KR20150079288A - 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 - Google Patents

전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 마스터 배치, 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것으로, 상기 전도성 마스터 배치는 폴리아미드; 충격보강제; 및 전도성 필러를 포함하고, 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 마스터 배치는 생산성을 향상시키며 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 포함한 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도, 내열성, 내충격성 및 전도성이 뛰어나 자동차용 성형품으로의 적용이 용이하다.

Description

전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품{ELECTROCONDUCTIVE MASTER BATCH, ELECTROCONDUCTIVE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND MOLDED PRODUCT FOR VEHICLE USING THE SAME}
본 발명은 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성, 내충격성, 기계적 강도 및 전도성이 우수한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제조하기 위한 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면 경량성, 디자인 유연성 및 성형 가공성 등의 장점으로 생활용품에서부터 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등의 공업용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
플라스틱 소재의 종류 또한 다양하여 일반 범용 플라스틱(commodity plastics)에서부터 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)까지 수많은 종류가 개발되어, 플라스틱 소재는 다양한 기능 및 성능을 요구하는 분야에 널리 응용되고 있다.
이 중, 폴리페닐렌 에테르는 전기적 성질 및 기계적 성질이 뛰어나고, 높은 열변형 온도를 가져 엔지니어링 플라스틱 소재로 폭넓은 분야에서 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 미국의 제너럴 일렉트릭(GE)社에서 개발되어, 뛰어난 내열성을 기반으로 고충격 폴리스티렌과의 블렌드 형태로 유용한 산업 소재가 되고 있다. 비교적 최근에는 비상용계 블렌드를 화학적인 방법으로 상용화시키는 반응압출 기술에 의한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르, 상용화제를 제3 성분으로서 첨가하는 폴리프로필렌/폴리페닐렌 에테르 등의 얼로이(alloy)의 형태로 활용되고 있다.
특히 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 각 구성 수지의 단점을 효과적으로 보완하여, 내열성, 내충격성 및 내화학성 등의 물성이 균형있게 발현되어, 휠 캡(wheel cap), 정션 박스(junction box) 등의 자동차 외부 부품, 언더 후드(under the hood) 부품으로 활용되고 있다.
최근에는 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장을 할 수 있는 온라인 정전 도장이 가능한 플라스틱 외장 부품소재가 요구되었다. 이러한 용도에 적용하기 위하여 제너럴 일렉트릭社는 전도성을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 개발하여, 이를 자동차 펜더(fender) 부품 용도로 적용하는 데 성공하였다(EP 685527 B1).
전도성이 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 개발로 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장하는 것이 가능하게 되어, 별도의 도장 공정이 요구되지 않아 생산 비용이 감소되었다.
뛰어난 물성의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 제조하기 위해서는, 압출 가공시에 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드, 및 상용화제 사이에 발생하는 상용화 반응이 원활하게 진행되어야 하며, 전도성 필러가 수지 조성물의 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있어야 한다.
폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 상용성 및 전도성 저하 문제를 해결하고자, 전도성 필러를 함유한 마스터 배치의 사용이 제안되었으나(EP 1923419 B1), 전도성 필러로 인하여 마스터 배치의 점도 저하로 펠렛 형태로의 절단이 어렵고, 절단시 분진 등이 발생하여 생산성이 떨어지는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 본 발명에서는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르가 가지는 본래의 뛰어난 내열성, 내충격성 및 기계적 강도를 특성을 유지하면서도 상용성, 전도성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 제조를 위한 전도성 마스터 배치 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물의 연구를 수행하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기계적 강도, 내열성, 내충격성 및 전도성이 뛰어난 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제조하기 위해 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 간의 상용성을 향상시킬 수 있는 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품을 제공함에 목적이 있다.
또한, 마스터 배치를 구성하는 물질 및 함량을 조절함으로써 마스터 배치의 생산 수단의 유연성의 향상으로 생산성 및 경제성이 뛰어난 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품을 제공함에 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 마스터 배치는 폴리아미드; 충격보강제; 및 전도성 필러를 포함하고, 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 상기 폴리아미드 10 내지 90중량%를 포함하고, 상기 충격보강제 10 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 단독 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 충격보강제는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전도성 필러는 카본 블랙 또는 카본 피브릴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 필러는 pH가 4 내지 8일 수 있다.
상기 전도성 필러는 분자량이 120 내지 1,000g/mol인 방향족 화합물을 0.1 내지 5중량% 포함하고, 상기 방향족 화합물은 상기 전도성 필러 제조시에 생성되는 부산물일 수 있다.
상기 전도성 마스터 배치를 압출하여 형성된 스트랜드의 표면 거칠기(Ra)는 0.1 내지 1.0㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전도성 열가소성 수지 조성물은 상술한 전도성 마스터 배치를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의한 전도성 열가소성 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 및 전도성 마스터 배치를 포함하고, 상기 전도성 마스터 배치는 제1 폴리아미드, 제1 충격보강제 및 전도성 필러를 포함할 수 있다.
상기 전도성 열가소성 수지 조성물은, 제2 폴리아미드 및 제2 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 10 내지 99.9중량% 및 상기 제2 폴리아미드 0.1 내지 90중량%를 포함하는 기초 수지; 상기 기초 수지 100중량부에 대하여, 상기 제2 충격보강제 0.1 내지 30중량부; 상기 상용화제 0.1 내지 2중량부; 및 상기 전도성 마스터 배치 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 전도성 마스터 배치는 상기 제1 폴리아미드 및 상기 제1 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 제1 폴리아미드는 10 내지 90중량%, 상기 제1 충격보강제 10 내지 90중량%를 포함하고, 상기 제1 폴리아미드 및 상기 제1 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 단독 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 제1 충격보강제 및 상기 제2 충격보강제는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 스티렌계 엘라스토머는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 올레핀계 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전도성 필러는 카본 블랙 또는 카본 피브릴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 열가소성 수지 조성물은, ASTM D3763에 따른 다트 낙하 충격강도는 58 내지 80J이고, 표면 저항은 10 내지 104Ω/□일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 자동차용 성형품은 상술한 전도성 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전도성 마스터 배치는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머를 포함한 충격보강제를 도입하여 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물의 제조시 다른 성분과 쉽게 혼합될 수 있어 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 상용성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전도성 마스터 배치의 적용으로 전도성 필러가 균일하게 분산되어 이를 포함한 전도성 열가소성 수지 조성물의 전도성이 향상되고, 적은 양의 전도성 필러를 사용하더라도 전도성을 현저히 높일 수 있다.
또한, 기계적 강도, 내열성, 내충격성이 우수한 전도성 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있다.
또한, 전도성 마스터 배치 제조의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 전도성 마스터 배치 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.
일 실시예에 따른 전도성 열가소성 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용화된 블렌드를 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이다.
본 발명에서, 상용화된 블렌드(compatibilized blend)는 상용화제와 물리적 또는 화학적으로 상용화된 조성물들을 지칭한다.
상용성은 상용화되는 정도를 의미하는 것으로, 상용성이 높은 것은 상용화가 잘 된다는 것이며 상용성이 낮은 것은 상용화가 어렵다는 것을 의미한다.
전도성 마스터 배치를 형성하기 위한 폴리아미드 및 충격보강제와, 전도성 열가소성 수지 조성물 형성시 마스터 배치 외에 첨가되는 폴리아미드 및 충격보강제를 구별하기 위하여 '제1', '제2'의 용어를 사용하였다.
전도성 마스터 배치에 사용되는 폴리아미드는 '제1 폴리아미드', 전도성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴라아미드는 '제2 폴리아미드'라고 명명한다. 또한, 마스터 배치에 사용되는 충격보강제는 '제1 충격보강제', 전도성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 충격보강제는 '제2 충격보강제'라고 명명한다.
본 명세서에서는 폴리아미드, 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드는 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 충격보강제, 제1 충격보강제 및 제2 충격보강제 또한 동일한 의미로 사용될 수 있다.
전도성 마스터 배치( electroconductive master batch )
전도성 마스터 배치는 폴리아미드, 충격보강제 및 전도성 필러를 포함할 수 있으며, 이하, 전도성 마스터 배치를 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리아미드는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 단량체 성분으로 한다. 　
상기 주된 단량체 성분의 대표적인 예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 또는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드의 구체적인 예로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 폴리아미드를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드는 융점이 220 내지 360℃이고, 바람직하게는 230 내지 320℃이고, 더 바람직하게는 240 내지 300℃이다.
상기 폴리아미드는 상대점도가 2 이상이며, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 수지 조성물의 우수한 기계적 특성과 내열성 면에서 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서, 상대점도는 m-크레졸에 폴리아미드를 1중량% 첨가하여 25℃에서 측정한 값이다.
충격보강제는 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 기능을 할 수 있다. 상기 충격보강제로 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있으며 스티렌계 엘라스토머와 올레핀계 엘라스토머를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌 또는 클로로스티렌일 수 있고, 하나 이상이 조합될 수 있다. 여기서 가장 바람직한 실시예는 스티렌이다.
상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물에서 유도되며, 그 형태는 디블록(A-B 블록), 트라이블록(A-B-A 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록) 구조를 포함하는 선형 구조뿐만 아니라 총 6개 이상의 A 및 B 블록을 함유하는 선형 구조를 포함할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 바람직한 구체적인 예는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있으며, 상기의 물질을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성시킨 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 변성 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 실시예는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체이다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상술한 물질 각각을 α,β-불포화 디카르복실산 또는 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 적어도 하나의 화합물로 변성시킨 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 C1 내지 C19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 옥텐을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 있으며, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트가 효과적이다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 폴리아미드와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 것이 바람직하며, 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 구조를 가질 수 있다.
상기 반응성기는 말레산 무수물기 또는 에폭시기가 효과적이다.
반응성기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머로 바람직한 실시예로는 말레산 무수물기가 그라프트된 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 변성 저밀도 폴리에틸렌이 효과적이다. 이는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용성을 향상시킨다.
전도성 필러는 전도성 마스터 배치 및 후술할 전도성 열가소성 수지 조성물에 전도성을 부여할 수 있다.
상기 전도성 필러는 카본 블랙(carbon black) 또는 카본 피브릴(carbon fibril) 중 적어도 하나일 수 있다.
카본 블랙은 그 종류에 제한은 없으나 전도성 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 구체적으로 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 사용할 수 있다.
카본 피브릴은 탄소 원소의 질량 함유율이 90중량% 이상으로 이루어진 섬유형태의 탄소재료이다.
카본 피브릴 중 바람직하게 탄소 나노튜브(carbon nanotube)가 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브는 종횡비와 비표면적이 크고 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성이 뛰어나므로, 엔지니어링 플라스틱 소재의 효과적인 재료이다.
탄소 나노튜브는 벽을 이루는 개수에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브로 분류할 수 있고 그래핀 면이 말리는 각도에 따라 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 카이랄(chiral) 구조로 분류할 수 있으며, 종류 및 구조에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브가 효과적이다.
상기 탄소 나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 10nm이며, 길이는 0.01 내지 100μm, 바람직하게는 0.5 내지 10μm이다. 상기 직경 및 길이 범위에서 전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소 나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 전도성 향상 효과가 우수하다.
발명의 일 실시예에서 사용되는 카본 블랙이나 카본 피브릴과 같은 전도성 필러는 pH가 4 내지 8, 바람직하게는 pH가 4.5 내지 7.5인 것이 효과적이다.
전도성 마스터 배치 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물에 전도성을 부여함에 있어서 전도성 필러의 pH를 조절함으로써, 전도성 필러로 인한 폴리아미드와 폴리페닐렌 에테르 간의 상용성이 떨어지는 문제를 해결하면서 전도성을 현저히 향상시킬 수 있다.
일반적인 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브는 약 pH 9의 값을 가지고 있어, 높은 pH로 인하여 말레산 또는 시트르산과 같은 상용화제와 반응물을 형성하게 되므로, 상용화제의 기능을 저해하여 폴리페닐렌 에틸렌과 폴리아미드의 상용화를 방해하게 된다.
pH가 4 내지 8인 전도성 필러는 중화 또는 산성화 처리에 의해서 수득될 수 있다.
상기 전도성 필러는 분자량이 120 내지 1,000g/mol인 방향족 화합물을 전도성 필러 100중량%에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 전도성 필러를 제조할 때 더불어 생성되는 부산물이며, 이는 전도성을 더 향상시키는 역할을 한다. 상기 방향족 화합물은 전도성 필러 100중량%에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기의 범위로 방향족 화합물을 포함하고 있을 때 수지 조성물의 전도성이 우수하다.
상기 방향족 화합물의 함량은 전도성 필러의 후처리 조건을 조절하여 제어할 수 있으며, 구체적으로는 전도성 필러의 열처리 온도 및 시간을 조절하여 제어할 수 있다. 상기 방향족 화합물의 함량은 상기 전도성 필러를 950 내지 1,050℃의 온도에서 열처리하고, 열처리의 시간을 조절함으로써, 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 전도성 필러는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
전도성 필러 중 카본 피브릴은 특정 온도를 포함하는 반응조건에서 금속 촉매와 탄소 함유 가스를 반응기 내에서 접촉시켜 제조하며, 바람직한 반응 온도는 400 내지 850℃, 더 바람직하게는 600 내지 750℃인 것이 효과적이다.
카본 피브릴은 반응기를 상기 범위의 반응 온도에서 금속 촉매 미립자를 가하고 촉매를 탄소 함유 가스와 연속적으로 접촉시킴으로써 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.
바람직한 가스의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 프로판 및 메탄과 같은 지방족 탄화수소; 일산화탄소; 벤젠, 나프탈렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 산화된 탄화수소류가 포함될 수 있다.
바람직한 촉매는 비수성 용매를 사용하여 제조되며, 철과 바람직하게는 V족(예를 들어, 바나듐), Ⅵ족(예를 들어, 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬), Ⅶ족(예를 들어, 망간) 또는 란탄족(예를 들어, 세륨)으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유할 수 있다. 비수성 촉매는 재생력이 양호하고 세심한 pH 조절 및 촉매의 열 이력이 필요없어 효과적이다.
바람직하게는 금속 미립자 형태인 촉매를 지지체, 예를 들어 알루미나에 부착시킬 수 있다.
상기와 같은 방법으로 카본 피브릴을 제조할 때, 방향족 화합물이 부산물로써 함께 생성된다. 이러한 방향족 화합물은 전도성 마스터 배치의 일 구성성분으로 별도로 첨가하는 것이 아니라, 전도성 필러를 제조하는 과정에서 부수적으로 발생되는 물질이다.
상기 방향족 화합물의 함량은 전도성 필러로부터 유기용매를 사용하여 방향족 화합물을 추출함으로써 측정할 수 있다.
상기 전도성 마스터 배치는 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여 상기 전도성 필러는 1 내지 50중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 상기 폴리아미드 10 내지 90중량%를 포함하고, 상기 충격보강제 10 내지 90중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리아미드 25 내지 75중량% 내지 상기 충격보강제 25 내지 75중량%를 포함할 수 있다.
각 구성 성분이 상기 범위의 함량을 가질 때, 압출 공정을 통한 상기 전도성 마스터 배치의 제조시에 수지 조성물 용융체의 온도가 떨어져 용융체의 점도가 커지면서 전도성 필러의 분산 정도가 커져 전기적 특성이 향상되게 된다.
상기 전도성 마스터 배치를 압출하여 형성된 스트랜드의 표면 거칠기는 0.1 내지 1.0㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.15 내지 0.5㎛일 수 있다. 충격보강제를 포함함으로써 전도성 마스터 배치는 상기와 같은 이유로 전도성 필러의 분산 정도가 커짐에 따라 매끄러운 표면을 가져 후술할 전도성 열가소성 수지 조성물을 제조시 다른 물질과 용이하게 용융 혼합될 수 있다.
또한, 전도성 마스터 배치는 충격보강제를 포함하고 있어, 딱딱하지 않고 유연해짐에 따라 전도성 마스터 배치의 압출시 생성된 스트랜드를 펠렛 형태로 제조할 때 절단이 용이하여 생산성이 증가될 수 있다.
상기 전도성 마스터 배치는 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물의 기초 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 25중량부 포함되는 것이 효과적이다. 전도성 마스터 배치가 상기의 범위의 함량인 경우, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드, 및 상용화제 사이에 발생하는 상용화 작용이 잘 일어날 수 있으며 전도성이 우수하다.
전도성 열가소성 수지 조성물
전도성 열가소성 수지 조성물은 상술한 전도성 마스터 배치를 사용하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분인 폴리페닐렌 에테르, 상용화제 및 전도성 마스터 배치에 대하여 각각 구체적으로 설명한다.
폴리페닐렌 에테르는 전도성 열가소성 수지 조성물의 기초 수지의 일 구성 성분이 될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르는 폴리페닐렌 에테르 중합체 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체와 비닐 방향족 중합체의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체에 반응성 단량체가 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리페닐렌 에테르 중합체가 사용될 수 있다. 　
이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합한 것을 사용하며, 그 중 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 선택된 단독 또는 이들을 조합한 비닐 방향족 단량체를 중합한 것이 효과적이다.
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 등을 포함하는 화합물 또는 반응하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기로 변성되는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르 중합체와 반응하여 변성된 폴리페닐렌 에테르 중합체를 형성시키는 역할을 한다.
상기 반응성 단량체는 시트르산, 시트르산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 무수이타콘산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체와 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 효과적이다. 　
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 고유점도를 가지는 경우에 내열성 및 기계적 강도가 우수하며 가공이 용이하다.
기초 수지는 폴리페닐렌 에테르 외에 폴리아미드(제2 폴리아미드)를 더 포함할 수 있다.
제2 폴리아미드의 구체적인 내용은 전도성 마스터 배치에서 설명한 폴리아미드와 같다.
상기 폴리페닐렌 에테르의 함량은 제2 폴리아미드를 포함한 기초 수지 100중량%에 대하여 10 내지 99.9중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 90중량%인 것이 더욱 효과적이다.
상기 제2 폴리아미드의 함량은 폴리페닐렌 에테르를 포함한 기초 수지 100중량%에 대하여 0.1 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 10 내지 80중량%인 것이 보다 효과적이다. 폴리아미드(제1 폴리아미드)는 전도성 마스터 배치에 포함되어 있기 때문에 적은 함량으로 첨가되며 전도성 마스터 배치에 폴리아미드(제1 폴리아미드)의 함량이 충분한 경우 첨가하지 않을 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우, 기계적 특성과 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상용화제(compatibilizer)는 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물, 또는 반응하여 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물로 변성되는 화합물일 수 있다. 관능기 중 하나는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이며, 다른 하나는 카르복실기, 산 무수물, 에폭시기, 이미드기, 아미드기, 에스테르기, 산성 염화물 또는 그 작용성 등가물의 관능기 중에서 선택할 수 있다.
상용화제의 구체적인 예로는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 불포화 디카르복실산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산(malic acid) 또는 아가리신산(agaricic acid)을 사용할 수 있다. 경우에 따라 이를 혼합하여 사용할 수 있다.
상용화제의 바람직한 실시예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물이며, 특히 말레산 무수물과 시트르산 무수물이 효과적이다.
상기 상용화제 또는 상기 상용화제의 변성물이, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드와 반응하면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체를 생성한다.
상기 상용화제는 상기 전도성 열가소성 수지 조성물에 있어서 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 첨가할 수 있다. 상용화제가 0.1중량부 미만인 경우에는 충격강도 향상 효과가 미미하며, 2중량부를 초과하는 경우에는 충격강도의 향상이 증가되지 않으며 나머지 물성을 저하시킨다.
상기 전도성 열가소성 수지 조성물은 충격보강제(제2 충격보강제)를 더 포함할 수 있다.
제2 충격보강제는 상술한 전도성 마스터 배치에서 설명한 충격보강제와 같다.
상기 제2 충격보강제는 기초 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 5 내지 20중량부가 효과적이다. 제2 충격보강제가 상기 범위 내의 함량으로 포함되어 있는 경우에 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 내충격성이 크게 향상될 수 있다.
전도성 마스터 배치에 충격보강제(제1 충격보강제)의 함량이 충분한 경우 충격보강제(제2 충격보강제)를 첨가하지 않을 수 있다.
그 외에도 전도성 열가소성 수지 조성물은 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제 또는 무기물 필러 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공·성형·압출 중에 전도성 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 전도성 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 전도성 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 전도성 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 전도성 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 전도성 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 떨어지거나 외관 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 구성 물질 및 함량을 가지는 전도성 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성 및 기계적 강도의 기계적 물성이 뛰어나면서, 전도성이 우수하다.
또한, 상기 전도성 열가소성 수지 조성물은 전도성 필러가 균일하게 분산된 전도성 마스터 배치를 포함함으로써, 종래에 비하여 우수한 전도성을 구현할 수 있으며, 이를 이용한 성형품의 외관이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 성형품은, 상술한 전도성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 전도성 열가소성 수지 조성물은 전도성, 내열성 및 내충격성의 물성이 우수하여 자동차 테일게이트(tail gate), 자동차 연료 도어(fuel door), 자동차 펜더(fender), 도어 패널(door panel) 등 자동차용 부품에 사용될 수 있으며, 적용범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
[실험예]
이하에서는, 본 발명의 전도성 마스터 배치 및 전도성 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위해 실시한 실험 및 그 결과를 나타낸다.
실시예 및 비교예의 전도성 마스터 배치 및 전도성 열가소성 수지 조성물의 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 기초 수지
(a-1) 폴리페닐렌 에테르
아사히카세이 케미칼(Asahi Kasei Chemicals Corp.)社의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 제품인 Xyron S201A를 사용하였다.
(a-2) 폴리아미드
로디아(Rhodia)社의 폴리아미드 66제품인 STABAMID 24 AE 1K를 사용하였다.
(b) 충격보강제
(b-1) 스티렌계 엘라스토머
크레이톤 폴리머(KRATON polymers)社의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 제품인 KRATON G 1651를 사용하였다.
(b-2) 올레핀계 엘라스토머
말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer)를 사용하였다.
(b-3) 올레핀계 엘라스토머
말레산 무수물 변성 저밀도 폴리에틸렌(maleic anhydride modified low density polyethylene)을 사용하였다.
(c) 상용화제
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)社의 시트르산 무수물을 사용하였다.
(d) 전도성 필러
하이페리온(hyperion catalysis)社의 탄소 나노튜브 제품인 Fibril을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 전도성 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 사용한 전도성 마스터 배치는 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 폴리아미드(a-2) 및 충격보강제(b)는 합하여 100중량부이며, 이를 기준으로 전도성 필러(d)의 함량을 기재하였다.
표 1의 메인 공급에 기재된 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기인 TEX-40(JSW社 제조)의 메인 공급 포트(main feeding port)에 정량적으로 연속 투입 및 용융 혼련하여 전도성 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 1 내지 5의 전도성 마스터 배치는 본 발명 범위 내의 전도성 마스터 배치이고, 제조예 6의 전도성 마스터 배치는 충격보강제를 첨가하지 않고 제조한 전도성 마스터 배치이다.
구성
성분		 제조예
1
(M/B 1)		 2
(M/B 2)		 3
(M/B 3)		 4
(M/B 4)		 5
(M/B 5)		 6
(M/B 6)
메인
공급		 a-2 50 50 50 40 75 100
b-1 50 - - 60 - -
b-2 - 50 - - - -
b-3 - - 50 - 25 -
d 10 10 10 20 5 10
제조예 1 내지 6의 마스터 배치에 대해 스트랜드의 표면 거칠기(Ra)와 생산량을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 기재하였다. 스트랜드의 표면 거칠기는 KEYENCE社의 형상측정 레이저 마이크로스코프(laser microscope) VK-X200을 이용하여 JIS B-0601에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
제조예
1
(M/B 1)		 2
(M/B 2)		 3
(M/B 3)		 4
(M/B 4)		 5
(M/B 5)		 6
(M/B 6)
표면 거칠기 (㎛) 0.22 0.23 0.25 0.15 0.30 1.11
생산량 (kg/hr) 150 180 150 170 150 80
상기 표 1 및 2로부터 제조예 1 내지 5에 의한 전도성 마스터 배치의 경우, 스트랜드의 표면이 상대적으로 매끄럽고 균일하며 단위 시간당 생산량이 높게 관찰되었다.
제조예 1 내지 5의 전도성 마스터 배치의 압출된 스트랜드는 제조예 6의 전도성 마스터 배치와 달리 스티렌계 또는 올레핀계 엘라스토머인 충격보강제가 포함되어 있어 딱딱하지 않고, 매끄러운 표면을 가짐을 관찰할 수 있었다. 이러한 전도성 마스터 배치의 스트랜드는 냉각에 사용되는 수조(water bath) 안에서 상대적으로 요동치지 않고 안정적으로 생산되어 생산성이 우수하였고, 절단이 용이하여 펠렛 형태로 수득하는 것이 용이하였다.
이에 반하여, 제조예 6의 전도성 마스터 배치의 압출된 스트랜드는 딱딱하고, 거친 표면을 가졌다. 이러한 스트랜드는 수조 안에서 상대적으로 요동을 치면서 생산되어 중간에 끊어지거나 스트랜드 간의 뭉침이 발생하였고, 딱딱한 상태로 매끄럽게 절단하기가 어려워 상대적으로 생산량이 현저히 떨어졌다.
즉, 전도성 마스터 배치에 폴리아미드와 전도성 필러를 단순히 배합하기보다는 엘라스토머의 역할을 할 수 있는 충격보강제를 일 성분으로 하여 전도성 마스터 배치를 형성함으로써 전도성 마스터 배치 자체의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 전도성 마스터 배치를 사용하여 전도성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 전도성 열가소성 수지 조성물은 하기 표 3에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 하기 표 3에서 M/B는 상기 표 1에서 제조된 전도성 마스터 배치를 말한다. 표 3의 각 성분별 수치는 중량비이다.
표 3의 메인 공급에 기재된 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기 TEX-40(JSW社 제조)의 메인 공급 포트(main feeding port)에 정량적으로 연속 투입하였다. 표 3의 사이드 공급에 기재된 성분은 이축 압출기의 사이드 공급 포트(side feeding port)에 정량적으로 연속 투입하여 용융 혼련하였다. 이 때 압출기 스크류 회전 속도는 400rpm이고, 전체 생산 속도는 한 시간당 약 100kg이었다. 이어서, 압출기를 통해 펠렛화된 전도성 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
여기서, 사이드 공급 포트는 압출기의 다이(die) 쪽에 가까운 곳에 위치한 포트를 의미한다.
구성
성분		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2




메인
공급		 a-1 37 37 37 37 37 37 37
b-1 1 6 6 3 6 6 6
b-2 - - - 5 - 5 -
b-3 5 - - - - - 5
c 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
M/B 1 11 - - - - - -
M/B 2 - 11 - - - - -
M/B 3 - - 11 - - - -
M/B 4 - - - 6 - - -
M/B 5 - - - - 21 - -
M/B 6 - - - - - 11 -
d - - - - - - 1
사이드
공급		 a-2 58 58 58 53 61 48 63
상기 표 3에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 성분의 함량비는 다음과 같다. 기초 수지인 폴리페닐렌 에테르(a-1) 및 폴리아미드(a-2)는 합하여 100중량부이므로, 이를 기준으로 하여 각 성분의 중량부를 계산하여 하기 표 4에 기재하였다.
구성
성분		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
a-1 37 37 37 37 37 37 37
a-2 63 63 63 63 63 63 63
b-1 6 6 6 6 6 6 6
b-2 - 5 - 5 - 5 -
b-3 5 - 5 - 5 - 5
c 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
d 1 1 1 1 1 1 1
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전도성 열가소성 수지 조성물에 대해 굴곡 강도, 열변형 온도, 다트(dart) 낙하 충격강도 및 표면 저항을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같다. 평가 결과는 하기의 표 5에 기재하였다.
<굴곡 강도(Flexural modulus) 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전도성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛 각각에 대하여 ISO 527에 따라 굴곡 강도를 측정하였다.
<열 변형 온도(Heat deflection temperature, HDT) 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전도성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛 각각에 대하여 ISO 75-2에 따라 0.45MPa 조건에서 열 변형 온도를 측정하였다.
<다트(dart) 낙하 충격강도 평가>
사출 성형에 의해 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물의 시편이 다트 낙하 충격강도 평가에 사용되었다. 약 100mm × 100mm × 3mm의 시편 캐비티(cavity)를 가지는 금형을 구비한 사출 성형기 SELEX-TX150(우진세렉스社)를 사출 성형에 이용하였으며, 실린더의 온도는 약 280℃, 금형의 온도는 약 80℃로 설정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전도성 열가소성 수지 조성물을 약 100MPa의 사출압력, 약 5초의 압력 유지시간(holding time), 약 20초의 냉각시간(cooling time)으로 사출 성형하였으며, 각 전도성 열가소성 수지 조성물에 대해 20개의 시편을 제조하였다. 사출 성형된 시편은 약 6시간 동안 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 상태 조정하였다.
다트 낙하 충격강도는 상태 조정한 시편에 대하여 ASTM D3763에 준하여 다트 낙하 충격 시험기인 Fractovis Plus(CEAST 社)를 이용하여 온도 약 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 다트 낙하 충격 강도의 총 에너지(J)를 측정하였다.
각 전도성 열가소성 수지 조성물의 충격 강도에 따라 무게를 1 내지 10kg으로 조정한 직경 12.7mm의 head dart를 각 수지 조성물 시편에 1m 높이에서 낙하시키고 다트 낙하 충격시험기에 연결된 측정 장치를 이용하여 각 수지 조성물 시편의 파괴 에너지를 구하였다. 이 측정을 각 수지 조성물에 대해 20회 측정하여 얻어진 파괴 에너지의 평균값을 각 수지 조성물의 다트 낙하 충격 강도의 에너지로 하였다.
<표면 저항 평가>
표면 저항 측정을 위한 시편은 열 압축 성형을 통하여 제조하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전도성 열가소성 수지 조성물 펠렛 약 6g을 100mm × 100mm × 0.5mm의 캐비티(cavity)를 갖는 몰드(mold)에 넣고, 몰드를 한 쌍의 금속 플레이트(plate) 사이에 놓은 후, 약 300℃로 설정되어 있는 열 압축 성형 기계에 삽입하였다. 몰드와 금속 플레이트에 약 50kg/cm2의 압력을 3분 동안 가한 후, 열 압축 성형 기계에서 꺼내어 약 25℃로 설정되어 있는 냉각 압축 성형 기계에 삽입하였다. 몰드와 금속 플레이트에 약 50kg/cm2의 압력을 2분 동안 가한 후, 냉각 압축 성형 기계에서 꺼내어 표면 저항을 측정하기 위하여 약 100mm × 100mm × 0.5mm의 시편을 몰드 및 한 쌍의 금속 플레이트로부터 분리하였다. 압축 성형된 시편은 약 6시간 동안 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 상태 조정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전도성 열가소성 수지 조성물의 표면 저항은 미쓰비시 화학(Mitsubishi Chemical Analytech)社에서 제조한 탐촉자 MCP-HTP14를 구비한 저항 측정 시스템인 Hiresta-UP MCP-HT450를 이용하여 온도 약 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 측정하였다. 측정시 250V의 전압을 30초 동안 유지하였다. 표면 저항은 각 시편에 대하여 5번 측정하여, 그 평균값을 얻었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
굴곡 강도
(GPa)		 2.1 2.2 2.0 2.3 2.1 2.0 2.1
열 변형 온도
(℃)		 199 198 196 199 198 198 196
다트 낙하 충격강도 (J) 62 70 64 60 59 52 55
표면 저항
(Ω/□)		 103.1 102.8 102.5 103.2 102.7 105.7 105.1
상기 표 3, 4 및 5로부터 실시예 1 내지 5에 의한 전도성 열가소성 수지 조성물의 경우 기계적 강도, 내열성, 내충격성 및 전도성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
충격보강제를 전도성 마스터 배치가 아닌 별도로 첨가하여 전도성 열가소성 수지 조성물을 제조한 비교예 1의 경우, 실시예에 비하여 다트 낙하 충격강도가 작고, 표면 저항이 높게 측정되어 내충격성 및 전도성이 현저히 떨어졌다.
또한, 비교예 2에 비추어 볼 때 전도성 마스터 배치를 이용하여 전도성 필러를 도입하는 것이 전도성 열가소성 수지 조성물의 전도성을 향상시키는데 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
상기의 실험을 통하여, 전도성 마스터 배치를 제조함에 있어 전도성 필러 외에 엘라스토머인 충격보강제를 첨가함으로써 우수한 물성을 가지는 전도성 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 알았다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (20)

  1. 폴리아미드;
    충격보강제; 및
    전도성 필러를 포함하고,
    상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러 1 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량%에 대하여,
    상기 폴리아미드 10 내지 90중량%를 포함하고,
    상기 충격보강제 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 단독 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머는,
    방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 올레핀계 엘라스토머는,
    고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 카본 블랙 또는 카본 피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 pH가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 분자량이 120 내지 1,000g/mol인 방향족 화합물을 0.1 내지 5중량% 포함하고,
    상기 방향족 화합물은 상기 전도성 필러 제조시에 생성되는 부산물인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 마스터 배치를 압출하여 형성된 스트랜드의 표면 거칠기(Ra)는 0.1 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 전도성 마스터 배치를 사용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물.
  12. 폴리페닐렌 에테르,
    상용화제, 및
    전도성 마스터 배치를 포함하고,
    상기 전도성 마스터 배치는 제1 폴리아미드, 제1 충격보강제 및 전도성 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 열가소성 수지 조성물은,
    제2 폴리아미드 및 제2 충격보강제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 10 내지 99.9중량% 및 상기 제2 폴리아미드 0.1 내지 90중량%를 포함하는 기초 수지;
    상기 기초 수지 100중량부에 대하여,
    상기 제2 충격보강제 0.1 내지 30중량부;
    상기 상용화제 0.1 내지 2중량부; 및
    상기 전도성 마스터 배치 1 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 마스터 배치는
    상기 제1 폴리아미드 및 상기 제1 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 제1 폴리아미드는 10 내지 90중량%, 상기 제1 충격보강제 10 내지 90중량%를 포함하고,
    상기 제1 폴리아미드 및 상기 제1 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러 1 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 단독 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 충격보강제 및 상기 제2 충격보강제는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 스티렌계 엘라스토머는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 올레핀계 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 카본 블랙 또는 카본 피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 전도성 열가소성 수지 조성물.
  19. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 열가소성 수지 조성물은,
    ASTM D3763에 따른 다트 낙하 충격강도는 58 내지 80J이고, 표면 저항은 10 내지 104Ω/□인 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  20. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 전도성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
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KR20200078749A (ko) * 2018-12-21 2020-07-02 주식회사 삼양사 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품
KR102210921B1 (ko) 2020-07-24 2021-02-03 (주)창림이엔지 사출 성형품용 전도성 플라스틱 수지, 이를 포함하는 전도성 플라스틱 펠렛 및 이를 이용한 사출 성형품

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