JP5282423B2 - Ink jet ink for forming metal pattern and method for forming metal pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inkjet ink for a metallic pattern formation which selects reduction qualifications of a copper ion complex and advances under the condition where a metal copper is desirably generated by adding antioxidant of a hydrazine system compound and can form a precise metallic film with a good resistance value, and to provide a metallic pattern forming method using the inkjet ink for the metallic pattern formation. <P>SOLUTION: The inkjet ink for the metallic pattern formation contains copper metal salt, complexing agent and the hydrazine system compound, characterized by containing a compound which has a reactivity with oxygen. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、回路に用いる金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法に関する。   The present invention relates to an ink-jet ink for forming a metal pattern and a metal pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a metal pattern forming inkjet ink used in a circuit and a metal pattern forming method using the same.

回路に用いる金属パターンの形成は、従来レジスト材料を用いた形成方法により行われてきた。すなわち金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。   Formation of a metal pattern used for a circuit has been conventionally performed by a forming method using a resist material. In other words, a resist material is applied on a thin metal layer, a required pattern is exposed to light, an unnecessary resist is removed by development, an exposed thin metal is removed by etching, and a remaining resist portion is peeled off. The metal thin film on which the metal pattern was recorded was formed.

しかしながらこの方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。   However, this method requires many processes and takes time, and is unnecessary in terms of production time, energy and raw material use efficiency, such as removing unnecessary resist and thin metal, and has been required to be improved.

近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まって（例えば、特許文献１参照）いる。   In recent years, attention has been focused on a metal pattern forming method in which a metal pattern is directly drawn by screen printing, ink jet printing or the like using an ink containing a so-called metal nanoparticle having a particle size of 100 nm or less (for example, see Patent Document 1). Yes.

これは粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の比較的低温で焼成することにより回路を形成する方法である。本技術は確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗がバルク金属同等まで低下しない、という問題が未解決で残っていた。   This is a method of forming a circuit by firing at a relatively low temperature of about 200 to 300 ° C. by utilizing the fact that the melting point is lowered by minimizing the particle size. Although this technology certainly has advantages such as reduced man-hours and improved utilization efficiency of raw materials, it is difficult to fuse metal particles completely, and the electrical resistance does not decrease to the equivalent of bulk metal in the fired metal pattern. The problem remained unresolved.

また、金属イオン溶液と還元剤を含有する溶液を別々に基板に付着させて反応させ導電性金属領域を形成させて（例えば、特許文献２参照）いる。基板上でこれらの溶液をほぼ同時に接触させる場合では、正確な着弾精度が求められ、基板上で各々の液滴がウェットｏｎウェット（着弾のちに乾燥固化する前の濡れた状態で次の液滴がその上に着弾すること）による着弾の乱れなどの欠点があった。どちらかの溶液を着弾、乾燥のち次の溶液を着弾させる場合では、パターン形成に倍以上の時間を要し好ましくない。さらに金属イオンを還元させる技術では予め、基板に酢酸パラジウム等の触媒を付与することが前提のパターン形成方法であり、こうした触媒付与工程が必要となるのが欠点であった。   In addition, a metal ion solution and a solution containing a reducing agent are separately attached to the substrate and reacted to form a conductive metal region (see, for example, Patent Document 2). When these solutions are contacted almost simultaneously on the substrate, accurate landing accuracy is required, and each droplet on the substrate is wet-on-wet (the next droplet in a wet state before drying and solidifying after landing). There was a defect such as disturbance of landing due to the landing on the top). In the case where one of the solutions is landed and the next solution is landed after drying, it is not preferable because it takes more than double the time for pattern formation. Furthermore, the technique for reducing metal ions is a pattern forming method based on the premise that a catalyst such as palladium acetate is applied to the substrate in advance, and this catalyst application step is a drawback.

こうした還元反応における触媒（あるいは物理現像核）を用いないものとして、金属塩と加熱下で還元性有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成が開示されているが、金属イオンに配位して安定化させる錯化剤が使用されて（例えば、特許文献３参照）いない。そのため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり液保存性に乏しいものになっていた。
特開２００２−２９９８３３号公報 特表２００６−５１６８１８号公報 特開２００４−２１４２３６号公報 Although it is disclosed that a catalyst (or physical development nucleus) in such a reduction reaction is not used, a conductive pattern is formed from a solution containing a metal salt and a reducing agent that is reducible under heating. No complexing agent that stabilizes and stabilizes is used (for example, see Patent Document 3). For this reason, the reduction reaction of the metal salt easily proceeds, and the liquid storage stability is poor.
JP 2002-299833 A JP-T-2006-516818 JP 2004-214236 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その第１の解決課題は、銅イオン錯体の還元条件を選択し、ヒドラジン系化合物の酸化防止剤を添加することで、金属銅の生成が好ましい状態で進行し、緻密で抵抗値が良好な金属膜の形成が可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the first solution is to select a reduction condition for the copper ion complex and add an antioxidant for the hydrazine-based compound. It is an object of the present invention to provide an ink-jet ink for forming a metal pattern capable of forming a dense metal film having a good resistance value and a metal pattern forming method using the same.

また、第２の解決課題は、特に触媒（あるいは物理現像核）を使用することなく金属銅に還元可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれをもちいた金属パターン形成方法を提供することである。   A second problem to be solved is to provide a metal pattern forming ink-jet ink that can be reduced to metallic copper without using a catalyst (or physical development nucleus), and a metal pattern forming method using the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．銅金属塩、エチレンジアミンである錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
1. A metal pattern forming inkjet ink comprising a copper metal salt, an ethylenediamine complexing agent and a hydrazine-based compound, wherein the ink has a compound reactive with oxygen.

２．前記酸素と反応性を有する化合物が、該ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物であることを特徴とする前記１に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。   2. 2. The metal pattern forming material as described in 1 above, wherein the compound reactive with oxygen is a compound that does not react with the hydrazine compound and has a higher reactivity with oxygen than the hydrazine compound. Inkjet ink.

３．前記酸素と反応性を有する化合物が、亜硫酸塩であることを特徴とする前記１又は２に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。   3. The inkjet ink for forming a metal pattern according to 1 or 2, wherein the compound reactive with oxygen is sulfite.

４．前記酸素と反応性を有する化合物を、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
4). The inkjet ink for forming a metal pattern according to any one of [1] to [3] , wherein the compound having reactivity with oxygen is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass.

５．前記［１］〜［４］記載のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。
5. A metal pattern forming method, wherein a metal pattern is formed on a substrate by the metal pattern forming inkjet ink according to any one of [1] to [4] .

６．前記［５］に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。 6). In the metal pattern forming method according to the above [5] , a metal having a catalytic action for the reduction reaction is not used when the copper ion complex is reduced by a reduction reaction to form metallic copper. Pattern forming method.

本発明の上記手段により、酸素との反応性が高い化合物を添加することによって、金属塩の還元反応の途中で還元剤が酸化するのを防ぐことができる。これにより、金属塩の還元反応を効率よく進行すること、および金属パターン形成用インクジェットインクの保存安定性を高めることの両立性を図ることができる。   By adding the compound having high reactivity with oxygen by the above means of the present invention, it is possible to prevent the reducing agent from being oxidized during the reduction reaction of the metal salt. As a result, it is possible to achieve compatibility between efficiently proceeding the reduction reaction of the metal salt and improving the storage stability of the ink for forming a metal pattern.

本発明を更に詳しく説明する。還元剤にヒドラジン系化合物を用いた場合、金属塩の還元反応の途中でインクが空気中の酸素と接触することによって、インク中のヒドラジン系化合物が酸化を受けて変性し、一部の金属塩の還元反応が進行せず、析出する金属が大幅に減少するという問題点を新たに見出した。これを解決するために、本発明では還元剤よりも酸素との反応性が高い化合物をインク中に添加し、金属塩の還元反応の進行途中で還元剤が酸化されるのを防ぐ。これによって、金属塩の還元反応を効率よく進行させることができるようになった。   The present invention will be described in more detail. When a hydrazine compound is used as the reducing agent, the ink comes into contact with oxygen in the air during the reduction reaction of the metal salt, so that the hydrazine compound in the ink is oxidized and denatured. A new problem has been found that the reduction reaction of the metal does not proceed and the amount of deposited metal is greatly reduced. In order to solve this, in the present invention, a compound having a higher reactivity with oxygen than the reducing agent is added to the ink to prevent the reducing agent from being oxidized during the reduction reaction of the metal salt. As a result, the reduction reaction of the metal salt can proceed efficiently.

本発明の金属パターン形成用インクジェットインク（以下において単に「インクジェットインク」または「インク」ともいう。）は、銅金属塩、錯化剤、ヒドラジン系化合物及びヒドラジン系化合物の酸化を阻害する化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクである。   The inkjet ink for forming a metal pattern of the present invention (hereinafter also simply referred to as “inkjet ink” or “ink”) contains a copper metal salt, a complexing agent, a hydrazine compound, and a compound that inhibits oxidation of the hydrazine compound. Ink-jet ink for forming a metal pattern.

本発明のヒドラジン系化合物の酸化を阻害する化合物とは、ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物である。具体的には、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホキシルエチルヒドロキシルアミン、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。   The compound that inhibits the oxidation of the hydrazine compound of the present invention is a compound that does not react with the hydrazine compound and has a higher reactivity with oxygen than the hydrazine compound. Specific examples include sulfites, isomeric bisulfites, hydrogen sulfites, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxylamine, disulfoxylethylhydroxylamine, benzoic acid, salicylic acid, citric acid, ascorbic acid, and the like.

〈銅金属塩〉
本発明に係る銅金属塩としては、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、よう化銅（Ｉ）、塩化銅（II）カリウム、過塩素酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸銅（II）アンモニウム、炭酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、２−エチルヘキサン酸銅（II）、ステアリン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酒石酸銅（II）、安息香酸銅（II）、ナフテン酸銅、クエン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅（II）ベンゾイルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸二銅、酸化銅（II）、水酸化銅などが挙げられる。溶解性やコストの観点から、硫酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）が好ましい。 <Copper metal salt>
Examples of the copper metal salt according to the present invention include copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper (I) iodide, and potassium (II) chloride. , Copper perchlorate (II), copper nitrate (II), copper sulfate (II), copper sulfate (II) ammonium, copper carbonate (II), copper formate (II), copper acetate (II), 2-ethylhexane Copper (II) oxide, copper (II) stearate, copper (II) trifluoromethanesulfonate, copper (II) oxalate, copper (II) tartrate, copper (II) benzoate, copper naphthenate, copper citrate ( II), copper (II) acetylacetonate, copper (II) hexafluoroacetylacetonate, copper (II) benzoylacetonate, dicopper ethylenediaminetetraacetate, copper (II) oxide, copper hydroxide and the like. From the viewpoints of solubility and cost, copper (II) sulfate, copper (II) formate, and copper (II) acetate are preferred.

銅金属塩のインクへの添加量としては、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましい。   The amount of copper metal salt added to the ink is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass.

〈錯化剤〉
本発明に係る錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン系化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンアルカノール系化合物、グリシン、アラニン等のアミノ酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸およびその塩等のアミノカルボン酸系化合物、酒石酸およびその塩、クエン酸および塩、グルコール酸およびその塩等のオキシカルボン酸系化合物などが挙げられる。このなかでもアンモニアとポリアミン系化合物が好ましい。 <Complexing agent>
Examples of the complexing agent according to the present invention include polyamine compounds such as ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, amine alkanol compounds such as diethanolamine and triethanolamine, and amino acid compounds such as glycine and alanine. And aminocarboxylic acid compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, tartaric acid and salts thereof, citric acid and salts, oxycarboxylic acid compounds such as glycolic acid and salts thereof, and the like. Of these, ammonia and polyamine compounds are preferred.

銅金属塩に錯化剤が配位する場合、銅金属塩溶液の吸収スペクトルが変化する。これは溶液の色変動が起こるため目視で確認できるが、ＵＶ吸収スペクトルを測定して確認することも可能である。   When the complexing agent is coordinated with the copper metal salt, the absorption spectrum of the copper metal salt solution changes. This can be confirmed by visual observation because color variation of the solution occurs, but it can also be confirmed by measuring a UV absorption spectrum.

錯化剤の添加量としては、銅金属塩への配位と安定化の必要性から、銅金属塩に対するモル比で０．８〜５．０であることが好ましい。   The addition amount of the complexing agent is preferably 0.8 to 5.0 in terms of a molar ratio with respect to the copper metal salt because of coordination to the copper metal salt and the need for stabilization.

〈ヒドラジン系化合物〉
本発明に係るヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、１−ｎ−ブチルー１−フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、１，２−ジフェニルヒドラジン、アセチルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジンなどが挙げられる。 <Hydrazine compounds>
Examples of the hydrazine-based compound according to the present invention include hydrazine, hydrazine chloride, hydrazine sulfate, methyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, t-butylhydrazine, benzylhydrazine, 2-hydrazinoethanol, 1 -N-butyl-1-phenylhydrazine, phenylhydrazine, 1-naphthylhydrazine, 4-chlorophenylhydrazine, 1,1-diphenylhydrazine, p-hydrazinobenzenesulfonic acid, 1,2-diphenylhydrazine, acetylhydrazine, benzoylhydrazine, etc. Is mentioned.

ヒドラジン系化合物の添加量としては、銅金属塩に対するモル比で０．８〜１０であることが好ましい。   The addition amount of the hydrazine-based compound is preferably 0.8 to 10 in terms of a molar ratio with respect to the copper metal salt.

〈溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。 <solvent>
As the solvent according to the present invention, an aqueous liquid medium is preferably used, and as the aqueous liquid medium, a mixed solvent such as water and a water-soluble organic solvent is further preferably used. Examples of water-soluble organic solvents that are preferably used include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Nomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetra) , Tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) and the like.

〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 <Surfactant>
Surfactants preferably used in the ink of the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, fatty acids. Anionic surfactants such as salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters, sorbitan Activators such as esters, polyoxyethylene fatty acid amides and amine oxides, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. These surfactants can also be used as pigment dispersants, and in particular, anionic and nonionic surfactants can be preferably used.

〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。 <Various additives>
In the present invention, other conventionally known additives can be contained. For example, optical brighteners, antifoaming agents, lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, water-soluble polyvalent metal salts, acid bases, pH adjusters such as buffer solutions, antioxidants, surface tension They are regulators, non-resistance regulators, rust inhibitors, inorganic pigments and the like.

〈基板〉
本発明において用いられる基板としては、絶縁性のものであればどのようなものであっても良く、例えばガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。 <substrate>
As the substrate used in the present invention, any substrate may be used as long as it is insulative. For example, it is composed of a material having high rigidity such as glass or ceramics, or a resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polyimide. The film-like thing to be used is mentioned.

本発明において用いられる基板において、密着性の改良のため、いわゆるプライマー処理やプラズマ処理を行っていても良い。同様にして基板上に下引き層を設けてもよい。下引き層の材料としては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などのカップリング剤、コロイダルシリカなどの無機顔料微粒子などが挙げられる。   The substrate used in the present invention may be subjected to so-called primer treatment or plasma treatment for improving adhesion. Similarly, an undercoat layer may be provided on the substrate. Examples of the material for the undercoat layer include thermoplastic resins such as acrylic resins, coupling agents such as silane coupling agents, and inorganic pigment fine particles such as colloidal silica.

〈金属銅の生成方法〉
本発明での金属銅は、錯化剤が配位した銅イオン錯体が還元剤によって還元されることによって生成する。この場合、加熱することで還元が進行しやすくなる。加熱温度としては反応速度や基板へのダメージから５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。加熱は、基板全体でもパターン形成した部分のみでもかまわない。 <Method for producing metallic copper>
Metallic copper in the present invention is produced by reducing a copper ion complex coordinated with a complexing agent with a reducing agent. In this case, the reduction easily proceeds by heating. The heating temperature is preferably in the range of 50 ° C. to 150 ° C. from the reaction rate and damage to the substrate. Heating may be performed on the entire substrate or only on the patterned portion.

金属塩を還元して金属を生成する場合、還元反応進行をしやすくさせる等の目的で金属銅を生成するプロセスにおいて、還元反応の触媒作用させる化合物を活用することが多い。例えば、ハロゲン化銀の場合は物理現像核（コロイド貴金属粒子やコロイド重金属硫化化合物）が、無電解金属めっきではパラジウム／スズ触媒などが用いられる。しかしながら、本発明の金属パターン形成においては、これらの還元触媒作用の化合物は用いないのが好ましい。これは触媒化合物を用いると、触媒化合物周辺に還元された金属が生成し、触媒作用が低下するため金属膜厚が小さくなる。一方、本発明のように触媒作用を利用しない場合は、金属膜厚を大きくでき、かつ膜均一性が良好となる。   When a metal is produced by reducing a metal salt, a compound that catalyzes the reduction reaction is often used in a process for producing copper metal for the purpose of facilitating the progress of the reduction reaction. For example, physical development nuclei (colloidal noble metal particles and colloidal heavy metal sulfide compounds) are used in the case of silver halide, and palladium / tin catalysts are used in electroless metal plating. However, it is preferable not to use these reduction catalytic compounds in the metal pattern formation of the present invention. When a catalyst compound is used, a reduced metal is generated around the catalyst compound and the catalytic action is lowered, so that the metal film thickness is reduced. On the other hand, when the catalytic action is not used as in the present invention, the metal film thickness can be increased and the film uniformity is improved.

〈金属パターンの形成方法〉
本発明のインクをインクジェット用ヘッドから基板へ吐出させ基板上にパターン形成させ、基板上にて金属銅に還元させて、回路等の配線として活用する。吐出させる液滴の大きさとしては特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので５０ｐｌ以下、好ましくは２０ｐｌ以下の液滴量にする。 <Metal pattern formation method>
The ink of the present invention is ejected from an ink jet head onto a substrate, a pattern is formed on the substrate, and is reduced to metallic copper on the substrate to be used as wiring for a circuit or the like. The size of the droplets to be discharged is not particularly limited, but in the case of circuit wiring or the like, it is necessary to form fine lines, so the droplet amount is set to 50 pl or less, preferably 20 pl or less.

インクジェットヘッドとしては特に制限はなく、ピエゾ型、サーマル型いずれのヘッドを用いることが可能である。   There is no restriction | limiting in particular as an inkjet head, A piezo-type or a thermal-type head can be used.

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.

（インクの調製）
酢酸銅（II）一水和物が２．０質量、グリセリンが２０質量％、水が残量％となるように混合し、均一に溶解させた。この溶液にエチレンジアミン１．５質量％を添加させると、溶液の色が鮮やかなブルー色から濃紺色へ変化し、錯化剤と酢酸銅で錯体を形成したことを確認した。これに、還元剤であるヒドラジン３．０質量％と各添加剤０．５〜３質量％を添加した。最後に、２５℃において、表１、２に記載のｐＨ値になるように、水酸化ナトリウムあるいは塩酸を添加し、インク１を作製した。残りのインクについては表１、２に記載の通りに作製した。またインク１０以外は、銅金属塩の溶液に錯化剤を添加すると、溶液の色が変化したので錯化剤が配位したことを確認した。 (Preparation of ink)
It mixed so that copper acetate (II) monohydrate might be 2.0 mass, glycerin 20 mass%, and water might be remaining amount%, and it was made to melt | dissolve uniformly. When 1.5% by mass of ethylenediamine was added to this solution, the color of the solution changed from bright blue to dark blue, and it was confirmed that a complex was formed with the complexing agent and copper acetate. To this, 3.0% by mass of hydrazine as a reducing agent and 0.5 to 3% by mass of each additive were added. Finally, at 25 ° C., ink 1 was prepared by adding sodium hydroxide or hydrochloric acid so that the pH values shown in Tables 1 and 2 were obtained. The remaining inks were prepared as described in Tables 1 and 2. In addition to ink 10, it was confirmed that when the complexing agent was added to the copper metal salt solution, the color of the solution changed, so that the complexing agent was coordinated.

なお、ｐＨ測定は、ｐＨ複合電極ＧＳＴ−５７１１Ｃ（東亜ＤＫＫ（株）製）を取り付けたｐＨメータＨＭ−２０（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて液温２５℃にて測定した。   The pH was measured at a liquid temperature of 25 ° C. using a pH meter HM-20 (manufactured by Toa DKK) equipped with a pH composite electrode GST-5711C (manufactured by Toa DKK).

（金属パターン形成方法）
ポリイミドフィルム（厚さ１４０μｍ）の表面にプラズマ処理を施した。搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）にインクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッドを取り付け、上記で作製したインクが吐出できるようにした。ステージに前記ポリイミドフィルムを取り付けさらにポリイミドフィルムの表面が１００℃になるように加熱しながら、インクからポリイミドフィルム上にインクを吐出し金属パターンを形成した。 (Metal pattern forming method)
The surface of the polyimide film (thickness 140 μm) was subjected to plasma treatment. An ink jet head KM256Aq aqueous head was attached to an ink jet head evaluation apparatus EB100 (manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.) attached to the transport system option XY100 so that the ink produced above could be ejected. The polyimide film was attached to the stage, and the metal film was formed by discharging ink from the ink onto the polyimide film while heating the surface of the polyimide film to 100 ° C.

なお、インク８およびインク９の場合は、Ｐｄ触媒を付与したポリイミドフィルム上に金属パターンを形成させた。Ｐｄ触媒の付与方法としては、アルカップアクチベータＭＡＴ（Ａ液＋Ｂ液：上村工業（株）製）の溶液にポリイミドフィルムを規定の温度、時間で浸漬させた。   In the case of ink 8 and ink 9, a metal pattern was formed on a polyimide film provided with a Pd catalyst. As a method for applying the Pd catalyst, a polyimide film was immersed in a solution of Alcup activator MAT (A liquid + B liquid: manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at a specified temperature and time.

（評価）
〈膜厚〉
ポリイミドフィルム上に形成された金属パターンの膜厚は、非接触型３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社 ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、金属パターンと基板との高低差を求めて膜厚を測定した。
○：膜厚の平均値が、０．３μｍ以上
△：膜厚の平均値が、０．１μｍ以上０．３μｍ未満
×：膜厚の平均値が、０．１μｍ未満
〈抵抗率〉
抵抗率計ロレスタＧＰ（ダイアインスツルメンツ（株）製）に四探針プローブＰＳＰを接続し、金属パターン部の抵抗率を測定した。
○：抵抗率の平均値が、１０μΩ・ｃｍ未満
△：抵抗値の平均値が、１０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満
×：抵抗率の平均値が、５０μΩ・ｃｍ以上
〈還元剤の保存安定性〉
調液した各インクを開放系で１晩放置し、上記金属パターン形成方法、膜厚および抵抗率の評価方法に従って金属パターンの膜厚と抵抗率を測定した。 (Evaluation)
<Film thickness>
The film thickness of the metal pattern formed on the polyimide film was determined by determining the height difference between the metal pattern and the substrate using a non-contact type three-dimensional surface analyzer (RST / PLUS, WYKO).
○: Average value of film thickness is 0.3 μm or more Δ: Average value of film thickness is 0.1 μm or more and less than 0.3 μm ×: Average value of film thickness is less than 0.1 μm <Resistivity>
A four-probe probe PSP was connected to a resistivity meter Loresta GP (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), and the resistivity of the metal pattern portion was measured.
○: The average value of resistivity is less than 10 μΩ · cm Δ: The average value of resistivity is 10 μΩ · cm or more and less than 50 μΩ · cm x: The average value of resistivity is 50 μΩ · cm or more <Storage stability of reducing agent >
Each prepared ink was allowed to stand overnight in an open system, and the film thickness and resistivity of the metal pattern were measured according to the above metal pattern formation method, film thickness and resistivity evaluation method.

上記評価結果を表３にまとめて示す。   The evaluation results are summarized in Table 3.

表３に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例においては、酸素との反応性が高い化合物を添加する前に比べて添加を行った場合、平均膜厚がより大きく、抵抗値も良好であることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 3, in the examples according to the present invention, when the addition was performed before the addition of the compound having high reactivity with oxygen, the average film thickness was larger and the resistance was higher. It can be seen that the value is also good.

すなわち、本発明の上記手段により、酸素との反応性が高い化合物を添加することによって、金属塩の還元反応の途中で還元剤が酸化するのを防ぐことができる。これにより、金属塩の還元反応を効率よく進行すること、および金属パターン形成用インクジェットインクの保存安定性を高めることの両立性を図ることができる。   That is, by adding the compound having high reactivity with oxygen by the above means of the present invention, it is possible to prevent the reducing agent from being oxidized during the reduction reaction of the metal salt. As a result, it is possible to achieve compatibility between efficiently proceeding the reduction reaction of the metal salt and improving the storage stability of the ink for forming a metal pattern.

Claims (6)

銅金属塩、エチレンジアミンである錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、
酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。 An inkjet ink for forming a metal pattern comprising a copper metal salt, a complexing agent that is ethylenediamine, and a hydrazine compound,
An ink-jet ink for forming a metal pattern, comprising a compound having reactivity with oxygen. 前記酸素と反応性を有する化合物が、該ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。   2. The metal pattern formation according to claim 1, wherein the compound reactive with oxygen is a compound that does not react with the hydrazine compound and has a higher reactivity with oxygen than the hydrazine compound. Inkjet ink. 前記酸素と反応性を有する化合物が、亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。   The inkjet ink for forming a metal pattern according to claim 1 or 2, wherein the compound reactive with oxygen is sulfite. 前記酸素と反応性を有する化合物を、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。 The inkjet ink for forming a metal pattern according to any one of claims 1 to 3 , comprising 0.1 to 10% by mass of the compound having reactivity with oxygen. 請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。 A metal pattern forming method, comprising: forming a metal pattern on a substrate with the ink jet ink for forming a metal pattern according to any one of claims 1 to 4 . 請求項５に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。
6. The metal pattern forming method according to claim 5 , wherein when forming the copper metal by reducing the copper ion complex by a reduction reaction, a compound having a catalytic action for the reduction reaction is not used. Forming method.