JP5278869B2 - 合成スメクタイト、及びこれを含有する分散液、粘土フィルム、耐水フィルム、並びに合成スメクタイト及び耐水フィルムの製造方法 - Google Patents
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X+ aAl4−aMgaSi8O20(OH)4 (1)
[式中、aは下記式(2)を満たす数を示し、X+は一価の交換性陽イオンを示す。]
0.01≦a<0.75 (2)]
X+ aAl4−aMgaSi8O20(OH)4 (1)
[式中、aは下記式(2)を満たす数を示し、X+は一価の交換性陽イオンを示す。]
0.01≦a<0.75 (2)]
また、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ10ppm以下である。なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンを含有しない合成スメクタイトも本発明の合成スメクタイトに含まれる。
まず、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有する混合液は、それぞれの化合物を含有する水溶液、アルコール溶液又は分散液を混合することによって得ることができる。それぞれの化合物の混合比率は、上記一般式(1)の合成スメクタイトの化学式の組成比と同一比率とすることが好ましい。なお、混合液としてナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量が十分に低減されていることが好ましい。
第二工程は、上記分散液と、水に混合することによってリチウムイオン及び/又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る工程である。
第三工程は、前駆体スラリーを水熱反応させることにより、上記一般式(1)で表され、複数の層と、当該複数の層の間に交換性陽イオンとを有する合成スメクタイトを得る工程である。
水熱反応の温度範囲は250〜375℃であることが好ましく、250〜350℃であることがより好ましい。水熱反応の温度が250℃未満の場合、上記一般式(1)の合成スメクタイトを得るのに十分な自生圧力が得られず、反応が十分に進行しない傾向がある。一方、水熱反応温度が375℃を超えると、前駆体スラリー中に含まれる水分が超臨界状態となり、固体成分の水に対する溶解度が著しく変化して、合成スメクタイトの成分が水中に溶出しやすくなる傾向がある。
第四工程は、合成スメクタイトを複数積層した粘土フィルムに加熱処理を施して、交換性陽イオンの少なくとも一部を層内に移動させる工程である。
<合成スメクタイト(Li+ 0.7Al3.3Mg0.7Si8O20(OH)4)の製造>
まず、テトラエチルオルトシリケート(多摩化学工業株式会社製、純度99.95質量%)20.83gに、1規定の硝酸水溶液5ml及び蒸留水2.5mlを混合した。これに、全量が100mlになるようにエタノール(和光純薬工業株式会社製、純度99.9質量%)を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液を得た。
得られた合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量、結晶構造、400℃加熱処理前後の[001]方位の面間隔、吸水率(温度25℃、相対湿度60%)、交換性陽イオンの種類及びイオン交換容量を以下の手順で評価した。
波長分散型蛍光X線分析装置(株式会社島津製作所製、XRF−1800)を用いて、合成スメクタイトの蛍光X線スペクトルを測定した。測定したスペクトルにおいて、ナトリウムイオン、及び鉄イオンに起因するピーク面積強度から、合成スメクタイトに含有されるナトリウムイオン及び鉄イオン含有量を算出した。結果を表1に示す。
結晶構造は、X線回折法を用い、Greene−Kellyの方法により評価した。具体的には、まず、1gの合成スメクタイトと1規定の硝酸リチウム100mlとを混合してテフロン(登録商標)製の密閉容器に入れ、100rpmの震とう速度で24時間震とうして、交換性陽イオンをリチウムイオンで飽和させた。
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、60℃、4時間乾燥させた後、上記X線回折装置セルにセットして合成スメクタイトのX線回折を測定した。測定にはCuKα線を使用して、2θを2〜70°まで1°/minでスキャンした。得られたX線回折パターンのうち、[001]方位の面間隔に起因する回折ピークの2θ位置から、Braggの回折条件式により[001]方位の面間隔(加熱処理前)を算出した。結果を表1に示す。
合成スメクタイトを相対湿度60%、温度25℃の雰囲気中に5時間放置して十分に吸湿させ、吸湿後の合成スメクタイトの質量を測定した。次いで、吸湿後の合成スメクタイトを熱重量分析装置のセルにセットして熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度10℃/min、系内の空気流量50ml/min、測定温度範囲25〜300℃とした。熱重量分析による質量減少率から、吸水率(加熱処理前)を算出した。結果を表1に示す。
Schllenberger法で合成スメクタイト中の交換性陽イオンをアンモニウムイオンに交換した。その際に溶出した陽イオンを定量・定性することにより交換性陽イオン種の同定を行った。
合成スメクタイト0.5gをビーカー中に入れ、これに25gの蒸留水(20℃)を加えてテフロン(登録商標)回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した分散液を得た。この分散液を5cm角の底面を有する直方体形状のポリプロピレン製容器に高さ5mmまで注いだ。次に、その容器を温風循環式の乾燥機(いすゞ株式会社製、製品名:EPFH)中に収容し、60℃で4時間加熱して、分散液中の水分を乾燥除去した。こうして、層間にリチウムイオンを有する合成スメクタイトの粘土フィルムを得た。次に、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−4300)を用いて上記粘土フィルム断面の写真を倍率1000倍で撮影し、フィルムの厚さ方向における上記粘土フィルムの断面の長さを測定した。10箇所ランダムに選択した測定位置で測定を行い、10点の測定値の平均値を粘土フィルムの厚さとした。その結果、粘土フィルムの厚さは、84μmであった。
上記耐水フィルムの厚さ、波長550nmの光の吸収率、溶出陽イオン分析、および水蒸気透過率測定を以下の手順で行った。
走査型電子顕微鏡を用いて耐水フィルム断面の写真を倍率1000倍で撮影し、耐水フィルムの厚さ方向における耐水フィルムの断面の長さを測定した。10箇所ランダムに選択した測定位置で測定を行い、10点の測定値の平均値を耐水フィルムの厚さとした。結果を表2に示す。
紫外−可視−近赤外領域分光光度計(日本分光株式会社製、商品名:V−570)を用い、波長550nmにおける耐水フィルムの光吸収率を測定した。得られた測定値は、厚さ50μmに換算して、耐水フィルムの光吸収率とした。なお、正確な光吸収率を測定するために、測定前には光吸収率3%以下の炭酸マグネシウムを用いてベースライン補正を実施した。結果を表2に示す。
ステンレス製耐圧容器中に耐水フィルム1.0g及び超純水35.16gを仕込み、120℃の高温加湿条件下で24時間放置して陽イオン成分を抽出した。そして、抽出された溶出陽イオンを含有する抽出液のイオンクロマトグラフ測定を行って、得られたピーク位置から溶出陽イオンを同定した。また、得られたピーク強度から陽イオンの溶出量を定量した。結果を表2に示す。
耐水フィルムを相対湿度60%、温度25℃の雰囲気中に5時間放置して十分に吸湿させ、吸湿後の耐水フィルムの質量を測定した。次いで、吸湿後の耐水フィルムを熱重量分析装置のセルにセットして熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度10℃/min、系内の空気流量50ml/min、測定温度範囲25〜300℃とした。熱重量分析による質量減少率から、耐水フィルムの吸水率を算出した。結果を表2に示す。
感湿センサー(Lyssy社製、商品名:L80−5000型)を用いて、以下の通り、水蒸気透過率測定を行った。50cm2の耐水フィルムで上下に隔てられた空間の下側の雰囲気を相対湿度100%に、上側の雰囲気を相対湿度9.9%以下にそれぞれ調整した。そして、この耐水フィルムを透過する水蒸気によって、耐水フィルム上側の雰囲気の相対湿度が9.9%から10.1%になるまでの時間を測定して水蒸気透過率(g/(m2・day))を算出した。結果を表2に示す。
前駆体スラリーの水熱反応の条件を300℃、72時間としたこと以外は、実施例1と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例1と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
前駆体スラリーの水熱反応の条件を350℃、48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例1と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
まず、コロイダルシリカ(Sigma Aldrich Co.製、LUDOX TM−50、SiO2含有割合50重量%)12gに、1規定の硝酸水溶液5mlを攪拌しながら混合した。これに、全量が100mlになるように蒸留水を混合して、Si含有コロイド水溶液を得た。テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液の代わりに、このSi含有コロイド水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例1と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
<合成スメクタイト(Li+ 0.3Al3.7Mg0.3Si8O20(OH)4)の製造>
まず、テトラエチルオルトシリケート(多摩化学工業株式会社製、純度99.95質量%)20.83gに、1規定の塩酸水溶液5ml及び蒸留水2.5mlを混合した。これに、全量が100mlになるようにエタノール(和光純薬工業株式会社製、純度99.9質量%)を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液100mlを得た。
得られた合成スメクタイトを用い、実施例1と同様にして耐水フィルムを作製した。
そして、実施例1と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表2に示す。
<合成スメクタイト(Na+ 0.7Al3.3Mg0.7Si8O20(OH)4)の製造>
まず、テトラエチルオルトシリケート(多摩化学工業株式会社製、純度99.95質量%)20.83gに、1規定の塩酸水溶液5ml及び蒸留水2.5mlを混合した。これに、全量が100mlになるようにエタノール(和光純薬工業株式会社製、純度99.9質量%)を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液100mlを得た。
この合成スメクタイトを用い、実施例1と同様にして耐水フィルムを作製した。そして、実施例1と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表2に示す。
<合成スメクタイト(Li+ 0.7Fe3.3Mg0.7Si8O20(OH)4)の製造>
まず、テトラエチルオルトシリケート(多摩化学工業株式会社製、純度99.95質量%)20.83gに、1規定の塩酸水溶液5ml及び蒸留水2.5mlを混合した。これに、全量が100mlになるようにエタノール(和光純薬工業株式会社製、純度99.9質量%)を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液100mlを得た。
この合成スメクタイトを用い、実施例1と同様にして耐水フィルムを作製した。そして、実施例1と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (19)
- 主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び/又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び/又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、
下記一般式(1)で表され、
X+ aAl4−aMgaSi8O20(OH)4 (1)
[式中、aは下記式(2)を満たす数を示し、X+は一価の交換性陽イオンを示す。]
0.01≦a<0.75 (2)
前記交換性陽イオンとして、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有し、
ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ10ppm以下である合成スメクタイト。 - モンモリロナイト型の結晶構造を有する請求項1記載の合成スメクタイト。
- 成膜性を有する請求項1又は2記載の合成スメクタイト。
- 前記リチウムイオン及び前記水素イオンの少なくとも一部を、前記八面体シートの内部に有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
- 230〜400℃に加熱して得ることのできる、[001]方位の面間隔が1.00nm以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
- 230〜400℃に加熱して得ることのできる、25℃、相対湿度60%における吸水率が1質量%以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
- 230〜400℃に加熱して得ることのできる、イオン交換容量が5ミリ当量/100g以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
- 主成分として請求項1〜7のいずれか一項に記載の合成スメクタイトと水とを含有する分散液。
- 主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び/又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び/又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている粘土フィルムであって、
前記合成スメクタイトは、下記一般式(1)で表され、
X+ aAl4−aMgaSi8O20(OH)4 (1)
[式中、aは下記式(2)を満たす数を示し、X+は一価の交換性陽イオンを示す。]
0.01≦a<0.75 (2)
前記交換性陽イオンとして、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有し、
前記交換性陽イオンを前記層の間に有しており、
前記合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ10ppm以下である、粘土フィルム。 - 5〜200μmの厚さを有する請求項9記載の粘土フィルム。
- 主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び/又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び/又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている耐水フィルムであって、
前記合成スメクタイトは、下記一般式(1)で表され、
X+ aAl4−aMgaSi8O20(OH)4 (1)
[式中、aは下記式(2)を満たす数を示し、X+は一価の交換性陽イオンを示す。]
0.01≦a<0.75 (2)
前記交換性陽イオンとして、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有し、
前記交換性陽イオンの少なくとも一部を前記八面体シートの内部に有しており、
前記合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ10ppm以下である、耐水フィルム。 - 5〜200μmの厚さを有する請求項11記載の耐水フィルム。
- 厚さ50μmにおける波長550nmの光の吸収率が20%以下である請求項11又は12記載の耐水フィルム。
- 25℃、相対湿度60%における吸水率が0.5質量%以下である請求項11〜13のいずれか一項に記載の耐水フィルム。
- ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、
前記分散液と、リチウムイオン及び/又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、
前記前駆体スラリーを水熱反応させる第三工程と、を備える、請求項1記載の合成スメクタイトの製造方法。 - 前記ケイ素化合物がテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、及びヒュームドシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記マグネシウム化合物が硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記イオン化合物が硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項15記載の合成スメクタイトの製造方法。
- 前記第一工程で得られる前記分散液のpHが9.4〜11.0であり、
前記第二工程で得られる前記前駆体スラリーのpHが10.0〜12.0であり、
前記第三工程では、前記前駆体スラリーを250〜375℃の自生圧力条件下で24時間以上水熱反応させる請求項15又は16記載の合成スメクタイトの製造方法。 - 請求項9記載の粘土フィルムに加熱処理を施して、前記粘土フィルムの前記層の間にある前記交換性陽イオンの少なくとも一部を、前記八面体シートの内部に移動させる工程を有する、請求項11記載の耐水フィルムの製造方法。
- 前記加熱処理では、230〜500℃で10分間〜48時間加熱する請求項18記載の耐水フィルムの製造方法。
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