JP2010251593A - Metal pattern forming method, and metal pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属パターンの形成に用いる金属パターン形成方法、インクジェット用インクに関し、さらに詳しくは、インクジェット法による回路形成に用いる金属パターン形成方法、インクジェット用インク及び金属パターンに関するものである。 The present invention relates to a metal pattern forming method and ink jet ink used for forming a metal pattern, and more particularly to a metal pattern forming method, ink jet ink and metal pattern used for circuit formation by an ink jet method.
回路に用いる金属パターンの形成は、従来、レジスト材料を用いた方法により行われてきた。すなわち、金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後、現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。 Conventionally, formation of a metal pattern used in a circuit has been performed by a method using a resist material. That is, after applying a resist material on a thin metal layer and exposing the required pattern to light, the unnecessary resist is removed by development, the exposed thin metal is removed by etching, and the remaining resist portion is peeled off. As a result, a metal thin film on which a metal pattern was recorded was formed.
しかしながら、この方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。 However, this method requires many processes and takes a lot of time, and is unnecessary in terms of production time, energy and raw material use efficiency, such as removing unnecessary resist and thin metal, and has been required to be improved.
近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, attention has been focused on a metal pattern forming method in which a metal pattern is directly drawn by screen printing, ink jet printing or the like using an ink containing so-called metal nanoparticles having a particle size of 100 nm or less (see, for example, Patent Document 1). .)
この金属パターン形成方法は、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の温度で焼成することにより、回路を形成する方法である。本技術は、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗を下げるための後処理における温度や条件に厳しい制約がある、という課題が残っていた。 This metal pattern formation method is a method for forming a circuit by firing at a temperature of about 200 to 300 ° C. by utilizing the fact that the melting point is lowered by minimizing the particle size of the metal nanoparticles. Although this technology certainly has the advantages of reducing man-hours and improving the utilization efficiency of raw materials, it is difficult to completely fuse metal particles together, and the temperature in post-processing to lower the electrical resistance in the fired metal pattern The problem remains that there are severe restrictions on the conditions.
金属ナノ粒子を用いず、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態にし、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成する方法がある。しかしながら、金属塩に配位して安定化させる錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、液保存性に乏しいものになっていた。 There is a method of forming a conductive pattern from a solution containing a reducing agent having reducibility under heating by using a metal salt in the form of metal ions without using metal nanoparticles and heating. However, since the complexing agent that coordinates and stabilizes the metal salt does not have sufficient performance, the reduction reaction of the metal salt easily proceeds and the liquid storage stability is poor.
一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、無電解めっきが形成可能となる触媒を含有したインクで回路パターンを形成させた後、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照。）。 On the other hand, as a means for forming and depositing metal under mild conditions, a method of forming a metal pattern by utilizing an electroless plating technique has also been proposed. For example, a method is disclosed in which a circuit pattern is formed with an ink containing a catalyst capable of forming electroless plating, and then a metal is formed by electroless plating (for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1). reference.).
上記いずれの場合においても、可溶性なパラジウム金属塩をインクに含有させて、そのインクをインクジェット方式にて基板に印字させてパラジウム触媒のパターン形成を行う。その後に無電解めっきを行い、触媒パターン上に金属パターンを形成させている。しかし、通常インクの吸収性を持たない基板（非インク吸収性基板）にインク液滴を良好なパターン形成させることは難しく、液滴同士がくっつき合い凝集するという現象が発生し（液寄り）、良好な描画性が得られなかった。また、乾燥後に基板上にある触媒も均一に存在してないため、その後で行う無電解めっきで形成される金属層の膜厚バラつきが生じ、電気特性としても十分とは言えなかった。 In any of the above cases, a soluble palladium metal salt is contained in an ink, and the ink is printed on a substrate by an ink jet method to form a palladium catalyst pattern. Thereafter, electroless plating is performed to form a metal pattern on the catalyst pattern. However, it is difficult to form a good pattern of ink droplets on a substrate that does not normally have ink absorbability (non-ink-absorbing substrate), and the phenomenon of droplets sticking together and aggregating occurs (liquid close), Good drawability could not be obtained. Further, since the catalyst on the substrate after drying is not evenly present, the film thickness of the metal layer formed by the electroless plating performed after that occurs, and the electrical characteristics were not sufficient.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は非インク吸収性基板に対するインクのパターン描画性および形成した金属の膜厚均一性に優れた金属パターン形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a metal pattern forming method excellent in ink pattern drawing performance on a non-ink-absorbing substrate and film thickness uniformity of the formed metal. .
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．非インク吸収性基板の上に、少なくとも触媒、溶媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターン形成方法において、該インク中の、沸点１８０℃〜３５０℃の溶媒の合計の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする金属パターン形成方法。 1. In the metal pattern forming method, on the non-ink-absorbing substrate, an ink containing at least a catalyst and a solvent is printed with a pattern portion by an ink jet method, and a metal pattern is formed on the pattern portion by electroless plating. A metal pattern forming method, wherein the total content of solvents having a boiling point of 180 ° C. to 350 ° C. in the ink is 10% by mass or less.
２．前記溶媒において、沸点１２０℃以下の溶媒の合計の含有量が６０質量％以上であることを特徴とする前記１に記載の金属パターン形成方法。 2. 2. The method for forming a metal pattern according to 1 above, wherein the total content of the solvent having a boiling point of 120 ° C. or less in the solvent is 60% by mass or more.
３．前記触媒が可溶性金属塩であることを特徴とする前記１又は２に記載の金属パターン形成方法。 3. 3. The method for forming a metal pattern according to 1 or 2, wherein the catalyst is a soluble metal salt.
４．前記可溶性金属塩がパラジウム金属塩であることを特徴とする前記３に記載の金属パターン形成方法。 4). 4. The method for forming a metal pattern according to 3 above, wherein the soluble metal salt is a palladium metal salt.
５．前記インク中における前記パラジウム金属塩の濃度を、０．０１質量％以上、３．０質量％以下とすることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。 5. 5. The method for forming a metal pattern according to any one of 1 to 4, wherein a concentration of the palladium metal salt in the ink is 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less.
６．前記インクに錯化剤をさらに含有させることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。 6). 6. The method for forming a metal pattern according to any one of 1 to 5, wherein the ink further contains a complexing agent.
７．前記可溶性金属塩と錯化剤のモル比を、１：０．５以上、１：１０以下の範囲とすることを特徴とする前記６に記載の金属パターン形成方法。 7). 7. The metal pattern forming method as described in 6 above, wherein the molar ratio of the soluble metal salt and the complexing agent is in the range of 1: 0.5 or more and 1:10 or less.
８．前記インクが含有する錯化剤が、アミン系化合物または含窒素複素環式化合物であることを特徴とする前記６又は７に記載の金属パターン形成方法。 8). 8. The method for forming a metal pattern according to 6 or 7, wherein the complexing agent contained in the ink is an amine compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound.
９．前記インクのｐＨを、８．０以上、１３．５以下とすることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。 9. 9. The method for forming a metal pattern according to any one of 1 to 8, wherein the pH of the ink is 8.0 or more and 13.5 or less.
１０．前記非インク吸収性基板を４０℃以上１５０℃以下に加熱しながら、前記インクでパターン形成することを特徴とする前記１から９のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。 10. 10. The metal pattern forming method according to any one of 1 to 9, wherein a pattern is formed with the ink while the non-ink-absorbing substrate is heated to 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
１１．前記インクを非インク吸収性基板上に印字する工程と、前記無電解めっき処理を行う工程との間に、触媒活性化工程を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。 11. 11. The method according to any one of 1 to 10, further comprising a catalyst activation step between the step of printing the ink on a non-ink-absorbing substrate and the step of performing the electroless plating treatment. Metal pattern forming method.
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法によって形成されたことを特徴とする金属パターン。 12 A metal pattern formed by the metal pattern forming method according to any one of 1 to 11 above.
本発明により、触媒を含有したインクを非インク吸収性基板上で印字しても良好なパターンを形成し、そのあとに行う無電解めっきにより印字部に形成された金属パターンの描画性および、膜厚均一性に優れた金属パターン形成方法及びそれを用いて形成した金属パターンを提供することができた。 According to the present invention, a good pattern is formed even when an ink containing a catalyst is printed on a non-ink-absorbing substrate, and then a metal pattern is drawn on the printed portion by electroless plating and a film is formed. The metal pattern formation method excellent in thickness uniformity, and the metal pattern formed using it were able to be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
本発明者等は、本発明の要件により、形成された金属パターンの描画性、膜厚均一性に優れた金属パターン形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 The present inventors have found that a metal pattern forming method excellent in the drawability and film thickness uniformity of the formed metal pattern can be realized by the requirements of the present invention, and as soon as the present invention has been achieved.
非インク吸収性基板にインクジェット液滴が着弾すると、基板中に吸収されないためインク液滴が長い時間、基板上に液体状態で存在する。そのため基板との濡れ性が大きい場合は液滴が拡張する、逆に濡れ性が小さい場合は液滴が収縮する現象が起こる。この現象によって上記液寄りが発生する。通常、色材（染料、顔料）や高分子（分散剤、活性剤）がインク中に存在すると、ある程度溶媒が蒸発すると、急激にインク液滴の粘度が上昇する。この粘度上昇により、液滴の拡散や収縮が押さえ込める。しかしながら、本発明のインクでは溶媒以外の化合物がほとんど含有されないため、粘度上昇が起きない。そこで、本発明ではインクが短時間で乾燥するプロセス条件にすることで、基板上のインクが液寄りせず固定化される。また、触媒膜厚の偏りもないため、その後の金属めっきを行っても、均一な金属膜厚が得られる。 When an inkjet droplet lands on a non-ink-absorbing substrate, the ink droplet is not absorbed into the substrate, so that the ink droplet exists in a liquid state on the substrate for a long time. For this reason, when the wettability with the substrate is high, the droplet expands. Conversely, when the wettability is low, the droplet contracts. Due to this phenomenon, the above liquid deviation occurs. Usually, when a color material (dye, pigment) or a polymer (dispersant, activator) is present in the ink, the viscosity of the ink droplet rapidly increases when the solvent evaporates to some extent. Due to this increase in viscosity, the diffusion and shrinkage of the droplets can be suppressed. However, since the ink of the present invention contains almost no compound other than the solvent, the viscosity does not increase. Therefore, in the present invention, the ink on the substrate is fixed without being close to the liquid by setting the process conditions such that the ink dries in a short time. Further, since there is no unevenness of the catalyst film thickness, a uniform metal film thickness can be obtained even if the subsequent metal plating is performed.
本発明ではインクが短時間で乾燥させるプロセスとして、インクに含有される溶媒の沸点とその含有量が重要であることが判った。非インク吸収性基板上ではインクの沸点が高いほど乾燥しにくい。特に、沸点１８０℃〜３５０℃の溶媒の含有量が１０質量％超のインクでは、加熱や送風という工程プロセスを施しても、インク乾燥性の向上には限界があり、前述の「液寄り」現象により良好な触媒インクのパターン形成することができないことが分かった。 In the present invention, it has been found that the boiling point and the content of the solvent contained in the ink are important as a process for drying the ink in a short time. On a non-ink-absorbing substrate, the higher the boiling point of the ink, the harder it is to dry. In particular, with an ink having a boiling point of 180 ° C. to 350 ° C. and a solvent content of more than 10% by mass, there is a limit in improving the ink drying property even if a process process such as heating or blowing is performed. It was found that a good catalyst ink pattern could not be formed due to the phenomenon.
以下、本発明の金属パターン形成方法及びそれを用いて形成する金属パターンの詳細について説明する。 Hereinafter, the metal pattern formation method of this invention and the detail of the metal pattern formed using it are demonstrated.
《インク》
本発明の金属パターン形成方法においては、インクジェット方式によりパターン形成を行う際に用いるインクは、触媒と溶媒とを含有することを一つの特徴とする。
"ink"
In the metal pattern forming method of the present invention, the ink used for pattern formation by the ink jet method is characterized by containing a catalyst and a solvent.
〔触媒〕
本発明に係るインクで用いられる触媒の形態としては、金属微粒子や金属塩コロイド（例えば、パラジウム−スズコロイドなど）や可溶性金属塩などを用いることができる。この中でも可溶性金属塩が好ましく、パラジウム金属塩がさらに好ましい。ここでいう可溶性金属塩とは、インク中において溶解状態で存在している金属塩のことである。これは、溶解均一系のインクとすることを意味しており、その結果、インクジェットヘッドの目詰まりの発生がなく、安定した出射性を実現することができる。
〔catalyst〕
As the form of the catalyst used in the ink according to the present invention, metal fine particles, metal salt colloids (for example, palladium-tin colloid), soluble metal salts, and the like can be used. Among these, soluble metal salts are preferable, and palladium metal salts are more preferable. The soluble metal salt here is a metal salt present in a dissolved state in the ink. This means that the ink is a homogeneously dissolved ink. As a result, there is no occurrence of clogging of the ink jet head, and stable emission can be realized.
本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられ、中でも塩化パラジウムが好ましい。 Examples of the palladium metal salt applicable to the present invention include palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium acetoacetate, palladium trifluoroacetate, palladium hydroxide. , Palladium oxide, palladium sulfide and the like, among which palladium chloride is preferable.
インク中におけるパラジウム金属塩の含有量としては、０．０１質量％以上、３．０質量％以下が好ましい。パラジウム金属塩の濃度が０．０１質量％以上であれば、次工程である無電解めっき反応の必要な活性度を得ることができ、３．０質量％以下であれば、インク中のパラジウム金属塩の安定性と溶解性の点で好ましい。 The content of the palladium metal salt in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less. If the concentration of the palladium metal salt is 0.01% by mass or more, the necessary activity of the electroless plating reaction as the next step can be obtained, and if it is 3.0% by mass or less, the palladium metal in the ink is obtained. It is preferable in terms of the stability and solubility of the salt.
〔錯化剤〕
本発明に係るインクには、上記可溶性金属塩と錯体形成可能な化合物（錯化剤）をさらに含有させせること好ましい。アミン系化合物または含窒素複素環式化合物であることが好ましい。アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアミンなどが挙げられ、含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。
[Complexing agent]
The ink according to the present invention preferably further contains a compound (complexing agent) capable of forming a complex with the soluble metal salt. It is preferably an amine compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound. Examples of the amine compound include ethylenediamine, ethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and benzylamine. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyridine, bipyridyl, phenanthroline, and the like.
本発明に係るインクにおいて、可溶性金属塩と錯化剤のモル比は、１：０．５以上、１：１０以下の範囲とすることが好ましい。可溶性金属塩と錯化剤のモル比を１：０．５以上にすることにより、パラジウム金属塩と錯化剤とで形成される錯体の比率が高まり、インク中での溶解性や還元反応性が良好となる。また、モル比を１：１０以下にすることにより、過剰な錯化剤による反応阻害を抑止するうえで好ましい。 In the ink according to the present invention, the molar ratio of the soluble metal salt to the complexing agent is preferably in the range of 1: 0.5 or more and 1:10 or less. By setting the molar ratio of the soluble metal salt to the complexing agent to 1: 0.5 or more, the ratio of the complex formed by the palladium metal salt and the complexing agent is increased, so that the solubility in the ink and the reduction reactivity are increased. Becomes better. Moreover, it is preferable when the molar ratio is 1:10 or less in order to suppress reaction inhibition by an excessive complexing agent.
また、インク中におけるパラジウム金属塩と錯化剤で形成された錯体の溶解性と保存性を高める目的で、インクのｐＨを８．０〜１３．５の範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ９．０〜１３．０である。パラジウム金属塩と錯化剤により形成される錯体は、インクのｐＨがアルカリ性であるほど形成が容易に進むため、ｐＨ８．０以上が好ましい。しかしながら、あまりｐＨが高くなりすぎて、ｐＨ１３．５を超えると、錯化力が強くなりすぎるため、パラジウム金属（Ｐｄ０）への還元の際に、錯化剤が離脱しにくくなり、安定してパラジウム金属（Ｐｄ０）を生成させる観点からは、避けることが望ましい。 In order to improve the solubility and storage stability of the complex formed with the palladium metal salt and the complexing agent in the ink, it is preferable to adjust the pH of the ink to a range of 8.0 to 13.5, and more preferably. Has a pH of 9.0 to 13.0. The complex formed by the palladium metal salt and the complexing agent is preferably formed at a pH of 8.0 or higher because the formation proceeds more easily as the pH of the ink is more alkaline. However, if the pH is too high, and the pH exceeds 13.5, the complexing power becomes too strong, so that the complexing agent is less likely to be released during the reduction to palladium metal (Pd 0 ) and is stable. From the viewpoint of producing palladium metal (Pd 0 ), it is desirable to avoid it.
〔沸点１８０℃〜３５０℃の溶媒〕
本発明インクに係る溶媒において、沸点１８０℃以上の溶媒の合計量が１０質量％以下であることを特徴とする。さらに好ましくは、３質量％以下である。
[Solvent with a boiling point of 180 ° C to 350 ° C]
In the solvent according to the ink of the present invention, the total amount of solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher is 10% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less.
上記特性を満たせば、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、アミン類、アミド類、複素環類、スルホキシド類など広い範囲から選択可能である。例えば、エチレングリコール１９７℃、ジエチレングリコール２４４℃、トリエチレングリコール２８７℃、プロピレングリコール１８７℃、ジプロピレングリコール２３２℃、１，４−ブタンジオール２２９℃、１，３−ブタンジオール２０８℃、１，２−ブタンジオール１９１℃、２，３−ブタンジオール１８２℃、１，２−ペンタンジオール２０６℃、１，５−ペンタンジオール２３８℃、１，２−ヘキサンジオール２２３℃、１，６−ヘキサンジオール２５０℃、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２０２℃、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２３１℃、グリセリン２９０℃などが挙げられる。以上の溶媒を一定量以上含有したインクを非インク吸収性基板に印字した場合、液滴同士が凝集して「液寄り」現象が発生してしまい、線描画性に劣るものになってしまう。 As long as the above characteristics are satisfied, a wide range of alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol ethers, amines, amides, heterocyclics, sulfoxides, and the like can be selected. For example, ethylene glycol 197 ° C, diethylene glycol 244 ° C, triethylene glycol 287 ° C, propylene glycol 187 ° C, dipropylene glycol 232 ° C, 1,4-butanediol 229 ° C, 1,3-butanediol 208 ° C, 1,2- Butanediol 191 ° C, 2,3-butanediol 182 ° C, 1,2-pentanediol 206 ° C, 1,5-pentanediol 238 ° C, 1,2-hexanediol 223 ° C, 1,6-hexanediol 250 ° C, Examples include diethylene glycol monoethyl ether 202 ° C., diethylene glycol monobutyl ether 231 ° C., and glycerin 290 ° C. When ink containing a certain amount or more of the above solvent is printed on a non-ink-absorbing substrate, the droplets aggregate to cause a “liquid drip” phenomenon, resulting in poor line drawing.
〔沸点１２０℃以下の溶媒〕
本発明インクに係る溶媒において、沸点１２０℃以下の溶媒の合計量が６０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、７０質量％以上、９０質量％以下にすることである。沸点１２０℃以下の溶媒が一定量以上インクに含有することで、非インク吸収性基板上でインクが短時間で蒸発乾燥するため、「液寄り」現象がより防止される。但し、９０質量％以下することで、インクジェットヘッドノズルからの蒸発性が押さえることが可能となり、インク出射性に好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノールなどが挙げられる。
[Solvent with a boiling point of 120 ° C. or lower]
In the solvent according to the ink of the present invention, the total amount of solvents having a boiling point of 120 ° C. or lower is preferably 60% by mass or more. More preferably, it is 70 mass% or more and 90 mass% or less. By containing a certain amount or more of a solvent having a boiling point of 120 ° C. or less, the ink evaporates and dries on the non-ink-absorbing substrate in a short time, so that the “liquid close” phenomenon is further prevented. However, when the content is 90% by mass or less, it is possible to suppress the evaporation property from the ink jet head nozzle, which is preferable for the ink emission property. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol and the like.
〔インク溶媒〕
本発明に係るインクに上記溶剤以外の広範な範囲からも適用可能であるが、上記金属塩との溶解性の観点から水性液媒体が好ましく用いられる。
[Ink solvent]
Although applicable to the ink which concerns on this invention from a wide range other than the said solvent, an aqueous liquid medium is used preferably from a soluble viewpoint with the said metal salt.
〔界面活性剤〕
本発明に係るインクに適用可能な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
[Surfactant]
Examples of the surfactant applicable to the ink according to the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates. , Anionic surfactants such as fatty acid salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters , Surfactants such as sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide and amine oxide, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
〔その他の各種添加剤〕
本発明に係るインクには、必要に応じて、その他のインクジェット用インクで従来公知の各種添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。
[Other various additives]
The ink according to the present invention may contain various conventionally known additives for other ink jet inks, if necessary. For example, fluorescent brighteners, antifoaming agents, lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, water-soluble polyvalent metal salts, acid bases, pH adjusters such as buffers, antioxidants, surfaces Tension modifiers, non-resistance modifiers, rust inhibitors, inorganic pigments and the like can be mentioned.
〔基板〕
本発明の金属パターン形成方法においては、金属パターンを形成する基板として、非インク吸収性基板を用いることを特徴とし、更には、絶縁性を備えたポリイミドフィルムを用いることが好ましい。本発明でいう非インク吸収性樹脂とは、インク吸収率が１．０質量％以下の樹脂をいう。
〔substrate〕
In the metal pattern forming method of the present invention, a non-ink-absorbing substrate is used as the substrate on which the metal pattern is formed, and it is preferable to use a polyimide film having insulating properties. The non-ink-absorbing resin referred to in the present invention means a resin having an ink absorption rate of 1.0% by mass or less.
基材として非インク吸収性の樹脂基板、特に樹脂フィルムを用いることにより、優れた可堯性を得ることができ、広範囲な分野への適用が可能となり、加えて非インク吸収性基板とすることにより、金属パターン形成過程における基板の伸縮が抑制されることで、高精緻な金属パターンを形成することができる。 By using a non-ink-absorbing resin substrate, particularly a resin film, as the base material, excellent flexibility can be obtained, and it can be applied to a wide range of fields, and in addition, a non-ink-absorbing substrate can be obtained. Therefore, the expansion and contraction of the substrate in the metal pattern forming process is suppressed, so that a highly precise metal pattern can be formed.
非インク吸収性樹脂としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂等の材料を有するフィルム等が挙げられ、その中でもＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが好ましく、更に好ましくポリイミドフィルムである。 The non-ink-absorbing resin is not particularly limited as long as it has insulating properties. For example, a polyester resin, a diacetate resin, a triatesate resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl chloride resin, a polyimide resin A film having a material such as, for example, is preferable. Among them, a film-like material composed of a resin such as PET (polyethylene terephthalate) or polyimide is preferable, and a polyimide film is more preferable.
本発明において用いられる非インク吸収性基板において、インク濡れ性を向上させる観点から、いわゆるプライマー処理やプラズマ処理等の表面改質を行っていても良い。 In the non-ink-absorbing substrate used in the present invention, surface modification such as so-called primer treatment or plasma treatment may be performed from the viewpoint of improving ink wettability.
《金属パターンの形成工程》
本発明の金属パターン形成方法は、１）触媒及び溶媒を含有するインクを、インクジェットヘッドより非インク吸収性基板上に吐出してパターン部を印字するパターン印字工程と、２）パターン部に無電解めっき処理を施して金属パターンを形成する無電解めっき処理工程を有し、更には、上記１）パターン印字工程と、２）無電解めっき処理工程との間に、３）触媒活性化工程を設けることが好ましい態様である。
<Metal pattern formation process>
The metal pattern forming method of the present invention includes: 1) a pattern printing process in which an ink containing a catalyst and a solvent is ejected from a inkjet head onto a non-ink-absorbing substrate to print a pattern portion; and 2) an electroless pattern portion. An electroless plating process for forming a metal pattern by performing a plating process; and 3) a catalyst activation process is provided between 1) the pattern printing process and 2) the electroless plating process. Is a preferred embodiment.
〔パターン印字工程〕
本発明の金属パターン形成方法においては、触媒及び溶媒を含有したインクは、インクジェットヘッドから非インク吸収性樹脂基板へ吐出させ、パターン形成させる。このとき非インク吸収性基板を予め加熱させることが好ましい。加熱することで基板上のインク乾燥性を高め液寄り防止となる。この時の加熱温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましい。加熱方法としては、電気ヒーター、熱風送風等特に制限はない。
[Pattern printing process]
In the metal pattern forming method of the present invention, the ink containing the catalyst and the solvent is ejected from the inkjet head to the non-ink-absorbing resin substrate to form a pattern. At this time, it is preferable to preheat the non-ink-absorbing substrate. By heating, the drying property of the ink on the substrate is increased, and the liquid is prevented from coming close. The heating temperature at this time is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heating method is not particularly limited, such as an electric heater or hot air blowing.
吐出させるインク液滴の大きさとしては、特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので５０ｐｌ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｌ以下のインク液滴量である。 The size of the ink droplets to be ejected is not particularly limited. However, in the case of circuit wiring or the like, it is necessary to form fine lines, and therefore the amount is preferably 50 pl or less, and more preferably 20 pl or less.
インクジェットヘッドとしては、特に制限はなく、ピエゾ型、サーマル型いずれのヘッドを用いることが可能である。 The inkjet head is not particularly limited, and either a piezo-type or a thermal-type head can be used.
〔触媒活性化工程〕
本発明の金属パターン形成方法においては、上記触媒のパラジウム金属塩と錯化剤を含有するインクを基板上に印字する工程と、後述する無電解めっき処理を行う工程の間に、触媒活性化工程を有することが好ましい。
[Catalyst activation process]
In the metal pattern forming method of the present invention, the catalyst activation step is performed between the step of printing on the substrate the ink containing the palladium metal salt of the catalyst and the complexing agent and the step of performing the electroless plating process described later. It is preferable to have.
すなわち、無電解めっき処理を行う工程の前に、触媒活性化処理を施すことにより、上記触媒を溶解状態で含有するインクを、基板に印字したあと、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を０価金属（Ｐｄ０）にすることで、無電解めっき反応がより活性化される。本発明では、触媒パラジウム金属を０価にする工程を触媒活性化工程という。触媒活性化工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。パラジウムイオンに好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。 That is, by performing a catalyst activation treatment before the step of performing the electroless plating treatment, an ink containing the catalyst in a dissolved state is printed on a substrate, and then palladium ions (Pd 2+ ) are converted to zero-valent metal ( By using Pd 0 ), the electroless plating reaction is more activated. In the present invention, the step of making the catalyst palladium metal zero is referred to as the catalyst activation step. In the catalyst activation step, it is necessary to select an appropriate method depending on the type of catalyst, and examples thereof include application of acid, heating, and application of a reducing agent. A preferable reducing agent for palladium ions is a boron-based compound. Specifically, sodium borohydride, trimethylamine borane, dimethylamine borane (DMAB), and the like are preferable.
〔無電解めっき処理工程〕
本発明に係る無電解めっき処理について説明する。
[Electroless plating process]
The electroless plating process according to the present invention will be described.
非インク吸収性樹脂基板に触媒及び錯化剤を含有したインクをインクジェット法にてパターン印字したあと、無電解めっき処理を行い、パターン部に金属を形成させた金属パターンを得る。通常は、上記パターン印字した非インク吸収性樹脂基板を、無電解めっき液（浴）に浸漬する工程が一般的な方法である。 After the ink containing the catalyst and the complexing agent is printed on the non-ink-absorbing resin substrate by an ink jet method, an electroless plating process is performed to obtain a metal pattern in which a metal is formed on the pattern portion. Usually, the step of immersing the non-ink-absorbing resin substrate printed with the above pattern in an electroless plating solution (bath) is a common method.
無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、導電性や安全性の観点から銀または銅が好ましく、さらに銅が好ましい。よって、無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。よって銅イオンが好ましく、例えば、硫酸銅などが挙げられる。錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。 The electroless plating solution mainly contains 1) metal ions, 2) complexing agents, and 3) reducing agents. Examples of the metal formed by electroless plating include gold, silver, copper, palladium, nickel, and alloys thereof, and silver or copper is preferable from the viewpoint of conductivity and safety, and copper is more preferable. . Therefore, metal ions corresponding to the above metals are contained as metal ions used in the electroless plating bath. Accordingly, copper ions are preferable, and examples thereof include copper sulfate. Complexing agents and reducing agents are also selected that are suitable for metal ions. Examples of the complexing agent include ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter abbreviated as EDTA), Rochelle salt, D-mannitol, D-sorbitol, dulcitol, iminodiacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and the like. EDTA is preferred. Examples of the reducing agent include formaldehyde, potassium tetrahydroborate, dimethylamine borane, glyoxylic acid and sodium hypophosphite, and formaldehyde is preferred.
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。 The electroless plating step can control the metal formation speed and film thickness by controlling the temperature, pH, immersion time, and metal ion concentration of the plating bath.
本発明において形成される金属膜厚は、０．０１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。 The metal film thickness formed in the present invention is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《インクの調製》
〔インク１の調製：本発明〕
触媒として塩化パラジウムを０．５質量％、錯化剤として２−アミノピリジンを０．５質量％、水溶性有機溶媒として、ジエチレングリコールを８質量％、イソプロピルアルコール２０質量％、純水を残分としてインクを調製した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを１１．０に調整して、インク１とした。調製したインク１の外観を目視観察した結果、塩化パラジウムが完全に溶解している状態にあることを確認した。
<Preparation of ink>
[Preparation of Ink 1: Present Invention]
0.5% by mass of palladium chloride as a catalyst, 0.5% by mass of 2-aminopyridine as a complexing agent, 8% by mass of diethylene glycol, 20% by mass of isopropyl alcohol, and pure water as a residue as a water-soluble organic solvent An ink was prepared. Next, the pH of the ink was adjusted to 11.0 using sodium hydroxide to obtain ink 1. As a result of visually observing the appearance of the prepared ink 1, it was confirmed that palladium chloride was completely dissolved.
インクの各種構成材料を表１に記載のものに変更した以外は、インク１と同様の方法により、インクを調製した。 An ink was prepared in the same manner as ink 1 except that the various constituent materials of the ink were changed to those shown in Table 1.
《金属配線パターンの形成》
〔金属配線パターン１の形成〕
（配線パターン形成）
搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）に、インクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッドを取り付け、上記調製したインクが吐出できるようにした。ステージに、非インク吸収性樹脂基板として厚さ７５μｍのポリイミドシート（基板１）を取り付け、インク１を吐出して、配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長３０ｍｍで１００本の細線パターンと１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形金属パターンを形成した。ステージ下に電気ヒーターを設け、加熱できるようにした。非接触型の温度計にて、非インク吸収性基板での温度を測定しヒーター調整にて、加熱温度をコントロールした。
<Formation of metal wiring pattern>
[Formation of metal wiring pattern 1]
(Wiring pattern formation)
An ink jet head KM256Aq aqueous head was attached to an ink jet head evaluation device EB100 (manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.) attached to the transport system option XY100 so that the ink prepared above could be ejected. A polyimide sheet (substrate 1) having a thickness of 75 μm is attached to the stage as a non-ink-absorbing resin substrate, and ink 1 is ejected, wiring width 50 μm, wiring distance 50 μm, wiring length 30 mm, 100 fine line patterns and 10 mm A square metal pattern of × 10 mm was formed. An electric heater was installed under the stage to enable heating. The temperature at the non-ink-absorbing substrate was measured with a non-contact type thermometer, and the heating temperature was controlled by adjusting the heater.
（活性化工程）
上記方法でパターン形成した後の基板１を８０℃で５分乾燥したのち、ホウ素系の還元剤を含有した下記活性化液に、室温で１５分浸漬した。この工程で、Ｐｄ錯体を還元してＰｄ金属を形成した。浸漬後の基板１は純水にて洗浄した。
(Activation process)
The substrate 1 after pattern formation by the above method was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then immersed in the following activation liquid containing a boron-based reducing agent for 15 minutes at room temperature. In this step, the Pd complex was reduced to form Pd metal. The substrate 1 after immersion was washed with pure water.
〈活性化液〉
アルカップＭＲＤ２−Ａ（上村工業社製） １．８質量％
アルカップＭＲＤ２−Ｃ（上村工業社製） ６質量％
純水 残量
（無電解めっき工程）
下記の無電解銅めっき溶液を調製した。
<Activation liquid>
Alcup MRD2-A (made by Uemura Kogyo Co., Ltd.) 1.8% by mass
Alcup MRD2-C (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) 6% by mass
Pure water remaining (electroless plating process)
The following electroless copper plating solution was prepared.
水酸化ナトリウムで無電解銅めっき溶液のｐＨは、１３．０に調整した。 The pH of the electroless copper plating solution was adjusted to 13.0 with sodium hydroxide.
〈無電解銅めっき溶液〉
メルプレートＣＵ−５１００Ａ（メルテックス社製） ６質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｂ（メルテックス社製） ５．５質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｃ（メルテックス社製） ２．０質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｍ（メルテックス社製） ４．０質量％
純水 残量
５０℃に保温した上記無電解銅めっき溶液に、活性化工程１の処理を施した基板１を９０分間浸漬し、Ｐｄ金属パターン部に銅金属にめっき化された配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長３０ｍｍで１００本の金属配線パターンと１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の金属配線パターン１を形成した。
<Electroless copper plating solution>
Melplate CU-5100A (Meltex) 6% by mass
Melplate CU-5100B (Meltex) 5.5% by mass
Melplate CU-5100C (Meltex) 2.0% by mass
Melplate CU-5100M (Meltex) 4.0% by mass
The remaining amount of pure water is immersed in the electroless copper plating solution kept at 50 ° C. for 90 minutes, and the substrate 1 subjected to the activation step 1 is immersed for 90 minutes, and the Pd metal pattern portion is plated with copper metal at a wiring width of 50 μm, 100 metal wiring patterns and a 10 mm × 10 mm square metal wiring pattern 1 were formed with a wiring distance of 50 μm and a wiring length of 30 mm.
インク番号、活性化工程、基板表面温度などを表２のように変更した以外は金属パターン１と同様にその他の金属パターンを作製した。 Other metal patterns were prepared in the same manner as the metal pattern 1 except that the ink number, activation process, substrate surface temperature, and the like were changed as shown in Table 2.
《金属配線パターンの評価》
上記形成した金属配線パターンについて、下記の各評価を行った。
<< Evaluation of metal wiring pattern >>
Each of the following evaluations was performed on the formed metal wiring pattern.
〔細線描画性の評価〕
上記形成した各銅配線パターンを光学顕微鏡にて観察し、下記の基準に従って細線描写性を評価した。
[Evaluation of fine line drawing properties]
Each copper wiring pattern formed above was observed with an optical microscope, and fine line delineability was evaluated according to the following criteria.
◎：細線の欠け（断線）や細線同士の接触が全くなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）も５％未満である
○：細線の欠け（断線）、細線同士の接触がなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）も５％以上、１０％未満である
△：細線の欠け（断線）、細線同士の接触がなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）が１０％以上、３０％未満である
×：細線の欠け（断線）や細線同士の接触が認められ、かつ線形状の乱れ（細りや太り）が３０％以上である。
◎: There is no chipping (disconnection) or contact between the thin wires, and the line shape disorder (thinning or thickening) is less than 5%. ○: There is no chipping (disconnection), there is no contact between the thin wires, and The line shape disorder (thinning or thickening) is also 5% or more and less than 10%. Δ: Fine line breakage (breakage), no contact between the thin lines, and line shape disorder (thinning or thickening) is 10% or more. Less than 30% x: Fine line chipping (disconnection) or contact between thin lines is recognized, and line shape disorder (thinning or thickening) is 30% or more.
〔膜厚均一性の評価〕
上記形成した１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形金属パターンをミクロトームで切断してその断面を光学顕微鏡にて観察し、任意の５０点の膜厚を測定した。なお、膜厚が１μｍ未満の場合には、走査型電子顕微鏡を用いて膜厚を測定した。
[Evaluation of film thickness uniformity]
The formed 10 mm × 10 mm square metal pattern was cut with a microtome, the cross section was observed with an optical microscope, and the film thicknesses at 50 arbitrary points were measured. When the film thickness was less than 1 μm, the film thickness was measured using a scanning electron microscope.
次いで平均膜厚Ｔ及び膜厚のばらつきを測定し、下記の基準に従って膜厚均一性の評価を行った。 Subsequently, the average film thickness T and the variation in film thickness were measured, and the film thickness uniformity was evaluated according to the following criteria.
平均膜厚Ｔ（μｍ）＝（Ｔ１＋Ｔ２＋・・・＋Ｔ５０）／５０×１００
式中、Ｔ１、Ｔ２、・・・、はそれぞれ１箇所目の測定位置の膜厚、２箇所目の測定位置の膜厚、・・・、を表す。
Average film thickness T (μm) = (T1 + T2 +... + T50) / 50 × 100
In the formula, T1, T2,... Represent the film thickness at the first measurement position, the film thickness at the second measurement position,.
膜厚バラツキ＝｛（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜厚｝×１００
◎：膜厚バラツキが２％未満である
○：膜厚バラツキが２％以上、５％未満である
△：１０μｍ未満で、膜厚バラツキが５％以上である
×：膜厚バラツキが５％以上である
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
Film thickness variation = {(maximum film thickness−minimum film thickness) / average film thickness} × 100
A: Film thickness variation is less than 2% B: Film thickness variation is 2% or more and less than 5% Δ: Film thickness variation is less than 10 μm and film thickness variation is 5% or more X: Film thickness variation is 5% or more Table 2 shows the evaluation results obtained as described above.
表２から明らかな通り、本発明のインクを用いて、金属パターンを形成したものは何れも、細線描画性と膜厚均一性に優れており、特に、インクジェット方式でパターン部を印字する際、非インク吸収性基板を４０℃以上１５０℃以下で加熱しながら行うと細線描画性と膜厚均一性に優れている。また、非インク吸収性基板上に印字する工程と、前記無電解めっき処理を行う工程との間に、触媒活性化工程を行うと、更に優れることが判る。 As is apparent from Table 2, any of the metal patterns formed using the ink of the present invention is excellent in fine line drawing properties and film thickness uniformity, and particularly when printing a pattern portion by an ink jet method. When the non-ink-absorbing substrate is heated at 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, it is excellent in fine line drawing property and film thickness uniformity. Further, it can be seen that it is further excellent if a catalyst activation step is performed between the step of printing on the non-ink-absorbing substrate and the step of performing the electroless plating treatment.
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