WO2009133797A1 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Definitions
- the ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years. In addition, compared to the electrophotographic method, which has been prevailing in the office use and light printing markets, it has an advantage of energy saving because it does not perform heat fixing, and is attracting attention in the market. In particular, pigments have recently been used as colorants, and inks having performance equivalent to that of electrophotographic recording systems have been developed in terms of durability of printed matter. However, the water-based ink jet recording method has a problem of deformation of a recorded matter called curl, compared to the electrophotographic recording method that can output a color image on plain paper.
- Patent Document 5 for the purpose of improving recording characteristics and the like, in a water-based ink containing a water-soluble dye or pigment as a colorant, a polyhydric alcohol monoalkyl ether such as tetraethylene glycol monoalkyl ether and a polyvalent alcohol are used.
- An aqueous ink containing alcohol is disclosed.
- Patent Document 6 discloses an aqueous dispersion of polymer fine particles containing a colorant and a water-based ink containing a specific polyalkylene oxide derivative for the purpose of improving printing density, printing durability, and the like.
- Patent Document 7 discloses a water-insoluble vinyl polymer, a pigment, and a water-soluble organic solvent that contain monomers that are soluble in a water-soluble organic solvent but not dissolved in water, with the object of improving printing density, gloss, and reliability.
- An aqueous ink containing is disclosed.
- Patent Document 8 includes a pigment, ⁇ -methyl- ⁇ -hydroxypolyethylene glycol ether having an average molecular weight of 250 to 1000 g / mol, a dispersant, water, and the like for the purpose of developing drying resistance and friction resistance.
- a pigment dispersion is disclosed.
- the present invention relates to the following [1] and [2].
- [1] Water-based ink for ink-jet recording containing a polymer particle and / or a self-dispersing pigment containing a pigment, a compound represented by the following general formula (1), and water and having a water content of 50 to 65% by weight
- R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms, and n represents an average addition mole number, which is 6 to 20.
- R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms, and n represents an average addition mole number, which is 6 to 20.
- An ink jet recording method having a density of 2 to 1.0 mg / cm 2 .
- the water-based ink for inkjet recording of the present invention contains polymer particles containing a pigment and / or a self-dispersing pigment, a compound represented by the following general formula (1), and water, and has a water content of 50 to 65% by weight.
- the water-based ink for inkjet recording is characterized in that the content of the compound represented by the following general formula (1) is 10 to 30% by weight.
- R 1 is an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms, and is saturated or unsaturated having 1 to 6 carbon atoms. Or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
- R 1 examples include monovalent carbon numbers such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups including n-, t-, and iso-, various pentyl groups, and various hexyl groups. And monovalent alicyclic groups having 3 to 6 carbon atoms such as 1 to 6 linear or branched alkyl groups, pyrrolidine groups, and cyclohexyl groups. Among these, R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- n is a number of 6 to 20, preferably 7 to 18, and more preferably from the viewpoints of curling suppression, ejection properties, printing density, and defoaming properties. Is 7 to 12, more preferably 7 to 10.
- n 6 or more, the familiarity to the surface of the microfibril and the internal hydroxyl group is excellent, the hydrogen bonding group is sufficiently coated, and the coating can be continued even when moisture evaporates. it is conceivable that. Also, the print density is improved.
- n is 20 or less, the discharge property and the defoaming property are excellent, but this is considered because the ink is difficult to foam and easily defoamed.
- the content of the compound represented by the general formula (1) is 10 to 30% by weight, preferably 16 to 25% from the viewpoints of curling suppression, storage stability, ejection stability, and defoaming property. % By weight, more preferably 20 to 25% by weight.
- the content is 10% by weight or more, the curl suppressing effect, the print density and the storage stability are excellent, and when the content is 30% by weight or less, the discharge stability, the print density and the defoaming property are excellent.
- the water content is required to be 50 to 65% by weight from the viewpoints of curling suppression, printing density, dischargeability, defoaming property and storage stability, and 50 to 60% by weight. % Is preferable, and 55 to 60% by weight is more preferable.
- the water content is 50% or more, the storage stability, the print density, and the discharge property are excellent, and when it is 65% by weight or less, the curl suppression is excellent and the defoaming property is also good.
- the water-based ink of the present invention may contain a water-soluble organic solvent other than the compound represented by the general formula (1).
- the water-soluble organic solvent has a solubility in 100 g of water of preferably 50 g or more at 25 ° C., more preferably 60 g or more, and a saturated vapor pressure (20 ° C.) of 0.001 to 1 kPa. It is preferable.
- water-soluble organic solvent examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 1,2-hexanediol, Represented by 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane and the like, preferably having 2 to 10 carbon atoms, More preferably, polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms; ethylene glycol monoalkyl (1 to 6 carbon atoms) ether, diethylene glycol monoalkyl (1 to 6 carbon atoms) ether, triethylene glycol monoacrylate Lower alkyl (carbon number 1-6) ethers of polyhydric alcohols (carbon number 2-6) typified by kill (carbon
- the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 1 to 20% by weight from the above viewpoint.
- the aqueous ink of the present invention may contain a surfactant.
- Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinates, higher alcohol phosphates (specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc.), fatty acid salts
- Nonionic surfactants such as ester salts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide adducts of polyhydric alcohol fatty acid esters, acetylene glycol and its ethylene oxide adducts, etc.
- Preferred examples thereof include sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salt, sodium dehydroacetate, 2-phenoxyethanol, sodium benzoate and the like.
- 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof are preferable. Each of these is preferably contained in the ink in an amount of 0.001 to 3% by mass, and more preferably 0.01 to 1.00% by mass.
- the water-based ink of the present invention more preferably contains an antioxidant.
- an antioxidant By containing the antioxidant, it is possible to suppress changes in ink physical properties even when the water-based ink is exposed to a high temperature during transportation or the like.
- the reason why the storage stability is improved by the antioxidant is not clear, but by adding the antioxidant, the ethylene oxide chain of the compound represented by the general formula (1) in the ink is cleaved to generate an acid. Therefore, it is considered that the pH fluctuation due to the thermal history of the ink is suppressed, and the storage stability is improved.
- the change with time of curling characteristics can be suppressed by adding an antioxidant.
- the reason why the change in curling characteristics with time is improved by the antioxidant is not clear, but is considered as follows.
- Phenol-based antioxidants are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2 from the viewpoint of weather resistance and stability of the aqueous dispersion.
- Preferred are '-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) and tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.
- antioxidants include ascorbic acid or its alkali metal salt, isopropyl citrate, propyl gallate and the like.
- phenolic antioxidants, ascorbic acid or salts thereof are preferable, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) and ascorbic acid are particularly preferable.
- the content of the antioxidant in the ink is preferably 0.01 to 1% by weight, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
- organic pigment examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
- Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I.
- extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
- the pigment may contain a pigment derivative from the viewpoint of dispersion stability.
- the pigment derivative has a polar group, has a function as a surface treatment agent for organic pigments, and is used to promote pigment dispersion.
- polar groups include sulfonic acid groups, carboxy groups, phosphoric acid groups, sulfinic acid groups, amino groups, amide groups, and imide groups.
- the water-based ink of the present invention preferably contains a self-dispersing pigment from the viewpoints of print density and dischargeability.
- a self-dispersing pigment is a surfactant or resin by bonding one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group) to the surface of the pigment directly or through another atomic group.
- hydrophilic functional groups anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group
- “dispersible” means that it can be visually confirmed that the state dispersed in water so as to have a concentration of 10% exists stably after storage at 25 ° C. for one month.
- Any anionic hydrophilic group may be used as long as it is sufficiently hydrophilic so that the pigment particles can be stably dispersed in the aqueous medium.
- Specific examples thereof include a carboxy group (-COOM 1), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1), a phosphonic acid group (-PO 3 M 1 2), - SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR 10, or Examples thereof include acidic groups such as their dissociated ionic forms (—COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —PO 3 2 ⁇ , —PO 3 ⁇ M 1 ).
- M 1 may be the same or different, hydrogen atom; alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc .; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group, trimethylammonium group; monoethylammonium group, diethylammonium group Triethylammonium group; organic methanol such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
- R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group.
- examples of the cationic hydrophilic group include an ammonium group and an amino group.
- hydrophilic functional groups anionic hydrophilic groups are preferred from the viewpoint of mixing with other compounds in the ink, and from the viewpoint of improving ejection reliability, carboxy group (—COOM 1 ), sulfone is particularly preferred. An acid group (—SO 3 M 1 ) is preferred.
- oxidizing acids such as nitric acid, sulfuric acid, persulfuric acid, peroxodisulfuric acid, hypochlorous acid, chromic acid and their salts, or oxidation of hydrogen peroxide, nitrogen oxide, ozone, etc.
- a method of introducing a carboxy group by an agent a method of introducing a sulfone group by thermal decomposition of a persulfate compound, a method of introducing the above hydrophilic functional group by a diazonium salt compound having a carboxy group, a sulfone group, an amino group, etc.
- the liquid phase oxidation method using the oxidizing acid is preferable from the viewpoint of print density.
- the water-based ink of the present invention preferably contains polymer particles containing a pigment from the viewpoint of ejection properties, water resistance, and curling suppression effect after storage.
- the polymer used for the polymer particles containing the pigment is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of curling.
- the water-insoluble polymer means that when 100 g of polymer solids equivalent is dried at 105 ° C. for 2 hours, reaches a constant weight, and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably It refers to a polymer that is 5 g or less, more preferably 1 g or less.
- the vinyl polymer includes (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or (c) a hydrophobic monomer.
- a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to simply as “monomer mixture”) containing (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferred.
- N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
- the anionic monomer include a carboxy group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer.
- the carboxy group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
- the macromer is used from the viewpoint of enhancing the storage stability and curl suppressing effect of the polymer particles containing the pigment.
- the macromer is preferably a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000.
- the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
- examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group.
- examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
- the polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
- the content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. As mentioned above, More preferably, it is 70 weight% or more.
- the macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane.
- This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (2).
- CH 2 C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 2) (In the formula, t represents a number of 8 to 40).
- Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.
- (iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.
- the content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density.
- the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2) component benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like are preferable.
- the content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and storage stability. It is also preferable to use the components (c-1) and (c-2) in combination.
- the monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
- component (d) a hydroxyl group-containing monomer
- the hydroxyl group-containing monomer exhibits an excellent effect of enhancing storage stability.
- the monomer mixture preferably further contains (e) a monomer represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “component (e)”).
- component (e) a monomer represented by the following formula (3)
- CH 2 C (R 2 ) COO (R 3 O) q R 4 (3)
- R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom
- R 4 is A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a heteroatom, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms
- q represents the average number of moles added; 1 to 60, preferably 1 to 30
- the component (e) not only exhibits an excellent effect of improving ejection properties, but can also increase the print density of recorded matter when used in combination with the compound represented by the general formula (1) of the present invention.
- R 2 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
- R 3 O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene grave, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof.
- a oxyalkanediyl group having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene group) composed of a combination is exemplified.
- R 4 include an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and Preferable examples include an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle and an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- components (d) and (e) that are commercially available include acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800, 50 PEP- 300, 50POEP-800B, 43PAPE600B and the like.
- the above components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
- the content of the above components (a) to (e) in the monomer mixture at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or derived from the components (a) to (e) in the vinyl polymer
- the content of the structural unit is as follows.
- the content of the component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight from the viewpoint of the storage stability of the resulting ink.
- the content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the pigment and enhancing the curl suppressing effect and storage stability.
- the content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of improving the print density of the resulting ink.
- the content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of the storage stability of the resulting ink.
- the content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving the dischargeability of the ink obtained and the printing density.
- the total content of [component (a) + component (d)] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of storage stability of the resulting ink. .
- the polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
- a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
- the solution polymerization method is preferable.
- the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
- the polar organic solvent examples include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
- azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc.
- radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
- the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
- a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be added.
- the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally.
- the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours.
- the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
- the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
- the weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, and further preferably from 10,000 to 300,000, from the viewpoints of ink printing density and storage stability. 20,000 to 300,000 are more preferable.
- the weight average molecular weight of the polymer was measured by the method shown in the Examples.
- the polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent.
- a neutralizing agent an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer.
- hydrochloric acid for example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
- the degree of neutralization of the salt-forming groups of the polymer is preferably 50 to 150%, more preferably 50 to 100%, and still more preferably 60 to 100% from the viewpoint of storage stability.
- the degree of neutralization of the salt-forming groups of the polymer before crosslinking is preferably 10 to 90% and more preferably 20 to 80% from the viewpoint of storage stability and crosslinking efficiency. Preferably, it is 30 to 80%.
- the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
- the salt-forming group is a cationic group
- it can be determined by the following formula. ⁇ [Weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [amine value of polymer (HCL mg / g) ⁇ polymer weight (g) / (36.5 ⁇ 1000)] ⁇ ⁇ 100
- the acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
- Crosslinking agent As the crosslinking agent in the present invention, a compound having two or more reactive functional groups in the molecule is preferably used in order to crosslink the surface portion of the polymer from the viewpoint of the storage stability of the ink and the effect of curling suppression.
- the molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the resulting cross-linked polymer particles.
- the polymer in the polymer particles containing the pigment diffuses from the pigment particles in the presence of the compound represented by the general formula (1) in the water-based ink, which is excellent in ink storage stability and curl suppression when crosslinked.
- the number of reactive functional groups contained in the crosslinking agent is preferably 2 to 6 from the viewpoint of improving the storage stability by controlling the molecular weight.
- Preferred examples of the reactive functional group include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, a carboxy group, an oxazoline group, and an isocyanate group.
- crosslinking agent examples include the following (a) to (g).
- (C) Compounds having two or more aldehyde groups in the molecule: for example, polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal.
- (D) Compounds having two or more amino groups in the molecule: for example, polyamines such as ethylenediamine and polyethyleneimine.
- (E) Compounds having two or more carboxy groups in the molecule: for example, polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid and adipic acid.
- organic polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate and phenylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates; aromatic Triisocyanate; modified products such as urethane-modified products thereof.
- the isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained by reacting an organic polyisocyanate or a modified product thereof with a low molecular weight polyol or the like.
- (b) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are more preferable.
- the crosslinking agent is preferably the compounds (c), (e) and (g).
- the crosslinking agent is preferably the compounds (a), (d) and (e).
- the crosslinking agent preferably has a functional group that reacts with the anionic group of the polymer from the viewpoint of controlling the polymer so as to impart an appropriate crosslinking structure.
- (B) 2 in the molecule A combination with a compound having one or more epoxy groups is more preferred.
- the polymer having an anionic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, etc. as a reactive group (crosslinkable functional group) capable of reacting with the crosslinking agent In the production of the polymer, it can be produced by copolymerizing a polymerizable monomer composition containing the monomer having the reactive group.
- a polymer having a salt-forming group such as an anionic group or an amino group as a reactive group capable of reacting with the crosslinking agent
- a polymer obtained by copolymerizing the above-mentioned salt-forming group-containing monomer can be used.
- a polymer which has a hydroxyl group as a reactive group which can react with a crosslinking agent the polymer which copolymerized the above-mentioned hydroxyl-containing monomer can be used.
- a polymer having an epoxy group as a reactive group capable of reacting with a crosslinking agent a monomer having an epoxy group, specifically, a polymer copolymerized with glycidyl (meth) acrylate can be used.
- a polymer having an isocyanate group as a reactive group capable of reacting with a crosslinking agent (i) a monomer having an isocyanate group, for example, a polymer copolymerized with isocyanate ethyl (meth) acrylate, (ii) an unsaturated polyester polyol and an isocyanate A polymer obtained by copolymerizing the resulting isocyanate-terminated prepolymer can be used.
- the water-based ink of the present invention contains the compound represented by the general formula (1), and the amount of water is limited and contains a water-soluble organic solvent. From the viewpoint of storage stability and curl suppression effect, it is possible to use a polymer obtained by crosslinking the polymer with a crosslinking agent, that is, a crosslinked polymer particle containing a pigment (hereinafter also referred to as “pigment-containing crosslinked polymer particle”). preferable.
- Specific examples of the anionic group neutralized with a base include carboxy ion (—COOM 1 ), sulfonate ion (—SO 3 M 1 ), phosphate ion (—PO 3 M 1 2 ) and the like.
- M 1 is as described in paragraph [0020].
- the base include alkali hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth hydroxides, organic amines such as amines and triethanolamine, basic amino acids, and the like.
- the anionic group neutralized with the base is considered to dissociate and contribute to the stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles by charge repulsion between the ions of the anion. If the amount of the anionic group neutralized with a base is too large, a new hydrogen bond is likely to occur between the hydrophilic functional group such as a carboxy group of the polymer and the hydrogen-bonding group of the microfibril, thereby suppressing curling. Is not preferable.
- the amount of the anionic group neutralized with a base is a viewpoint of improving storage stability and curl suppression effect in the presence of the compound represented by the general formula (1) due to charge repulsion between the pigment-containing crosslinked polymer particles. Therefore, per 1 g of the crosslinked polymer, preferably 0.5 mmol or more, more preferably 0.5 to 5 mmol, more preferably 0.7 to 3 mmol, more preferably 0.7 to 2 mmol, still more preferably 0.7 to 1 0.5 mmol, more preferably 1.0 to 1.5 mmol.
- the storage stability is high and curling is suppressed even in a water-based ink having a high pigment concentration and a low water content.
- Step (1) A step of dispersing a mixture containing a polymer, an organic solvent, a pigment, water and, if necessary, a neutralizing agent to obtain a dispersion of polymer particles containing the pigment
- Step (2) Step Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in (1) to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment
- Step (3) Polymer particles containing the pigment obtained in Step (2) Cross-linking the polymer with a crosslinking agent to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing crosslinked polymer particles
- the weight ratio of the pigment amount to the total amount of the polymer and the pigment [pigment / (polymer + pigment)] is preferably 55/100 to 90/100 from the viewpoint of storage stability, and 70/100 to 85 / 100 is more preferable.
- a neutralizing agent There is no particular limitation on the degree of neutralization when neutralizing with a neutralizer. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the polymer may be neutralized in advance.
- the organic solvent examples include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
- the amount dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically preferably 5 to 80 g, more preferably 10 to 50 g, especially Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.
- the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter.
- the temperature in the dispersion in step (1) is preferably 5 to 50 ° C., more preferably 10 to 35 ° C., and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
- a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used.
- a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name)
- a high-pressure homogenizer Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name
- a minilab 8.3H type Rannie Co., trade name
- chamber type high-pressure homogenizers such as a homo-valve type high-pressure homogenizer, a microfluidizer [Microfluidics, trade name], and a nanomizer [Nanomizer Co., trade name].
- a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
- the reason for improving the storage stability is not clear, but it is considered that the polymer in the dispersion is more strongly adsorbed to the pigment.
- the obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment is one in which the solid content of the polymer containing the pigment is dispersed in water as the main medium.
- the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and a polymer.
- the particle form in which the pigment is included in the polymer the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like are included.
- a pigment-containing crosslinked polymer particle by mixing polymer particles containing a pigment and a crosslinking agent to crosslink the polymer.
- an aqueous dispersion of pigment-containing crosslinked polymer particles is preferably obtained by mixing an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment and a crosslinking agent to crosslink the polymer.
- the polymer is insoluble in water and the amount of the crosslinking agent dissolved in water is preferably as described above from the viewpoint of crosslinking efficiency and storage stability improvement by crosslinking of the surface layer portion.
- the catalyst, solvent, temperature and time can be appropriately selected depending on the crosslinking agent used.
- the time for the crosslinking reaction is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and the temperature for the crosslinking reaction is preferably 40 to 95 ° C.
- the amount of the crosslinking agent (compound having two or more reactive functional groups in the molecule) is 0.3 / 100 to 50 / in weight ratio of [crosslinking agent / polymer] from the viewpoint of storage stability and curling suppression. 100 is preferable, 0.3 / 100 to 35/100 is more preferable, 2/100 to 30/100 is more preferable, 5/100 to 25/100 is still more preferable, and 5/100 to 20/100 is still more preferable.
- the crosslinking agent has a functional group that reacts with the anionic group of the polymer
- the amount of the agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 3 mmol of anionic groups of the polymer in terms of anionic group amount per 1 g of the polymer, and an amount that reacts with 0.4 to 2.5 mmol More preferably, it is an amount reacting with 0.7 to 2.5 mmol, more preferably an amount reacting with 0.7 to 2.0 mmol, more preferably 0.7 to 1.5 mmol. It is more preferable that the amount reacts with.
- the amount of crosslinking agent used is preferably 0.1 to 3 mmol per 1 g of the polymer from the above viewpoint. More preferably, it is 0.4 to 2.5 mmol, more preferably 0.7 to 2.5 mmol, still more preferably 0.7 to 2.0 mmol, still more preferably 0.7 to 1.5 mmol.
- the polymer crosslinking step may be performed by mixing a dispersion of polymer particles containing the pigment obtained in step (1) and a crosslinking agent.
- the crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer obtained from the following formula (4) is preferably 10 from the viewpoint of storage stability and curl suppression in the presence of the compound represented by the general formula (1). It is ⁇ 80 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%.
- the crosslinking rate is a value that can be obtained by calculation from the amount of the crosslinking agent used and the number of moles of the reactive group, the amount of polymer used and the number of moles of the reactive group of the polymer that can react with the reactive group of the crosslinking agent.
- Crosslinking rate (mol%) [number of moles of reactive group of crosslinking agent ⁇ 100 / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of polymer] (4)
- “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is a value obtained by dividing the weight of the crosslinking agent used by the equivalent of the reactive group. That is, the number of moles of the crosslinking agent used is multiplied by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.
- the weight ratio of the pigment amount to the total amount of the crosslinked polymer and the pigment is preferably 55/100 to 90/100, and preferably 70/100 to More preferably, it is 85/100.
- the aqueous ink for inkjet recording of the present invention has an ink viscosity (20 ° C.) of preferably 2 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 15 mPa ⁇ s, in order to maintain good ejection properties.
- the viscosity of the water-based ink is measured by the method described in the examples.
- the preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 27 to 45 mN / m as the aqueous ink.
- the pH of the water-based ink is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 11.
- the content of the pigment-containing polymer particles and / or the pigment-containing crosslinked polymer particles in the water-based ink is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 30% by weight from the viewpoint of printing density and storage stability. 6 to 25% by weight is more preferable, 8 to 20% by weight is still more preferable, and 10 to 15% by weight is particularly preferable.
- the content of the pigment in the water-based ink is preferably 5 to 12% by weight and more preferably 6 to 10% by weight from the viewpoints of storage stability, print density and curl. If it is 5% by weight or more, a high print density can be obtained even in one-pass printing, where the print density is difficult to obtain. If it is 12% by weight or less, the deterioration of curl due to the pigment is represented by the general formula (1). It is easy to suppress effectively.
- the average particle size of the polymer particles containing pigment and / or the pigment-containing crosslinked polymer particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and storage stability. Particularly preferred is 50 to 200 nm.
- the average particle size was measured using a laser particle analysis system (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and ink was exchanged with ion-exchanged water so that the correlator sensitivity was 8000 to 13000 when the filter was 3%.
- ELS-8000 laser particle analysis system
- the measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and an integration count of 200.
- the refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
- the inkjet recording method of the present invention is a method of printing on plain paper in one pass using the aqueous ink of the present invention, and the water content in the aqueous ink ejected per unit area of plain paper is 0. .2 to 1.0 mg / cm 2 . According to the ink jet recording method of the present invention, it is possible to obtain a printed matter having a high curl suppressing effect and an excellent print density.
- Print in one pass means that in the case of a line head, an image is formed by a single scan with the scanning direction of the inkjet head and the feeding direction of the print target being the same direction, and the serial head In this case, the inkjet head is scanned in both directions, the print target is sent in a direction perpendicular to the scan direction of the inkjet head, and the ink is not landed again on the landed ink (without overlapping), To form an image.
- the number of droplets ejected from the inkjet nozzle per unit area is reduced. Therefore, each drop is larger than printing in several passes, and a large dot has a small amount of ink per unit area compared to a few small dots. In the portion, there is a portion where the amount of ink is large and the portion easily penetrates. Since the water-based ink of the present invention has a curl suppressing effect, it is suitable for a printing method in one pass.
- the printing paper is not particularly limited, and both commonly available plain paper and special paper can be used, but it is preferable to use plain paper from the viewpoint of exerting the effects of the present invention.
- the water content in the water-based ink ejected per unit area of plain paper suppresses image reflection on the back of plain paper after printing while satisfying clogging and print density. From the viewpoint of suppressing curling of the later plain paper, it is preferably 0.2 to 1.0 mg / cm 2 , more preferably 0.4 to 0.8 mg / cm 2 .
- the color to be printed is not only a single color such as cyan, magenta, yellow, green, red, orange, black, gray, but also a secondary color obtained by mixing them on the printing paper, or a multi-color such as a tertiary color. May be.
- the ink jet recording apparatus to which the water-based ink of the present invention can be applied is not limited, but is particularly suitable for thermal and piezo on-demand ink jet printers. It is also suitable for a printer capable of high-speed printing, for example, a printer capable of printing at a printing speed of 3 to 150 sheets / minute, preferably 5 to 100 sheets / minute, more preferably 10 to 100 sheets / minute. Can be used.
- the ink after defoaming property evaluation is injected into the ink injection port above the black inkjet head of an inkjet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: EM-930C) via a silicon tube. To fill. Cleaning and nozzle check were repeated until all the nozzles of the black head ejected. Next, in an environment of 25 ° C. and humidity 55%, the inkjet head was moved from the cap position of the head to the center of the apparatus, and the black head was exposed to the outside air and left for 1 minute. Next, a nozzle check was performed to evaluate the number of missing nozzles. The above was repeated five times to obtain an average value, and the numbers after the decimal point were rounded off. The smaller the number of missing nozzles, the better the dischargeability.
- RGB on the Photoshop is made into a size of 204 mm wide ⁇ 275 long on a commercially available plain paper (quality plain paper, manufactured by XEROX Corporation, product name: XEROX 4200)
- Print a black solid image created as 0 [printing condition paper type: plain paper, mode setting: black, fine (1 pass), bi-directional], and change the weight of the screw tube containing the ink to reduce the ink discharge amount. It was measured. The measurement was performed 5 times, and the average value was obtained. The resulting average value was divided by the viscosity of each ink was the discharge coefficient K n for each ink.
- the ratio of the discharge coefficient of the ink to the ejection coefficient K H7 obtained in Comparative Ink 1 was calculated as a percentage, was discharged index J n.
- a high discharge rate J n indicates that even when the viscosity (viscosity at low shear) in the E-type viscometer is high, the viscosity (viscosity at high shear) when discharged from the inkjet nozzle is low. Therefore, when the same ink jet head energy is applied with the same viscosity, more ink is ejected, resulting in poor ejection due to environmental changes and ejection performance variations between head nozzles. Can be suppressed. The higher the discharge rate, the better the discharge stability.
- the duty is adjusted so that the average of the actual driving amount is 0.80 ⁇ 0.01 mg / cm2. did.
- the time required for printing was 9 seconds per sheet.
- Printing was performed five times, and immediately after printing, the plate was left on a flat surface with the printing surface facing upward on an aluminum pan rack manufactured by AS ONE Corporation. After leaving at 25 ° C. and 55% humidity for 1 month, the heights of the four corners that were warped were measured with a ruler, and the average value of the curl height at a total of 20 points was recorded. The smaller the curl height, the higher the curl suppressing effect and the better.
- the measurement was performed by randomly selecting 5 points from the printed portion in the forward path of bidirectional printing and 5 points from the printed portion in the return path, and obtaining an average value of a total of 10 points. The higher the print density, the better.
- (8) Evaluation of Storage Stability (Viscosity Change Rate) The initial viscosity of the ink and the viscosity after standing at 70 ° C. for 1 week were measured using a standard rotor (E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)). 1 ° 34 ′ ⁇ R24), the temperature was 20 ° C., the time was 1 minute, and the rotation speed was 20 to 100 rpm.
- the rate of change in viscosity was determined as a value of [viscosity after standing for 1 week (mPa ⁇ s)] ⁇ 100 / [initial viscosity (mPa ⁇ s)]. The closer the rate of change in viscosity is to 100%, the better the storage stability. (9) Evaluation of curling suppression effect 2 (curl height of stored ink) The ink used in the storage stability evaluation was printed in the same manner as in the curl height test, and the curled height of the stored ink was measured. . The smaller the curl height, the higher the curl suppressing effect and the better.
- Production Example 1 (Production of polymer solution 1) In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and (a) methacrylic acid (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name GE-110 (MAA)) 15 Parts (b) styrene macromer (Toa Gosei Co., Ltd., trade name AS-6S, number average molecular weight 6,000, 50% toluene solution) 10 parts (effective component equivalent: 20 parts in 50% solution), (c) 2 -30 parts of ethylhexyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name acryl ester EH), (c) 30 parts of styrene monomer (Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name styrene monomer), and (e) methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (formula ( in 4), q
- Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion 1 containing pigment-containing crosslinked polymer particles) 25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution 1 obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, 4.1 parts of 5N sodium hydroxide aqueous solution (neutralization degree 75%), and ion-exchanged water 230 Part was added to neutralize the polymer, and then dispersed using Ultra Disper (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) (disper blade, 2000 rpm / minute, 10 minutes), and then the magenta pigment “Pigment Violet 19” (Clariant Japan Co.
- Ultra Disper manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
- Example 1 [Production of Ink 1 (Including Pigment-Containing Crosslinked Polymer Particles)] 20 parts of polyethylene glycol monomethyl ether 350 (average added mole number of ethylene oxide 7, Alfa Aesar), 2 parts of 2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 parts of triethylene glycol monobutyl ether (trade name: butyl triglycol) Manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., hereinafter referred to as “TEGmBE”), 2,2-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., wettability improving solvent), Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., wetted) Agent, Surfynol 104 ethylene oxide 65% adduct) 0.5 parts, Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., wetting
- Preparation Example 2 (Preparation of aqueous dispersion 2 containing pigment-containing crosslinked polymer particles)
- the solid content concentration was the same as that of the adjustment example 1 except that a yellow pigment Pigment Yellow 74 (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd., trade name: Fast Yellow 7414) was used instead of the magenta pigment “Pigment Violet 19”.
- a 30% aqueous dispersion 2 was obtained.
- Example 2 [Production of Ink 2 (Including Pigment-Containing Crosslinked Polymer Particles)]
- polyethylene glycol monomethyl ether 550 (average added mole number of ethylene oxide 12, Alfa Aesar)
- prepared Ink 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion 2 obtained in Example 2 was used.
- the evaluation results are shown in Table 1.
- Preparation Example 3 (Preparation of aqueous dispersion 3 containing self-dispersing pigment)
- Cab-o-jet 270 manufactured by Cabot, self-dispersing pigment, solid content concentration 10% by weight
- a concentration is weighed into a 1 liter eggplant flask, immersed in a 60 ° C. water bath, and water is volatilized under reduced pressure to obtain a concentration.
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Abstract
〔1〕顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、下記一般式(1)で表される化合物、並びに水を含有し、水分量が50~65重量%であるインクジェット記録用水系インクであって、下記式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%である、印字後のカール抑制、保存後のカール抑制及び印字濃度に優れ、保存安定性、吐出安定性にも優れる、インクジェット記録用水系インク、及び〔2〕前記水系インクを用いて、普通紙に1パスで印字する、インクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が0.2~1.0mg/cm2である、インクジェット記録方法に関する。 CH3-O-(CH2CH2O)n-R1 (1) (式中、R1は、水素原子、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基を示し、nは平均付加モル数を示し、6~20である。)
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。また、オフィスユースや軽印刷の市場において先行して普及が進んでいる電子写真方式に比べ、熱定着を行わないため省エネルギーであることも利点となり該市場において注目されつつある。特に、最近では着色剤として、顔料が用いられており、印刷物の耐久性の面でも電子写真記録方式と同等の性能を有するインクが開発されている。
しかしながら、水系のインクジェット記録方式では、普通紙でカラー画像を出力できる電子写真記録方式に比べ、カールと呼ばれる記録物の変形現象が問題となっている。
しかしながら、水系のインクジェット記録方式では、普通紙でカラー画像を出力できる電子写真記録方式に比べ、カールと呼ばれる記録物の変形現象が問題となっている。
カールを緩和、抑制する方法として、従来いくつかの方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、水性担体媒質、着色剤、及び糖類、糖アルコール類等のカール防止剤を含むことを特徴とする水性インク組成物が開示され、特許文献2には、低蒸気圧溶媒、水溶性染料及び水からなり、特定構造の糖が添加されてなる熱インクジェットインク組成物が開示されている。
特許文献3には、水性キャリアー媒体、着色剤、及びカルボン酸アミド等から選ばれるカール防止剤を含む水性インク組成物が開示されている。また、特許文献4には、水、染料、多価アルコール低級アルキルエーテル及びノニオン性アセチレングリコールを含み、グリセリン及び、特定の多価アルコール類から選ばれる少なくとも1種を含むインクジェット記録用インクが開示されている。
しかしながら、これらの方法では、十分な印字濃度、保存安定性、吐出安定性を損なわずに、カールを効果的に抑制することはできなかった。
例えば、特許文献1には、水性担体媒質、着色剤、及び糖類、糖アルコール類等のカール防止剤を含むことを特徴とする水性インク組成物が開示され、特許文献2には、低蒸気圧溶媒、水溶性染料及び水からなり、特定構造の糖が添加されてなる熱インクジェットインク組成物が開示されている。
特許文献3には、水性キャリアー媒体、着色剤、及びカルボン酸アミド等から選ばれるカール防止剤を含む水性インク組成物が開示されている。また、特許文献4には、水、染料、多価アルコール低級アルキルエーテル及びノニオン性アセチレングリコールを含み、グリセリン及び、特定の多価アルコール類から選ばれる少なくとも1種を含むインクジェット記録用インクが開示されている。
しかしながら、これらの方法では、十分な印字濃度、保存安定性、吐出安定性を損なわずに、カールを効果的に抑制することはできなかった。
また、特許文献5には、記録特性等の改善を課題として、水溶性染料又は顔料を着色剤として含有する水性インクにおいて、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の多価アルコールモノアルキルエーテルと多価アルコールを含む水性インクが開示されている。
特許文献6には、印字濃度、印字耐久性等の改善を課題として、着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体、及び特定のポリアルキレンオキシド誘導体を含有する水系インクが開示されている。
特許文献7には、印刷濃度、光沢、信頼性の向上を課題として、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを構成成分として含む水不溶性ビニルポリマーと顔料と水溶性有機溶媒とを含む水系インクが開示されている。
特許文献8には、乾燥抵抗性、摩擦抵抗性の発現を課題として、顔料と、平均分子量250~1000g/モルのα-メチル-ω-ヒドロキシポリエチレングリコールエーテルと、分散剤と水等とからなる顔料分散物が開示されている。
特許文献6には、印字濃度、印字耐久性等の改善を課題として、着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体、及び特定のポリアルキレンオキシド誘導体を含有する水系インクが開示されている。
特許文献7には、印刷濃度、光沢、信頼性の向上を課題として、水には溶解せず水溶性有機溶媒に溶解可能なモノマーを構成成分として含む水不溶性ビニルポリマーと顔料と水溶性有機溶媒とを含む水系インクが開示されている。
特許文献8には、乾燥抵抗性、摩擦抵抗性の発現を課題として、顔料と、平均分子量250~1000g/モルのα-メチル-ω-ヒドロキシポリエチレングリコールエーテルと、分散剤と水等とからなる顔料分散物が開示されている。
本発明は、次の〔1〕及び〔2〕に関する。
〔1〕顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、下記一般式(1)で表される化合物、並びに水を含有し、水分量が50~65重量%であるインクジェット記録用水系インクであって、下記一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%である、インクジェット記録用水系インク。
CH3-O-(CH2CH2O)n-R1 (1)
(式中、R1は、水素原子、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基を示し、nは平均付加モル数を示し、6~20である。)
〔2〕前記〔1〕の水系インクを用いて、普通紙に1パスで印字するインクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が0.2~1.0mg/cm2である、インクジェット記録方法。
〔1〕顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、下記一般式(1)で表される化合物、並びに水を含有し、水分量が50~65重量%であるインクジェット記録用水系インクであって、下記一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%である、インクジェット記録用水系インク。
CH3-O-(CH2CH2O)n-R1 (1)
(式中、R1は、水素原子、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基を示し、nは平均付加モル数を示し、6~20である。)
〔2〕前記〔1〕の水系インクを用いて、普通紙に1パスで印字するインクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が0.2~1.0mg/cm2である、インクジェット記録方法。
1:脱気槽 2:インク入りのガラス製スクリュー管
3:攪拌子 4:マグネチックスターラー
5:回転数調整つまみ 6:泡 7:減圧ゲージ
3:攪拌子 4:マグネチックスターラー
5:回転数調整つまみ 6:泡 7:減圧ゲージ
近年、インクジェット記録方式は更なる高速化が進んでおり、高速印刷における吐出安定性や信頼性が重要になっている。また、色材として顔料を用いると、水溶性染料等を用いた場合に比べ、カール現象が悪化するという問題もあり、インクを保存するとカール現象がさらに悪化するという問題もあった。このため、インク自身の記録特性、保存安定性、吐出安定性等を保持した上で、カールを抑制することが重要になっている。
本発明は、印字後及びインク保存後のカール抑制、印字濃度に優れ、保存安定性、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
本発明者は、水系インクに、エチレンオキシド鎖を有する特定の化合物を含有させ、かつ水分量を特定範囲に調整することにより、印字後及びインク保存後のカール抑制、印字濃度、保存安定性、吐出安定性を改善しうることを見出した。
本発明は、印字後及びインク保存後のカール抑制、印字濃度に優れ、保存安定性、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
本発明者は、水系インクに、エチレンオキシド鎖を有する特定の化合物を含有させ、かつ水分量を特定範囲に調整することにより、印字後及びインク保存後のカール抑制、印字濃度、保存安定性、吐出安定性を改善しうることを見出した。
〔インクジェット記録用水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、下記一般式(1)で表される化合物、並びに水を含有し、水分量が50~65重量%であるインクジェット記録用水系インクであって、下記一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%であることを特徴とする。
CH3-O-(CH2CH2O)n-R1 (1)
(式中、R1は、水素原子、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基を示し、nは平均付加モル数を示し、6~20である。)
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、下記一般式(1)で表される化合物、並びに水を含有し、水分量が50~65重量%であるインクジェット記録用水系インクであって、下記一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%であることを特徴とする。
CH3-O-(CH2CH2O)n-R1 (1)
(式中、R1は、水素原子、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基を示し、nは平均付加モル数を示し、6~20である。)
〔一般式(1)で表される化合物〕
本発明においては、一般式(1)で表される化合物によってカールが抑制される理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
カールはインク中の水分によって紙中のパルプ繊維の水素結合が切断され、次いで水分の乾燥とともに水素結合の切断前とは異なる状態で再結合するために起こると考えられている。また、該パルプ繊維は、ミクロフィブリルと呼ばれる繊維状のセルロースの束が水素結合で集まって形成されている。
ここで、一般式(1)で表される化合物は、構造中のエチレンオキシド鎖がミクロフィブリルの間に水とともに入り込み、ミクロフィブリル内及び表面の親水性部分とエチレンオキシド鎖が水素結合を形成する。その後、水が蒸発していくが、ミクロフィブリルの水素結合性基が、一般式(1)で表される化合物で被覆され、メチル基が水素結合を阻害することで、再結合が抑制され、カールも抑制されると考えられる。
一般式(1)で表される化合物において、R1は、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基であり、炭素数1~6の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~6の脂環族炭化水素基が好ましい。
R1の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-、t-、iso-を含む各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等の1価の炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ピロリジン基、シクロヘキシル基等の1価の炭素数3~6の脂環族基が挙げられる。これらの中でもR1は、炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明においては、一般式(1)で表される化合物によってカールが抑制される理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
カールはインク中の水分によって紙中のパルプ繊維の水素結合が切断され、次いで水分の乾燥とともに水素結合の切断前とは異なる状態で再結合するために起こると考えられている。また、該パルプ繊維は、ミクロフィブリルと呼ばれる繊維状のセルロースの束が水素結合で集まって形成されている。
ここで、一般式(1)で表される化合物は、構造中のエチレンオキシド鎖がミクロフィブリルの間に水とともに入り込み、ミクロフィブリル内及び表面の親水性部分とエチレンオキシド鎖が水素結合を形成する。その後、水が蒸発していくが、ミクロフィブリルの水素結合性基が、一般式(1)で表される化合物で被覆され、メチル基が水素結合を阻害することで、再結合が抑制され、カールも抑制されると考えられる。
一般式(1)で表される化合物において、R1は、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基であり、炭素数1~6の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~6の脂環族炭化水素基が好ましい。
R1の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-、t-、iso-を含む各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等の1価の炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ピロリジン基、シクロヘキシル基等の1価の炭素数3~6の脂環族基が挙げられる。これらの中でもR1は、炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、一般式(1)で表される化合物において、nは、カール抑制、吐出性、印字濃度、及び脱泡性の観点から、6~20の数であり、好ましくは7~18、より好ましくは7~12、更に好ましくは7~10である。
nが6以上であると、ミクロフィブリル表面及び内部の水酸基へのなじみが優れ、水素結合性基が十分に被覆され、水分が蒸発しても被覆し続けることができるため、カール抑制効果に優れると考えられる。また印字濃度も向上する。一方、nが20以下であれば、吐出性、及び脱泡性に優れるが、これはインクが発泡しにくく、消泡しやすくなるためと考えられる。
水系インク中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、カール抑制、保存安定性、吐出安定性、及び脱泡性の観点から10~30重量%であり、好ましくは16~25重量%であり、更に好ましくは20~25重量%である。該含有量が10重量%以上であれば、カール抑制効果、印字濃度及び保存安定性に優れ、30重量%以下であれば、吐出安定性、印字濃度及び脱泡性に優れる。
水系インク中、水の含有量に対する一般式(1)で表される化合物の含有量の重量比〔一般式(1)で表される化合物の含有量/水の含有量〕は、カール抑制、保存安定性、吐出安定性、及び脱泡性の観点から、好ましくは0.16~0.60、より好ましくは0.20~0.50、更に好ましくは0.25~0.45である。
nが6以上であると、ミクロフィブリル表面及び内部の水酸基へのなじみが優れ、水素結合性基が十分に被覆され、水分が蒸発しても被覆し続けることができるため、カール抑制効果に優れると考えられる。また印字濃度も向上する。一方、nが20以下であれば、吐出性、及び脱泡性に優れるが、これはインクが発泡しにくく、消泡しやすくなるためと考えられる。
水系インク中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、カール抑制、保存安定性、吐出安定性、及び脱泡性の観点から10~30重量%であり、好ましくは16~25重量%であり、更に好ましくは20~25重量%である。該含有量が10重量%以上であれば、カール抑制効果、印字濃度及び保存安定性に優れ、30重量%以下であれば、吐出安定性、印字濃度及び脱泡性に優れる。
水系インク中、水の含有量に対する一般式(1)で表される化合物の含有量の重量比〔一般式(1)で表される化合物の含有量/水の含有量〕は、カール抑制、保存安定性、吐出安定性、及び脱泡性の観点から、好ましくは0.16~0.60、より好ましくは0.20~0.50、更に好ましくは0.25~0.45である。
(水分量)
本発明の水系インク中、水の含有量は、カール抑制、印字濃度、吐出性、脱泡性及び保存安定性の観点から、50~65重量%であることが必要であり、50~60重量%が好ましく、55~60重量%がより好ましい。水の含有量が50%以上であると保存安定性、印字濃度、吐出性に優れ、65重量%以下であるとカール抑制に優れ、脱泡性も良好となる。
本発明の水系インク中、水の含有量は、カール抑制、印字濃度、吐出性、脱泡性及び保存安定性の観点から、50~65重量%であることが必要であり、50~60重量%が好ましく、55~60重量%がより好ましい。水の含有量が50%以上であると保存安定性、印字濃度、吐出性に優れ、65重量%以下であるとカール抑制に優れ、脱泡性も良好となる。
(水溶性有機溶媒)
本発明の水系インクには、一般式(1)で表される化合物以外の水溶性有機溶媒を含有してもよい。
該水溶性有機溶媒としては、水100gに対する溶解量が、25℃において50g以上であることが好ましく、60g以上であることがより好ましく、飽和蒸気圧(20℃)が0.001~1kPaであることが好ましい。
該水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される、好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6の多価アルコール類; エチレングリコールモノアルキル(炭素数1~6)エーテル、ジエチレングリコールモノアルキル(炭素数1~6)エーテル、トリエチレングリコールモノアルキル(炭素数1~6)エーテル等に代表される多価アルコール(炭素数2~6)の低級アルキル(炭素数1~6)エーテル類;2-ピロリドン、N-メチルー2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-エチルモルホリン等の複素環類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、3-スルホレン等の含硫黄化合物;ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。
これらの中では、保湿性、ドットの濡れ広がりの観点から、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、及び複素環類からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、保湿性の観点でグリセリン、2-ピロリドン、ドットの濡れ広がりの観点でトリエチレングリコールモノブチルエーテル、1,2-ヘキサンジオールがより好ましい。
本発明の水系インク中、水溶性有機溶媒の含有量は、上記の観点から、1~30重量%が好ましく、1~20重量%がより好ましい。
本発明の水系インクには、一般式(1)で表される化合物以外の水溶性有機溶媒を含有してもよい。
該水溶性有機溶媒としては、水100gに対する溶解量が、25℃において50g以上であることが好ましく、60g以上であることがより好ましく、飽和蒸気圧(20℃)が0.001~1kPaであることが好ましい。
該水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される、好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6の多価アルコール類; エチレングリコールモノアルキル(炭素数1~6)エーテル、ジエチレングリコールモノアルキル(炭素数1~6)エーテル、トリエチレングリコールモノアルキル(炭素数1~6)エーテル等に代表される多価アルコール(炭素数2~6)の低級アルキル(炭素数1~6)エーテル類;2-ピロリドン、N-メチルー2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-エチルモルホリン等の複素環類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、3-スルホレン等の含硫黄化合物;ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。
これらの中では、保湿性、ドットの濡れ広がりの観点から、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、及び複素環類からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、保湿性の観点でグリセリン、2-ピロリドン、ドットの濡れ広がりの観点でトリエチレングリコールモノブチルエーテル、1,2-ヘキサンジオールがより好ましい。
本発明の水系インク中、水溶性有機溶媒の含有量は、上記の観点から、1~30重量%が好ましく、1~20重量%がより好ましい。
(界面活性剤)
本発明の水系インクには、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤(具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等)、脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類や高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤(具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、Air Products and Chemicals Inc.製のサーフィノール104、同440、同465、同TG、もしくは日信化学工業株式会社製のオルフィンE1010等)等を用いることができる。
該界面活性剤は、各々インク中に0.01~10質量%含有することが好ましく、印字した文字の滲み、紙裏面への画像の写り込みを起こさない0.1~5質量%の範囲であることがより好ましい。
(防腐・防かび剤)
本発明においては防腐・防かび剤を使用することもできる。その好適例としてはナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、2-フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム等が挙げられ、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩(アビシア社製、商品名:プロキセル)が好ましい。これらは各々インク中に0.001~3質量%含有することが好ましく、0.01~1.00質量%含有することがより好ましい。
本発明の水系インクには、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤(具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等)、脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類や高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤(具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、Air Products and Chemicals Inc.製のサーフィノール104、同440、同465、同TG、もしくは日信化学工業株式会社製のオルフィンE1010等)等を用いることができる。
該界面活性剤は、各々インク中に0.01~10質量%含有することが好ましく、印字した文字の滲み、紙裏面への画像の写り込みを起こさない0.1~5質量%の範囲であることがより好ましい。
(防腐・防かび剤)
本発明においては防腐・防かび剤を使用することもできる。その好適例としてはナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、2-フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム等が挙げられ、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩(アビシア社製、商品名:プロキセル)が好ましい。これらは各々インク中に0.001~3質量%含有することが好ましく、0.01~1.00質量%含有することがより好ましい。
〔酸化防止剤〕
本発明の水系インクには、酸化防止剤を含有させることがより好ましい。酸化防止剤を含有させることで、水系インクが輸送等で高温にさらされた際にも、インク物性の変化を抑制することができる。酸化防止剤により保存性が向上する理由は定かではないが、酸化防止剤を添加することで、インク中の一般式(1)で表される化合物のエチレンオキシド鎖が切断され、酸が発生することを抑制することができるため、インクの熱履歴によるpH変動が抑制され、保存安定性が向上すると考えられる。
また、酸化防止剤を添加することで、カール特性の経時的な変化を抑制することができる。酸化防止剤によりカール特性の経時変化が向上する理由は定かではないが、以下のように考えられる。インク中の一般式(1)で表される化合物が普通紙に印字されて大気中にさらされた場合に、酸化防止剤が近傍に存在することで、記録物中の一般式(1)で表される化合物のエチレンオキシド鎖が切断されて酸が発生することを抑制することができる。これにより、記録物中の一般式(1)で表される化合物が酸化されて生じる酸が、新たな水素結合を形成することを抑制することができると考えられる。
本発明の水系インクには、酸化防止剤を含有させることがより好ましい。酸化防止剤を含有させることで、水系インクが輸送等で高温にさらされた際にも、インク物性の変化を抑制することができる。酸化防止剤により保存性が向上する理由は定かではないが、酸化防止剤を添加することで、インク中の一般式(1)で表される化合物のエチレンオキシド鎖が切断され、酸が発生することを抑制することができるため、インクの熱履歴によるpH変動が抑制され、保存安定性が向上すると考えられる。
また、酸化防止剤を添加することで、カール特性の経時的な変化を抑制することができる。酸化防止剤によりカール特性の経時変化が向上する理由は定かではないが、以下のように考えられる。インク中の一般式(1)で表される化合物が普通紙に印字されて大気中にさらされた場合に、酸化防止剤が近傍に存在することで、記録物中の一般式(1)で表される化合物のエチレンオキシド鎖が切断されて酸が発生することを抑制することができる。これにより、記録物中の一般式(1)で表される化合物が酸化されて生じる酸が、新たな水素結合を形成することを抑制することができると考えられる。
用いることのできる酸化防止剤に特に制限はなく、汎用のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)としては、耐候性及び水分散体の安定性の点から、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)及びテトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、フェニル-β-ナフチルアミン、α-ナフチルアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト及びトリノニルフェニルフォスファイトが好ましい。
その他の酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、クエン酸イソプロピル、没食子酸プロピル等が挙げられる。
上記の酸化防止剤の中では、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸又はその塩が好ましく、2,6-ジ―tert―ブチル-p-クレゾール(BHT)、アスコルビン酸が特に好ましい。
インク中、酸化防止剤の含有量は、0.01~1重量%が好ましく、0.05~0.5重量%がより好ましい。
また、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の紫外線吸収剤)、光安定化剤(ヒンダードアミン系光安定化剤等)、オゾン劣化防止剤(キノリン系、フェニレンジアミン系等のオゾン劣化防止剤)等を添加することもできる。
上記の水溶性有機溶媒、界面活性剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)としては、耐候性及び水分散体の安定性の点から、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)及びテトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、フェニル-β-ナフチルアミン、α-ナフチルアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト及びトリノニルフェニルフォスファイトが好ましい。
その他の酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、クエン酸イソプロピル、没食子酸プロピル等が挙げられる。
上記の酸化防止剤の中では、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸又はその塩が好ましく、2,6-ジ―tert―ブチル-p-クレゾール(BHT)、アスコルビン酸が特に好ましい。
インク中、酸化防止剤の含有量は、0.01~1重量%が好ましく、0.05~0.5重量%がより好ましい。
また、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の紫外線吸収剤)、光安定化剤(ヒンダードアミン系光安定化剤等)、オゾン劣化防止剤(キノリン系、フェニレンジアミン系等のオゾン劣化防止剤)等を添加することもできる。
上記の水溶性有機溶媒、界面活性剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔顔料〕
本発明の水系インクは、保存安定性、吐出性の観点から、色材として顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料を含有する。これらに含有される顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は、分散安定性の観点から、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体は、極性基を有し、有機顔料の表面処理剤としての機能を有し、顔料の分散を促進するために用いられる。極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
本発明の水系インクは、保存安定性、吐出性の観点から、色材として顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料を含有する。これらに含有される顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は、分散安定性の観点から、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体は、極性基を有し、有機顔料の表面処理剤としての機能を有し、顔料の分散を促進するために用いられる。極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
〔自己分散型顔料〕
本発明の水系インクは、印字濃度、吐出性の観点から、自己分散型顔料を含有することが好ましい。自己分散型顔料とは、親水性官能基(アニオン性親水基又はカチオン性親水基)の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「分散可能」とは、水中に濃度10%となるように分散させた状態が、25℃で1ケ月間保存後も安定に存在することを目視で確認できることを意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数1~24、好ましくは炭素原子数1~12のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
本発明の水系インクは、印字濃度、吐出性の観点から、自己分散型顔料を含有することが好ましい。自己分散型顔料とは、親水性官能基(アニオン性親水基又はカチオン性親水基)の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「分散可能」とは、水中に濃度10%となるように分散させた状態が、25℃で1ケ月間保存後も安定に存在することを目視で確認できることを意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数1~24、好ましくは炭素原子数1~12のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)、ホスホン酸基(-PO3M1
2)、-SO2NH2、-SO2NHCOR10、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3
-、-PO3
2-、-PO3
-M1)等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、M1は、同一でも異なってもよく、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;アンモニウム;モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基;モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基;モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
R10は、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第4級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出信頼性を向上させる観点から、特にカルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)が好ましい。
上記化学式中、M1は、同一でも異なってもよく、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;アンモニウム;モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基;モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基;モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
R10は、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第4級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出信頼性を向上させる観点から、特にカルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)が好ましい。
自己分散型顔料に用いられる顔料としては、前記の無機顔料、有機顔料、体質顔料を用いることができる。特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記の親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第5571311号明細書、同第5630868号明細書、同第5707432号明細書、J.E.Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Coference (1997)、Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conference (2000)、ポリファイル,1248(1996)等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの中では、印字濃度の観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記の親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第5571311号明細書、同第5630868号明細書、同第5707432号明細書、J.E.Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Coference (1997)、Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conference (2000)、ポリファイル,1248(1996)等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの中では、印字濃度の観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、分散安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料1g当たり50~5,000μmolが好ましく、100~3,000μmolがより好ましい。親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料1g当たり好ましくは200~750μmol、より好ましくは200~700μmol、更に好ましくは300~700μmolである。
アニオン性親水基の量は、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT-610を用いて測定することができる。具体的には、自己分散型顔料の水分散体に、過剰量の0.01N-NaOHを添加した後、0.01N-HClで中和して、過剰アルカリが中和される中和点(変曲点1)を起点として、続いて起こる中和変曲点の中で最も酸性よりの中和点(最終変曲点2)を終点としたときの、最終変曲点2-変曲点1の間の0.01N-HClの使用量から求めることができる。カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の0.01N-HClを添加した後、0.01N-NaOHで同様に中和することで求めることができる。
水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、水系インクの安定性の観点から、50~300nmが好ましく、60~200nmがより好ましい。なお、平均粒径の測定は、後述する方法による。
アニオン性自己分散型顔料(カーボンブラック)の市販品としては、CAB-O-JET 200、同300(キャボット社製)やBONJET CW-1、同CW-2(オリヱント化学工業株式会社製)、東海カーボン株式会社のAqua-Black 162(カルボキシル基として約800μmol/g)等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
顔料は、ポリマー粒子に含有されてなる、顔料を含有するポリマー粒子の形態であることが好ましい。
アニオン性親水基の量は、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT-610を用いて測定することができる。具体的には、自己分散型顔料の水分散体に、過剰量の0.01N-NaOHを添加した後、0.01N-HClで中和して、過剰アルカリが中和される中和点(変曲点1)を起点として、続いて起こる中和変曲点の中で最も酸性よりの中和点(最終変曲点2)を終点としたときの、最終変曲点2-変曲点1の間の0.01N-HClの使用量から求めることができる。カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の0.01N-HClを添加した後、0.01N-NaOHで同様に中和することで求めることができる。
水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、水系インクの安定性の観点から、50~300nmが好ましく、60~200nmがより好ましい。なお、平均粒径の測定は、後述する方法による。
アニオン性自己分散型顔料(カーボンブラック)の市販品としては、CAB-O-JET 200、同300(キャボット社製)やBONJET CW-1、同CW-2(オリヱント化学工業株式会社製)、東海カーボン株式会社のAqua-Black 162(カルボキシル基として約800μmol/g)等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
顔料は、ポリマー粒子に含有されてなる、顔料を含有するポリマー粒子の形態であることが好ましい。
〔顔料を含有するポリマー粒子〕
本発明の水系インクは、吐出性、耐水性及び保存後のカール抑制効果の観点から、顔料を含有するポリマー粒子を含有することが好ましい。
顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、カールを抑制する観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算100gを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達した後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、保存安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
本発明の水系インクは、吐出性、耐水性及び保存後のカール抑制効果の観点から、顔料を含有するポリマー粒子を含有することが好ましい。
顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、カールを抑制する観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算100gを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達した後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、保存安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
〔ビニル系ポリマー(以下、単に「ビニルポリマー」ともいう)〕
ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ともいう)と、(b)マクロマー(以下「(b)成分」ともいう)及び/又は(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位及び/又は(c)成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位、又は(a)及び(c)成分由来の構成単位を主鎖として有し、(b)成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニル系グラフトポリマーである。
ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ともいう)と、(b)マクロマー(以下「(b)成分」ともいう)及び/又は(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位及び/又は(c)成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位、又は(a)及び(c)成分由来の構成単位を主鎖として有し、(b)成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニル系グラフトポリマーである。
〔(a)塩生成基含有モノマー〕
(a)塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の保存安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平9-286939号公報段落〔0022〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(N',N'-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス-(3-スルホプロピル)-イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(a)塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の保存安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平9-286939号公報段落〔0022〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(N',N'-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス-(3-スルホプロピル)-イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
〔(b)マクロマー〕
(b)マクロマーは、顔料を含有するポリマー粒子の保存安定性及びカール抑制効果を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量500~100,000、好ましくは1,000~10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、(b)マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)マクロマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる郡から選ばれる1種以上が好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(b)マクロマーは、顔料を含有するポリマー粒子の保存安定性及びカール抑制効果を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量500~100,000、好ましくは1,000~10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、(b)マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)マクロマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる郡から選ばれる1種以上が好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7~22、好ましくは炭素数7~18、更に好ましくは炭素数7~12のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6~22、好ましくは炭素数6~18、更に好ましくは炭素数6~12のアリール基を有する(メタ)アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
(b)マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式(2)で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2O〕t-Si(CH3)3 (2)
(式中、tは8~40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等が挙げられる。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2O〕t-Si(CH3)3 (2)
(式中、tは8~40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等が挙げられる。
〔(c)疎水性モノマー〕
(c)疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(c)疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6~22、好ましくは炭素数6~18、更に好ましくは炭素数6~12の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー(c-1成分)、前記の芳香族基含有(メタ)アクリレート(c-2成分)が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
(c)成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(c-1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び2-メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c-1)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは10~100重量%、より好ましくは20~80重量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c-2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(c)成分中の(c-2)成分の含有量は、印字濃度及び保存安定性の向上の観点から、好ましくは10~100重量%、より好ましくは20~80重量%である。また、(c-1)成分と(c-2)成分を併用することも好ましい。
(c)成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(c-1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び2-メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c-1)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは10~100重量%、より好ましくは20~80重量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c-2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(c)成分中の(c-2)成分の含有量は、印字濃度及び保存安定性の向上の観点から、好ましくは10~100重量%、より好ましくは20~80重量%である。また、(c-1)成分と(c-2)成分を併用することも好ましい。
〔(d)水酸基含有モノマー〕
モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。(d)水酸基含有モノマーは、保存安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
(d)成分としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1~15)・プロピレングリコール(n=1~15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。(d)水酸基含有モノマーは、保存安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
(d)成分としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1~15)・プロピレングリコール(n=1~15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
〔(e)式(4)で表されるモノマー〕
モノマー混合物には、更に、(e)下記式(3)で表されるモノマー(以下「(e)成分」ともいう)が含有されていることが好ましい。
CH2=C(R2)COO(R3O)qR4 (3)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基、R4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~30の1価の炭化水素基、又は炭素数1~9のアルキル基を有してもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を示し、1~60、好ましくは1~30である。)
(e)成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現するばかりか、本発明の一般式(1)で表される化合物と併用することで、記録物の印字濃度を上げることができる。
式(3)のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R2の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
R3O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン-1,2-ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2~7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
R4の好適例としては、炭素数1~30、好ましくは炭素数1~20、更に好ましくは炭素数1~8の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7~30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4~30のアルキル基、炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。
モノマー混合物には、更に、(e)下記式(3)で表されるモノマー(以下「(e)成分」ともいう)が含有されていることが好ましい。
CH2=C(R2)COO(R3O)qR4 (3)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基、R4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~30の1価の炭化水素基、又は炭素数1~9のアルキル基を有してもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を示し、1~60、好ましくは1~30である。)
(e)成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現するばかりか、本発明の一般式(1)で表される化合物と併用することで、記録物の印字濃度を上げることができる。
式(3)のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R2の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
R3O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン-1,2-ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2~7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
R4の好適例としては、炭素数1~30、好ましくは炭素数1~20、更に好ましくは炭素数1~8の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7~30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4~30のアルキル基、炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。
(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1~30:式(3)中のqの値を示す。以下、同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート2-エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1~30、その中のエチレングリコール:1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1~30)(メタ)アクリレート2-エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる(d)、(e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のアクリレートモノマー(NKエステル)M-40G、同90G、同230G、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、PE-90、同200、同350、PME-100、同200、同400、同1000、PP-500、同800、同1000、AP-150、同400、同550、同800、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE600B等が挙げられる。
上記(a)~(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記(a)~(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
ビニルポリマー製造時における、上記(a)~(e)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニルポリマー中における(a)~(e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは3~40重量%、より好ましくは4~30重量%、特に好ましくは5~25重量%である。
(b)成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高め、カール抑制効果と保存安定性を高める観点から、好ましくは1~25重量%、より好ましくは5~20重量%である。
(c)成分の含有量は、得られるインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは5~98重量%、より好ましくは10~60重量%である。
(d)成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは5~40重量%、より好ましくは7~20重量%である。
(e)成分の含有量は、得られるインクの吐出性及び印字濃度向上の観点から、好ましくは5~50重量%、より好ましくは10~40重量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは6~60重量%、より好ましくは10~50重量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6~75重量%、より好ましくは13~50重量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6~60重量%、より好ましくは7~50重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、得られるインクの分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.01~1、より好ましくは0.02~0.67、更に好ましくは0.03~0.50である。
(a)成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは3~40重量%、より好ましくは4~30重量%、特に好ましくは5~25重量%である。
(b)成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高め、カール抑制効果と保存安定性を高める観点から、好ましくは1~25重量%、より好ましくは5~20重量%である。
(c)成分の含有量は、得られるインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは5~98重量%、より好ましくは10~60重量%である。
(d)成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは5~40重量%、より好ましくは7~20重量%である。
(e)成分の含有量は、得られるインクの吐出性及び印字濃度向上の観点から、好ましくは5~50重量%、より好ましくは10~40重量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは6~60重量%、より好ましくは10~50重量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6~75重量%、より好ましくは13~50重量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6~60重量%、より好ましくは7~50重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、得られるインクの分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.01~1、より好ましくは0.02~0.67、更に好ましくは0.03~0.50である。
〔ポリマーの製造〕
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1~3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001~5モル、より好ましくは0.01~2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1~3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001~5モル、より好ましくは0.01~2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30~100℃、より好ましくは50~80℃であり、重合時間は、好ましくは1~20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、インクの印字濃度及び保存安定性の観点から、5,000~50万が好ましく、1万~40万がより好ましく、1万~30万が更に好ましく、2万~30万が更に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられるポリマーは、(a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
本発明で用いられるポリマーは、(a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
ポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性の観点から、50~150%であることが好ましく、50~100%であることがより好ましく、60~100%であることが更に好ましい。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、10~90%であることが好ましく、20~80%であることがより好ましく、30~80%であることが更に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価(HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、10~90%であることが好ましく、20~80%であることがより好ましく、30~80%であることが更に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価(HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
〔架橋剤〕
本発明における架橋剤としては、インクの保存安定性及びカール抑制の効果の観点から、ポリマーの表層部を架橋するため、分子中に2以上の反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、120~2000が好ましく、150~1500がより好ましく、150~1000が更に好ましい。
架橋するとインクの保存安定性及びカール抑制に優れるのは、水系インク中、前記一般式(1)で表される化合物の存在下、顔料を含有するポリマー粒子中のポリマーが顔料粒子から拡散し、ポリマーが有するカルボキシ基等の親水性官能基とミクロフィブリルの水素結合性基とで新たな水素結合を生じるのを抑制するためと考えられる。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、2~6が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よく、ポリマー、特に水不溶性ポリマーを表面架橋する観点から、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは30g以下である。
本発明における架橋剤としては、インクの保存安定性及びカール抑制の効果の観点から、ポリマーの表層部を架橋するため、分子中に2以上の反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、120~2000が好ましく、150~1500がより好ましく、150~1000が更に好ましい。
架橋するとインクの保存安定性及びカール抑制に優れるのは、水系インク中、前記一般式(1)で表される化合物の存在下、顔料を含有するポリマー粒子中のポリマーが顔料粒子から拡散し、ポリマーが有するカルボキシ基等の親水性官能基とミクロフィブリルの水素結合性基とで新たな水素結合を生じるのを抑制するためと考えられる。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、2~6が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よく、ポリマー、特に水不溶性ポリマーを表面架橋する観点から、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは30g以下である。
架橋剤の具体例としては、次の(a)~(g)が挙げられる。
(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(c)分子中に2以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(c)分子中に2以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(e)分子中に2以上のカルボキシ基を有する化合物:例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
(f)分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物:例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2~3個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、1,3-フェニレンビスオキサゾリン、1,3-ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
(g)分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物:例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン-2,4-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート;芳香族トリイソシアネート;それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
(f)分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物:例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2~3個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、1,3-フェニレンビスオキサゾリン、1,3-ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
(g)分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物:例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン-2,4-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート;芳香族トリイソシアネート;それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
本発明で用いられるポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記(a)、(b)、(d)、(f)及び(g)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記(b)、(c)、(e)及び(g)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記(c)、(e)及び(g)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記(a)、(d)及び(e)化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有することが好ましく、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せがより好ましい。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記(a)、(b)、(d)、(f)及び(g)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記(b)、(c)、(e)及び(g)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記(c)、(e)及び(g)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記(a)、(d)及び(e)化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有することが好ましく、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せがより好ましい。
架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、(i)イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー、(ii)不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、(i)イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー、(ii)不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
〔顔料を含有する架橋ポリマー粒子〕
本発明の水系インクは、前記一般式(1)で表される化合物を含有すること、及び水の量が限定されており水溶性有機溶媒を含有することから、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られるもの、すなわち、顔料を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう)を用いることが、保存安定性及びカール抑制効果の観点から好ましい。
塩基で中和されたアニオン性基の具体例としては、カルボキシイオン(-COOM1)、スルホン酸イオン(-SO3M1)、リン酸イオン(-PO3M1 2)等が挙げられる。
上記化学式中、M1は、段落〔0020〕に記載のとおりである。
塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、塩基性アミノ酸等である。
塩基で中和されたアニオン性基は、解離して、アニオンのイオン同士の電荷反発により、顔料含有架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
塩基で中和されたアニオン性基の量が多すぎると、ポリマーが有するカルボキシ基等の親水性官能基とミクロフィブリルの水素結合性基とで新たな水素結合を生じ易くなり、カール抑制の点から好ましくない。
塩基で中和されたアニオン性基の量は、顔料含有架橋ポリマー粒子同士の電荷反発により、前記一般式(1)で表される化合物の存在下、保存安定性及びカール抑制効果を向上させる観点から、該架橋ポリマー1g当たり、好ましくは0.5mmol以上、より好ましくは0.5~5mmol、より好ましくは0.7~3mmol、より好ましくは0.7~2mmol、更に好ましくは0.7~1.5mmol、更に好ましくは1.0~1.5mmolである。上記範囲内であれば、顔料濃度が高く、水分量が少ない水系インクにおいても保存安定性が高く、カールも抑制される。
本発明の水系インクは、前記一般式(1)で表される化合物を含有すること、及び水の量が限定されており水溶性有機溶媒を含有することから、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られるもの、すなわち、顔料を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう)を用いることが、保存安定性及びカール抑制効果の観点から好ましい。
塩基で中和されたアニオン性基の具体例としては、カルボキシイオン(-COOM1)、スルホン酸イオン(-SO3M1)、リン酸イオン(-PO3M1 2)等が挙げられる。
上記化学式中、M1は、段落〔0020〕に記載のとおりである。
塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、塩基性アミノ酸等である。
塩基で中和されたアニオン性基は、解離して、アニオンのイオン同士の電荷反発により、顔料含有架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
塩基で中和されたアニオン性基の量が多すぎると、ポリマーが有するカルボキシ基等の親水性官能基とミクロフィブリルの水素結合性基とで新たな水素結合を生じ易くなり、カール抑制の点から好ましくない。
塩基で中和されたアニオン性基の量は、顔料含有架橋ポリマー粒子同士の電荷反発により、前記一般式(1)で表される化合物の存在下、保存安定性及びカール抑制効果を向上させる観点から、該架橋ポリマー1g当たり、好ましくは0.5mmol以上、より好ましくは0.5~5mmol、より好ましくは0.7~3mmol、より好ましくは0.7~2mmol、更に好ましくは0.7~1.5mmol、更に好ましくは1.0~1.5mmolである。上記範囲内であれば、顔料濃度が高く、水分量が少ない水系インクにおいても保存安定性が高く、カールも抑制される。
顔料を含有するポリマー粒子、又は顔料含有架橋ポリマー粒子の製造方法としては、保存安定性の観点から、顔料とポリマーとを用いて、顔料を含有するポリマー粒子を得る工程Iと、工程Iで得られた顔料を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合し、該ポリマーを架橋させて架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法が好ましい。
前記工程I及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程(1)~(3)により行うことができる。
工程(1):ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
前記工程I及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程(1)~(3)により行うことができる。
工程(1):ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(1)では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、5~50重量%が好ましく、10~40重量%が更に好ましく、有機溶媒は、10~70重量%が好ましく、10~50重量%が更に好ましく、ポリマーは、2~40重量%が好ましく、3~20重量%が更に好ましく、水は、10~70重量%が好ましく、20~70重量%が更に好ましい。
前記ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料/(ポリマー+顔料)〕は、保存安定性の観点から、55/100~90/100であることが好ましく、70/100~85/100であることがより好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5~10であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水100gに対する溶解量が20℃において、好ましくは5g以上、更に好ましくは10g以上であり、より具体的には、好ましくは5~80g、更に好ましくは10~50gのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
前記ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料/(ポリマー+顔料)〕は、保存安定性の観点から、55/100~90/100であることが好ましく、70/100~85/100であることがより好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5~10であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水100gに対する溶解量が20℃において、好ましくは5g以上、更に好ましくは10g以上であり、より具体的には、好ましくは5~80g、更に好ましくは10~50gのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程(1)の分散における温度は、5~50℃が好ましく、10~35℃が更に好ましく、分散時間は1~30時間が好ましく、2~25時間が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程(2)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
また、必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。この操作により、インクとしての保存性が向上する場合がある。保存性向上の理由は定かでないが、分散体中のポリマーがより強固に顔料に吸着するためであると考えられる。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
また、必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。この操作により、インクとしての保存性が向上する場合がある。保存性向上の理由は定かでないが、分散体中のポリマーがより強固に顔料に吸着するためであると考えられる。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
工程(3)では、カール抑制と保存安定性との観点から、顔料を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させて顔料含有架橋ポリマー粒子を得ることが好ましく、より具体的には顔料を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させ、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る方法が好ましい。ポリマーが水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が前記のとおりであることが、架橋効率及び表層部の架橋による保存安定性の向上の観点から好ましい。
工程(3)では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間を適宜選択することができる。架橋反応の時間は、好ましくは0.5~10時間、更に好ましくは1~5時間、架橋反応の温度は、好ましくは40~95℃である。
架橋剤(分子中に2以上の反応性官能基を有する化合物)の使用量は、保存安定性及びカール抑制の観点から、〔架橋剤/ポリマー〕の重量比で0.3/100~50/100が好ましく、0.3/100~35/100がより好ましく、2/100~30/100がより好ましく、5/100~25/100が更に好ましく、5/100~20/100が更に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物の存在下、架橋ポリマー粒子の保存安定性及びカール抑制を向上させる観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、該ポリマー1g当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基0.1~3mmolと反応する量であることが好ましく、0.4~2.5mmolと反応する量であることがより好ましく、0.7~2.5mmolと反応する量であることがより好ましく、0.7~2.0mmolと反応する量であることが更に好ましく、0.7~1.5mmolと反応する量であることが更に好ましい。また、架橋剤の使用量(架橋剤のモル数×架橋剤1分子が有する架橋に寄与する反応性官能基の数)は、上記の観点から、該ポリマー1gあたり、好ましくは0.1~3mmol、より好ましくは0.4~2.5mmol、より好ましくは0.7~2.5mmol、更に好ましくは0.7~2.0mmol、更に好ましくは0.7~1.5mmolである。
また、ポリマーの架橋工程としては、工程(1)で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程(2)と同様に行うことにより、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
工程(3)では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間を適宜選択することができる。架橋反応の時間は、好ましくは0.5~10時間、更に好ましくは1~5時間、架橋反応の温度は、好ましくは40~95℃である。
架橋剤(分子中に2以上の反応性官能基を有する化合物)の使用量は、保存安定性及びカール抑制の観点から、〔架橋剤/ポリマー〕の重量比で0.3/100~50/100が好ましく、0.3/100~35/100がより好ましく、2/100~30/100がより好ましく、5/100~25/100が更に好ましく、5/100~20/100が更に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物の存在下、架橋ポリマー粒子の保存安定性及びカール抑制を向上させる観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、該ポリマー1g当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基0.1~3mmolと反応する量であることが好ましく、0.4~2.5mmolと反応する量であることがより好ましく、0.7~2.5mmolと反応する量であることがより好ましく、0.7~2.0mmolと反応する量であることが更に好ましく、0.7~1.5mmolと反応する量であることが更に好ましい。また、架橋剤の使用量(架橋剤のモル数×架橋剤1分子が有する架橋に寄与する反応性官能基の数)は、上記の観点から、該ポリマー1gあたり、好ましくは0.1~3mmol、より好ましくは0.4~2.5mmol、より好ましくは0.7~2.5mmol、更に好ましくは0.7~2.0mmol、更に好ましくは0.7~1.5mmolである。
また、ポリマーの架橋工程としては、工程(1)で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程(2)と同様に行うことにより、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
ここで、下記式(4)から求められる架橋ポリマーの架橋率(モル%)は、前記一般式(1)で表される化合物の存在下、保存安定性及びカール抑制の観点から、好ましくは10~80モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~60モル%である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
架橋率(モル%)=[架橋剤の反応性基のモル数×100/ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数] (4)
式(4)において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じたものである。
架橋ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料/(架橋ポリマー+顔料)〕は、保存安定性の観点から、55/100~90/100であることが好ましく、70/100~85/100であることがより好ましい。
架橋率(モル%)=[架橋剤の反応性基のモル数×100/ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数] (4)
式(4)において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じたものである。
架橋ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料/(架橋ポリマー+顔料)〕は、保存安定性の観点から、55/100~90/100であることが好ましく、70/100~85/100であることがより好ましい。
〔インクジェット記録用水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、一般式(1)で表される化合物、水を含有するが、更にインクジェット記録用水系インクに通常用いられる親水性有機溶媒、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して調製することができる。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、良好な吐出性を維持するために、インク粘度(20℃)として2~20mPa・sが好ましく、5~15mPa・sがより好ましい。なお、水系インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、水系インクとしては、好ましくは20~50mN/m、より好ましくは27~45mN/mである。また、水系インクのpHは4~12が好ましく、より好ましくは5~11である。
水系インク中の顔料を含有するポリマー粒子、及び/又は顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、3~30重量%が好ましく、4~30重量%がより好ましく、6~25重量%がより好ましく、8~20重量%が更に好ましく、10~15重量%が特に好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、一般式(1)で表される化合物、水を含有するが、更にインクジェット記録用水系インクに通常用いられる親水性有機溶媒、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して調製することができる。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、良好な吐出性を維持するために、インク粘度(20℃)として2~20mPa・sが好ましく、5~15mPa・sがより好ましい。なお、水系インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、水系インクとしては、好ましくは20~50mN/m、より好ましくは27~45mN/mである。また、水系インクのpHは4~12が好ましく、より好ましくは5~11である。
水系インク中の顔料を含有するポリマー粒子、及び/又は顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、3~30重量%が好ましく、4~30重量%がより好ましく、6~25重量%がより好ましく、8~20重量%が更に好ましく、10~15重量%が特に好ましい。
水系インク中の顔料の含有量は、保存安定性、印字濃度とカールの観点から5~12重量%が好ましく、6~10重量%がより好ましい。5重量%以上であれば、印字濃度がでにくい1パス印字においても高い印字濃度が得られ、また12重量%以下であれば、顔料によるカールの劣化を一般式(1)で表される化合物によって効果的に抑制し易い。
また、顔料を含有するポリマー粒子、及び/又は顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは10~500nm、より好ましくは30~300nm、特に好ましくは50~200nmである。なお、平均粒径の測定は、レーザー粒子解析システム(大塚電子株式会社製、ELS-8000)を用い、フィルターを3%としたときのコリレータ感度が8000~13000になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数が200回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
また、顔料を含有するポリマー粒子、及び/又は顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは10~500nm、より好ましくは30~300nm、特に好ましくは50~200nmである。なお、平均粒径の測定は、レーザー粒子解析システム(大塚電子株式会社製、ELS-8000)を用い、フィルターを3%としたときのコリレータ感度が8000~13000になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数が200回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを用いて、普通紙に1パスで印字する方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が0.2~1.0mg/cm2であることを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法によれば、カール抑制効果が高く、かつ印字濃度に優れた印字物を得ることができる。
「1パスで印字する」とは、ラインヘッドの場合、インクジェットヘッドのスキャン(走査)方向と印字対象物の送り方向を同一の方向にして一度のスキャンで画像を形成すること、またシリアルヘッドの場合、インクジェットヘッドを双方向にスキャンさせ、印字対象をインクジェットヘッドのスキャン方向と垂直の方向に送りながら、かつ着弾させたインク上にインクを実質的に再度着弾させることなく(重ねることなく)、画像を形成することをいう。
1パスで印字すると、単位面積当たりに、インクジェットのノズルから射出される滴数が減少する。従って、数パスで印字するのに比較して1滴1滴が大きくなり、大きなドット1滴は、小さなドット数滴と比較して、単位面積当たりのインク量がばらつくため、印刷紙上のある微小部分では、インク量が多く、浸透し易くなる部分が存在する。本発明の水系インクは、カール抑制効果を有するため、1パスでの印刷方法に適している。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを用いて、普通紙に1パスで印字する方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が0.2~1.0mg/cm2であることを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法によれば、カール抑制効果が高く、かつ印字濃度に優れた印字物を得ることができる。
「1パスで印字する」とは、ラインヘッドの場合、インクジェットヘッドのスキャン(走査)方向と印字対象物の送り方向を同一の方向にして一度のスキャンで画像を形成すること、またシリアルヘッドの場合、インクジェットヘッドを双方向にスキャンさせ、印字対象をインクジェットヘッドのスキャン方向と垂直の方向に送りながら、かつ着弾させたインク上にインクを実質的に再度着弾させることなく(重ねることなく)、画像を形成することをいう。
1パスで印字すると、単位面積当たりに、インクジェットのノズルから射出される滴数が減少する。従って、数パスで印字するのに比較して1滴1滴が大きくなり、大きなドット1滴は、小さなドット数滴と比較して、単位面積当たりのインク量がばらつくため、印刷紙上のある微小部分では、インク量が多く、浸透し易くなる部分が存在する。本発明の水系インクは、カール抑制効果を有するため、1パスでの印刷方法に適している。
印字紙は特に限定されず、一般に入手可能な普通紙、専用紙のいずれも使用できるが、本発明の効果を発揮させる観点から、普通紙を用いることが好ましい。
また、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量は、目詰まりと印字濃度を満足させつつ、印字後に普通紙の裏面に画像が映り込むのを抑制し、かつ印字後の普通紙のカールを抑制する観点から、好ましくは0.2~1.0mg/cm2であり、より好ましくは0.4~0.8mg/cm2である。
印字される色は、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、レッド、オレンジ、ブラック、グレー等の単色だけでなく、それらを印字紙上で混色した2次色、もしくは3次色等の多次色であってもよい。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は制限されないが、特にサーマル及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターに好適である。また、高速印字が可能なプリンターに適しており、例えば3~150枚/分、好ましくは5~100枚/分、より好ましくは10~100枚/分の印字速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
また、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量は、目詰まりと印字濃度を満足させつつ、印字後に普通紙の裏面に画像が映り込むのを抑制し、かつ印字後の普通紙のカールを抑制する観点から、好ましくは0.2~1.0mg/cm2であり、より好ましくは0.4~0.8mg/cm2である。
印字される色は、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、レッド、オレンジ、ブラック、グレー等の単色だけでなく、それらを印字紙上で混色した2次色、もしくは3次色等の多次色であってもよい。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は制限されないが、特にサーマル及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターに好適である。また、高速印字が可能なプリンターに適しており、例えば3~150枚/分、好ましくは5~100枚/分、より好ましくは10~100枚/分の印字速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「重量部」及び「重量%」であり、表1~10中の量は重量部である。なお、ポリマーの重量平均分子量、インク粘度、脱泡性、吐出性、吐出安定性、カール抑制効果、印字濃度、及び保存安定性の測定、評価は以下の方法により行った。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、60mmol/Lのリン酸と50mmol/Lのリチウムブロマイドを含有するN,N-ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム:東ソー株式会社製(TSK-GEL、α-M×2本)、本体:東ソー株式会社製(HLC-8120GPC)、流速:1mL/minを用いた。
(2)インク粘度の測定
E型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、標準ローター(1°34′×R24)を使用し、測定温度20℃、測定時間1分、回転数20~100rpmのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、60mmol/Lのリン酸と50mmol/Lのリチウムブロマイドを含有するN,N-ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム:東ソー株式会社製(TSK-GEL、α-M×2本)、本体:東ソー株式会社製(HLC-8120GPC)、流速:1mL/minを用いた。
(2)インク粘度の測定
E型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、標準ローター(1°34′×R24)を使用し、測定温度20℃、測定時間1分、回転数20~100rpmのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
(3)脱泡性の評価
容量100mlのガラス製のスクリュー管2に、インク50gと攪拌子3を入れ、図1に示す脱気槽1に入れた後、0.02MPa以下に減圧し、マグネチックスターラー4を用いて、120rpmで10分間撹拌した。攪拌を止めた後、インク内に溶解していた空気が排出されたものである、泡6が減少していく様子を観察した。攪拌を止めてから、インク表面に残存する泡6が残り3つになるまでの時間を計測した。
時間が短いほど、インクの生産性が向上するため良好であり、吐出性能も良好となる。
(4)吐出性(目詰まり性)の評価
脱泡性評価後のインクを、シリコンチューブを介してインクジェットプリンター(エプソン株式会社製、型番:EM-930C)のブラックのインクジェットヘッド上部のインク注入口に充填する。ブラックヘッドの全ノズルが吐出するまでクリーニングとノズルチェックを繰り返した。次いで、25℃、湿度55%の環境において、インクジェットヘッドをヘッドのキャップ位置から装置の中央まで移動させ、ブラックヘッドが外気にさらされる状態にして1分間放置した。次いでノズルチェックを行い、ノズル欠本数を評価した。上記を5回繰り返し、平均値を求め、小数点以下は四捨五入した。
ノズル欠本数が小さいほど、吐出性が良好である。
容量100mlのガラス製のスクリュー管2に、インク50gと攪拌子3を入れ、図1に示す脱気槽1に入れた後、0.02MPa以下に減圧し、マグネチックスターラー4を用いて、120rpmで10分間撹拌した。攪拌を止めた後、インク内に溶解していた空気が排出されたものである、泡6が減少していく様子を観察した。攪拌を止めてから、インク表面に残存する泡6が残り3つになるまでの時間を計測した。
時間が短いほど、インクの生産性が向上するため良好であり、吐出性能も良好となる。
(4)吐出性(目詰まり性)の評価
脱泡性評価後のインクを、シリコンチューブを介してインクジェットプリンター(エプソン株式会社製、型番:EM-930C)のブラックのインクジェットヘッド上部のインク注入口に充填する。ブラックヘッドの全ノズルが吐出するまでクリーニングとノズルチェックを繰り返した。次いで、25℃、湿度55%の環境において、インクジェットヘッドをヘッドのキャップ位置から装置の中央まで移動させ、ブラックヘッドが外気にさらされる状態にして1分間放置した。次いでノズルチェックを行い、ノズル欠本数を評価した。上記を5回繰り返し、平均値を求め、小数点以下は四捨五入した。
ノズル欠本数が小さいほど、吐出性が良好である。
(5)吐出安定性(吐出率)の評価
脱泡性評価後のインクを、シリコンチューブを介して前記インクジェットプリンター(EM-930C)のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、プリンターのユーティリティからクリーニング操作を3回行った。ブラックヘッドの全ノズルで吐出可能となった状態から、市販の普通紙(上質普通紙、XEROX株式会社製、商品名:XEROX 4200)に横204mm×縦275の大きさにフォトショップ上でRGBを0として作成した黒ベタ画像を印字し〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ブラック、ファイン(1パス)、双方向〕、インクが入ったスクリュー管の重量変化でインクの吐出量を測定した。測定は5回行い、平均値を求めた。得られた平均値を、各インクの粘度で除し、各インクの吐出係数Knとした。比較インク1で得られた吐出係数KH7に対する各インクの吐出係数の割合を百分率で計算し、吐出率Jnとした。
吐出率Jnが高いことは、E型粘度計における粘度(低剪断時の粘度)が高くても、インクジェットノズルから吐出される際の粘度(高剪断時の粘度)が低くなることを示しており、同一の粘度のインクで、同一のインクジェットヘッドの吐出エネルギーが加えられた際、より多くのインクが吐出されていることになり、環境の変化やヘッドノズル間の吐出性能ばらつき等による吐出不良の発生を抑制することができる。
吐出率が高いほど、吐出安定性が良好である。
脱泡性評価後のインクを、シリコンチューブを介して前記インクジェットプリンター(EM-930C)のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、プリンターのユーティリティからクリーニング操作を3回行った。ブラックヘッドの全ノズルで吐出可能となった状態から、市販の普通紙(上質普通紙、XEROX株式会社製、商品名:XEROX 4200)に横204mm×縦275の大きさにフォトショップ上でRGBを0として作成した黒ベタ画像を印字し〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ブラック、ファイン(1パス)、双方向〕、インクが入ったスクリュー管の重量変化でインクの吐出量を測定した。測定は5回行い、平均値を求めた。得られた平均値を、各インクの粘度で除し、各インクの吐出係数Knとした。比較インク1で得られた吐出係数KH7に対する各インクの吐出係数の割合を百分率で計算し、吐出率Jnとした。
吐出率Jnが高いことは、E型粘度計における粘度(低剪断時の粘度)が高くても、インクジェットノズルから吐出される際の粘度(高剪断時の粘度)が低くなることを示しており、同一の粘度のインクで、同一のインクジェットヘッドの吐出エネルギーが加えられた際、より多くのインクが吐出されていることになり、環境の変化やヘッドノズル間の吐出性能ばらつき等による吐出不良の発生を抑制することができる。
吐出率が高いほど、吐出安定性が良好である。
(6)カール抑制効果1(カール高さ)の評価
前記インクジェットプリンター(EM-930C)を用いて、ブラックの全ノズルで吐出可能となった状態から、前記普通紙(XEROX4200)に横204mm×縦275の大きさに、吐出量を調整して、ブラック、又はグレー画像を印字した〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ブラック、ファイン(1パス)、双方向〕。
前記ブラック、又はグレー画像は、一つの画像において画像濃度が均一であるものを用いた。吐出量の調整はフォトショップ上で画像のDutyを変えて、全ノズル吐出ではブラックを、吐出量を減らすためにはDutyを下げたグレー画像を印字した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化で測定しながら、Dutyを変化させて印字を繰り返し、実際の打ち込み量の平均が0.80±0.01mg/cm2となるようにDutyを調整した。印字所要時間は1枚あたり9秒であった。
印字は5回行い、印字後すぐにアズワン株式会社製、アルミパンラック上に印字面を上にして平面状に静置した。25℃湿度55%で1ヶ月放置後、反り返った4隅の高さを定規で測定し、合計20点のカール高さの平均値を記録した。
カール高さが小さいほど、カール抑制効果が高く、良好である。
前記インクジェットプリンター(EM-930C)を用いて、ブラックの全ノズルで吐出可能となった状態から、前記普通紙(XEROX4200)に横204mm×縦275の大きさに、吐出量を調整して、ブラック、又はグレー画像を印字した〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ブラック、ファイン(1パス)、双方向〕。
前記ブラック、又はグレー画像は、一つの画像において画像濃度が均一であるものを用いた。吐出量の調整はフォトショップ上で画像のDutyを変えて、全ノズル吐出ではブラックを、吐出量を減らすためにはDutyを下げたグレー画像を印字した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化で測定しながら、Dutyを変化させて印字を繰り返し、実際の打ち込み量の平均が0.80±0.01mg/cm2となるようにDutyを調整した。印字所要時間は1枚あたり9秒であった。
印字は5回行い、印字後すぐにアズワン株式会社製、アルミパンラック上に印字面を上にして平面状に静置した。25℃湿度55%で1ヶ月放置後、反り返った4隅の高さを定規で測定し、合計20点のカール高さの平均値を記録した。
カール高さが小さいほど、カール抑制効果が高く、良好である。
(7)印字濃度の評価
前記吐出率評価と同様の方法で得られた5枚のベタ印字記録物を25℃、湿度55%で24時間放置後、表側(印字面)の印字濃度を、マクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:RD914)を用いて測定した(測定条件:観測光源D65、観測視野2度、濃度基準DIN16536、白色基準を紙の濃度Paper、基準となる紙の濃度は印字していない前記普通紙(XEROX4200)の表面、フィルター無し)。出力されるブラック、シアン、イエロー、マゼンタの色濃度のうちインクの色に対応する色の数値を印字濃度とした。測定は、双方向印字の往路において印字された部分から5点、復路において印字された部分から5点をランダムに選び、合計10点の平均値を求めた。
印字濃度が高いほど、良好である。
(8)保存安定性(粘度の変化率)の評価
インクの初期粘度及び70℃で1週間静置した後の粘度を、E型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、標準ローター(1°34′×R24)を使用し、温度20℃、時間1分、回転数20~100rpmのうち、装置が許容する最高回転数の条件で測定した。粘度の変化率を、[1週間静置後の粘度(mPa・s)]×100/[初期粘度(mPa・s)]の値として求めた。粘度の変化率が100%に近いほど、保存安定性が良好である。
(9)カール抑制効果2(保存インクのカール高さ)の評価
保存安定性評価で用いたインクを、前記カール高さ試験と同様にして印字し、保存インクのカール高さの測定を行った。カール高さが小さいほど、カール抑制効果が高く、良好である。
前記吐出率評価と同様の方法で得られた5枚のベタ印字記録物を25℃、湿度55%で24時間放置後、表側(印字面)の印字濃度を、マクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:RD914)を用いて測定した(測定条件:観測光源D65、観測視野2度、濃度基準DIN16536、白色基準を紙の濃度Paper、基準となる紙の濃度は印字していない前記普通紙(XEROX4200)の表面、フィルター無し)。出力されるブラック、シアン、イエロー、マゼンタの色濃度のうちインクの色に対応する色の数値を印字濃度とした。測定は、双方向印字の往路において印字された部分から5点、復路において印字された部分から5点をランダムに選び、合計10点の平均値を求めた。
印字濃度が高いほど、良好である。
(8)保存安定性(粘度の変化率)の評価
インクの初期粘度及び70℃で1週間静置した後の粘度を、E型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、標準ローター(1°34′×R24)を使用し、温度20℃、時間1分、回転数20~100rpmのうち、装置が許容する最高回転数の条件で測定した。粘度の変化率を、[1週間静置後の粘度(mPa・s)]×100/[初期粘度(mPa・s)]の値として求めた。粘度の変化率が100%に近いほど、保存安定性が良好である。
(9)カール抑制効果2(保存インクのカール高さ)の評価
保存安定性評価で用いたインクを、前記カール高さ試験と同様にして印字し、保存インクのカール高さの測定を行った。カール高さが小さいほど、カール抑制効果が高く、良好である。
製造例1(ポリマー溶液1の製造)
反応容器内に、メチルエチルケトン20部、重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)0.03部、及びモノマーとして、(a)メタクリル酸(三菱瓦斯化学株式会社、商品名GE-110(MAA))15部、(b)スチレンマクロマー(東亜合成株式会社、商品名AS-6S、数平均分子量6,000、50%トルエン溶液)10部(有効分換算:50%溶液で20部)、(c)2-エチルヘキシルメタクリレート(三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルEH)30部、(c)スチレンモノマー(新日鉄化学株式会社、商品名スチレンモノマー)30部、及び(e)メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(前記式(4)において、qが9、R4及びR6がメチル基、R5がエチレン基、新中村化学株式会社製、商品名NKエステルM-90G)15部のうちのそれぞれ10%ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの90%ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)0.27部、メチルエチルケトン60部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を75℃で2時間維持した後、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に75℃で2時間、85℃で2時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液1を得た。
得られたポリマー溶液1の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は196,000であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部、重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)0.03部、及びモノマーとして、(a)メタクリル酸(三菱瓦斯化学株式会社、商品名GE-110(MAA))15部、(b)スチレンマクロマー(東亜合成株式会社、商品名AS-6S、数平均分子量6,000、50%トルエン溶液)10部(有効分換算:50%溶液で20部)、(c)2-エチルヘキシルメタクリレート(三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルEH)30部、(c)スチレンモノマー(新日鉄化学株式会社、商品名スチレンモノマー)30部、及び(e)メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(前記式(4)において、qが9、R4及びR6がメチル基、R5がエチレン基、新中村化学株式会社製、商品名NKエステルM-90G)15部のうちのそれぞれ10%ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの90%ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)0.27部、メチルエチルケトン60部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を75℃で2時間維持した後、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に75℃で2時間、85℃で2時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液1を得た。
得られたポリマー溶液1の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は196,000であった。
調製例1(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体1の調製)
製造例1で得られたポリマー溶液1を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かし、5N水酸化ナトリウム水溶液4.1部(中和度75%)、及びイオン交換水230部を加えてポリマーを中和し、次いでウルトラディスパー(浅田鉄工株式会社製)を用いて分散させた後(ディスパー翼、2000回転/分、10分間)、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Ink Jet Magenta E5B 02)を100部加え、さらに15℃以下で9000回転/分で1時間分散処理した。
得られた分散液をピコミル(浅田鉄工株式会社製、分散メディア:ジルコニア、温度:20℃、分散メディア/分散液重量比:8/2)を用いて分散した(周速15m/s、2時間)。得られた分散物をさらにマイクロフルイダイザー(Micro fluidics 社製、商品名)で分散した(200MPa、10パス)。次に、得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、60℃の水浴に浸けて減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が30%の水分散体を得た。
次に得られた水分散体40gに、架橋剤(商品名:デナコールEX321、エポキシ当量140、水100gへの溶解量約27g(25℃)、ナガセケムテックス株式会社製)を0.177g加え、90℃下で1時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、固形分濃度が30%の水分散体1を得た。
(調製例1における架橋率等)
架橋率(前記式(4)):(0.177/140)×100/(1.6×0.17/86)=40(モル%)
(ここで、架橋剤使用量0.177g、エポキシ当量140、ポリマー使用量1.6g、ポリマー中のメタクリル酸由来の構成単位の比率0.17、メタクリル酸の分子量86である)
架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量:111/56×0.75×(1.6/1.777)=1.34(mmol)
(ここで、ポリマーの酸価111、中和度75%である)
架橋剤の使用量:ポリマー1g当たりのアニオン性基量換算で、0.00126/1.6×1000=0.79mmolと反応する量。
製造例1で得られたポリマー溶液1を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かし、5N水酸化ナトリウム水溶液4.1部(中和度75%)、及びイオン交換水230部を加えてポリマーを中和し、次いでウルトラディスパー(浅田鉄工株式会社製)を用いて分散させた後(ディスパー翼、2000回転/分、10分間)、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Ink Jet Magenta E5B 02)を100部加え、さらに15℃以下で9000回転/分で1時間分散処理した。
得られた分散液をピコミル(浅田鉄工株式会社製、分散メディア:ジルコニア、温度:20℃、分散メディア/分散液重量比:8/2)を用いて分散した(周速15m/s、2時間)。得られた分散物をさらにマイクロフルイダイザー(Micro fluidics 社製、商品名)で分散した(200MPa、10パス)。次に、得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、60℃の水浴に浸けて減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が30%の水分散体を得た。
次に得られた水分散体40gに、架橋剤(商品名:デナコールEX321、エポキシ当量140、水100gへの溶解量約27g(25℃)、ナガセケムテックス株式会社製)を0.177g加え、90℃下で1時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、固形分濃度が30%の水分散体1を得た。
(調製例1における架橋率等)
架橋率(前記式(4)):(0.177/140)×100/(1.6×0.17/86)=40(モル%)
(ここで、架橋剤使用量0.177g、エポキシ当量140、ポリマー使用量1.6g、ポリマー中のメタクリル酸由来の構成単位の比率0.17、メタクリル酸の分子量86である)
架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量:111/56×0.75×(1.6/1.777)=1.34(mmol)
(ここで、ポリマーの酸価111、中和度75%である)
架橋剤の使用量:ポリマー1g当たりのアニオン性基量換算で、0.00126/1.6×1000=0.79mmolと反応する量。
実施例1〔インク1(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350(エチレンオキシドの平均付加モル数7、Alfa Aesar社製)20部、2-ピロリドン(和光純薬株式会社製)2部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル2部(商品名:ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、以下「TEGmBE」という)、1,2-ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製、濡れ広がり性向上溶剤)2部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製、濡れ剤、サーフィノール104のエチレンオキサイド65%付加物)0.5部、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製、濡れ剤、アセチレンジオールのエチレンオキサイド(10モル)付加物)0.5部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製、防腐剤)0.3部、2,6-ジ―t―ブチル-p-クレゾール(商品名:アンテージBHT、川口化学工業株式会社製)0.2部、及びイオン交換水30.8部を混合し、室温で15分間攪拌して、インク製造用の希釈液を得た。次いで調製例1で得られた水分散体1 41.7部(固形分30%)をマグネチックスターラーで120rpmに撹拌しながら、前記希釈液を約5g/秒の速度で添加し、添加終了後、室温で1時間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液を調製例2と同様にして1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)で濾過し、インク1を得た。
その評価結果を表1に示す。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350(エチレンオキシドの平均付加モル数7、Alfa Aesar社製)20部、2-ピロリドン(和光純薬株式会社製)2部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル2部(商品名:ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、以下「TEGmBE」という)、1,2-ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製、濡れ広がり性向上溶剤)2部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製、濡れ剤、サーフィノール104のエチレンオキサイド65%付加物)0.5部、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製、濡れ剤、アセチレンジオールのエチレンオキサイド(10モル)付加物)0.5部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製、防腐剤)0.3部、2,6-ジ―t―ブチル-p-クレゾール(商品名:アンテージBHT、川口化学工業株式会社製)0.2部、及びイオン交換水30.8部を混合し、室温で15分間攪拌して、インク製造用の希釈液を得た。次いで調製例1で得られた水分散体1 41.7部(固形分30%)をマグネチックスターラーで120rpmに撹拌しながら、前記希釈液を約5g/秒の速度で添加し、添加終了後、室温で1時間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液を調製例2と同様にして1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)で濾過し、インク1を得た。
その評価結果を表1に示す。
調製例2(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体2の調製)
調整例1において、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」の代わりに黄色顔料 Pigment Yellow 74 (山陽色素株式会社製、商品名:Fast Yellow 7414)を用いた以外は、調整例1と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体2を得た。
調整例1において、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」の代わりに黄色顔料 Pigment Yellow 74 (山陽色素株式会社製、商品名:Fast Yellow 7414)を用いた以外は、調整例1と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体2を得た。
実施例2〔インク2(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350に替えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550(エチレンオキシドの平均付加モル数12、Alfa Aesar社製)、調製例1で得られた水分散体1に替えて、調製例2で得られた水分散体2を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク2を得た。
その評価結果を表1に示す。
実施例1において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350に替えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550(エチレンオキシドの平均付加モル数12、Alfa Aesar社製)、調製例1で得られた水分散体1に替えて、調製例2で得られた水分散体2を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク2を得た。
その評価結果を表1に示す。
調製例3(自己分散型顔料を含む水分散体3の調製)
Cab-o-jet 270(キャボット社製、自己分散型顔料、固形分濃度10重量%)300gを1リットルのナスフラスコに計り取り、60℃の水浴に浸けて減圧下で水を揮発させて濃度を調整し、調整例1と同様に5μmのフィルターで濾過し、固形分濃度が20%の自己分散型顔料を含む水分散体3を得た。
実施例3〔インク3(自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1において、2-ピロリドンを3.5部、TEGmBEを3部、イオン交換水を20部とし、調製例1で得られた水分散体1に替えて、調製例3で得られた水分散体3(固形分20%)50部とした以外は、実施例1と同様にしてインク3を得た。
Cab-o-jet 270(キャボット社製、自己分散型顔料、固形分濃度10重量%)300gを1リットルのナスフラスコに計り取り、60℃の水浴に浸けて減圧下で水を揮発させて濃度を調整し、調整例1と同様に5μmのフィルターで濾過し、固形分濃度が20%の自己分散型顔料を含む水分散体3を得た。
実施例3〔インク3(自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1において、2-ピロリドンを3.5部、TEGmBEを3部、イオン交換水を20部とし、調製例1で得られた水分散体1に替えて、調製例3で得られた水分散体3(固形分20%)50部とした以外は、実施例1と同様にしてインク3を得た。
以下に、実施例1~3を基準として、各条件を変更したインクを作製し、評価を行った。各表において、実施例1~3で得られたインク1~3を基準として評価結果を比較した。
実施例4~15、及び比較例1~6(一般式(1)で表される化合物の含有量の変更)
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550、2-ピロリドン、TEGmBE及びイオン交換水を表1のように調整した以外は、実施例1~3と同様にして、インク4~15及び比較インク1~6を得た。
それらの評価結果を表1に示す。
表1の評価結果から、一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%であると、カール抑制効果に優れ、保存安定性にも優れることが分かる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550、2-ピロリドン、TEGmBE及びイオン交換水を表1のように調整した以外は、実施例1~3と同様にして、インク4~15及び比較インク1~6を得た。
それらの評価結果を表1に示す。
表1の評価結果から、一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%であると、カール抑制効果に優れ、保存安定性にも優れることが分かる。
実施例16~24、及び比較例7~12(水分量の変更)
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550、2-ピロリドン、TEGmBE及びイオン交換水を表2のように調整した以外は、実施例1~3と同様にして、インク16~24及び比較インク7~12を得た。それらの評価結果を表2に示す。
表2の評価結果から、水分量が50~65重量%であると、カール抑制効果に優れ、保存安定性にも優れることが分かる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550、2-ピロリドン、TEGmBE及びイオン交換水を表2のように調整した以外は、実施例1~3と同様にして、インク16~24及び比較インク7~12を得た。それらの評価結果を表2に示す。
表2の評価結果から、水分量が50~65重量%であると、カール抑制効果に優れ、保存安定性にも優れることが分かる。
比較例13~16(顔料等の変更)
比較例13〔インク13(高溶解性型染料を含む)の製造〕
TEGmBEの量を4.5部に、イオン交換水の量を60部に変更し、水分散体1に替えて、アシッドブルー9(東京化成工業株式会社製、高溶解性型染料)を10部用いた以外は、実施例1と同様にして比較インク13を得た。
比較例14〔インク14(低溶解性型染料を含む)の製造〕
比較例13において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350の量を27部とし、アシッドブルー9に替えて食用黄色5号(東京化成工業株式会社製、低溶解性型染料)を3部用いた以外は、比較例1と同様にして比較インク14を得た。
比較例13〔インク13(高溶解性型染料を含む)の製造〕
TEGmBEの量を4.5部に、イオン交換水の量を60部に変更し、水分散体1に替えて、アシッドブルー9(東京化成工業株式会社製、高溶解性型染料)を10部用いた以外は、実施例1と同様にして比較インク13を得た。
比較例14〔インク14(低溶解性型染料を含む)の製造〕
比較例13において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350の量を27部とし、アシッドブルー9に替えて食用黄色5号(東京化成工業株式会社製、低溶解性型染料)を3部用いた以外は、比較例1と同様にして比較インク14を得た。
比較調製例1(ポリマー分散型顔料を含む水分散体の調製)
ポリマー分散剤〔花王株式会社製、商品名:デモールC(多環芳香族化合物のスルホン酸塩のホルマリン縮合物)〕25部、水400部、更に調製例1で使用したマゼンタ顔料「Pigment Violet19」75部を加え、ディスパー翼を用いて20℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザーで分散した(200MPa、10パス)。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で一部の水を除去し、調整例1と同様に5μmのフィルターで濾過し、固形分濃度が30%のポリマー分散型顔料を含む水分散体を得た。
比較例15〔比較インク15(ポリマー分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、比較調製例1で得られたポリマー分散型顔料を含む水分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして比較インク15を得た。
ポリマー分散剤〔花王株式会社製、商品名:デモールC(多環芳香族化合物のスルホン酸塩のホルマリン縮合物)〕25部、水400部、更に調製例1で使用したマゼンタ顔料「Pigment Violet19」75部を加え、ディスパー翼を用いて20℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザーで分散した(200MPa、10パス)。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で一部の水を除去し、調整例1と同様に5μmのフィルターで濾過し、固形分濃度が30%のポリマー分散型顔料を含む水分散体を得た。
比較例15〔比較インク15(ポリマー分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、比較調製例1で得られたポリマー分散型顔料を含む水分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして比較インク15を得た。
比較調製例2(ポリマー分散型顔料を含む水分散体の調製)
比較調整例1において、前記マゼンタ顔料「Pigment Violet19」の代わりに前記黄色顔料 Pigment Yellow 74を用いた以外は、比較調整例1と同様にして、固形分濃度が30%のポリマー分散型顔料を含む水分散体を得た。
比較調整例1において、前記マゼンタ顔料「Pigment Violet19」の代わりに前記黄色顔料 Pigment Yellow 74を用いた以外は、比較調整例1と同様にして、固形分濃度が30%のポリマー分散型顔料を含む水分散体を得た。
比較例16〔比較インク16(ポリマー分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1(インク1の製造)において、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体1に変えて、比較調製例2で得られたポリマー分散型顔料を含む水分散体を41.7部(固形分30%)用いた以外は、実施例1と同様にして比較インク16を得た。
比較インク13~16の評価結果を表3に示す。
表3の評価結果から、色材が顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料であると、保存安定性、吐出性に優れ、保存後のカール抑制効果にも優れることが分かる。
実施例1(インク1の製造)において、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体1に変えて、比較調製例2で得られたポリマー分散型顔料を含む水分散体を41.7部(固形分30%)用いた以外は、実施例1と同様にして比較インク16を得た。
比較インク13~16の評価結果を表3に示す。
表3の評価結果から、色材が顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料であると、保存安定性、吐出性に優れ、保存後のカール抑制効果にも優れることが分かる。
実施例25~32(ポリマーの変更)
調製例4(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む水分散体4の調製)
調整例1において、架橋工程を行わなかった以外は、調整例1と同様にして水分散体4を得た。すなわち、ポリマー溶液1を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かし、5N水酸化ナトリウム水溶液4.1部、及びイオン交換水230部を加えてポリマーを中和し、次いでウルトラディスパーを用いて分散させた後、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」を100部加え、さらに分散処理した。得られた分散液をピコミルを用いて分散し、得られた分散物をマイクロフルイダイザーで分散した。次に、分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌後、減圧下でメチルエチルケトン、更に一部の水を除去して、固形分濃度が30%の水分散体4を得た。
実施例25〔インク25(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例4で得られた水分散体4を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク25を得た。
調製例4(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む水分散体4の調製)
調整例1において、架橋工程を行わなかった以外は、調整例1と同様にして水分散体4を得た。すなわち、ポリマー溶液1を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かし、5N水酸化ナトリウム水溶液4.1部、及びイオン交換水230部を加えてポリマーを中和し、次いでウルトラディスパーを用いて分散させた後、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」を100部加え、さらに分散処理した。得られた分散液をピコミルを用いて分散し、得られた分散物をマイクロフルイダイザーで分散した。次に、分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌後、減圧下でメチルエチルケトン、更に一部の水を除去して、固形分濃度が30%の水分散体4を得た。
実施例25〔インク25(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例4で得られた水分散体4を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク25を得た。
調製例5(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む水分散体5の調製)
調整例4において、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」の代わりに黄色顔料 Pigment Yellow 74 (山陽色素株式会社製、商品名:Fast Yellow 7414)を用いた以外は、調整例4と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体5を得た。
実施例26〔インク26(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例5で得られた水分散体4を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク26を得た。
調整例4において、マゼンタ顔料「Pigment Violet19」の代わりに黄色顔料 Pigment Yellow 74 (山陽色素株式会社製、商品名:Fast Yellow 7414)を用いた以外は、調整例4と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体5を得た。
実施例26〔インク26(顔料含有未架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例5で得られた水分散体4を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク26を得た。
調製例6(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体6の調製)
調整例1において、5N水酸化ナトリウム水溶液の量を1.4部(中和度26%)とし、イオン交換水の量を230部から232.7部に変更した以外は、調整例1と同様にして水分散体6を得た。架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量は、0.47mmol/gである。
実施例27〔インク27(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例6で得られた水分散体6を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク27を得た。
調製例7(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体7の調製)
調整例2において、5N水酸化ナトリウム水溶液の量を1.4部(中和度26%)とし、イオン交換水の量を230部から232.7部に変更した以外は、調整例2と同様にして水分散体7を得た。架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量は、0.47mmol/gである。
実施例28〔インク28(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例7で得られた水分散体7を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク28を得た。
調整例1において、5N水酸化ナトリウム水溶液の量を1.4部(中和度26%)とし、イオン交換水の量を230部から232.7部に変更した以外は、調整例1と同様にして水分散体6を得た。架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量は、0.47mmol/gである。
実施例27〔インク27(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例6で得られた水分散体6を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク27を得た。
調製例7(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体7の調製)
調整例2において、5N水酸化ナトリウム水溶液の量を1.4部(中和度26%)とし、イオン交換水の量を230部から232.7部に変更した以外は、調整例2と同様にして水分散体7を得た。架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量は、0.47mmol/gである。
実施例28〔インク28(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例7で得られた水分散体7を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク28を得た。
製造例2(ポリマー溶液2の製造)
製造例1において、(b)スチレンマクロマーを使用せず、(c)スチレンモノマーを40部にした以外は、製造例1と同様にして、ポリマー溶液2を得た。
得られたポリマー溶液2の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は172,000であった。
調製例8(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体8の調製)
調整例1において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液2を用いた以外は、調整例1と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体8を得た。
実施例29〔インク29(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例8で得られた水分散体8を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク29を得た。
調製例9(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体8の調製)
調整例2において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液2を用いた以外は、調整例2と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体9を得た。
実施例30〔インク30(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例9で得られた水分散体9を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク30を得た。
製造例1において、(b)スチレンマクロマーを使用せず、(c)スチレンモノマーを40部にした以外は、製造例1と同様にして、ポリマー溶液2を得た。
得られたポリマー溶液2の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は172,000であった。
調製例8(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体8の調製)
調整例1において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液2を用いた以外は、調整例1と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体8を得た。
実施例29〔インク29(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例8で得られた水分散体8を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク29を得た。
調製例9(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体8の調製)
調整例2において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液2を用いた以外は、調整例2と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体9を得た。
実施例30〔インク30(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例9で得られた水分散体9を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク30を得た。
製造例3(ポリマー溶液3の製造)
製造例1において、(e)メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用せず、(c)スチレンモノマーを45部にした以外は、製造例1と同様にして、ポリマー溶液3を得た。
得られたポリマー溶液3の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は186,000であった。
調製例10(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体10の調製)
調整例1において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液3を用いた以外は、調整例1と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体10を得た。
実施例31〔インク31(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例10で得られた水分散体10を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク31を得た。
調製例11(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体11の調製)
調整例2において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液3を用いた以外は、調整例2と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体11を得た。
実施例32〔インク32(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例11で得られた水分散体11を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク32を得た。
実施例25~32の評価結果を表4に示す。
製造例1において、(e)メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用せず、(c)スチレンモノマーを45部にした以外は、製造例1と同様にして、ポリマー溶液3を得た。
得られたポリマー溶液3の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は186,000であった。
調製例10(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体10の調製)
調整例1において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液3を用いた以外は、調整例1と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体10を得た。
実施例31〔インク31(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例10で得られた水分散体10を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク31を得た。
調製例11(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体11の調製)
調整例2において、ポリマー溶液1の代わりにポリマー溶液3を用いた以外は、調整例2と同様にして、固形分濃度が30%の水分散体11を得た。
実施例32〔インク32(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例1において、調製例1で得られた水分散体1に変えて、調整例11で得られた水分散体11を用いた以外は、実施例1と同様にして、インク32を得た。
実施例25~32の評価結果を表4に示す。
実施例33~35(酸化防止剤の有無の変更)
実施例1~3において、2,6-ジ―t―ブチル-p-クレゾールに替えて、TEGmBEを配合した以外は、実施例1~3と同様にして、インク36~39を得た。それらの評価結果を表5に示す。
実施例1~3において、2,6-ジ―t―ブチル-p-クレゾールに替えて、TEGmBEを配合した以外は、実施例1~3と同様にして、インク36~39を得た。それらの評価結果を表5に示す。
実施例36~37及び比較例17(式(1)で表される化合物のエチレンオキシド鎖の変更)
実施例3において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、表6に示すように、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数15)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数20)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数21)とした以外は、実施例3と同様にして、インク36~37及び比較インク17を得た。
実施例36~37及び比較例17の評価結果を表6に示す。
実施例3において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、表6に示すように、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数15)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数20)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数21)とした以外は、実施例3と同様にして、インク36~37及び比較インク17を得た。
実施例36~37及び比較例17の評価結果を表6に示す。
実施例38~43(印字水量の変更)
実施例38
インク1を、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(EM-930C)のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、フォトショップ上でDutyを変化させて試し印字を行い、実際の吐出量の平均が0.40±0.01mg/cm2となるようにDutyを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化を測定した。調整したDutyのベタ画像を用い、〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ブラック、ファイン、双方向〕において、市販の普通紙(XEROX4200)に横204mm×縦275mmの大きさに印字を行った。印字所要時間は1枚あたり9秒であった。打ち込まれた水分量は0.24mg/cm2となった。
実施例39
実施例38において、インク吐出量の平均が0.60±0.01mg/cm2になるようにDutyを調整し、1回目の印字後直ぐに、再度同一Dutyで同じ面に2回目の印字を行った以外は、実施例38と同様に行った。
打ち込まれた水分量は0.72mg/cm2となった。
実施例40
実施例38において、インク吐出量の平均が0.80±0.01mg/cm2になるようにDutyを調整し、1回目の印字後直ぐに、再度同一Dutyで同じ面に2回目の印字を行った以外は、実施例38と同様に行った。
打ち込まれた水分量は0.96mg/cm2となった。
実施例41~43
実施例38~40において、インク1を、インク2に替えた以外は、実施例38~40と同様に行った。印字水量を変えた評価結果を表7に示す。
実施例38~43の評価結果を表7に示す。
実施例38
インク1を、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(EM-930C)のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、フォトショップ上でDutyを変化させて試し印字を行い、実際の吐出量の平均が0.40±0.01mg/cm2となるようにDutyを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化を測定した。調整したDutyのベタ画像を用い、〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ブラック、ファイン、双方向〕において、市販の普通紙(XEROX4200)に横204mm×縦275mmの大きさに印字を行った。印字所要時間は1枚あたり9秒であった。打ち込まれた水分量は0.24mg/cm2となった。
実施例39
実施例38において、インク吐出量の平均が0.60±0.01mg/cm2になるようにDutyを調整し、1回目の印字後直ぐに、再度同一Dutyで同じ面に2回目の印字を行った以外は、実施例38と同様に行った。
打ち込まれた水分量は0.72mg/cm2となった。
実施例40
実施例38において、インク吐出量の平均が0.80±0.01mg/cm2になるようにDutyを調整し、1回目の印字後直ぐに、再度同一Dutyで同じ面に2回目の印字を行った以外は、実施例38と同様に行った。
打ち込まれた水分量は0.96mg/cm2となった。
実施例41~43
実施例38~40において、インク1を、インク2に替えた以外は、実施例38~40と同様に行った。印字水量を変えた評価結果を表7に示す。
実施例38~43の評価結果を表7に示す。
実施例44~47及び比較例18~27(その他の実施例及び比較例)
調製例12(自己分散型顔料を含む水分散体の調製)
調整例3において、Cab-o-jet 270を、Cab-o-jet 260(キャボット社製、自己分散型顔料、固形分濃度10重量%)に変更した以外は、調整例3と同様にして 固形分濃度が20%の自己分散型顔料を含む水分散体12を得た。
実施例44〔インク44(自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例3において、調製例3で得られた水分散体3に替えて、調製例12で得られた水分散体12とした以外は、実施例3と同様にしてインク44を得た。
実施例45〔インク45(顔料含有架橋ポリマー粒子と自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1において、2-ピロリドンを3部、TEGmBEを2.25部、イオン交換水を25.45部に変更し、調製例1で得られた水分散体1を20.8部(固形分30%)に変更し、調製例12で得られた水分散体12を25部(固形分20%)添加した以外は、実施例1と同様にしてインク45を得た。
実施例46〔インク46(顔料含有架橋ポリマー粒子と自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例45において、調製例1で得られた水分散体1を調製例2で得られた水分散体2に変更し、調製例12で得られた水分散体12を調製例3で得られた水分散体3に変更した以外は、実施例1と同様にしてインク46を得た。
調製例12(自己分散型顔料を含む水分散体の調製)
調整例3において、Cab-o-jet 270を、Cab-o-jet 260(キャボット社製、自己分散型顔料、固形分濃度10重量%)に変更した以外は、調整例3と同様にして 固形分濃度が20%の自己分散型顔料を含む水分散体12を得た。
実施例44〔インク44(自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例3において、調製例3で得られた水分散体3に替えて、調製例12で得られた水分散体12とした以外は、実施例3と同様にしてインク44を得た。
実施例45〔インク45(顔料含有架橋ポリマー粒子と自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例1において、2-ピロリドンを3部、TEGmBEを2.25部、イオン交換水を25.45部に変更し、調製例1で得られた水分散体1を20.8部(固形分30%)に変更し、調製例12で得られた水分散体12を25部(固形分20%)添加した以外は、実施例1と同様にしてインク45を得た。
実施例46〔インク46(顔料含有架橋ポリマー粒子と自己分散型顔料を含む)の製造〕
実施例45において、調製例1で得られた水分散体1を調製例2で得られた水分散体2に変更し、調製例12で得られた水分散体12を調製例3で得られた水分散体3に変更した以外は、実施例1と同様にしてインク46を得た。
実施例47〔インク47(顔料含有架橋ポリマー粒子を含む)の製造〕
実施例2において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数10)とした以外は、実施例2と同様にして、インク47を得た。
比較例18~20〔比較インク18~20の製造〕
実施例1において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350に替えて、表8に示すように、ポリエチレングリコールモノエチルモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数7)、ポリエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数7)、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数3)とした以外は、実施例1と同様にして、比較インク18~20を得た。
比較例21〔比較インク21の製造〕
実施例2において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数15)とした以外は、実施例2と同様にして、比較インク21を得た。
比較例22〔比較インク22の製造〕
実施例2において、TEGmBEを13部に変更し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550 20部に替えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数3)9部とした以外は、実施例2と同様にして、比較インク22を得た。
比較例23〔比較インク23の製造〕
実施例3において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数15)とした以外は、実施例2と同様にして、比較インク23を得た。
比較例24~27〔比較インク24~27の製造〕
比較例15において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350に替えて、表8に示すように、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数5)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数6)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数8)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数10)とした以外は、比較例15と同様にして、比較インク24~27を得た。
実施例44~47及び比較例18~27の評価結果を表8に示す。
実施例2において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数10)とした以外は、実施例2と同様にして、インク47を得た。
比較例18~20〔比較インク18~20の製造〕
実施例1において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350に替えて、表8に示すように、ポリエチレングリコールモノエチルモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数7)、ポリエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数7)、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数3)とした以外は、実施例1と同様にして、比較インク18~20を得た。
比較例21〔比較インク21の製造〕
実施例2において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数15)とした以外は、実施例2と同様にして、比較インク21を得た。
比較例22〔比較インク22の製造〕
実施例2において、TEGmBEを13部に変更し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550 20部に替えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数3)9部とした以外は、実施例2と同様にして、比較インク22を得た。
比較例23〔比較インク23の製造〕
実施例3において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550に替えて、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数15)とした以外は、実施例2と同様にして、比較インク23を得た。
比較例24~27〔比較インク24~27の製造〕
比較例15において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル350に替えて、表8に示すように、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数5)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数6)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数8)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシドの平均付加モル数10)とした以外は、比較例15と同様にして、比較インク24~27を得た。
実施例44~47及び比較例18~27の評価結果を表8に示す。
参考のために、以上の全ての結果をまとめて、表9及び表10に示す。
なお、表1~9において、顔料、化合物等の詳細は以下のとおりである。
(顔料等の種類)
・架橋粒子1:調製例1で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子。
・架橋粒子2:調製例2で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子。
・架橋粒子6~11:調製例6~11で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子。
・自己分散型3:調製例3で得られた自己分散型顔料。
・自己分散型12:調製例12で得られた自己分散型顔料。
・ポリマー分散型1:比較調製例1で得られたポリマー分散型顔料。
・ポリマー分散型2:比較調製例2で得られたポリマー分散型顔料。
・ポリマー粒子4:調製例4で得られた顔料を含有する未架橋ポリマー粒子。
・ポリマー粒子5:調製例5で得られた顔料を含有する未架橋ポリマー粒子。
(顔料等の種類)
・架橋粒子1:調製例1で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子。
・架橋粒子2:調製例2で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子。
・架橋粒子6~11:調製例6~11で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子。
・自己分散型3:調製例3で得られた自己分散型顔料。
・自己分散型12:調製例12で得られた自己分散型顔料。
・ポリマー分散型1:比較調製例1で得られたポリマー分散型顔料。
・ポリマー分散型2:比較調製例2で得られたポリマー分散型顔料。
・ポリマー粒子4:調製例4で得られた顔料を含有する未架橋ポリマー粒子。
・ポリマー粒子5:調製例5で得られた顔料を含有する未架橋ポリマー粒子。
(一般式(1)等の化合物)
・Me-EO3~21:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(3~21は、エチレンオキシド鎖の平均付加モル数を示す。以下同じ)
・Et-EO3~15:ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数3~15)
・EtHe-EO7:ポリエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数7)
・Et-EO7-EtHe:ポリエチレングリコールモノエチルモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数7)
・Me-EO10-Me:ポリエチレングリコールジメチルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数10)
・2-PDN:2-ピロリドン
・TEGmBE:トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・Me-EO3~21:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(3~21は、エチレンオキシド鎖の平均付加モル数を示す。以下同じ)
・Et-EO3~15:ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数3~15)
・EtHe-EO7:ポリエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数7)
・Et-EO7-EtHe:ポリエチレングリコールモノエチルモノ2-エチルヘキシルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数7)
・Me-EO10-Me:ポリエチレングリコールジメチルエーテル(エチレンオキシド鎖の平均付加モル数10)
・2-PDN:2-ピロリドン
・TEGmBE:トリエチレングリコールモノブチルエーテル
表1~8の評価結果から、本発明の水系インクは、印字後のカール抑制、保存後のカール抑制及び印字濃度に優れ、保存安定性、吐出安定性にも優れるものであることがわかり、更に吐出性及び脱泡性にも優れることが分かる。
本発明によれば、印字後及びインク保存後のカール抑制、印字濃度に優れ、保存安定性、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
Claims (9)
- 顔料を含有するポリマー粒子及び/又は自己分散型顔料、下記一般式(1)で表される化合物、並びに水を含有し、水分量が50~65重量%であるインクジェット記録用水系インクであって、下記一般式(1)で表される化合物の含有量が10~30重量%である、インクジェット記録用水系インク。
CH3-O-(CH2CH2O)n-R1 (1)
(式中、R1は、水素原子、炭素数1~6の脂肪族基、又は炭素数3~6の脂環族基を示し、nは平均付加モル数を示し、6~20である。) - 顔料の含有量が5~12重量%である、請求項1に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 水の含有量に対する一般式(1)で表される化合物の含有量の重量比〔一般式(1)で表される化合物の含有量/水の含有量〕が0.16~0.60である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 顔料を含有するポリマー粒子が、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー粒子である、請求項1~3のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- ポリマーが、カルボキシ基を有し、該架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたカルボキシ基の量が0.5~5mmolである、請求項4に記載のインクジェット記録用水系インク。
- ポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー由来の構成単位と、(b)マクロマー由来の構成単位及び/又は(c)疎水性モノマー由来の構成単位を有するグラフトポリマーである、請求項1~5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- ポリマーが、下記式(4)で表されるモノマー由来の構成単位を有する、請求項1~6のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
CH2=C(R2)COO(R3O)qR4 (3)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基、R4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~30の1価の炭化水素基、又は炭素数1~9のアルキル基を有してもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を示し、1~60である。) - 更に酸化防止剤を含有する、請求項1~7のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 請求項1~8のいずれかに記載の水系インクを用いて、普通紙に1パスで印字するインクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が0.2~1.0mg/cm2である、インクジェット記録方法。
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