JP5283553B2 - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、特に、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。
これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。
これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、塗布装置などを用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、スクリーン印刷などによって大量に使用するために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、素子の冷熱衝撃などによって放熱グリースがずれる結果（ポンプアウト現象）、徐熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。
そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び、１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合わせてベースオイルのブリードを抑えた、グリース状シリコーン組成物（特許文献１）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び、一定の熱伝導率を有しモース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合わせてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合わせてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４）；及び、オイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電子・電気部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。
したがって本発明の目的は、熱伝導性と共に耐ズレ性にも優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガのポリシロキサンに、モース硬度と粒径範囲がそれぞれ異なる２種類の熱伝導性充填剤を、特定の比率で一定の量を組み合わせることによって良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも下記成分(Ａ)〜(Ｃ)を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、前記成分（Ｂ）と成分(Ｃ)の合計配合量が成分(Ａ)１００質量部に対して５００〜２０００質量部であると共に、平均粒径が５μm未満の（B)成分及び平均粒径が０．５μm未満の（C)成分を含有せず、成分（Ｂ）と成分(Ｃ)の混合割合を意味する(Ｃ)成分/（（Ｂ）成分＋(Ｃ)成分）が、質量比で０．０５以上０．５未満であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物；
成分(Ａ)：η1/η2で定義されるチキソ度αが１．０３〜１．７０であり、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンであると共に、前記成分(Ａ)のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである成分を９．７〜６０質量％含有し、該一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させてなるオルガノポリシロキサンである。但し、η1はＢ型回転粘度計により、ローターの回転数を６rpmとして２５℃で測定したときの粘度であり、η2は、ローターの回転数を１２rpmとして２５℃で測定したときの粘度であり；
成分（Ｂ）：アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも1種の、モース硬度が６以上で平均粒径が５〜２０μmの熱伝導性無機充填剤であり；
成分(Ｃ)：酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも1種の、モース硬度が５以下で平均粒径が０．５〜５μmの熱伝導性無機充填剤；
但し、一般式（１）中のＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される基であり、これらは同一であっても異なっていても良い；又、ｂは５〜１２０の整数である；
但し、上式中のＲ１は、水素原子、又は、炭素数が１〜２０の、飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、及び０≦ｍ≦１，０００である。
成分(Ａ)：η1/η2で定義されるチキソ度αが１．０３〜１．７０であり、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンであると共に、前記成分(Ａ)のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである成分を９．７〜６０質量％含有し、該一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させてなるオルガノポリシロキサンである。但し、η1はＢ型回転粘度計により、ローターの回転数を６rpmとして２５℃で測定したときの粘度であり、η2は、ローターの回転数を１２rpmとして２５℃で測定したときの粘度であり；
成分（Ｂ）：アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも1種の、モース硬度が６以上で平均粒径が５〜２０μmの熱伝導性無機充填剤であり；
成分(Ｃ)：酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも1種の、モース硬度が５以下で平均粒径が０．５〜５μmの熱伝導性無機充填剤；
但し、一般式（１）中のＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される基であり、これらは同一であっても異なっていても良い；又、ｂは５〜１２０の整数である；
但し、上式中のＲ１は、水素原子、又は、炭素数が１〜２０の、飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、及び０≦ｍ≦１，０００である。
本発明の放熱用シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。
本発明の放熱用シリコーングリース組成物を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシリキサンは、η１／η２で定義されるチキソ度αが１．０３〜１．７０であると共に、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの液状シリコーンである。
ここで、η１はＢ型回転粘度計により、ローターの回転数を６ｒｐｍとして２５℃において測定したときの粘度であり、η２は、ローターの回転数を１２ｒｐｍとして２５℃において測定したときの粘度である。
ここで、η１はＢ型回転粘度計により、ローターの回転数を６ｒｐｍとして２５℃において測定したときの粘度であり、η２は、ローターの回転数を１２ｒｐｍとして２５℃において測定したときの粘度である。
上記のように、成分（Ａ）のチキソ性はチキソ度αによって表されるが、このチキソ度αが大きいほどオイルの粘性が強くなる。本発明においては、特に、（Ａ）のオルガノポリシリキサンのチキソ度αが１．０３〜１．７０であることが必要であり特に１．０５〜１．６０であることが好ましい。チキソ度αが１．０３より小さいと、オイルの粘性が小さく、このオルガノポリシロキサンと熱伝導性充填剤との親和性が弱いので、シリコーングリース組成物からオイルがブリードアウトしやすくなる。一方、チキソ度αが１．７０より大きいと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）との混合が困難となる。
また本発明においては、成分（Ａ）のオルガノポリシリキサンのＢ型回転粘度計による２５℃における粘度は、前記したように１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが必要であるが、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと、得られるシリコーングリース組成物の安定性が乏しくなり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、成分（Ｂ）、（Ｃ）との混合が困難となる。
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、少なくとも、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを、９．７〜６０質量％含有することが必要である。
上記一般式（１）中のＲ3は、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される基である。これらは同一であっても異なっていても良い。又、ｂは５〜１２０の整数である。
上記一般式（１）中のＲ3は、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される基である。これらは同一であっても異なっていても良い。又、ｂは５〜１２０の整数である。
この一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンは、本発明においては特に、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表される少なくとも２個のＳｉＨ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金系触媒を用いて付加反応させて得られるオルガノポリシロキサンである。
上式中のＲ１は、水素原子、及び炭素数が１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、０≦ｍ≦１，０００である。
上式中のＲ１は、水素原子、及び炭素数が１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、０≦ｍ≦１，０００である。
前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するものであれば、直鎖状でも分岐状でも良い。また２種以上の異なる粘度の混合物でも良い。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などが例示されるが、合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。
ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ及びコストの面から、９０％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端又は途中の何れに存在しても良い。柔軟性の面からは、両末端にのみ存在することが好ましいが、部分的に片末端のみに存在するものがあっても良い。
前記した、一般式（２）で表される少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン中のＲ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ１の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
本発明における（Ａ）成分中の、前記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンである、付加反応によって得られるオルガノポリシロキサンを得る場合には、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンをそれぞれ２種類以上使用しても良い。更に、反応基を持たないジメチルポリシロキサン等を混合することもできる。
又、別の方法として、一般的な線状オルガノポリシロキサンの構造単位である〔Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２〕単位及び〔Ｒ２ ２ＳｉＯ〕単位に加えて、〔Ｒ２ＳｉＯ３／２〕単位あるいは〔ＳｉＯ４／２〕単位を導入することによって得ることもできる。ここで、Ｒ２は前記一般式（２）におけるＲ１と同じである。
これらのオルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、などを加水分解・縮合するか、(ii)この縮合物と環状低分子シロキサンとを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレートあるいはテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物、あるいは、硫酸、有機スルホン酸などの強酸などから選ばれる触媒の存在下に、室温又は加熱下で平衡化反応させるか、(iii)水酸基を有すると共に、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなるオルガノポリシロキサンとシラノール基を有するポリジオルガノシロキサン等を、アミン触媒、錫触媒などの縮合触媒の存在下で、室温又は加熱下で反応させる方法等が挙げられる。
これらのオルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、などを加水分解・縮合するか、(ii)この縮合物と環状低分子シロキサンとを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレートあるいはテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物、あるいは、硫酸、有機スルホン酸などの強酸などから選ばれる触媒の存在下に、室温又は加熱下で平衡化反応させるか、(iii)水酸基を有すると共に、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなるオルガノポリシロキサンとシラノール基を有するポリジオルガノシロキサン等を、アミン触媒、錫触媒などの縮合触媒の存在下で、室温又は加熱下で反応させる方法等が挙げられる。
前記一般式（１）中のＲ3は、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基であるが、合成のし易さ及び経済面から特にメチル基であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される少なくとも１種の基である。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ4の９０％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｂは５〜１２０の整数である。
成分（Ａ）のオルガノポリシリキサン中における前記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、９．７〜６０質量％であることが必要である。上記含有量が６０質量％より多いと耐ズレ性が悪くなる。本発明においては、上記含有量は特に９．７〜５０質量％であることが好ましい。
成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填材であるが、本発明においては、それらのモース硬度及び平均粒径を特定の範囲とすることによって耐ズレ性を向上させる点に特徴がある。尚、ここで言うモース硬度は、旧モース硬度と標記されることもあるが、最も硬いダイヤモンドの硬さを１０として、１０段階で物質の硬さを表す指標である。
本発明で使用する成分（Ｂ）は、モース硬度が６以上で平均粒径は５〜２０μmであることが必要である。モース硬度が５以下の熱伝導性充填材を使用すると成分（Ｃ）との相性が悪くなり高充填化できなくなるので、十分な熱伝導率を付与することができない。また、平均粒径は、５μmより小さくても２０μmより大きくても、グリースが不均一になり耐ズレ性が悪くなるので、特に７〜１５μmであることが好ましい。
成分（Ｂ）の熱伝導性充填材としては、特に、アルミナ粉末及び/又は窒化アルミニウム粉末を使用する。
一方、成分（Ｃ）は、モース硬度が５以下で平均粒径は０．５〜５μmであることが必要であるが、好ましくは０．５〜３μmである。モース硬度が６以上だと耐ズレ性が悪くなる。また、平均粒径が０．５より小さくても５μｍより大きくても高充填化することができないので十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースが不均一になって耐ズレ性も悪くなる。
成分（Ｃ）の熱伝導性充填材としては、本発明においては特に酸化亜鉛粉末及び／又は水酸化アルミニウム粉末を使用する。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合割合を意味する、成分（Ｃ）/（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））は、質量比で０．０５以上０．５未満の範囲であることが必要であるが、好ましくは０．１〜０．３である。０．０５より小さくても０.５より大きくてもグリースが不均一になるので耐ズレ性が悪くなる。
一方、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計配合量は、成分（Ａ）のオルガノポリシリキサン１００質量部に対して５００〜２０００質量部の範囲であることが必要であり、好ましくは７００〜１５００質量部の範囲である。５００質量部より小さいと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないためズレやすくなる。また、２０００質量部より大きいとグリース状を保つことができない。
本発明の熱伝導性シリコーングリースを製造する場合には、成分（Ａ）〜（Ｃ）を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１５０℃に加熱しても良い
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例に係る試験は、次の様にして行った。
〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて行った。
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて行った。
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
〔粒径〕
粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。
〔チキソ度〕
チキソ度α=η1/η2として定義した。ここでη1は、Ｂ型回転粘度計によりローターの回転数を６ｒｐｍとして２５℃において測定した粘度であり、η２は、ローターの回転数を１２ｒｐｍとして２５℃において測定した粘度である。
チキソ度α=η1/η2として定義した。ここでη1は、Ｂ型回転粘度計によりローターの回転数を６ｒｐｍとして２５℃において測定した粘度であり、η２は、ローターの回転数を１２ｒｐｍとして２５℃において測定した粘度である。
〔ズレ性〕
熱伝導性シリコーングリース組成物のズレ性は、次の工程に従って測定した数値で評価した。
（１）０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこむ。
（２）次に、この試験片を地面に対して鉛直にセットし、-４５℃と１５０℃（各３０分）を交互に繰り返すヒートサイクル試験を行うように、エスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１０００サイクル試験を行う。
（３）１０００サイクル試験の後、熱伝導性シリコーングリース組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定する。
熱伝導性シリコーングリース組成物のズレ性は、次の工程に従って測定した数値で評価した。
（１）０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこむ。
（２）次に、この試験片を地面に対して鉛直にセットし、-４５℃と１５０℃（各３０分）を交互に繰り返すヒートサイクル試験を行うように、エスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１０００サイクル試験を行う。
（３）１０００サイクル試験の後、熱伝導性シリコーングリース組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定する。
［合成例１：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−１の合成］
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓのオリガノポリシロキサン５５０ｇと、下記［化１］のハイドロジェンオルガノポリシロキサン６．０ｇ及び［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサン４５０ｇとを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、１２０℃で１時間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−１中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサンは４４．７質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−１の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．１２と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：９，５００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：８，５００ｍＰａ・ｓ
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓのオリガノポリシロキサン５５０ｇと、下記［化１］のハイドロジェンオルガノポリシロキサン６．０ｇ及び［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサン４５０ｇとを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、１２０℃で１時間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：９，５００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：８，５００ｍＰａ・ｓ
［合成例２：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−２の合成］
合成例１で使用した［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサンの仕込み量を６０ｇとしたこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−２を得た。得られたオルガノポリシロキサンＡ−２中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサンの量は９．７質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−２の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．５５と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：７２，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：６，５００ｍＰａ・ｓ
合成例１で使用した［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサンの仕込み量を６０ｇとしたこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−２を得た。得られたオルガノポリシロキサンＡ−２中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサンの量は９．７質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ−２の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．５５と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：７２，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：６，５００ｍＰａ・ｓ
［ベースオイルＸの合成］
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた内容積５リットルのフラスコに水３，０００ｇを入れ、撹拌しながらこの中にトリメチルクロロシラン４９０ｇ、ジメチルジクロロシラン５６０ｇ及びメチルトリクロロシラン６５０ｇの混合物を、反応物の温度が５０℃以下になるように冷却しながら３時間かけて滴下した。次いで、３０℃で更に２時間撹拌し、水層（塩酸及び水）を分離した後、有機層に３％炭酸ナトリウム水溶液１７００ｇを加え、室温で２時間撹拌した。水層を分離して除き、残った有機層に無水硫酸ナトリウム７０ｇを加えて室温で３時間撹拌した後、これを濾過して、粘度が１４ｍＰａ・ｓで無色透明なベースオイルＸを得た。
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた内容積５リットルのフラスコに水３，０００ｇを入れ、撹拌しながらこの中にトリメチルクロロシラン４９０ｇ、ジメチルジクロロシラン５６０ｇ及びメチルトリクロロシラン６５０ｇの混合物を、反応物の温度が５０℃以下になるように冷却しながら３時間かけて滴下した。次いで、３０℃で更に２時間撹拌し、水層（塩酸及び水）を分離した後、有機層に３％炭酸ナトリウム水溶液１７００ｇを加え、室温で２時間撹拌した。水層を分離して除き、残った有機層に無水硫酸ナトリウム７０ｇを加えて室温で３時間撹拌した後、これを濾過して、粘度が１４ｍＰａ・ｓで無色透明なベースオイルＸを得た。
［合成例３：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−３の合成］
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積５００ｍｌのフラスコに、得られたベースオイルＸを１０ｇ、粘度が１０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンを２２ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇを入れ、窒素ガスを通気しながら１２０℃まで加熱した。次いで、水酸化カリウム０．３ｇを加え、更に１５０℃まで昇温させて４時間撹拌した後１００℃まで冷却し、エチレンクロロヒドリン２ｇを添加した後、未反応の低分子シロキサンを除去して、オルガノポリシロキサンを得た。
得られたオルガンポリシロキサンに、含有率が１０質量％になるように［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサンを混合してオルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．３３と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：３５，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：２６，３００ｍＰａ・ｓ
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積５００ｍｌのフラスコに、得られたベースオイルＸを１０ｇ、粘度が１０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンを２２ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇを入れ、窒素ガスを通気しながら１２０℃まで加熱した。次いで、水酸化カリウム０．３ｇを加え、更に１５０℃まで昇温させて４時間撹拌した後１００℃まで冷却し、エチレンクロロヒドリン２ｇを添加した後、未反応の低分子シロキサンを除去して、オルガノポリシロキサンを得た。
得られたオルガンポリシロキサンに、含有率が１０質量％になるように［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサンを混合してオルガノポリシロキサンＡ−３を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−３の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．３３と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：３５，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：２６，３００ｍＰａ・ｓ
［合成例４：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−４の合成］
合成例３において原料として使用した、ベースオイルＸの使用量を２５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を３０８ｇとしたこと以外は、合成例３と同じ条件で合成したオルガノポリシロキサンに、含有率が５質量％となるように前記［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサンを混合し、オルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．０５と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：２２，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：２，１００ｍＰａ・ｓ
合成例３において原料として使用した、ベースオイルＸの使用量を２５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を３０８ｇとしたこと以外は、合成例３と同じ条件で合成したオルガノポリシロキサンに、含有率が５質量％となるように前記［化２］の加水分解性オルガノポリシロキサンを混合し、オルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．０５と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：２２，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：２，１００ｍＰａ・ｓ
［合成例５：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−５の合成］
合成例１で使用した、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５００ｇと、［化３］に示されたハイドロジェンオルガノポリシロキサン３３ｇ、［化４］で示されたハイドロジェンオルガノポリシロキサン２３ｇ、及び前記［化２］で示された加水分解性オルガノポリシロキサン５０ｇとを仕込んだこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−５の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．９６と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：９２，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：４７，０００ｍＰａ・ｓ
合成例１で使用した、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５００ｇと、［化３］に示されたハイドロジェンオルガノポリシロキサン３３ｇ、［化４］で示されたハイドロジェンオルガノポリシロキサン２３ｇ、及び前記［化２］で示された加水分解性オルガノポリシロキサン５０ｇとを仕込んだこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：９２，０００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：４７，０００ｍＰａ・ｓ
［合成例６：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−６の合成］
合成例３において原料として使用したベースオイルＸを１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを２００ｇ用いたこと以外は、合成例３と同じ条件でオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンに、含有率が５質量％になるように［化２］で示された加水分解性オルガノポリシロキサンを混合し、オルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．０２と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：４４０ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：４３０ｍＰａ・ｓ
合成例３において原料として使用したベースオイルＸを１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを２００ｇ用いたこと以外は、合成例３と同じ条件でオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンに、含有率が５質量％になるように［化２］で示された加水分解性オルガノポリシロキサンを混合し、オルガノポリシロキサンＡ−６を得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡ−６の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．０２と計算された。
粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：４４０ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：４３０ｍＰａ・ｓ
［放熱用シリコーングリース組成物の製造］
合成例１〜６で得られたオルガノポリシロキサンＡ１〜Ａ６、及び、下記の粘度を有しチキソ度αが１．０１である下記［化５］で示されるジメチルポリシロキサンＡ−７の６種類のオルガノポリシロキサンを用いた。［表１］及び［表２］に示した成分組成で配合し、プラネタリミキサー（井上製作所（株）製）を用いて１２０℃で１時間混合し、実施例１〜９及び比較例１〜１２の放熱用シリコーン組成物を得た。
ジメチリポリシロキサンＡ−７の粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：９，８００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：９，７００ｍＰａ・ｓ
合成例１〜６で得られたオルガノポリシロキサンＡ１〜Ａ６、及び、下記の粘度を有しチキソ度αが１．０１である下記［化５］で示されるジメチルポリシロキサンＡ−７の６種類のオルガノポリシロキサンを用いた。［表１］及び［表２］に示した成分組成で配合し、プラネタリミキサー（井上製作所（株）製）を用いて１２０℃で１時間混合し、実施例１〜９及び比較例１〜１２の放熱用シリコーン組成物を得た。
ジメチリポリシロキサンＡ−７の粘度測定結果：
ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ：９，８００ｍＰａ・ｓ、
ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ：９，７００ｍＰａ・ｓ
尚、表中の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は下記の通りである。
成分（Ｂ）：
Ｂ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｂ−２：アルミナ粉末（平均粒径１４．５μｍ）
Ｂ−３：窒化アルミニウム粉末（平均粒径１０．１μｍ）
Ｂ−４：アルミナ粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｂ−５：アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）
成分（Ｃ）
Ｃ−１：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｃ−２：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径２．１μｍ）
Ｃ−３：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径０．４μｍ）
Ｃ−４：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）
成分（Ｂ）：
Ｂ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｂ−２：アルミナ粉末（平均粒径１４．５μｍ）
Ｂ−３：窒化アルミニウム粉末（平均粒径１０．１μｍ）
Ｂ−４：アルミナ粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｂ−５：アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）
成分（Ｃ）
Ｃ−１：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｃ−２：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径２．１μｍ）
Ｃ−３：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径０．４μｍ）
Ｃ−４：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）
表1及び２の結果は、本発明の放熱用シリコーングリース組成物が、熱伝導性に優れるだけでなく耐ズレ性にも優れていることを実証するものである。
本発明の放熱用シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、耐ズレ性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。
Claims (1)
- 少なくとも下記成分(Ａ)〜(Ｃ)を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、前記成分（Ｂ）と成分(Ｃ)の合計配合量が成分(Ａ)１００質量部に対して５００〜２０００質量部であると共に、平均粒径が５μm未満の（B)成分及び平均粒径が０．５μm未満の（C)成分を含有せず、成分（Ｂ）と成分(Ｃ)の混合割合を意味する(Ｃ)成分/（（Ｂ）成分＋(Ｃ)成分）が、質量比で０．０５以上０．５未満であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物；
成分(Ａ)：η1/η2で定義されるチキソ度αが１．０３〜１．７０であり、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンであると共に、前記成分(Ａ)のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである成分を９．７〜６０質量％含有し、該一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させてなるオルガノポリシロキサンである。但し、η1はＢ型回転粘度計により、ローターの回転数を６rpmとして２５℃で測定したときの粘度であり、η2は、ローターの回転数を１２rpmとして２５℃で測定したときの粘度であり；
成分（Ｂ）：アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも1種の、モース硬度が６以上で平均粒径が５〜２０μmの熱伝導性無機充填剤であり；
成分(Ｃ)：酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも1種の、モース硬度が５以下で平均粒径が０．５〜５μmの熱伝導性無機充填剤；
但し、一般式（１）中のＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される基であり、これらは同一であっても異なっていても良い；又、ｂは５〜１２０の整数である；
但し、上式中のＲ１は、水素原子、又は、炭素数が１〜２０の、飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、及び０≦ｍ≦１，０００である。
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