In addition, when calculating by each formula according to the calculation method of the polyamide component amount, the denominator and the numerator include (b-1) the number of moles of the diamine having a substituent branched from the main chain added as an additional component. I can't.

〔物性の測定方法〕
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点（Ｔｍ２）は３２５℃とした。 [Method for measuring physical properties]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at a temperature rise rate of 20 ° C./min The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g).
When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when there are two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g, the melting point (Tm 2) was 325 ° C.

（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。 (2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1H-NMR.
In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.

（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。 (3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.

（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。 (4) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It implemented according to JIS-K6810.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

（５）引張強度（ＭＰａ）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。 (5) Tensile strength (MPa)
The polyamide composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples described later are injected using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.], injection + pressure holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold The temperature was set to Tg + 20 ° C., the cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C., and a molded piece of ISO 3167, a multipurpose test piece A-type was molded.
The obtained multipurpose test piece (A type) was subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured.

（６）引張伸度（％）
また、上記引張試験により、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。引張伸度（％）は下記式により算出した。引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離 (6) Tensile elongation (%)
Further, the tensile elongation (%) was defined as the ratio of the amount of displacement between chucks when ruptured to the initial chuck distance before the test by the tensile test. The tensile elongation (%) was calculated by the following formula. Tensile elongation (%) = 100 × displacement at break / distance between initial chucks

（７）曲げ弾性率
上記引張強度試験において用いた多目的試験片（Ａ型）の成形片から曲げ弾性率測定用の試験片を切削した。
曲げ弾性率測定用の試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠し、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。 (7) Flexural Modulus A test piece for measuring the flexural modulus was cut from a molded piece of the multipurpose test piece (A type) used in the tensile strength test.
Using a test piece for measuring the flexural modulus, the flexural modulus was measured by performing a flex test at a crosshead speed of 5 mm / min and a span of 64 mm in accordance with ISO 178.

（８）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙａｓｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
次に８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。 (8) Water absorption rate (%)
The mass before test (mass before water absorption) was measured in the dry as mold of the multipurpose test piece (A type).
Next, it was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours.
Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured.
The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was taken as the water absorption rate (%).

（９）６０°グロス（表面外観）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。 (9) 60 ° gloss (surface appearance)
The polyamide composition pellets produced in the examples and comparative examples described below are cooled using an injection molding machine [FN-3000: manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.] for a cooling time of 25 seconds, a screw rotation speed of 200 rpm, and a mold temperature of Tg + 20 ° C. Cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C., and the injection pressure and injection speed are adjusted as appropriate so that the filling time is in the range of 1.0 ± 0.1 seconds. 13 cm × 13 cm, thickness 3 mm). A 60-degree gloss was measured for the central part of the flat plate molded piece thus produced using a gloss meter (IG320 manufactured by HORIBA) in accordance with JIS-K7150.

（１０）表面粗さ（表面外観）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、平板プレート成形片（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。
このようにして作製した平板プレート成形片用いて、表面粗さ計により、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に従って、表面粗さを測定した。
具体的には、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、平板プレート成形片１の所定の６箇所（樹脂流動方向３箇所、樹脂流動直角方向３箇所、図１（ａ）中の破線（１）〜（３）、図１（ｂ）中の破線（４）〜（６））において、表面粗度を測定し、算術平均粗さＲａを求めた。
なお、測定条件は、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍとし、表面粗さ計は、（株）ミツトヨ製（サーフテスト形式ＳＪ−４００）を用いた。 (10) Surface roughness (surface appearance)
The polyamide composition pellets produced in Examples and Comparative Examples described later are injected using an injection molding machine [FN-3000: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], injection pressure 65 MPa, injection time 5 seconds, cooling time 25 seconds, screw rotation. Several 200 rpm, mold temperature was set to Tg + 20 ° C., cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C., and a flat plate molded piece (6 cm × 9 cm, thickness 3 mm) was obtained.
The surface roughness was measured according to JIS B 0601-1994 with a surface roughness meter using the flat plate molded piece thus produced.
Specifically, as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), predetermined six locations of the flat plate molded piece 1 (3 locations in the resin flow direction, 3 locations in the direction perpendicular to the resin flow, in FIG. 1 (a)). In the broken lines (1) to (3) and broken lines (4) to (6) in FIG. 1B, the surface roughness was measured to obtain the arithmetic average roughness Ra.
Measurement conditions were a cut-off value of 8 mm, an evaluation length of 40 mm, and a surface roughness meter manufactured by Mitutoyo Corporation (Surf Test Model SJ-400) was used.

〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 [Production example of polyamide]
<Production Example 1>
A polyamide polymerization reaction was carried out by the “hot melt polymerization method”.
(A) Dicarboxylic acid: CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) diamine: 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in distilled water 1500 g to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer.
To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of (b) diamine: 2MPD was added.
The aqueous solution thus obtained was charged into an autoclave (made by Nitto High Pressure Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen. The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.).
The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.).
Heating was continued until the final temperature reached −50 ° C. while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² . After the liquid temperature rose to the final temperature of −50 ° C. (here, 300 ° C.), while continuing heating, the pressure in the tank was decreased while taking about 120 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ). .
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 350 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass, and then the above measurements (1) to (4) were performed on the polyamide. The measurement results are shown in Table 2 below.

＜製造例２〜１１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 <Production Examples 2 to 11>
(A) Dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid were used according to the compounds and amounts shown in Table 1 below, and the final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the same method as in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. About this polyamide, the measurement of said (1)-(4) was performed. The measurement results are shown in Table 2 below.

＜比較製造例１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかった。よって冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレット程度の大きさに調節した。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 <Comparative Production Example 1>
(A) Dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid were used according to the compounds and amounts shown in Table 1 below, and the final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the same method as in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
In Comparative Production Example 1, since it was solidified in the autoclave during the polymerization, it could not be taken out as a strand. Therefore, after cooling, it was taken out as a lump, pulverized with a pulverizer, and adjusted to the size of a pellet.
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. About this polyamide, the measurement of said (1)-(4) was performed. The measurement results are shown in Table 2 below.

＜比較製造例２〜６＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 <Comparative Production Examples 2-6>
(A) Dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid were used according to the compounds and amounts shown in Table 1 below, and the final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the same method as in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. About this polyamide, the measurement of said (1)-(4) was performed. The measurement results are shown in Table 2 below.

〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１＞
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口より上述した製造例１のポリアミド（１００質量部）を供給した。
さらにサイドフィード口を二ヶ所設け、押出し機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）を供給した。押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口２より、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に従って供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 [Production Example of Polyamide Composition]
<Example 1>
Using a twin screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 47.6 (D = 37 mmφ), set temperature melting point Tm2 + 20 ° C. (in this case, 327 + 20 = 347 ° C.), screw rotation speed 300 rpm) The polyamide (100 parts by mass) of Production Example 1 described above was supplied from a top feed port provided in the most upstream part of the extruder.
Further, two side feed ports were provided, and (B) glass fiber (GF) was supplied from the side feed port 1 on the upstream side of the extruder (a state where the resin supplied from the top feed port was sufficiently melted). From the side feed port 2 on the downstream side of the extruder (the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted), (C) inorganic fillers other than (B) above are shown in Table 2 below. (Mass part). The melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide composition.
About the obtained polyamide composition or molded object, the measurement of said (5)-(10) was performed. The measurement results are shown in Table 2 below.

＜実施例２〜８、参考例１＞
ポリアミド１００質量部に対して供給する（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）の供給量、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に変更した。その他の条件は実施例１と同様の方法により、ポリアミド組成物を作製した。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 <Examples 2 to 8, Reference Example 1>
(B) Supply amount of glass fiber (GF) supplied to 100 parts by mass of polyamide, (C) Type and amount of inorganic filler other than (B) and supply amount shown in Table 2 below (mass) Part). A polyamide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.
About the obtained polyamide composition or molded object, the measurement of said (5)-(10) was performed. The measurement results are shown in Table 2 below.

＜実施例９〜１８、比較例１〜６＞
製造例１のポリアミドに代えて、上述した製造例２〜１１、比較製造例１〜６の各ポリアミドを用いた。
さらには、ポリアミド１００質量部に対して供給する（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）の供給量、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法により、ポリアミド組成物を作製した。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
なお、比較例１については、押出状態が非常に不安定であり、ポリアミド組成物が得られなかった。 <Examples 9 to 18 and Comparative Examples 1 to 6>
Instead of the polyamide of Production Example 1, the polyamides of Production Examples 2 to 11 and Comparative Production Examples 1 to 6 described above were used.
Furthermore, the supply amount of (B) glass fiber (GF) supplied to 100 parts by mass of polyamide, (C) the types and supply amounts of inorganic fillers other than (B), the types shown in Table 2 below, and It changed into the quantity (mass part).
The other conditions were the same as in Example 1 to prepare a polyamide composition.
About the obtained polyamide composition or molded object, the measurement of said (5)-(10) was performed. The measurement results are shown in Table 2 below.
In Comparative Example 1, the extruded state was very unstable, and a polyamide composition was not obtained.

上記表２に示す結果から、（Ａ）ポリアミドとして、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンとを重合させたポリアミドを用い、当該ポリアミドと、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材とを含有し、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物である実施例１〜１８においては、耐熱性、流動性、靭性、強度、剛性、低吸水性において、バランスよく優れた特性が得られており、さらには成形体の表面外観についても、きわめて良好であった。 From the results shown in Table 2 above, as (A) polyamide, (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain, A polyamide obtained by polymerizing a diamine containing a diamine, and the polyamide, (B) glass fiber, and (C) an inorganic filler other than the glass fiber (B); In Examples 1 to 18 which are polyamide compositions containing 1 to 200 parts by mass of (C) inorganic filler with respect to parts by mass, in heat resistance, fluidity, toughness, strength, rigidity and low water absorption Excellent properties were obtained in a well-balanced manner, and the surface appearance of the molded body was extremely good.

本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性がある。 The polyamide composition of the present invention has industrial applicability as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.

１ポリアミド組成物の成形体 1 Molded body of polyamide composition

Claims

（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物。 (A): (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a polyamide obtained by polymerizing a diamine containing at least 50 mol% of a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms ;
(B): glass fiber;
(C): an inorganic filler other than the glass fiber (B);
Containing,
A polyamide composition containing 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than the (C) glass fiber (B) with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide.

前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである請求項１に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, wherein the branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms contained in the (b) diamine is 2-methylpentamethylenediamine.

前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the (a) the alicyclic dicarboxylic acid contained in the dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (a) dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.

前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重合されているポリアミドである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (A) polyamide is a polyamide in which (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid is further copolymerized.

前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide (A) has a melting point Tm2 of 270 to 350 ° C.

前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the trans isomer ratio in the polyamide (A) is 50 to 85%.

（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミド：１００質量部と、
（Ｂ）：ガラス繊維：１〜２００質量部と、
（Ｃ）：ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材：１〜２００質量部と、
を、含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 (A): (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing at least 50 mol% of a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms. Polymerized polyamide: 100 parts by mass;
(B): Glass fiber: 1 to 200 parts by mass;
(C): Wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, at least one inorganic filler selected from the group consisting of clay: 1 to 200 parts by mass;
The polyamide composition as described in any one of Claims 1 thru | or 7 containing these.

前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, wherein an average particle diameter of the inorganic filler other than (C) the glass fiber (B) is 0.01 to 38 µm.

請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a polyamide composition as described in any one of Claims 1 thru | or 9.