JP5281228B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
成分(A):ポリアミド樹脂、
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系共重合体、
成分(C):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び/又はその誘導体をブロック重合体の水素添加物100重量部に対し、0.3〜2.5重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、
成分(D):平均粒子径が8μm以下の、板状及び/又は針状の無機フィラー、並びに、
成分(F):エチレン−ビニルアルコール共重合体及び/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物において、上記各成分を、成分(A)と成分(B)、(C)の重量比(A)/((B)+(C))が90/10〜60/40であり、成分(B)と成分(C)の重量比(B)/(C)が10/90〜90/10であり、かつ、
成分(D)の量が成分(A)、(B)、(C)の合計100重量部に対して5〜60重量部、成分(F)の量が成分(A)、(B)、(C)および(D)の合計100重量部に対して、0.5〜20重量部の比率で配合したものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
成分(A):ポリアミド樹脂、
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系共重合体、
成分(C):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び/又はその誘導体をブロック重合体の水素添加物100重量部に対し、0.3〜2.5重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、
成分(D):平均粒子径が8μm以下の、板状及び/又は針状の無機フィラー、
成分(E):導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリル 並びに、
成分(F):エチレン−ビニルアルコール共重合体及び/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物において、上記各成分を、成分(A)と成分(B)、(C)の重量比(A)/((B)+(C))が90/10〜60/40であり、成分(B)と成分(C)の重量比(B)/(C)が10/90〜90/10であり、かつ、
成分(D)の量が成分(A)、(B)、(C)の合計100重量部に対して5〜60重量部、成分(E)の量が成分(A)100重量部に対して1〜15重量部、成分(F)の量が成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、0.5〜20重量部の比率で配合したものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
<ポリアミド樹脂>
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分(A)のポリアミド樹脂は、主鎖に−CONH−結合を有し、加熱溶融できる脂肪族ポリアミド樹脂である。その代表的なものとしては、ナイロン−4、ナイロン−6、ナイロン−6・6、ナイロン−4・6、ナイロン−12、ナイロン−6・10、その他公知のジアミン、ジカルボン酸等の単量体成分を含むポリアミド樹脂が挙げられる。好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン−6およびナイロン−6・6である。
<ブロック共重合体の水素添加物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分(B)及び成分(C)のブロック共重合体の水素添加物とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物で、主にブロックb中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。
<エチレン−α−オレフィン系共重合体>
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分(B)のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン及びα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体であり、官能基で変性されていないものをさす。エチレンとα−オレフィンとの共重合の割合(重量比)は、通常90:10〜20:80であり、好ましくは75:25〜40:60の範囲のものである。
<変性水素化ブロック共重合体>
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分(C)の変性水素化ブロック共重合体を得るためのグラフト変性剤、不飽和酸及び/又はその誘導体のうち、不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸等のα,β−不飽和カルボン酸が挙げられる。また、その誘導体としては、上記各種不飽和酸の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等があり、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
<無機フィラー>
本発明において、無機フィラーの形状は、以下のように球状、板状、針状、および繊維状に明確に区別される。
<導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリル>
本発明においては、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び後述する成分(F)からなる熱可塑性樹脂組成物に、導電性を付与するために、さらに成分(E)として導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリルを含有させることができる。これらの導電剤は、導電性と耐衝撃性のバランスの点で、好ましく用いられる。
<エチレン−ビニルアルコール共重合体>
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分(F)のエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、(F1)と称することがある)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって、該共重合体に含まれる酢酸ビニル残基のケン化度が97モル%以上のものを意味する。(F1)中のエチレン残基の含有率は、10〜98モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がより好ましい。エチレン残基含有率が98モル%を超えると、該共重合体(F1)を含む樹脂組成物から得られる成形品の塗装膜密着性が低下する場合があり、10モル%未満では、得られる樹脂組成物の熱安定性が不充分となるおそれがあり、また柔軟性が低下する可能性がある。
<エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分(F)のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物(以下、(F2)と称することがある)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル残基のケン化度が97モル%未満のものを意味する。ケン化度の下限値は、特に制限はないが、通常40モル%以上である。ケン化度が40モル%より低いと、得られる樹脂組成物の溶融時の熱安定性が低下する傾向がある。(F2)はのケン化度は、80モル%以上が好ましい。
<導電性改良助剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに導電性改良助剤(成分(F))を含有していても良い。導電性改良助剤(成分(F))と、具体的にはニグロシン(成分(F1))、半芳香族ポリアミド樹脂(成分(F2))、ノボラックフェノール樹脂、ハロゲン化リチウムなどが挙げられる。中でも剛性、耐衝撃性のバランスの点から、ニグロシン(F1)、および半芳香族ポリアミド樹脂(F2)がより好ましい。
<熱可塑性樹脂組成物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、成分(A):ポリアミド樹脂、成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物、及び/又は、エチレン−α−オレフィン系共重合体、成分(C):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び/又はその誘導体をブロック重合体100重量部に対し、0.3〜2.5重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、並びに、成分(D):平均粒子径が8μm以下の板状、及び/又は、針状の無機フィラーは、各々、上記各成分を、成分(A)と成分(B)、(C)の重量比(A)/((B)+(C))が90/10〜60/40であり、成分(B)と成分(C)の重量比(B)/(C)が10/90〜90/10であり、かつ、成分(D)の量が成分(A)、(B)、(C)の合計100重量部に対して5〜60重量部の比率で、組成物中に含有される。
1.成分(A):ポリアミド樹脂
ナイロン−6: 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名−ノバミッド1010J、23℃98%濃硫酸中濃度1重量%で測定したときの相対粘度が2.5、末端カルボキシル基含量/末端アミノ基含量比2.6(以下、PA6−1と略す)
2.成分(B):ブロック共重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン系共重合体
スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体(SEBS): クレイトンポリマー社製、製品名−クレイトンG1652、スチレン含量29重量%、数平均分子量49,000(以下、SEBSと略す)
エチレン−ブテン共重合体: 三井石油化学工業社製、製品名−タフマーA−4085、ASTM−D1238、温度=230℃、荷重=2.16kgの条件下で測定したMFR6.7g/10分(以下、EBRと略す)
3.成分(C):変性水素化ブロック共重合体
[変性水素化ブロック共重合体の調製]
SEBSを100重量部、無水マレイン酸を2.5重量部、ラジカル発生剤を0.5重量部を瓶量して、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30XCT、スクリュウ径30mm、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融反応させ、変性水素化ブロック共重合体C−1を得た。なお、無水マレイン酸としては、三菱化学(株)製の無水マレイン酸を使用し、ラジカル発生剤としては、1,3−ビス(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、製品名−パーカドックス14、10時間での半減期温度121℃)を使用した。
4.成分(D):無機フィラー
珪酸マグネシウム(タルク): 松村産業社製、製品名−ハイフィラー#5000PJ、平均粒子径1.8μm、平均アスペクト比6の板状結晶品(以下、D−1と略す)
珪酸カルシウム(ウォラストナイト): 川鉄鉱業社製、製品名−PH450、平均粒子径3.8μm、長さ19μm、平均アスペクト比7の針状結晶品(以下、D−2と略す)
比較例用珪酸カルシウム(ウォラストナイト): 川鉄鉱業社製、製品名−KH15、平均粒子径9.6μm、長さ83μm、平均アスペクト比10の針状結晶品(以下、D−3と略す)
比較例用ガラス繊維: 旭ファイバーグラス社製、製品名−JA FT516、径10μm、長さ3mmの繊維状品(以下、D−4と略す)
5.成分(E):導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリル
導電性カーボンブラック: ライオン社製、製品名−ケッチェンブラックEC600JD、BET法表面積1270m2 /g、DBP吸油量495ml/100g(以下、CBと略す)
6.成分(F):エチレン・ビニルアルコール樹脂
(F−1)EVOH G156A:エチレン・ビニルアルコール樹脂(クラレ社製、商品名:エバールG156A、エチレンの共重合比率が47モル%)であって、密度が1.12、MFR(JIS―K6730、温度=190℃、荷重=2.16kg) が6g/10分のものである。
(F−2)EVOH C109:エチレン・ビニルアルコール樹脂(クラレ社製、商品名:エバールC109、エチレンの共重合比率が35モル%)であって、密度が1.17g/cm3、MFR((F−1)と同じ条件測定)が8g/10分のものである。
(F−3)EVOH H6960:エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物(東ソー社製、商品名:メルセンH6960)であって、密度が0.99g/cm3、MFR((F―1)と同じ条件で測定)が40g/10分、融点が113℃、酢酸ビニル含量が4.2重量%、ケン化度が90%のものである。
7.成分(G):導電性改良助剤
(G−1)ニグロシンEP−3:ニグロシン(黒色のアジン系染料、オリエント化学社製、商品名:ヌビアンブラックEP−3)である。
(G−2)X21F07:半芳香族ポリアミド樹脂(6I/6Tの共重合ポリアミド樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ノバミッドX21F07)である。
8.その他
(H−1)YD5013: ビスフェノール型エポキシ化合物(東都化成社製、商品名:エポトートYD5013)である。
(H−2)AC5120:エチレン・アクリル酸共重合体(ハネウェル社製、商品名:ACワックス5120、アクリル酸含量が9.2重量%)である。
[試験片の作製]
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機(東芝IS150)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形して、ASTM試験片、100mmφ×3mmtの円盤状成形品および塗装膜密着性評価用に100×100mm×3mmtの正方形成形品を作製した。
[評価方法]
(1)流動性(MFR)
JIS K7210に準拠し、温度280℃、荷重5kgの条件でMFR(単位:g/10分)を測定した。
(2)曲げ弾性率
ASTM D790に準拠して曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
(3)耐衝撃性(面衝撃)
100mmφ円盤シート(厚さ3mmt)について、ハイレート衝撃試験機(島津製作所製)を用いて、ポンチ径1/2インチ、サポート径3インチ、打ち抜き速度1m/sにて打ち抜き衝撃試験を行った。破壊エネルギー(単位:J)が大きい程、耐衝撃性に優れている。
(4)寸法安定性(線膨張係数)
ASTM D696に準拠して線膨張係数(単位:K-1)を測定した。ただし、測定温度範囲は23〜80℃とした。
(5)外観
円盤状成形品の表面外観を目視にて観察し、離型不良痕やシルバーストリークなどの外観不良がないかを評価し、それらの外観不良がある場合には×、ない場合には○として評価した。
(6)体積抵抗率
ASTM2号ダンベル試験片(厚さ3mm)の平行部分を長さ50mmとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値(RL:単位Ω)を測定し、体積抵抗率R(単位:Ωcm)を、次式より算出した。
(式中、ALは、試験片の断面積(単位:cm2 )を、Lは、試験片の長さ(単位:cm)を意味する。)
(7)塗装膜密着性(%)
大きさが100mm×100mmで、厚さが3mmの正方形の板状試験片を準備し、まず、試験片の表面にアクリル・ウレタン系塗料(オリジン電気社製、OP−Z−NY)を塗布し、80℃の温度で60分間焼き付けた。ついで、焼き付けた後の塗装膜面に、一辺が1mm幅で碁盤目状のスリットを100マス刻設した。塗装膜面にセロハンテープを張り付け、このセロハンテープを剥がした際に塗装膜面が共に剥がれるか否かを目視観察した。塗装膜面がセロハンテープによって剥がされず、試験片の表面に残ったマスの残存率(%)で表した。この値が大きいほど、塗装膜密着性に優れている。
[実施例、比較例の組成物の製造方法]
[実施例1〜5]
まず、成分(A)、(B)、(C)を、タンブラーミキサーにて混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、当該混合物をバレル1より投入して、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、溶融混練して、ペレットを得た。
溶融混練して成分(A)、(B)、(C)、(D)からなるペレットを得た。
[実施例6]
成分(A)、(B)、(C)を溶融混練する際に、成分(E)をバレル5よりサイドフィードした以外は実施例1と同じ方法にて製造した。結果を表1に示す。
[実施例7、8]
成分(A)、(B)、(C)をタンブラーミキサーにて混合する際に、成分(G)も同時に配合した以外は、実施例6と同じ方法にて製造した。結果を表1に示す。
[比較例1]
成分(F)を配合しなかった以外は、実施例1と同じ方法にて製造した。結果を表1に示す。
[比較例2]
成分(D)を配合する時に、同時に成分(H)を配合し、成分(F)を配合しなかった以外は実施例1と同じ方法にて製造した。結果を表1に示す。
[比較例3、4]
成分(D)を配合する時に、同時に成分(H)を配合し、成分(F)を配合しなかった以外は実施例6と同じ方法にて製造した。結果を表1に示す。
上記手法により求められた組成物の評価結果は以下の通りであった。
[実施例1〜5と比較例1、2]
実施例1〜5は成分(F)を配合しなかった比較例1に比べ、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、外観を保持したまま、更に塗装膜密着性にも優れている事が分かる。
[実施例6と比較例3、比較例4]
実施例6は、成分(F)の代わりに、成分(H)を配合した比較例3、4に比べ、外観に優れている事が分かる。
[実施例6と実施例7、8]
実施例6の組成物に成分(G)を配合した実施例7、8は導電性も更に改良されていることが分かる。
Claims (22)
- 成分(A):ポリアミド樹脂、
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系共重合体、成分(C):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び/又はその誘導体をブロック重合体の水素添加物100重量部に対し、0.3〜2.5重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、
成分(D):平均粒子径が8μm以下の、板状及び/又は針状の無機フィラー、並びに、
成分(F):エチレン−ビニルアルコール共重合体及び/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物において、上記各成分を、成分(A)と成分(B)、(C)の重量比(A)/((B)+(C))が90/10〜60/40であり、成分(B)と成分(C)の重量比(B)/(C)が50/50〜90/10であり、かつ、
成分(D)の量が成分(A)、(B)、(C)の合計100重量部に対して5〜60重量部、成分(F)の量が成分(A)、(B)、(C)および(D)の合計100重量部に対して、
0.5〜20重量部の比率で配合したものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 成分(B)及び成分(C)のブロック共重合体の水素添加物は、いずれも、ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとが、a−b−a型のトリブロック構造を有する、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(C)が、ラジカル発生剤の存在下で不飽和酸及び/又はその誘導体を付加させた変性水素化ブロック共重合体である、請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(A)が、温度23℃、98重量%濃硫酸中、濃度1重量%で測定した相対粘度が2.1〜3.5であり、かつ、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比(末端カルボキシル基含量/末端アミノ基含量)が0.8〜4のポリアミド樹脂である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)の平均粒子径が5μm以下である、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)が、珪酸マグネシウム及び/又は珪酸カルシウムである、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)の平均粒子径が3.5μm以下である、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 予め成分(A)、(B)及び(C)を溶融反応させ、その溶融反応物に成分(D)を配合し混練させてなる成分(A)、(B)、(C)および(D)からなる溶融混練物に、成分(F)をドライブレンドしてなる、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、成分(G1):ニグロシン を、成分(A)100重量部に対して0.05〜30重量部配合してなる、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、成分(G2):半芳香族ポリアミド樹脂を、成分(A)100重量部に対して1〜30重量部配合してなる、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(A):ポリアミド樹脂、
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系共重合体、
成分(C):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び/又はその誘導体をブロック重合体の水素添加物100重量部に対し、0.3〜2.5重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、
成分(D):平均粒子径が8μm以下の、板状及び/又は針状の無機フィラー、
成分(E):導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリル 並びに、
成分(F):エチレン−ビニルアルコール共重合体及び/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物において、上記各成分を、成分(A)と成分(B)、(C)の重量比(A)/((B)+(C))が90/10〜60/40であり、成分(B)と成分(C)の重量比(B)/(C)が50/50〜90/10であり、かつ、
成分(D)の量が成分(A)、(B)、(C)の合計100重量部に対して5〜60重量部、成分(E)の量が成分(A)100重量部に対して1〜15重量部、成分(F)の量が成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、0.5〜20重量部の比率で配合したものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 成分(B)及び成分(C)のブロック共重合体の水素添加物は、いずれも、ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとが、a−b−a型のトリブロック構造を有する、請求項11記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(C)が、ラジカル発生剤の存在下で不飽和酸及び/又はその誘導体を付加させた変性水素化ブロック共重合体である、請求項11または12記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(A)が、温度23℃、98重量% 濃硫酸中濃度1重量%で測定した相対粘度が2.1〜3.5であり、かつ、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比(末端カルボキシル基含量/末端アミノ基含量)が0.8〜4のポリアミド樹脂である、請求項11ないし13のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)の平均粒子径が5μm以下である、請求項11ないし14のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)が、珪酸マグネシウム及び/又は珪酸カルシウムである、請求項11ないし15のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)の平均粒子径が3.5μm以下である、請求項11ないし16のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(E)が、ジブチルフタレート吸油量が200ml/100g以上の導電性カーボンブラックである、請求項11ないし16のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 予め成分(A)および成分(E)を溶融混練し、これに(B)及び(C)を加えて溶融反応させて得られる溶融反応物に、成分(D)を配合し混練させてなる、請求項11ないし18のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 予め成分(A)、(B)及び(C)を加えて溶融反応させ、該溶融反応物に成分(D)および成分(E)を配合し混練させて得られた溶融混練物に、成分(F)をドライブレンドしてなる、請求項11ないし18のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、成分(G1):ニグロシン を、成分(A)100重量部に対して0.05〜30重量部配合してなる、請求項11ないし20のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、成分(G2):半芳香族ポリアミド樹脂を、成分(A)100重量部に対して1〜30重量部配合してなる、請求項11ないし21のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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