CN108300299B - 一种具有防滑功能的保护性涂层组合物、涂布制品及其制备方法 - Google Patents

一种具有防滑功能的保护性涂层组合物、涂布制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种具有防滑功能的保护性涂层组合物，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，包括下列反应成分的反应产物：1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：1‑30wt％的具有线型、支化或环状结构的含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A，1‑15wt％的含有环氧基官能团的硅烷化合物B，所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1:1；45‑96wt％的水；和酸；所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；2)0.2‑5wt％的含有氨基官能团的硅烷化合物C，3)0.2‑5wt％的正硅酸酯。

Description

一种具有防滑功能的保护性涂层组合物、涂布制品及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有防滑功能的保护性涂层组合物、涂布制品及其制备方法。
背景技术
建材市场上销售的陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材遇水后表面会变得湿滑，容易造成人员滑倒摔伤等安全事故。因此，对基材表面进行防滑处理非常有必要。
常见的防滑处理方式之一是在基材表面涂布防滑涂层，以提高基材表面的摩擦力，以使摩擦系数增加至安全的等级，达到防滑效果，从而降低人员滑倒摔伤等事故的发生。
目前防滑涂层通常使用醇酸树脂、氯化橡胶、酚醛树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂作为成膜树脂，并在其中填充石英砂、金刚砂、氧化钛、氧化铝或橡胶颗粒等防滑粒料。这些防滑粒料的形状不规则且突出于涂层表面，能够增加表面的粗糙度和摩擦力，减少人员或其它物体在表面的滑动性，从而达到防滑的目的。
近年来，又有研究发现不通过填充防滑颗粒，只通过特殊涂层也能实现防滑的要求。CN104926369(银龙等)公开了一种应用陶瓷砖基材的防滑涂层，包括第一硅烷和溶剂，其中第一硅烷为环氧硅烷或正硅酸酯，其中溶剂选自水或醇。但该防滑涂层还不能满足一些对耐磨和耐划痕要求更高的场合。为了满足某些场合更高的耐磨和耐划痕要求，需要进一步提高防滑涂层的的耐磨性能和耐划痕性能。
US20100209719和US20100015339配方中都公开了含有环氧基官能团的硅氧烷的水解产物，其作用是与其他组分进行反应，从而实现防腐的功能。
发明内容
本发明旨在提供一种具有防滑功能的保护性涂层组合物，以满足使用其进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品在湿滑环境下防滑的需求。所述干燥涂层和涂布制品同时具有良好的耐磨性能和耐划痕性能，可以起到持久保护基材的作用。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种具有防滑功能的保护性涂层组合物，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，包括下列反应成分的反应产物：1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：1-30wt％的含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A具有线型、支化或环状结构，可以用通式Ⅰ表示：HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H(Ⅰ)，其中，0<a≤100；0<b≤100；0≤c≤100；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；1-15wt％的含有环氧基官能团的硅烷化合物B，所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B可以用通式Ⅱ表示：R4-SiR3 d(OR3)3-d(Ⅱ)，其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1:1；45-96wt％的水；和酸；所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；2)0.2-5wt％的含有氨基官能团的硅烷化合物C，所述含有氨基官能团的硅烷化合物C可以用通式Ⅲ表示：[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k(Ⅲ)，其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基、烯基或苄基；R6代表碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基或烯基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；3)0.2-5wt％的正硅酸酯，所述正硅酸酯可以用通式Ⅳ表示：Si(OR)4(Ⅳ)，其中，R代表碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将所述的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将所述的涂层组合物应用在所述基材表面，在基材表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
涂层组合物
本发明所提供的具有防滑功能的保护性涂层组合物，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
1-30wt％的含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A具有线型、支化或环状结构，可以用通式Ⅰ表示：
HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H (Ⅰ)
其中，0<a≤100；0<b≤100；0≤c≤100；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
1-15wt％的含有环氧基官能团的硅烷化合物B，所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B可以用通式Ⅱ表示：
R4-SiR3 d(OR3)3-d (Ⅱ)
其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1:1；
45-96wt％的水；和
酸；所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.2-5wt％的含有氨基官能团的硅烷化合物C，所述含有氨基官能团的硅烷化合物C可以用通式Ⅲ表示：
[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k (Ⅲ)
其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基、烯基或苄基；R6代表碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基或烯基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
3)0.2-5wt％的正硅酸酯，所述正硅酸酯可以用通式Ⅳ表示：
Si(OR)4 (Ⅳ)
其中，R代表碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的通式优选为：
HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H (Ⅰ)
其中，0<a≤20；0<b≤20；0≤c≤20；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的含量为1-30wt％，优选1-25wt％，特别优选4.5-25wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的含量小于1wt％，可能较难在基材表面上形成足够厚度的干燥涂层，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能和耐磨性能。如果所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的含量大于30wt％，则第一反应溶液与含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯的反应速度可能过快，根据其得到的干燥涂层的外观可能存在较多缺陷，从而导致所得到的涂布制品的外观具有明显的缺陷。
所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的通式优选为：
R4-SiR3 d(OR3)3-d (Ⅱ)
其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的含量为1-15wt％，优选1-13wt％，特别优选3-13wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的含量小于1wt％，则第一反应溶液与含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能。如果所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的含量大于15wt％，则第一反应溶液与含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯的反应速度可能过快，根据其得到的干燥涂层的外观可能存在较多缺陷，从而导致所得到的涂布制品的外观具有明显的缺陷。
所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1:1，优选1.2:1，特别优选1.5:1。如果所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比小于1:1，则第一反应溶液与含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯混合后会出现沉淀，无法使用其进一步制备得到本发明所提供的干燥涂层或涂布制品。
所述酸可以是无机酸，也可以是有机酸。所述无机酸包括下列组中的一种或多种：盐酸、硫酸、磷酸和硝酸，特别优选盐酸和磷酸。所述有机酸包括下列组中的一种或多种：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸和苯磺酸，特别优选甲酸和乙酸。所述第一反应溶液的pH值小于或等于5，优选小于或等于4。如果所述第一反应溶液的pH值大于5，当其与含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能、耐磨性能和耐划痕性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能、耐磨性能和耐划痕性能。
所述含有氨基官能团的硅烷化合物C的通式优选为：
[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k (Ⅲ)
其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-4的线型、支化或环状的烷基或烯基；R6代表碳数为1-4的线型、支化或环状的烷基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
所述含有氨基官能团的硅烷化合物C包括下列组中的一种或多种：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、N-[3-(三甲氧硅基)丙基]正丁胺、双[(3-三甲氧基硅基)-丙基]胺、双[(3-三乙氧基硅基)-丙基]胺。
所述的含有氨基官能团的硅烷化合物C的含量为0.2-5wt％，优选0.2-3wt％，特别优选0.8-3wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述含有氨基官能团的硅烷化合物C的含量小于0.2wt％，当其与第一反应溶液和正硅酸酯反应得到涂层组合物，将该涂层组合物应用在基材表面上可能较难完全固化，进一步得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能、耐磨性能和耐划痕性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能、耐磨性能和耐划痕性能。如果所述含有氨基官能团的硅烷化合物C的含量大于5wt％，当其与第一反应溶液和正硅酸酯反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能、耐磨性能和耐划痕性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能、耐磨性能和耐划痕性能。
所述正硅酸酯的通式优选为：
Si(OR)4 (Ⅳ)
其中，R代表碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
所述正硅酸酯包括下列组中的一种或多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯。
所述正硅酸酯的含量为0.2-5wt％，优选0.2-3wt％，特别优选0.7-3wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述正硅酸酯的含量小于0.2wt％，当其与第一反应溶液和含有氨基官能团的硅烷化合物C反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能。如果所述正硅酸酯的含量大于5wt％，当其与第一反应溶液和含有氨基官能团的硅烷化合物C反应得到涂层组合物，将该涂层组合物应用在基材表面上可能结合力不佳，进一步得到的干燥涂层和涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的耐磨性能和耐划痕性能。
本发明所述的涂层组合物还可以进一步包括表面环氧改性的二氧化硅粒子。所述表面环氧改性的二氧化硅粒子能够进一步提升本发明所提供的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能。所述表面环氧改性的二氧化硅粒子为具有单一平均粒径的表面环氧改性的二氧化硅粒子，也可以为由两种或两种以上平均粒径的表面环氧改性的二氧化硅粒子的组合。此处以及权利要求中所述的粒径是指所述粒子最长轴的长度。此处以及权利要求中所述的表面环氧改性是指二氧化硅粒子表面固有的反应性基团(例如SiOH基团)被带有至少一个环氧基官能团的有机基团所取代。所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于50nm，优选小于或等于20nm，特别优选小于或等于15nm。市售表面环氧改性的二氧化硅溶胶的例子包括可作为以商品名Bindzil得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司的在水中或在水性醇溶液中表面环氧改性的二氧化硅溶胶。一种可用的表面环氧改性的二氧化硅溶胶为平均粒径为7nm，且标称固含量为28wt.％的可作为Bindzil CC301得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司的表面环氧改性的二氧化硅溶胶。其它可用的市售表面环氧改性的二氧化硅溶胶包括可作为Bindzil CC151 HS和Bindzil CC401得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司的表面环氧改性的二氧化硅溶胶。
所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量为0.01-10wt％，优选0.5-10wt％，特别优选0.5-5wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量大于10wt％，当其与第一反应溶液、含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层的外观可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的良好外观。
本发明所述的涂层组合物还可以进一步包括有机溶剂。所述有机溶剂与水混溶，能够改善涂层组合物对基材表面的浸润性。所述有机溶剂可以包括下列组中的一种或多种：醇，酮、酯和分子量小于250的醚。所述醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和三甘醇。所述酮优选丙酮和丁酮。所述酯优选乙酸甲酯和乙酸乙酯。所述分子量小于250的醚优选乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，三甘醇单甲醚、三甘醇单***、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单***。
所述有机溶剂的含量为0.01-5wt％，优选0.01-3wt％，特别优选0.01-2wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述有机溶剂的含量大于5wt％，当其与第一反应溶液、含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能。
本发明所述的涂层组合物还可以进一步包括添加剂。所述添加剂包括下列组中的一种或多种：洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、增亮剂、光稳定剂、香料、染料、颜料和有机聚合物粘结剂。所述表面活性剂为非离子表面活性剂，能够改善涂层组合物对基材表面的浸润性。所述非离子表面活性剂可以选自下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂的含量为0.01-2wt％，优选0.01-1wt％，特别优选0.05-0.5wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。如果所述非离子表面活性剂的含量大于2wt％，当其与第一反应溶液、含有氨基官能团的硅烷化合物C和正硅酸酯反应得到涂层组合物，使用该涂层组合物进一步制备得到的干燥涂层和涂布制品的防滑性能可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的涂布制品所具备的防滑性能。
涂布制品
本发明所提供的涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层。所述基材包括下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材。此处以及权利要求中所述的“陶瓷砖”适用于包括由耐火的粘土、砖料、混凝土、陶瓷、云石、石灰石和其它石料或板岩制备的瓷质材料。所述陶瓷砖基材包括下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。所述石质基材包括下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。所述金属基材包括下列组中的一种或多种：不锈钢基材、冷轧钢基材、镀锌钢基材、铝基材和铝合金基材。
所述涂布制品包括将本发明所提供的涂层组合物经干燥得到的涂层。所述涂布制品完全或部分不含水，优选完全不含水。
关于所述涂层组合物的描述，详见本发明说明书的“涂层组合物”部分。
所述涂布制品能够大幅提升基材在湿滑条件下的防滑性能。所述涂布制品根据需要可以具有任意合适的厚度，所述涂布制品的厚度可以是100nm-100μm，或者200nm-50μm，或者500nm-20μm。
涂布制品的制备方法
本发明所提供的制备涂布制品的方法，包括步骤：将本发明所提供的涂层组合物应用在所述基材表面，在基材表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
关于所述涂层组合物、基材和涂布制品的描述，详见本发明说明书的“涂层组合物”和“涂布制品”部分。
可以用现有技术中已知的方法将所述涂层组合物涂布到所述基材的表面，所述方法优选下列组中的一种或多种：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
可以使用现有技术中已知的合适的干燥方法对所述防滑液进行干燥，可以在室温或较高的温度条件下进行该干燥过程，例如所述温度可以是20-180℃，或者20-150℃，或者20-120℃。
本发明提供多个关于涂层组合物、涂布制品及其制备方法的优选实施方式。
优选实施方式1是一种具有防滑功能的保护性涂层组合物，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
1-30wt％的含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A具有线型、支化或环状结构，可以用通式Ⅰ表示：
HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H (Ⅰ)
其中，0<a≤100；0<b≤100；0≤c≤100；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
1-15wt％的含有环氧基官能团的硅烷化合物B，所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B可以用通式Ⅱ表示：
R4-SiR3 d(OR3)3-d (Ⅱ)
其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1:1；
45-96wt％的水；和
酸；所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.2-5wt％的含有氨基官能团的硅烷化合物C，所述含有氨基官能团的硅烷化合物C可以用通式Ⅲ表示：
[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k (Ⅲ)
其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基、烯基或苄基；R6代表碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基或烯基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
3)0.2-5wt％的正硅酸酯，所述正硅酸酯可以用通式Ⅳ表示：
Si(OR)4 (Ⅳ)
其中，R代表碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
优选实施方式2是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的通式为：
HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H (Ⅰ)
其中，0<a≤20；0<b≤20；0≤c≤20；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
优选实施方式3是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的含量为4.5-25wt％。
优选实施方式4是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的通式为：
R4-SiR3 d(OR3)3-d (Ⅱ)
其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
优选实施方式5是一种如优选实施方式4所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
优选实施方式6是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的含量为3-13wt％。
优选实施方式7是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1.2:1。
优选实施方式8是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述酸为无机酸或有机酸，所述无机酸包括下列组中的一种或多种：盐酸、硝酸和磷酸；所述有机酸包括下列组中的一种或多种：甲酸和乙酸。
优选实施方式9是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述含有氨基官能团的硅烷化合物C的通式为：
[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k (Ⅲ)
其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-4的线型、支化或环状的烷基或烯基；R6代表碳数为1-4的线型、支化或环状的烷基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
优选实施方式10是一种如优选实施方式9所述的涂层组合物，其中所述含有氨基官能团的硅烷化合物C包括下列组中的一种或多种：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、N-[3-(三甲氧硅基)丙基]正丁胺、双[(3-三甲氧基硅基)-丙基]胺、双[(3-三乙氧基硅基)-丙基]胺。
优选实施方式11是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述正硅酸酯的通式为：
Si(OR)4 (Ⅳ)
其中，R代表碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
优选实施方式12是一种如优选实施方式11所述的涂层组合物，其中所述正硅酸酯包括下列组中的一种或多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯。
优选实施方式13是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物还包括0.01-10wt％的表面环氧改性的二氧化硅粒子，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。
优选实施方式14是一种如优选实施方式13所述的涂层组合物，其中所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于15nm。
优选实施方式15是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物还包括0.01-5wt％的有机溶剂，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，所述有机溶剂与水互溶，包括下列组中的一种或多种：醇，酮、酯和分子量小于250的醚。
优选实施方式16是一种如优选实施方式1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物还包括0.01-2wt％的添加剂，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，所述添加剂包括下列组中的一种或多种：洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、增亮剂、光稳定剂、香料、染料、颜料和有机聚合物粘结剂。
优选实施方式17是一种如优选实施方式16所述的涂层组合物，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，包括下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
优选实施方式18是一种涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将如优选实施方式1-17所述的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
优选实施方式19是一种如18所述的涂布制品，其中所述基材包括下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材。
优选实施方式20是一种如优选实施方式19所述的涂布制品，其中所述陶瓷砖基材包括下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。
优选实施方式21是一种如优选实施方式19所述的涂布制品，其中所述石质基材包括下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
优选实施方式22是一种如优选实施方式19所述的涂布制品，其中所述金属基材包括下列组中的一种或多种：不锈钢基材、冷轧钢基材、镀锌钢基材、铝基材和铝合金基材。
优选实施方式23是一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将如优选实施方式1-17所述的涂层组合物应用在所述基材表面，在基材表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
优选实施方式24是一种如优选实施方式23所述的制备方法，其中所述涂层组合物通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
实施例
以下提供的实施例和对比实施例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比实施例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。
在本发明的实施例和对比实施例中采用的原料如下表1所示。
表1实施例和对比实施例中采用的原料
Figure GDA0002245664140000231
Figure GDA0002245664140000241
本发明主要通过干态与湿态静摩擦系数测试来评估实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的防滑性能。在此基础上，本发明通过干磨测试来评估实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的耐磨性能。本发明通过铅笔硬度测试来评估实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的耐划痕性能。此外，本发明通过表面光泽度测试来进一步评估实施例和对比实施例所提供的干燥涂层对基材外观的影响。
防滑性能测试
静摩擦系数是评价地面防滑安全性能的重要指标。本发明通过干态静摩擦系数来表征涂层组合物或涂布制品在干燥条件下的防滑性能。本发明通过湿态静摩擦系数来表征涂层组合物或涂布制品在湿态条件下的防滑性能。
测试干态与湿态静摩擦系数的仪器为ASM 825A，可购自American Slip Meter公司。测试干态与湿态静摩擦系数的摩擦介质为Neolite橡胶(邵氏硬度为93–96，可购自Goodyear Tire and Rubber公司)。
在基材的表面涂布涂层组合物，经干燥后在基材的表面形成一个干燥涂层，以得到一个包括所述基材和所述干燥涂层的涂布制品。
用ASM 825A静摩擦系数测试仪测量涂布制品表面的干态静摩擦系数。在涂布制品的表面上任取三个不同的区域，分别测量干态静摩擦系数，取其平均值。
用去离子水完全润湿涂布制品的表面后，用ASM 825A静摩擦系数测试仪测量涂布制品表面的湿态静摩擦系数。在涂布制品的表面上任取三个不同的区域，分别测量湿态静摩擦系数，取其平均值。
根据美国保险商实验室(UL)和美国材料试验协会(ASTM)曾提供的标准：
静磨擦系数范围 安全等级
0.00-0.34 极度危险
0.35-0.39 非常危险
0.40-0.49 危险
0.50-0.59 基本安全
0.60以上 非常安全
若干态静摩擦系数的平均值大于0.6，则说明该涂布制品的表面在干燥条件下具有良好的防滑性能，数值越大说明其防滑性能越好。
若湿态静摩擦系数的平均值大于0.6，则说明该涂布制品的表面在湿态条件下具有良好的防滑性能，数值越大说明其防滑性能越好。
本发明的实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的干态与湿态静摩擦系数的测试结果列于表3。
耐磨性能测试
本发明通过干磨测试来表征干燥涂层或涂布制品的耐磨性能。
测试耐磨性能的仪器为BYK Abrasion Tester，可购自BYK公司。
在基材的表面涂布涂层组合物，经干燥后在基材的表面形成一个干燥涂层，以得到一个包括所述基材和所述干燥涂层的涂布制品。
在载重2.2公斤的条件下，用摩擦材料在涂布制品的表面摩擦，所述摩擦材料为3M5100刷片，可购自3M公司。每摩擦500次测试一次湿态静摩擦系数，当湿态静摩擦系数小于等于0.6时停止测试，并记录测试的摩擦循环数(一个摩擦循环指来回摩擦一次)。若摩擦循环数达到20000时湿态静摩擦系数仍大于0.6，则停止测试，并记录摩擦循环数为20000。
若测得的某涂布制品的摩擦循环数大于5000，则说明该涂布制品具有良好的耐磨性能。
本发明的实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的耐磨性能的测试结果列于表4。
耐划痕性能测试
本发明通过铅笔硬度测试来表征干燥涂层或涂布制品的耐划痕性能。
测试铅笔硬度的仪器为Elcometer 3086，可购自Elcometer公司。
在基材的表面涂布涂层组合物，经干燥后在基材的表面形成一个干燥涂层，以得到一个包括所述基材和所述干燥涂层的涂布制品。
用特殊的机械削笔刀将一系列中华牌高级绘图铅笔(硬度从9B增加至9H)的一端削去大约5mm-6mm的木头，留下原样的、未划伤的、光滑的圆柱形铅笔笔芯。垂直握住铅笔，与砂纸保持90度角在砂纸上前后移动铅笔，把铅笔笔芯尖端磨平为直角，并持续移动铅笔直至获得一个完整光滑的圆形横断面。将涂布制品放在水平的、稳固的桌面上，将铅笔用夹具以45度角固定在仪器上，使仪器保持水平，并使铅笔的尖端放在涂布制品的表面上，在载重750g的条件下，以0.5mm/s-1mm/s的速度匀速推动铅笔朝离开操作者的方向推动至少7mm的距离。同一硬度的铅笔在涂布制品表面的不同位置重复测试5次。用脱脂棉蘸取惰性溶剂擦拭涂布制品表面，以肉眼观察涂布制品表面是否出现塑性变形和/或内聚破坏等缺陷。若已出现塑性变形和/或内聚破坏等缺陷时停止测试，并记录测试所使用铅笔的硬度。若未出现塑性变形和/或内聚破坏等缺陷，则换用硬度更高的铅笔重复上述测试，直至涂布制品表面出现塑性变形和/或内聚破坏等缺陷，记录最后一次测试所使用铅笔的硬度。
若测得的某涂布制品的铅笔硬度大于4H，则说明该涂布制品具有良好的耐划痕性能。
本发明的实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的耐划痕性能的测试结果列于表4。
表面光泽度测试
本发明通过表面光泽度测试来表征干燥涂层对基材外观的影响。
测试表面光泽度的仪器为Micro-Tri-Gloss光泽度仪，可购自BYK-Gardner公司。
在基材的表面涂布涂层组合物，经干燥后在基材的表面形成一个干燥涂层，以得到一个包括所述基材和所述干燥涂层的涂布制品。
用Micro-Tri-Gloss光泽度仪测量涂布制品的表面光泽度数值。在涂布制品的表面上任取三个不同的区域，分别测量20°、60°和85°的表面光泽度数值，取各自角度的平均值。
本发明的实施例和对比实施例所提供的干燥涂层或涂布制品的表面光泽度的测试结果列于表5。
涂层组合物的制备
实施例1
将0.50克
Figure GDA0002245664140000281
HYDROSIL 2926和15.22克去离子水(DI H2O)加入到50毫升玻璃瓶中；
在磁力搅拌器上进行搅拌的过程中滴加0.20克3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)；
在室温下继续搅拌1小时后，加入0.04克3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；
继续搅拌10分钟后，加入0.04克正硅酸甲酯(TMOS)；
继续搅拌30分钟后，加入4.00克10wt％的TRITONTMBG-10表面活性剂的水溶液；
继续搅拌15分钟后，得到黄褐色略微混浊的涂层组合物。
实施例2-5
以与实施例1相同的方法制备实施例2-5的涂层组合物，其中所述涂层组合物所包括的成分的种类以及含量列于表2。
实施例6
将5.02克COATOSIL MP 200、10.20克去离子水(DI H2O)和1.00克乙醇(EtOH)加入到50毫升玻璃瓶中；
在磁力搅拌器上进行搅拌的过程中滴加0.10克13.30wt％的硝酸(HNO3)的水溶液，调节pH至1-2；
在室温下继续搅拌1小时后，加入2.56克3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)；
继续搅拌1小时后，加入0.60克3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；
继续搅拌10分钟后，加入0.60克正硅酸甲酯(TMOS)；
继续搅拌30分钟后，得到无色略微混浊的涂层组合物。
实施例7
以与实施例1相同的方法制备实施例7的涂层组合物，其中所述涂层组合物所包括的成分的种类以及含量列于表2。
对比实施例1
将1.50克3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和19.00克去离子水(DIH2O)加入到50毫升玻璃瓶中；
在磁力搅拌器上进行搅拌的过程中滴加0.20克5.48wt％的盐酸(HCl)的水溶液，调节pH至2-3；
在室温下继续搅拌1小时后，加入0.36克3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；
继续搅拌30分钟后，加入0.72克10wt％的TRITON BG-10表面活性剂的水溶液；
继续搅拌10分钟后，得到微黄色略微混浊的涂层组合物。
对比实施例2
以与对比实施例1相同的方法制备对比实施例2的涂层组合物，其中所述涂层组合物所包括的成分的种类以及含量列于表2。
Figure GDA0002245664140000311
涂布制品的制备及其性能测试
实施例8
采用刮涂法制备涂布制品，包括步骤：
将玻化砖(225mm×150mm×10mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻化砖的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
用200目的滤网将10克由实施例1得到的涂层组合物过滤两次；
将自动刮涂机(K303 Multicoater，可购自RK Print Coat Instruments公司)的线棒放置在玻化砖的一端，将5克滤出的涂层组合物用滴管均匀滴在线棒与玻化砖之间的空隙中；
在室温下，用自动刮涂机在玻化砖表面刮涂涂层组合物；
刮涂过程中，涂层组合物的湿膜厚度约为12μm，记为T-12，如表3所示；
将刮涂完毕的玻化砖在室温下干燥12小时，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
实施例9-18
以与实施例8相同的方法制备涂布制品，其中，涂布制品的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
如表3所示，如果刮涂过程中湿膜厚度为1.5μm，则记为T-1.5；如果刮涂过程中涂层组合物的湿膜厚度为3μm，则记为T-3；如果刮涂过程中涂层组合物的湿膜厚度为6μm，则记为T-6；如果刮涂过程中涂层组合物的湿膜厚度为12μm，则记为T-12。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
实施例19
采用浸涂法制备涂布制品，包括步骤：
将玻璃基材(180mm×100mm×3mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻璃基材的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
将200克由实施例4得到的涂层组合物倒入400毫升的不锈钢槽(150mm×150mm×20mm)中；
在室温下，用自动浸涂机(SKVDX2S-500，可购自KSV NIMA公司)将所述玻璃基材在所述涂层组合物中浸涂；
所述浸涂过程的浸入速度为300mm/min，浸没时间为1分钟，提拉速度为300mm/min，具体列于表3；
将浸涂完毕的玻璃基材在100℃烘箱中加热干燥15分钟后取出，冷却至室温，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
实施例20
采用擦涂法制备涂布制品，包括步骤：
将304不锈钢(200mm×100mm×1mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗304不锈钢的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
将纺粘聚丙烯无纺布(可购自3M公司)剪裁成50mm×20mm的长条，用滴管抽取6克由实施例4得到的涂层组合物，将3克滴加到304不锈钢的一端，另外3克滴加到304不锈钢的中部，用手压住无纺布在304不锈钢上从有涂层组合物的一端向无涂层组合物的一端均匀涂布一遍；
将擦涂完毕的304不锈钢在室温下干燥24小时，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
对比实施例3
采用刮涂法制备涂布制品，包括步骤：
将玻化砖(225mm×150mm×10mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻化砖的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
用200目的滤网将10克由对比实施例1得到的涂层组合物过滤两次；
将自动刮涂机(K303 Multicoater，可购自RK Print Coat Instruments公司)的线棒放置在玻化砖的一端，将5克滤出的涂层组合物用滴管均匀滴在线棒与玻化砖之间的空隙中；
在室温下，用自动刮涂机在玻化砖表面刮涂涂层组合物；
刮涂过程中，涂层组合物的湿膜厚度约为6μm，记为T-6，如表3所示；
将刮涂完毕的玻化砖在室温下干燥24小时，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
对比实施例4
以与对比实施例3相同的方法制备涂布制品，作为对比实施例4，其中，涂布制品的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
对比实施例5-11
使用未涂布干燥涂层的玻化砖、釉面砖、微晶石、人造石、大理石、玻璃基材和不锈钢基材作为对比实施例5-11，具体列于表3。
测试所得到的涂布制品的防滑性能，测试结果列于表3；测试所得到的涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能，测试结果列于表4；测试所得到的涂布制品的表面光泽度，测试结果列于表5。
表3涂布制品的制备及其防滑性能测试
Figure GDA0002245664140000361
Figure GDA0002245664140000371
由表3可以看出，对比实施例5-10所提供的未涂布干燥涂层的基材，其湿态静摩擦系数均小于0.6，因此其在湿态条件下的防滑性能较差。根据实施例8-19所提供的涂布制品，其干态静摩擦系数较未涂布干燥涂层的基材有小幅提升或者保持不变，其湿态静摩擦系数较未涂布干燥涂层的基材均有大幅提升，且均明显大于0.6，因此这些涂布制品在干态和湿态条件下均具有良好的防滑性能。对比实施例11所提供的未涂布干燥涂层的不锈钢基材，其干态静摩擦系数和湿态静摩擦系数均大于1.0。根据实施例20所提供的涂布制品，其干态静摩擦系数和湿态静摩擦系数均有小幅提升，因此该涂布制品在干态和湿态条件下均具有良好的防滑性能。
表4涂布制品的耐磨性能和耐划痕性能测试
涂布制品 耐磨性能测试中的循环数 铅笔硬度
实施例9 17500 5H
实施例10 20000 6H
实施例11 16000 5H
实施例12 16500 5H
实施例13 15000 5H
实施例14 17000 5H
实施例15 15000 5H
实施例16 16500 5H
实施例17 16000 5H
实施例19 17000 5H
实施例20 17500 5H
对比实施例3 3500 3H
对比实施例4 4000 3H
由表4可以看出，根据对比实施例3所提供的涂布制品，其耐磨性能测试中的循环数为3500，其铅笔硬度为3H。根据对比实施例4所提供的涂布制品，其耐磨性能测试中的循环数为4000，其铅笔硬度为3H。根据实施例9-17、实施例19和实施例20所提供的涂布制品，其耐磨性能测试中的循环数较对比实施例3-4所提供的涂布制品均有大幅提升，且均明显大于5000，其铅笔硬度较对比实施例3-4所提供的涂布制品均有大幅提升，且均明显大于4H，因此这些涂布制品具有良好的耐磨性能和耐划痕性能。
表5涂布制品的表面光泽度测试
Figure GDA0002245664140000391
由表5可以看出，根据实施例9-16所提供的涂布制品，其表面光泽度较对比实施例3-9所提供的未涂布干燥涂层的基材基本保持不变或者有所提升，因此这些涂布制品具有良好的外观。
虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (24)

1.一种具有防滑功能的保护性涂层组合物，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
1-30wt％的含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A具有线型、支化或环状结构，可以用通式Ⅰ表示：
HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H (Ⅰ)
其中，0<a≤100；0<b≤100；0≤c≤100；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
1-15wt％的含有环氧基官能团的硅烷化合物B，所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B可以用通式Ⅱ表示：
R4-SiR3 d(OR3)3-d (Ⅱ)
其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解和/或已水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基、3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基和2-(3,4-二羟基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1:1；
45-96wt％的水；和
酸；所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.2-5wt％的含有氨基官能团的硅烷化合物C，所述含有氨基官能团的硅烷化合物C可以用通式Ⅲ表示：
[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k (Ⅲ)
其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基、烯基或苄基；R6代表碳数为1-6的线型、支化或环状的烷基或烯基；R3代表氢原子或碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
3)0.2-5wt％的正硅酸酯，所述正硅酸酯可以用通式Ⅳ表示：
Si(OR)4 (Ⅳ)
其中，R代表碳数为1-4的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的通式为：
HO-[SiR1(OR3)-O]a-[SiR2(OR3)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H (Ⅰ)
其中，0<a≤20；0<b≤20；0≤c≤20；R1和R2各自独立地代表含有至少一个未水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A的含量为4.5-25wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的通式为：
R4-SiR3 d(OR3)3-d (Ⅱ)
其中，0≤d≤2；R4代表含有至少一个未水解的环氧基官能团的有机基团，包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
5.根据权利要求4所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的含量为3-13wt％，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。
7.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述含有环氧基官能团的硅氧烷低聚物和/或聚合物A与所述含有环氧基官能团的硅烷化合物B的重量比至少为1.2:1。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述酸为无机酸或有机酸，所述无机酸包括下列组中的一种或多种：盐酸、硝酸和磷酸；所述有机酸包括下列组中的一种或多种：甲酸和乙酸。
9.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述含有氨基官能团的硅烷化合物C的通式为：
[(R3O)3-jR3 jSi-R6]2-eR5 eR5 fN-[(CH2)g-NR5 hH(1-h)]i-R6-SiR3 k(OR3)3-k (Ⅲ)
其中，0≤e≤1；0≤f≤1；1≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤6；0≤j≤2；0≤k≤2；R5代表氢原子或碳数为1-4的线型、支化或环状的烷基或烯基；R6代表碳数为1-4的线型、支化或环状的烷基；R3代表氢原子或碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
10.根据权利要求9所述的涂层组合物，其中所述含有氨基官能团的硅烷化合物C包括下列组中的一种或多种：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、N-[3-(三甲氧硅基)丙基]正丁胺、双[(3-三甲氧基硅基)-丙基]胺、双[(3-三乙氧基硅基)-丙基]胺。
11.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述正硅酸酯的通式为：
Si(OR)4 (Ⅳ)
其中，R代表碳数为1-3的烷基，包括下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
12.根据权利要求11所述的涂层组合物，其中所述正硅酸酯包括下列组中的一种或多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯。
13.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物还包括0.01-10wt％的表面环氧改性的二氧化硅粒子，以所述涂层组合物的总重按100wt％计。
14.根据权利要求13所述的涂层组合物，其中所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于15nm。
15.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物还包括0.01-5wt％的有机溶剂，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，所述有机溶剂与水互溶，包括下列组中的一种或多种：醇、酮、酯和分子量小于250的醚。
16.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物还包括0.01-2wt％的添加剂，以所述涂层组合物的总重按100wt％计，所述添加剂包括下列组中的一种或多种：洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、增亮剂、光稳定剂、香料、染料、颜料和有机聚合物粘结剂。
17.根据权利要求16所述的涂层组合物，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，包括下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
18.一种涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将如权利要求1-17中任一项所述的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
19.根据权利要求18所述的涂布制品，其中所述基材包括下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材。
20.根据权利要求19所述的涂布制品，其中所述陶瓷砖基材包括下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。
21.根据权利要求19所述的涂布制品，其中所述石质基材包括下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
22.根据权利要求19所述的涂布制品，其中所述金属基材包括下列组中的一种或多种：不锈钢基材、冷轧钢基材、镀锌钢基材、铝基材和铝合金基材。
23.一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将如权利要求1-17中任一项所述的涂层组合物应用在基材表面，在所述基材表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中所述涂层组合物通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
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