JP5279506B2 - 滑らかな無機表面に易洗浄特性を耐摩耗的及び耐候的に施与するための貯蔵安定性のコーティング組成物 - Google Patents
滑らかな無機表面に易洗浄特性を耐摩耗的及び耐候的に施与するための貯蔵安定性のコーティング組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5279506B2 JP5279506B2 JP2008544917A JP2008544917A JP5279506B2 JP 5279506 B2 JP5279506 B2 JP 5279506B2 JP 2008544917 A JP2008544917 A JP 2008544917A JP 2008544917 A JP2008544917 A JP 2008544917A JP 5279506 B2 JP5279506 B2 JP 5279506B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- isopropanol
- parts
- water
- dodecane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 methoxy, ethoxy, isopropoxy Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000006119 easy-to-clean coating Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 16
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31507—Of polycarbonate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
- Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
Description
本発明は、表面に撥油性、撥水性及び撥汚性コーティングを施与するための新規のコーティング組成物に関する。本発明は更に、新規の組成物の製造方法及びその使用に関する。
撥油特性、撥水特性及び撥汚特性を有する表面は、今日の技術において「易洗浄性（easy to clean）」と呼称される。
アルキルシラン及び／又はフルオロアルキルシランをベースとする易洗浄性コーティングは十分に公知である（他の多数の刊行物のうち、ＧＢ ＧＢ９３５３８０、ＵＳ３，０１２，００６、ＵＳ３，３５４，０２２、ＪＰ２００１／１１５１５１、ＤＥ８３４００２、ＤＥ１５１８５５１、ＤＥ３８３６８１５、ＤＥ４２１８６５７、ＤＥ１９５４４７６３、ＥＰ０４９２４１７、ＥＰ０５１３７２７、ＥＰ０５４８７７５、ＥＰ０６５７３９３、ＥＰ０６７２７７９、ＥＰ０７９９８７３、ＥＰ０８４６７１６、ＥＰ１０３３３９５、ＥＰ１１０１７８７、ＷＯ９５／２３８３０、ＷＯ００／０６３３１２及びＷＯ０５／０１４７３１から）。
既存のコーティング系のうち、フルオロオルガノ官能性シラン及び／又はシロキサンをベースとするコーティング系は、その易洗浄特性の点から最適である。易洗浄コーティングを製造するために記載された系は、相応する１００％系、溶剤含有系、エマルション及び水性系を含む。
ＥＰ０８２５１５７Ａ２、ＥＰ０９４７４７８Ａ１及びＷＯ９９／０１４２８４からのコーティング系は、加水分解可能なフルオロアルキル官能性オルガノシランをベースとする水解物又は縮合物を含有し、かつ、意図的に導かれた加水分解及び縮合と共に、触媒としての硝酸の使用が強調されている。他の酸は触媒として殆ど不適当であると記載されている。この種の組成物は、更に、有機溶剤、例えば低級アルコール、エーテル及びケトンを含有してよい。
既に市販されている製品は、これを用いて得られたコーティングにおいて、比較的短い貯蔵安定性又は低い耐摩耗性を有するに過ぎない。更に、多くの系は、ほんの短時間後に、特に疎油効果の点でその活性を失う。更に、より良好な耐候性がますます求められている。
本発明の課題は、易洗浄性の適用のための、最大の貯蔵安定性と有効性とを兼ね備えた更なるコーティング系を提供することであった。本発明による特別な課題は、滑らかで実質的に無機の表面上に、耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングに適した系を施与することであった。
前記課題は、請求項で規定された本発明により解決される。
従って意外にも、以下の成分
ａ）式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）ドデカン、有利にｎ−ドデカン
をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９である貯蔵安定性の易洗浄性コーティング組成物を、有利に、単純かつ経済的に、効果的かつ永続的に、特に、滑らかで実質的に無機の − しかしながら専ら無機のみというわけではない − 基材の表面に、及び特にアウトドアにおける適用において施与することができることが見出された。
ａ）式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）ドデカン、有利にｎ−ドデカン
をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９である貯蔵安定性の易洗浄性コーティング組成物を、有利に、単純かつ経済的に、効果的かつ永続的に、特に、滑らかで実質的に無機の − しかしながら専ら無機のみというわけではない − 基材の表面に、及び特にアウトドアにおける適用において施与することができることが見出された。
従って、本発明の組成物は少なくとも１年間の傑出した貯蔵安定性が顕著である。更に、意外にも、触媒としてＨＣｌを含有する本発明の系は、実際に、適用に続いて、傑出した易洗浄特性、優れた耐摩耗性及び同時に高い耐候性及び耐薬品性が顕著である。
従って本発明は、以下の成分
ａ）式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）ドデカン、
をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９、有利に１：４．８〜１：７、更に有利に１：５〜１：６であるコーティング組成物を提供する。
ａ）式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）ドデカン、
をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９、有利に１：４．８〜１：７、更に有利に１：５〜１：６であるコーティング組成物を提供する。
本発明の組成物は、有利に以下
ａ）式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン成分 ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ ０．０５〜０．１５質量部、有利に０．０７〜０．１２質量部、更に有利に０．０７４〜０．１１質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ ３．２〜６．４質量部、有利に３．６〜６質量部、更に有利に３．７〜４．２質量部、特に３．８〜４．０質量部、
ｄ）イソプロパノール５００〜１０００質量部、有利に６００〜９００質量部、及び
ｅ）ドデカン３０〜６０質量部、有利に４０〜５０質量部
を含有する。
ａ）式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン成分 ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ ０．０５〜０．１５質量部、有利に０．０７〜０．１２質量部、更に有利に０．０７４〜０．１１質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ ３．２〜６．４質量部、有利に３．６〜６質量部、更に有利に３．７〜４．２質量部、特に３．８〜４．０質量部、
ｄ）イソプロパノール５００〜１０００質量部、有利に６００〜９００質量部、及び
ｅ）ドデカン３０〜６０質量部、有利に４０〜５０質量部
を含有する。
特に、シラン成分（ａ）：水のモル比が１：５．３〜１：５．８であるのが有利である。
この種の本発明のコーティング組成物は、有利に、シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、これをＨＣｌの存在で部分加水分解、即ち制御された状態で加水分解し、かつ縮合させ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９であり、かつ、引き続き、このようにして得られた反応混合物をイソプロパノール及びドデカン含有混合物で希釈することによって得られる。
本発明は更に、特に、シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、次いで水を添加し、次いで塩酸を添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で、有利に室温〜４０℃の温度で１〜４時間、有利に２〜３時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており（簡略化のために、部分加水分解と縮合とを加水分解工程と呼称する）、引き続き、このようにして得られた反応混合物（簡略化のために水解物と呼称する）をイソプロパノール及びドデカンの混合物で希釈するか、又は、
シラン成分（ａ）をイソプロパノール、水及び塩酸の混合物に添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で、有利に室温〜４０℃の温度で１〜４時間、有利に２〜３時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており（簡略化のために、部分加水分解と縮合とを加水分解工程と呼称する）、引き続き、このようにして得られた反応混合物（簡略化のために水解物と呼称する）を成分（ｄ）、（ｅ）及び塩酸の混合物で希釈する
ことによる、本発明の組成物の製造法をも提供する。
シラン成分（ａ）をイソプロパノール、水及び塩酸の混合物に添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で、有利に室温〜４０℃の温度で１〜４時間、有利に２〜３時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており（簡略化のために、部分加水分解と縮合とを加水分解工程と呼称する）、引き続き、このようにして得られた反応混合物（簡略化のために水解物と呼称する）を成分（ｄ）、（ｅ）及び塩酸の混合物で希釈する
ことによる、本発明の組成物の製造法をも提供する。
本発明において、成分は有利に以下の量
ａ）式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ ０．０５〜０．１５質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ ３．２〜６．４質量部、
ｄ）イソプロパノール ５００〜１０００質量部、及び
ｅ）ドデカン ３０〜６０質量部
で使用される。
ａ）式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ ０．０５〜０．１５質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ ３．２〜６．４質量部、
ｄ）イソプロパノール ５００〜１０００質量部、及び
ｅ）ドデカン ３０〜６０質量部
で使用される。
加水分解工程において、成分（ａ）１質量部当たり１〜１．５質量部の成分（ｄ）を使用するのが特に有利である。
更に、本発明の方法において、加水分解工程において成分（ｂ）４０〜１００質量％を使用するのが有利である。
更に、本発明の方法において、本発明により得られた水解物を成分（ｅ）及び成分（ｄ）の残分の混合物で希釈するか、又は成分（ｅ）、成分（ｄ）の残分及び成分（ｂ）の残分の混合物で希釈するのが有利である。
従って、本発明の方法において、成分（ａ）として、例えば− これに限定されるものではないが − ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3又は式（Ｉ）のの少なくとも２種の加水分解可能なフルオロアルキルシランの混合物を使用することができる。
成分（ｂ）として、ＨＣｌ水溶液、特に濃度３７％の塩酸水溶液を使用するのが有利である。これとは別に、ＨＣｌ成分を、加水分解条件下で、クロロシランを相応する割合で使用することにより生成させることができる（特に式（Ｉ）を参照のこと）。更に、これとは別に、ＨＣｌを相応して例えば成分ａ）、ｃ）及びｄ）の混合物に導入することによってＨＣｌを系にガス状で供給することができる。
成分（ｃ）としての水は、成分（ｂ）中に −少なくとも比例して − 既に存在するか、又は別個又は付加的に、完全脱イオン水又は蒸留水の形で使用されることができる。
成分（ｄ）、即ちイソプロパノール及び成分（ｅ）ドデカンは各々、それぞれ市販の形で使用されてよく；例えば純粋な形、即ち特に（ｅ）の場合にはｎ−ドデカンか、又は実質的にドデカンをベースとしかつ１８０℃を上回る沸点範囲を有する異性体混合物の形で使用されてよい。
一般に、本発明の方法は以下の通りに実施される：
一般に、式（Ｉ）のシラン成分は、通常、定義された量のＨＣｌ及びイソプロパノールの存在で、制御された加水分解及び縮合が行われ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９に設定される。通常、反応は有利に、有効な混合を用いて、かつ０〜８０℃の範囲内の温度で、特に室温で、１〜４時間の時間にわたって行われる。このようにして得られた水解物は、次いで、イソプロパノール／ドデカン含有混合物で希釈され、有利に、貯蔵安定性でかつ効果的なコーティング組成物がもたらされる。しかしながら、反応混合物又は水解物の制御された希釈のためには、イソプロパノール／ドデカン含有混合物の代わりに、相応する量のイソプロパノール、ドデカン及びＨＣｌの混合物を使用することも可能である。それとは別に、上記物質をそれぞれ個々の成分として使用することができる。
一般に、式（Ｉ）のシラン成分は、通常、定義された量のＨＣｌ及びイソプロパノールの存在で、制御された加水分解及び縮合が行われ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９に設定される。通常、反応は有利に、有効な混合を用いて、かつ０〜８０℃の範囲内の温度で、特に室温で、１〜４時間の時間にわたって行われる。このようにして得られた水解物は、次いで、イソプロパノール／ドデカン含有混合物で希釈され、有利に、貯蔵安定性でかつ効果的なコーティング組成物がもたらされる。しかしながら、反応混合物又は水解物の制御された希釈のためには、イソプロパノール／ドデカン含有混合物の代わりに、相応する量のイソプロパノール、ドデカン及びＨＣｌの混合物を使用することも可能である。それとは別に、上記物質をそれぞれ個々の成分として使用することができる。
有利に、このようにして、少なくとも１年間の貯蔵安定性を有し、かつ滑らかで実質的に無機の基材表面に施与される際に特に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを生じさせる本発明によるコーティング組成物が得られる。
本発明のコーティングは、同様に、その効果をより長期間にわたって保持する疎水特性及び疎油特性が顕著である。
本発明のコーティング系は、特に有利に、ガラス又はうわぐすりに、例えば風防ガラス、ガラスのシャワー室、壁タイル及び衛生用セラミックに使用されてよい。
本発明のコーティング組成物を滑らかで実質的に無機の基材表面に施与する方法は、適切には以下の通りである：
− 特にダスト及び油分を除去するために基材表面を適切に初期洗浄し、かつ所望の場合には活性化させる。これは、例えばイソプロパノール、アセトン又は市販のガラスクリーナーを用いて行うことができる。活性化は、例えば、有利に、６μｍ未満、有利に０．０５〜５μｍの平均粒径（ｄ50）を有する酸化物粒子を含有する研摩剤、水性剤を用いて生じ得る。この種の研磨媒体は、懸濁液、分散液又はペーストの形であってよい。相応する水性及び／又はアルコール性金属スラリーは、有利に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素又は上記酸化物の混合物を含有する。そのような組成物は、有利にアルカリ性又は酸性の配合物を有してよい。
− 特にダスト及び油分を除去するために基材表面を適切に初期洗浄し、かつ所望の場合には活性化させる。これは、例えばイソプロパノール、アセトン又は市販のガラスクリーナーを用いて行うことができる。活性化は、例えば、有利に、６μｍ未満、有利に０．０５〜５μｍの平均粒径（ｄ50）を有する酸化物粒子を含有する研摩剤、水性剤を用いて生じ得る。この種の研磨媒体は、懸濁液、分散液又はペーストの形であってよい。相応する水性及び／又はアルコール性金属スラリーは、有利に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素又は上記酸化物の混合物を含有する。そのような組成物は、有利にアルカリ性又は酸性の配合物を有してよい。
− 本発明のコーティング組成物は、準備された基材表面に対して、有利に浸漬、噴霧、噴射、刷り込み、研磨又はバフ研磨により、有利に５〜３０℃、特に１０〜２５℃の温度で、かつ３０〜８０％の相対湿度で、特に５０％〜６０％付近の相対湿度で施与され、かつ硬化及び反応されてよい。
− 一般に、このように施与されるコーティング組成物は、たった数分後にその有利な効果を示す。コーティング工程に続き、所望であれば、熱後処理を４０〜２５０℃の温度で約１０分間行うことができる。しかしながら一般に、このコーティングは単に周囲条件下で乾燥にかけられる。コーティングを約２５℃の温度で約１日間硬化させ、その間、新たにコーティングされた範囲には水を施与しないのが特に有利である。
従って、本発明は更に、滑らかで実質的に無機の基材表面、特に、金属、ガラス、セラミック又は艶出し加工された表面、例えば若干の例を挙げると、風防ガラス、シャワー室、窓、ドア、壁タイル及び他の衛生用セラミック又は衛生器具、及び更に、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びポリスチレンをベースとする基材表面に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを施与するための、本発明の組成物の使用を提供する。
本発明の対象を制限することなく、以下の実施例によって本発明をより詳説する。
実施例
以下に実施例に示す反応を、それぞれ、撹拌機、計量供給部、冷却器、水浴及び温度計を備えた加熱可能でかつ冷却可能なガラス製装置中で行った。
以下に実施例に示す反応を、それぞれ、撹拌機、計量供給部、冷却器、水浴及び温度計を備えた加熱可能でかつ冷却可能なガラス製装置中で行った。
ｐＨ値を、それぞれ、水中で１：１でＤＩＮ１９２６８に準拠して測定した。
実施例１
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇ、イソプロパノール２６ｇ、脱イオン水４ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを装入した。シラン：水のモル比は１：５．６であった。塩酸の添加直後に温度は５分以内に３０℃に上昇した。次いで、バッチを２６℃で３時間撹拌した。その後、該バッチを２Ｌガラス瓶中でイソプロパノール９００ｇ及びドデカン５０ｇで希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ２質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９３質量％に相応しており、ｐＨ＝３．２であった。
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇ、イソプロパノール２６ｇ、脱イオン水４ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを装入した。シラン：水のモル比は１：５．６であった。塩酸の添加直後に温度は５分以内に３０℃に上昇した。次いで、バッチを２６℃で３時間撹拌した。その後、該バッチを２Ｌガラス瓶中でイソプロパノール９００ｇ及びドデカン５０ｇで希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ２質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９３質量％に相応しており、ｐＨ＝３．２であった。
実施例２
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇ、イソプロパノール２６ｇ、脱イオン水４ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを装入した。シラン：水のモル比は１：５．６であった。塩酸の添加直後に温度は５分以内に３０℃に上昇した。次いで、バッチを２６℃で３時間撹拌した。その後、該バッチを１Ｌガラス瓶中でイソプロパノール５８４ｇ及びドデカン３３ｇで希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ３質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９２質量％に相応しており、ｐＨ＝３．０であった。
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇ、イソプロパノール２６ｇ、脱イオン水４ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを装入した。シラン：水のモル比は１：５．６であった。塩酸の添加直後に温度は５分以内に３０℃に上昇した。次いで、バッチを２６℃で３時間撹拌した。その後、該バッチを１Ｌガラス瓶中でイソプロパノール５８４ｇ及びドデカン３３ｇで希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ３質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９２質量％に相応しており、ｐＨ＝３．０であった。
実施例３
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、連続的に、イソプロパノール２６．０ｇ及びDynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇを撹拌しながら装入し、これらの成分を混合した。液相温度２２℃で、脱イオン水３．８ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを撹拌しながら添加した。シラン：水のモル比は１：５．４であった。
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、連続的に、イソプロパノール２６．０ｇ及びDynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇを撹拌しながら装入し、これらの成分を混合した。液相温度２２℃で、脱イオン水３．８ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを撹拌しながら添加した。シラン：水のモル比は１：５．４であった。
塩酸の添加直後に温度は５分以内に３０℃に上昇した。次いで、バッチを２６℃で３時間撹拌した。その後、該バッチを２Ｌガラス瓶中でイソプロパノール９００ｇ、ドデカン５０ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．１ｇで希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ２質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９２質量％に相応しており、ｐＨ＝３．１であった。
実施例４
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇ、イソプロパノール２６ｇ、脱イオン水４ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを装入した。シラン：水のモル比は１：５．６であった。
計量供給部、還流冷却器及び水浴を備えた１００ｍｌのガラス製撹拌装置に、Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇ、イソプロパノール２６ｇ、脱イオン水４ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．２ｇを装入した。シラン：水のモル比は１：５．６であった。
塩酸の添加直後に温度は５分以内に３０℃に上昇した。次いで、バッチを２６℃で３時間撹拌した。その後、該バッチを１Ｌガラス瓶中でイソプロパノール５８４ｇ、ドデカン３３ｇ及び塩酸（３７％ＨＣｌ）０．１ｇで希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ３質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９２質量％に相応しており、ｐＨ＝３であった。
ガラス表面上での性能検査
コーティングすべきガラス表面の前処理（ガラス板のサイズ：０．０７ｍ×０．１５ｍ）：
ガラス板を最初にイソプロパノールで清浄化し、酸化セリウムの水性スラリーで摩耗活性化させ、その後、乾燥した酸化セリウムを紙タオルで完全に除去した。
コーティングすべきガラス表面の前処理（ガラス板のサイズ：０．０７ｍ×０．１５ｍ）：
ガラス板を最初にイソプロパノールで清浄化し、酸化セリウムの水性スラリーで摩耗活性化させ、その後、乾燥した酸化セリウムを紙タオルで完全に除去した。
実施例１〜４からの、及び、比較例１及び２からの、すぐに使用できる配合物を、液体の薄膜としてガラス表面上に分配し、紙タオルを用いてこすり、研磨し、耐摩耗性について２日後に試験した。大抵は、室温での研磨直後に疎水硬化が生じた。
耐摩耗性
摩耗試験を研磨溶液下でGardner社製摩耗装置で行った。
摩耗試験を研磨溶液下でGardner社製摩耗装置で行った。
使用した試験装置は、Gardner社製摩耗試験装置、２５０ｍｌガラスビーカー、撹拌棒、マグネチックスターラー及び天秤であった。摩耗試験をＤＩＮ５３７７８、第２部のエリクセン試験に準拠して行ったが、但し、ブラシの代わりに研磨用スポンジを用いた。従って、Glitzi研磨用スポンジを用いて試験を行い、かつ１ｋｇの重りを７．５×１０．４ｃｍの表面範囲に施与した。機械の設置は、基材に対して平行であった。後方及び前方への一動作を一サイクルと呼称する。使用した滑剤は濃度３質量％のケイ酸アルミニウムの水溶液であった（ケイ酸アルミニウム粒子は約８０μｍのサイズを有していた）。摩耗試験の開始前に、新たにコーティングされたガラス板の水接触角（ＣＡ）（識別：暴露なし）を最初に測定した。
接触角が８０°未満では、コーティングはもはや易洗浄性であるとは言えない；従って、この値に達したところで測定を終了させた。脱イオン水との静的接触角（ＣＡ）を、この目的のために、KRUESS社製接触角測定装置Ｇ−１５（ＤＩＮ８２８）を用いて、それぞれの摩耗サイクルの前と後との双方で、複数回測定した。疎油特性を試験するために、Kaydol（Crompton Corporation社製の鉱油、CAS番号8012-95-1）との静的接触角を摩耗暴露の前に測定した。以下の表中で、これをCA Kaydolと略記した。
接触角測定誤差：±４°
それぞれの試験の結果を表に示す。
それぞれの試験の結果を表に示す。
耐薬品性（アルカリ及び酸）
コーティングされた試料を室温で完全にそれぞれの試験溶液中に装入した。２時間後、試料を流水下ですすぎ、紙タオルで乾燥させた。その後、暴露されたコーティングの疎水特性を、ＤＩＮ８２８に準拠した多重接触角測定を用いて測定した（識別：暴露あり）。接触角が８０°未満である場合、コーティングは侵食されたものと見なした。
コーティングされた試料を室温で完全にそれぞれの試験溶液中に装入した。２時間後、試料を流水下ですすぎ、紙タオルで乾燥させた。その後、暴露されたコーティングの疎水特性を、ＤＩＮ８２８に準拠した多重接触角測定を用いて測定した（識別：暴露あり）。接触角が８０°未満である場合、コーティングは侵食されたものと見なした。
試験溶液：０．１モルＨ2ＳＯ4及び０．１モルＮａＯＨ
貯蔵安定性及び促進耐候に関する検査
貯蔵安定性を決定するために、実施例の配合物を通風乾燥棚中で６０℃で貯蔵した。様々な期間（例えば１又は２ヶ月）の後に、ガラス板をコーティングし、耐摩耗性を試験した；第７表も参照のこと。更に、実施例の生成物を室温（ＲＴ）、即ち２０〜２６℃で貯蔵した。貯蔵時間はポットライフとしても識別される。貯蔵時間を、最初（即ち、数日）から数ヶ月までで試験した。
貯蔵安定性及び促進耐候に関する検査
貯蔵安定性を決定するために、実施例の配合物を通風乾燥棚中で６０℃で貯蔵した。様々な期間（例えば１又は２ヶ月）の後に、ガラス板をコーティングし、耐摩耗性を試験した；第７表も参照のこと。更に、実施例の生成物を室温（ＲＴ）、即ち２０〜２６℃で貯蔵した。貯蔵時間はポットライフとしても識別される。貯蔵時間を、最初（即ち、数日）から数ヶ月までで試験した。
以下の相関関係によって比較ができる：
ＩＳＯ４８９２−３による１型ランプ（ＵＶ−Ａ ３４０）、発光ピーク３４０ｎｍ、試料表面上での照射強度：３４０ｎｍで０．９２Ｗ／ｍ2。
１暴露サイクル（８時間）：６０℃での照射サイクル４時間、その後、結露サイクル３時間５５分及び散水５分間。
比較例１
イソプロパノール２５．８ｇ、脱イオン水４．０ｇ、硝酸（３７％ＨＮＯ3）０．２ｇを連続的に導入し、混合した。Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇを添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。バッチを、イソプロパノール９００ｇ、ドデカン５０ｇ及び硝酸（３７％ＨＮＯ3）０．１ｇからなる混合物で希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。シラン：水のモル比は１：５．６であった。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ２質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９２質量％に相応しており、ｐＨ＝３であった。
イソプロパノール２５．８ｇ、脱イオン水４．０ｇ、硝酸（３７％ＨＮＯ3）０．２ｇを連続的に導入し、混合した。Dynasylan（登録商標）F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）２０ｇを添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。バッチを、イソプロパノール９００ｇ、ドデカン５０ｇ及び硝酸（３７％ＨＮＯ3）０．１ｇからなる混合物で希釈し、すぐに使用できるコーティング材料が生じた。シラン：水のモル比は１：５．６であった。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 ２質量％の活性物質含分、ｎ−ドデカン５質量％及びイソプロパノール９２質量％に相応しており、ｐＨ＝３であった。
比較例２
系は、アルコール性溶液中の活性化されたフルオロアルキルトリアルコキシシランをベースとする。シラン／水のモル比は１：３．６であった。Dynasylan（登録商標）F 8261 ５．０ｇ、塩酸（３７％ＨＣｌ）１．０ｇ、イソプロパノール４９３．５ｇ及びＳｎＣｌ2×２Ｈ2Ｏ０．５ｇをガラス瓶中で室温で３時間撹拌した。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 １．０質量％、Ｈ2Ｏ０．１２６質量％、ＨＣｌ（無水）０．０７４質量％、ＳｎＣｌ2×２Ｈ2Ｏ０．１質量％及びイソプロパノール９８．７質量％に相応していた（ＤＥ１９９０４１３２を参照のこと）。
系は、アルコール性溶液中の活性化されたフルオロアルキルトリアルコキシシランをベースとする。シラン／水のモル比は１：３．６であった。Dynasylan（登録商標）F 8261 ５．０ｇ、塩酸（３７％ＨＣｌ）１．０ｇ、イソプロパノール４９３．５ｇ及びＳｎＣｌ2×２Ｈ2Ｏ０．５ｇをガラス瓶中で室温で３時間撹拌した。組成は、Dynasylan（登録商標）F 8261 １．０質量％、Ｈ2Ｏ０．１２６質量％、ＨＣｌ（無水）０．０７４質量％、ＳｎＣｌ2×２Ｈ2Ｏ０．１質量％及びイソプロパノール９８．７質量％に相応していた（ＤＥ１９９０４１３２を参照のこと）。
Claims (12)
- コーティング組成物であって、以下
（ａ） 一般式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y （Ｉ），
［式中、
Ｘは、塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシから選択された基であり、かつ、
ｎは、３、４、５、６、７、８及び９から選択された数であり、かつ、
ｙは、０又は１である］
の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
（ｂ） ＨＣｌ、
（ｃ） 水、
（ｄ） イソプロパノール、及び
（ｅ） ドデカン
の成分をベースとする組成物であって、
シラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９である、
コーティング組成物。 - 以下
（ａ） 式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン成分 ２０質量部、
（ｂ） ＨＣｌ ０．０５〜０．１５質量部、
（ｃ） Ｈ2Ｏ ３．２〜６．４質量部、
（ｄ） イソプロパノール ５００〜１０００質量部、及び
（ｅ） ドデカン ３０〜６０質量部
を含有する、請求項１記載の組成物。 - シラン成分（ａ）：水のモル比が１：５．３〜１：５．８である、請求項１又は２記載の組成物。
- シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、ＨＣｌの存在で部分加水分解し、かつ縮合させ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９であり、かつ、引き続き、このようにして得られた反応混合物をイソプロパノール／ドデカン含有混合物で希釈することによって得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティング組成物。
- 請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティング組成物の製造法であって、
シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、次いで水を添加し、次いで塩酸を添加し、かつ、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で１〜４時間撹拌する工程を含む加水分解工程であって、使用されるシラン成分（ａ）：使用される水のモル比が１：４．５〜１：９である、加水分解工程と、引き続き、反応混合物をイソプロパノール及びドデカンの混合物で希釈する工程とを含むか、又は、
シラン成分（ａ）をイソプロパノール、水及び塩酸の混合物に添加し、かつ、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で１〜４時間撹拌する工程を含む加水分解工程であって、使用されるシラン成分（ａ）：使用される水のモル比が１：４．５〜１：９である、加水分解工程と、引き続き、反応混合物をイソプロパノール、ドデカン及び塩酸の混合物で希釈する工程とを含む、
方法。 - 成分を以下の量
（ａ） 式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン ２０質量部、
（ｂ） ＨＣｌ ０．０５〜０．１５質量部、
（ｃ） Ｈ2Ｏ ３．２〜６．４質量部、
（ｄ） イソプロパノール ５００〜１０００質量部、及び
（ｅ） ドデカン ３０〜６０質量部
で使用する、請求項５記載の方法。 - 加水分解工程において、成分（ａ）１質量部当たり１〜１．５質量部の成分（ｄ）を使用する、請求項５又は６記載の方法。
- 加水分解工程において、成分（ｂ）を総量で４０〜１００質量％使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
- ｎ−ドデカン又は１８０℃を上回る沸点範囲を有するＣ12−炭化水素の異性体混合物を成分（ｅ）として使用する、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
- 水解物を、成分（ｅ）及び成分（ｄ）の残分の混合物で希釈するか、又は成分（ｅ）、成分（ｄ）の残分及び成分（ｂ）の残分の混合物で希釈する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
- 基材の表面に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを施与するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物、又は、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法により得ることができるか又は得られた組成物の使用。
- 処理すべき表面を有する基材が、ガラス、うわぐすり、鉱物、金属、セラミック、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン及びポリスチレンから選択される、請求項１１記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005060402A DE102005060402A1 (de) | 2005-12-15 | 2005-12-15 | Lagerstabile Beschichtungszusammensetzung für eine abriebfeste und witterungsbeständige Ausstattung glatter anorganischer Oberflächen mit "Easy-to-clean"Eigenschaften |
| DE102005060402.1 | 2005-12-15 | ||
| PCT/EP2006/068481 WO2007068544A1 (en) | 2005-12-15 | 2006-11-15 | Storage-stable coating composition for abrasion-resistantly and weathering-stably providing smooth inorganic surfaces with easy-to-clean properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009519362A JP2009519362A (ja) | 2009-05-14 |
| JP5279506B2 true JP5279506B2 (ja) | 2013-09-04 |
Family
ID=37885915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008544917A Expired - Fee Related JP5279506B2 (ja) | 2005-12-15 | 2006-11-15 | 滑らかな無機表面に易洗浄特性を耐摩耗的及び耐候的に施与するための貯蔵安定性のコーティング組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7670422B2 (ja) |
| EP (1) | EP1960481B1 (ja) |
| JP (1) | JP5279506B2 (ja) |
| KR (1) | KR101354874B1 (ja) |
| CN (1) | CN1982392B (ja) |
| AT (1) | ATE423176T1 (ja) |
| DE (2) | DE102005060402A1 (ja) |
| HK (1) | HK1108464A1 (ja) |
| WO (1) | WO2007068544A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004025767A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-22 | Degussa Ag | Stabile Lösungen von N-substituierten Aminopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE102004037045A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Wässrige Silan-Nanokomposite |
| DE102004037044A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften |
| DE102004049427A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102004053384A1 (de) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Degussa Ag | Flüssiges, viskoses Mittel auf Basis eines organofunktionellen Silansystems zur Herstellung witterungsstabiler Schutzbeschichtungen zur Verhinderung von Verschmutzungen von Oberflächen |
| DE102005004871A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Hochviskose wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen, deren kondensierten Oligomeren, Organopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung zur Oerflächenbehandlung von anorganischen Materialien |
| DE102005004872A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung |
| DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| DE102006006655A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel |
| DE102006006654A1 (de) | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Spezielle Aminoalkylsilanverbindungen als Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| DE102006003957A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Wasserverdünnbare Sol-Gel-Zusammensetzung |
| DE102006003956A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen |
| ES2725499T3 (es) * | 2007-04-20 | 2019-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Mezcla que contiene un compuesto de organosilicio y su uso |
| DE102007038314A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-04-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen |
| DE102007060334A1 (de) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Silane-basierendes und wässriges Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE102008007261A1 (de) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen |
| DE102007045186A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis |
| DE102008040783A1 (de) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung für Bautenschutzanwendungen basierend auf Alkylalkoxysiloxanen mit verbesserten Abperleigenschaften |
| DE102009017822A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren Verwendung |
| DE102010030115A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Glycidyloxyalkylalkoxysilan-basierte wässrige Silansysteme für den Blankkorrosionsschutz und Korrosionsschutz von Metallen |
| WO2011121027A1 (de) | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Evonik Degussa Gmbh | Härtbare mischung |
| WO2020007254A1 (en) | 2018-07-02 | 2020-01-09 | Evonik Operations Gmbh | Surface coating composition with long durability |
| CN110104963B (zh) * | 2019-04-19 | 2021-11-30 | 苏州鼎奕通材料科技有限公司 | 一种超低耐摩擦系数玻璃盖板镀膜材料及其制备方法 |
| JPWO2021070791A1 (ja) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | ||
| CN116200119B (zh) * | 2023-02-27 | 2024-05-14 | 西安热工研究院有限公司 | 一种速干型风力机叶片用超疏水涂料的制备方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3484716B2 (ja) * | 1993-02-24 | 2004-01-06 | 旭硝子株式会社 | 溶剤型撥水撥油剤組成物 |
| JP3572679B2 (ja) * | 1993-11-10 | 2004-10-06 | 日産自動車株式会社 | 撥水処理剤 |
| CA2175849C (en) * | 1995-06-01 | 2003-07-15 | George B. Goodwin | Autophobic water repellent surface treatment |
| JPH09255941A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水処理剤およびその製造方法 |
| FR2746811B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-30 | Saint Gobain Vitrage | Composition pour un revetement non-mouillable, procede de traitement d'un vitrage a l'aide de la composition et produits obtenue |
| DE19649954A1 (de) | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Huels Chemische Werke Ag | Fluoralkyl-funktionelle Organosiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Alkoholbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US6713186B1 (en) | 1996-12-03 | 2004-03-30 | Degussa Ag | Fluoroalkyl-functional organosiloxane-containing compositions based on alcohol, a process for their preparation and their use |
| DE19823390A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-16 | Degussa | Oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| AU4059399A (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-20 | Nippon Sheet Glass Co. Ltd. | Process for producing article coated with water-repellent film, article coated with water-repellent film, and liquid composition for water-repellent film coating |
| DE19904133B4 (de) | 1999-02-03 | 2007-02-08 | Degussa Ag | Oberflächenmodifizierter Isolator und Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Isolators |
| DE19904132C2 (de) * | 1999-02-03 | 2002-11-28 | Degussa | Zusammensetzung fluororganofunktioneller Silane und Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2001026464A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Cci Corp | ガラス表面の撥水処理方法 |
| ATE283304T1 (de) * | 1999-08-20 | 2004-12-15 | Bayer Materialscience Ag | Anorganische beschichtungszusammensetzung, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| JP2001207162A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-07-31 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水撥油防汚処理液、および撥水撥油防汚処理方法 |
| DE10100383A1 (de) | 2001-01-05 | 2002-07-11 | Degussa | Verfahren zur Aufbringung einer fluoralkylfunktionellen Organopolysiloxan-Beschichtung mit beständigen Wasser und Öl abweisenden Eigenschaften auf polymere Substrate |
| JP2003160361A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-06-03 | Wilson:Kk | ガラス面の二液型撥水剤 |
| JP2003049160A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-02-21 | Nissan Motor Co Ltd | 撥水処理剤による塗膜の形成方法 |
| EP1526119A4 (en) * | 2002-07-30 | 2009-12-30 | Central Glass Co Ltd | SUBJECT TO EXCELLENT WATER DROP BING FROM THE SURFACE OF THE SUBJECT AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A SUBJECT |
| DE10320779A1 (de) | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Degussa Ag | Korrosionsschutz auf Metallen |
| DE10320765A1 (de) | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Degussa Ag | Mittel zur Beschichtung von Metallen zum Schutz vor Korrosion |
| DE10336544A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Zweikomponentenbeschichtungssystem für die Ausstattung glatter Oberflächen mit "Easy-to-clean" - Eigenschaften |
-
2005
- 2005-12-15 DE DE102005060402A patent/DE102005060402A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-11-15 KR KR1020087014419A patent/KR101354874B1/ko active IP Right Grant
- 2006-11-15 EP EP06819492A patent/EP1960481B1/en active Active
- 2006-11-15 JP JP2008544917A patent/JP5279506B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-15 AT AT06819492T patent/ATE423176T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-11-15 US US12/096,647 patent/US7670422B2/en active Active
- 2006-11-15 WO PCT/EP2006/068481 patent/WO2007068544A1/en active Application Filing
- 2006-11-15 DE DE200660005266 patent/DE602006005266D1/de active Active
- 2006-12-14 CN CN2006101684827A patent/CN1982392B/zh active Active
-
2007
- 2007-12-17 HK HK07113695A patent/HK1108464A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101354874B1 (ko) | 2014-02-18 |
| CN1982392A (zh) | 2007-06-20 |
| DE602006005266D1 (de) | 2009-04-02 |
| EP1960481B1 (en) | 2009-02-18 |
| US20090011246A1 (en) | 2009-01-08 |
| EP1960481A1 (en) | 2008-08-27 |
| WO2007068544A1 (en) | 2007-06-21 |
| DE102005060402A1 (de) | 2007-06-21 |
| HK1108464A1 (en) | 2008-05-09 |
| JP2009519362A (ja) | 2009-05-14 |
| KR20080083640A (ko) | 2008-09-18 |
| ATE423176T1 (de) | 2009-03-15 |
| US7670422B2 (en) | 2010-03-02 |
| CN1982392B (zh) | 2011-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5279506B2 (ja) | 滑らかな無機表面に易洗浄特性を耐摩耗的及び耐候的に施与するための貯蔵安定性のコーティング組成物 | |
| JP5279507B2 (ja) | 滑らかな無機表面に易洗浄特性を耐摩耗的及び耐候的に施与するための貯蔵安定性のコーティング組成物 | |
| EP1651728B1 (en) | Two-component coating system for equipping smooth surfaces with easy-to-clean properties | |
| EP1773917B1 (en) | Block condensates of organofunctional siloxanes,their preparation and use, and their properties | |
| CA2405277C (en) | Emulsion and water-repellent composition | |
| JP2009513762A (ja) | 混合シラン類 | |
| CN108300299B (zh) | 一种具有防滑功能的保护性涂层组合物、涂布制品及其制备方法 | |
| JPS58172243A (ja) | ガラス表面の処理剤 | |
| JP2717167B2 (ja) | 被覆用組成物 | |
| JP3245522B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| US20030212196A1 (en) | Emulsion and water-repellent composition | |
| JPH05125083A (ja) | 表面処理剤の製造方法 | |
| JPH0940910A (ja) | 撥水処理剤 | |
| TWI600725B (zh) | 一種具有防滑功能的保護性塗層組合物、塗佈製品及其製備方法 | |
| CN108610919B (zh) | 一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法 | |
| JP2005255720A (ja) | 撥水・撥油性による防汚性と親水性による高洗浄性をもつガラスの表面組成物及び処理方法 | |
| WO2010134545A1 (ja) | 滑水性物品及び製法 | |
| JPH07252472A (ja) | 撥水処理剤 | |
| JP2005068165A (ja) | ケイ素含有組成物 | |
| WO2018142253A1 (en) | Protective coating composition for siliceous substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091007 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120120 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120327 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120403 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130422 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130521 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5279506 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |