JP5918104B2

JP5918104B2 - カビ毒吸着剤

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Publication number: JP5918104B2
Application number: JP2012234463A
Authority: JP
Inventors: 一則坂尾; 高橋　範行; 範行高橋
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: TWI589229B; KR20150073958A; TW201422162A; KR102106406B1; WO2014064979A1; JP2014082992A; CN104754957A

Description

本発明は、モンモリロナイト系粘土に属するベントナイトから得られるカビ毒吸着剤に関するものである。

ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とするモンモリロナイト系粘土に属する代表的な粘土であり、水に対する親和性が高く、カチオン交換能などのイオン交換性を有しており、しかも国内で産出する廉価な物質であることから吸着剤をはじめ種々の用途に使用されている。
特に最近では、ベントナイト等の粘土をカビ毒の吸着剤として家畜の飼料に配合して使用することが提案されている（特許文献１〜３参照）。ベントナイトは、日本国内でも産出する廉価な天然鉱石であることから、このような天然鉱石からなるカビ毒吸着剤は、工業的に極めて有用である。

特表平６−５０１３８８号公報特開２００１−２９９２３７号公報特開平８−２２８６９３号公報

ところで、カビ毒とは、カビが産生する二次代謝物の中で、人や家畜の健康を損なう有毒物質であり、マイコトキシンとも呼ばれている。家畜が汚染された穀物などを摂取することで、また人がその畜産物を摂取することで、その健康を損なうケースが多く、また、汚染された穀物などからカビ毒を除去することは極めて難しい。このため、このようなカビ毒を吸着する吸着剤を家畜の飼料に配合し、家畜の消化管内でカビ毒を吸着し***させることにより、生体等への影響を回避しようというものである。

カビ毒には、多くの種類があり、その数は３００を超えているが、その主なものに、アフラトキシンやゼアラレノンがある。これらは毒性が強く、トウモロコシなどの穀物汚染を生じ易いことが報告されている。

前述したベントナイト等の天然鉱石系のカビ毒吸着剤は、特に毒性の強いアフラトキシンＢ１（以下、ＡｆＢ１と略すことがある）に対して優れた吸着特性を示すものの、ゼアラレノン（以下、ＺＥＮと略すことがある）に対する吸着性はあまり報告されていない。
僅かに、上記特許文献３中には、酸活性化モンロリロナイトがゼアラレノンに対する吸着性に関する実験結果が報告されているものの、アフラトキシンに対する吸着性に比べればかなり劣っている。

従って、本発明の目的は、アフラトキシンに対してのみならず、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示すカビ毒吸着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸処理などの排液処理を伴う薬剤処理が不要な、廉価な天然ベントナイトから得られるカビ毒吸着剤を提供することにある。

本発明者等は、天然に産出したベントナイトのカビ毒に対する吸着性能について多くの実験を行い検討した結果、所定の物性を満足するＣａ型ベントナイトをカビ毒吸着剤として用いることにより、アフラトキシンに対してのみならず、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示すという新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、赤外分光光度測定でＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１〜１０９０ｃｍ^−１の範囲にあり、レーザ回折散乱法で測定される体積基準での中位径において水を溶媒とした場合の値（Ｄ_５０（Ｗ））とエタノールを溶媒とした場合の値（Ｄ_５０（Ｅ））の比（Ｄ_５０（Ｗ）／Ｄ_５０（Ｅ））が６０〜１１０％の範囲にあるＣａ型ベントナイトからなるカビ毒吸着剤が提供される。

本発明のカビ毒吸着剤は、一般に、
（１）Ｃａ型ベントナイトの焼成物であること、
（２）メチレンブルー吸着量が１０〜４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあること、
（３）Ｘ線回折測定では、面間隔０．１４８〜０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来するＸ線回折ピークの相対面積強度比が４０％以上であること、
（４）比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇであること、
（５）強熱減量が２〜１０質量％の範囲にあること、
が好適である。

本発明のカビ毒吸着剤は飼料配合物として使用され、家畜の消化管内でアフラトキシンやゼアラレノンを吸着除去し、その後の汚染を防止し、生体に対する健康被害を防止する。

本発明のカビ毒吸着剤は、後述する実験例に示されているように、アフラトキシンの中でも特に毒性の強いアフラトキシンＢ１に対して高い吸着性を示すばかりか、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示す。

本発明のカビ毒吸着剤は、Ｃａ型ベントナイトからなり、赤外分光光度測定においてそのＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１〜１０９０ｃｍ^−１の範囲にあるとともに、レーザ回折散乱法で測定される体積基準での中位径において水を溶媒とした場合の値とエタノールを溶媒とした場合の値の比（Ｄ_５０（Ｗ）／Ｄ_５０（Ｅ））が６０〜１１０％の範囲にあることが必要である（以下、この比を中位径比と表記することがある）。

以下、上記の構成要件について説明する。ベントナイトとしては、Ｃａ型ベントナイトの他にＮａ型ベントナイトが知られている。このうちＣａ型ベントナイトは結晶子が小さく、比表面積の大きな粒子を得やすいため、例えば焼成や酸処理を行うことで、本発明のカビ毒吸着剤を得ることができる。一方Ｎａ型ベントナイトは結晶子が大きく、比表面積の大きな粒子が得難く、カビ毒に対し十分な吸着性能を持たせるには、例えば予め酸処理を行った後に焼成を行うなど、多くの工程が必要と考えられる。このため本発明ではＣａ型ベントナイトを用いる。

また、モンモリロナイトにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動は１０２０〜１０４０ｃｍ^−１の範囲にあるが、本発明のカビ毒吸着剤においては、基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１〜１０９０ｃｍ^−１の範囲にあるため、モンモリロナイトのＳｉ−Ｏ結合の振動エネルギーより高い。このことは、Ｓｉ−Ｏ結合の強さがモンモリロナイトに比して高いことを示唆しており、その結果として有機親和性が高く、疎水性のゼアラレノンに対して高い吸着性を示すものと考える。

また、本発明のカビ毒吸着剤は、中位径比Ｄ_５０（Ｗ）／Ｄ_５０（Ｅ）が６０〜１１０％の範囲にあるＣａ型ベントナイトであることが必要である。中位径比がこのような範囲の値をとることは、水溶媒中での中位径がエタノール溶媒中でのそれに近いことを意味する。即ち、この中位径比が小さい値にある後述の原料ベントナイトに比して、水中で分散する性質が弱く、疎水性であることを示しており、このことが、疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めているものと考える。

以下、本発明の好適な条件について説明する。本発明のカビ毒吸着剤は、そのメチレンブルー吸着量が１０〜４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることが好適である。

即ち、メチレンブルー吸着量は、メチレンブルーの吸着量によりモンモリロナイト系粘土の積層層間を定量する一つの指標であり、この吸着量が多いほど、ベントナイト中にモンモリロナイト積層層間が多く存在し、この吸着量が少ないほど、モンモリロナイト積層層間が少ないことを示す。

また、本発明のカビ毒吸着剤は、そのＸ線回折像において面間隔０．１４８〜０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来する回折ピークが４０％以上の相対面積強度比を持つことが好適である。

即ち、このような回折ピークの相対面積強度比は、ベントナイト中のモンモリロナイト基本骨格を定量する一つの指標であり、この強度比が大きいほど、ベントナイト中にモンモリロナイト基本骨格が多く存在し、この強度比が小さいほど、モンモリロナイト基本骨格が少ないことを示す。

また、本発明のカビ毒吸着剤は、比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇであることが好適である。

即ち、比表面積は、カビ毒に対する吸着性において、その吸着量に影響を与える指標である。この値が小さい場合は、吸着量が少なくなる結果、親水性若しくは疎水性等の親和性にかかわらず、吸着性は不満足となってしまう。この値が上記のような範囲にあることによって、カビ毒を充分に吸着することができる吸着剤となり得るのである。

また、本発明のカビ毒吸着剤は、その強熱減量が２〜１０質量％の範囲にあることが好適である。

即ち、強熱減量は、主としてベントナイト中の水酸基量（ＳｉＯＨ量）を示すものであり、この強熱減量が大きいほどベントナイト中にＳｉＯＨ基が多く存在しており、強熱減量が小さいほど、ＳｉＯＨ基が少ないことを意味する。

上記の説明から理解されるように、ベントナイトが上記のような範囲のＳｉ−Ｏ伸縮振動、中位径比、メチレンブルー吸着量、（０６）面相対面積強度比及び強熱減量を有しているということは、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイト基本構造が適度に存在することで、吸着性と同時に疎水性を示すことを意味している。即ち、本発明者等は、このような性質により、アフラトキシンＢ１に対する吸着性とゼアラレノンに対する吸着性が両立されたものと推定している。

この点について説明すると、このベントナイトは、モンモリロナイト基本構造が適度に存在しているため、アフラトキシンＢ１に対する吸着性の要因となる（後述する）積層層間が保持され、ある程度の比表面積や細孔も維持されている。従って、アフラトキシンに対する吸着性が確保されている。

アフラトキシンは親水性であるのに対して、ゼアラレノンは疎水性である。通常、ベントナイト等のモンモリロナイト系粘土は親水性であり、このような性質がゼアラレノンに対する吸着性を低める要因になっているものと考えられる。しかるに、本発明に規定するパラメータを満足するベントナイトは、積層層間や多孔質の表面構造が適度に維持されていながら、疎水性に変質したものであり、この結果、ゼアラレノンに対しても良好な吸着性を示すものと考えられる。

本発明のカビ毒吸着剤は、上述した各物性を満足するＣａ型ベントナイトであれば良く、製造方法としては、原料Ｃａ型ベントナイトを焼成する方法や、酸処理に付す方法等、種々の方法が考えられ、何ら限定されるものではない。好適には焼成による方法で、この場合は酸処理などの薬剤処理は特に必要とされず、製造に際して格別の排液処理は生じないため、廉価であるという天然産の利点を最大限に活かすことができる。

本発明のカビ毒吸着剤は、家畜用の飼料配合物として使用され、家畜の消化管内（例えば腸内）で毒性の強いアフラトキシンやゼアラレノンを吸着除去し、生体の健康被害を効果的に抑制する。

実験例１で得られた原料ベントナイトおよび本発明のカビ毒吸着剤の赤外分光スペクトル図を示す。実験例１−５で得られた本発明のカビ毒吸着剤のＸ線回折像（実線）、および実験例Ｈ−２で得られたＮａ型ベントナイトの焼成物のＸ線回折像（点線）を示す。

本発明のカビ毒吸着剤は、Ｃａ型ベントナイトを原料とし、必要に応じて適当な処理を行うことで得ることができる。

＜原料ベントナイト＞
ベントナイトとは、モンモリロナイト系粘土に属し、ジオクタヘドラル型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土である。モンモリロナイトに次いでオパールを多く含有するものは、特に酸性白土と呼ばれることもある。
かかるモンモリロナイトは、ＳｉＯ_４四面体層−ＡｌＯ_６八面体層−ＳｉＯ_４四面体層からなる層状構造を有し、これらの八面体層のＡｌの一部がＭｇやＦｅ（II）に、四面体層のＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属元素で同形置換された基本骨格を有しており、結晶格子はその同形置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、基本骨格と積層層間から成るモンモリロナイト基本構造はこのような同形置換元素や層間イオンの種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このようなモンモリロナイト基本構造において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性と、同形置換部位の極性に由来して親水性を示すという特性を有している。なお、モンモリロナイトにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動は１０２０〜１０４０ｃｍ^−１の範囲にあり、オパールのそれは１１００ｃｍ^−１付近にある。

原料ベントナイトとしては、例えば積層層間のＮａ含量が多く、水に分散させたときの分散液のｐＨが例えば５質量％懸濁液で９．５以上と高く、水に対する膨潤力も例えば１５ｍＬ／２ｇ以上と高く、さらには多くの水が供給されるとゲル化して固結するＮａ型ベントナイトや、積層層間のＣａ含量やプロトン量が多く、水に分散させたときの分散液のｐＨが例えば５質量％懸濁液で４．５〜９．５と低く、水に対する膨潤力が３〜１０ｍＬ／２ｇ程度と低く、さらには多くの水を供給した場合においてもゲル化を生じないＣａ型ベントナイト（一般に酸性白土と称される粘土も含まれる）が知られている。
この内でＮａ型ベントナイトは結晶子が大きく、焼成を行っただけでは比表面積の大きな粒子が得られないため、カビ毒に対しての吸着性はＣａ型ベントナイトに及ばない（実験例Ｈ−２参照）。また、予め酸処理を行って比表面積を増大させた後で焼成を行うという二段階の工程を経れば、カビ毒に対して良好な吸着性を示し得ると考えられるが、その場合でもコストの増大は免れない。一方、Ｃａ型ベントナイトは、結晶子が小さく、大きな比表面積の粒子が得られるため、例えば焼成、又は酸処理の一段階の処理のみで、カビ毒に対して吸着性の高い粒子からなる吸着剤を得ることができる。従って、本発明においてはＣａ型ベントナイトを原料として用いる。

本発明において、原料ベントナイトとして使用されるＣａ型ベントナイトの酸化物換算での化学組成は、一般に次の通りである。尚、カッコ内はＮａ型ベントナイトの組成例である。
ＳｉＯ_２：５０〜７５質量％（Ｎａ型：６１．７）
Ａｌ_２Ｏ_３：１２〜２５質量％（Ｎａ型：２２．２）
ＭｇＯ：１〜８質量％（Ｎａ型：３．３）
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．５〜１０質量％（Ｎａ型：２．２）
ＣａＯ：０〜５質量％（Ｎａ型：０．６）
Ｎａ_２Ｏ：０〜３質量％（Ｎａ型：３．６）
Ｋ２Ｏ：０〜１．５質量％（Ｎａ型：０．１）
その他の金属酸化物：２．５質量％以下（Ｎａ型：０．３）
強熱減量：５〜１５質量％（Ｎａ型：６．３）
また、Ｃａ型ベントナイトの膨潤力はＮａ型ベントナイトのそれより低い。例えば、実験例Ｈ−１の膨潤力は６０ｍＬ／２ｇであるのに対して、実験例１−１の膨潤力は６ｍＬ／２ｇである。

ところで、モンモリロナイト基本骨格中のＳｉやＡｌに対する同形置換などにより発現したカチオン交換能及び親水性は、アフラトキシンに対する吸着性を示す要因となっており、また、親水性は、ゼアラレノンに対する吸着性を阻害する要因となっている。このため、多くの場合、産地等によって変動する原料ベントナイトの性質に応じて、適当な処理を行い、ゼアラレノンに対する吸着性を増大させる必要がある。

＜処理方法＞
本発明のカビ毒吸着剤は、所定の物性を満足するＣａ型ベントナイトである必要がある。このようなカビ毒吸着剤を得るには、原料ベントナイトが該物性を満足しない場合は、適当な処理を行う必要がある。この方法は特に限定されるものではないが、例として原料ベントナイトを焼成する方法、酸処理に付す方法或いはイオン交換による方法が挙げられる。このうち、排液処理が不要で経済性に優れる観点から、焼成による方法が好適である。

＜焼成＞
原料ベントナイトを、粗粉砕し、水簸や風簸に供して夾雑物を除去した後、焼成を行い、これにより、本発明のカビ毒吸着剤となるベントナイト焼成物を得ることができる。

かかる焼成は、完全に焼結を生じる程度までは行われず、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される温度で行われ、具体的には、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜６００℃で行われ、焼成時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜４時間程度である。

即ち、上記の焼成において、その温度が高いほど、ＳｉＯＨ基の脱水縮合が進行して、モンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動エネルギーが高まり、積層層間が消失に向かうため、モンモリロナイト基本構造が減少し、この結果、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動が高波数側に移動し、メチレンブルー吸着量が少なく、強熱減量が小さくなる。また、その温度が低く処理時間が短いほど、メチレンブルー吸着量が多く、且つ強熱減量は大きく維持される。従って、目的とするＳｉ−Ｏ伸縮振動、メチレンブルー吸着量や強熱減量が得られるように、焼成温度及び時間を設定すればよい。

本発明のカビ毒吸着剤は、所定のカビ毒が吸着除去される限り、その使用形態は何ら制限されないが、一般的には、家畜の飼料の配合物として使用され、例えば飼料１００質量部当り０．１〜１．０質量部というように適宜の量を飼料に配合して使用されるのが好適である。これにより、トウモロコシ等の飼料を汚染しており、且つ生体に極めて有害なＡｆＢ１やＺＥＮを家畜の消化管内で効果的に吸着除去でき、これらカビ毒による健康被害を有効に防止することができる。

＜カビ毒吸着剤＞
本発明のカビ毒吸着剤がゼアラレノンに対して高い吸着性を発揮する原理は、明確には解明されていないが、以下ではベントナイトの焼成処理による変質という観点から、本発明者の推測するところを説明する。しかしながら、この推測が本発明を何ら制限するものではない。

本発明の一つの実施形態であるベントナイト焼成物は、モンモリロナイト基本骨格がある程度維持される温度で焼成が行われているため、例えばそのＸ線回折像では、面間隔０．１４８〜０．１５３ｎｍにモンモリロナイトの（０６）面に由来する回折ピークが必ず観察される。本発明のベントナイト焼成物におけるこの回折ピークの面積強度から、標準物質としてのクニピアＦ（クニミネ工業製Ｎａ型ベントナイト）の回折ピークの面積強度を１００として算出した相対面積強度比（％）は、モンモリロナイト基本骨格の含有量を表す指標とすることができ、４０％以上であることが好適である。但し、ＩＣＤＤ：１３−１３５では（００１０）と（３００）に指数付けされているが、ここでは便宜上まとめて（０６）と表示する。
モンモリロナイトの（００１）面に由来する回折ピークは、観察されないことがある。これは、焼成により、積層層間が収縮してしまうためである。

本実施形態のベントナイト焼成物においては、基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１〜１０９０ｃｍ^−１の範囲にあるため、未焼成のモンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ結合の振動エネルギーより高い。このことは、モンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ結合距離が短く、共有結合性が通常より高まっていることを示唆しており、結果としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性が増加し疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めていると考える。

更に、本実施形態のベントナイト焼成物においては、中位径比Ｄ_５０（Ｗ）／Ｄ_５０（Ｅ）が６０〜１１０％の範囲にある。これについて説明すると、Ｃａ型ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトは、水溶媒中で分散微粒子化する性質を持つが、エタノール溶媒中ではこの性質が発揮されない。そのため、モンモリロナイトが多く残存するベントナイトにおいては、水溶媒中での中位径がエタノール溶媒中でのそれに比して小さくなるのであり、従ってこの中位径比も小さい値となる。一方、本実施形態のベントナイト焼成物においては、焼成によりモンモリロナイト基本構造が適度に変質しているため、水溶媒中で分散微粒子化する性質を失い、中位径もエタノール溶媒中のそれに近くなるため、中位径比の値が大きくなるのである。このように親水性のモンモリロナイトが疎水性に変化することで、疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めていると考える。

また、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される結果として、かかるベントナイト焼成物のメチレンブルー吸着量は、１０〜４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。メチレンブルー吸着量がこの程度の値となるようにモンモリロナイト構造の残存していることが、焼成が行われていながらもＡｆＢ１に対する吸着性が維持されている大きな要因である。
このメチレンブルー吸着量が上記範囲よりも多いときは、焼成が不十分であり、以下に述べる強熱減量も大きな値となり、ＳｉＯＨ量を多く含む結果、ＡｆＢ１に対する吸着性は満足し得るとしても、疎水性のＺＥＮに対する吸着性が不満足となってしまう。また、メチレンブルー吸着量が上記範囲よりも少ないときは、焼成が過度に行われ、焼結もしくはそれに近い状態となり、モンモリロナイト基本構造が殆ど消失し、比表面積も大きく低下し、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対する吸着性も不満足となってしまう。

さらに、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される結果として、このベントナイト焼成物の強熱減量は２〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは２〜８．５質量％、最も好ましくは２〜８質量％の範囲にある。先にも述べたように、モンモリロナイト基本構造を残しながら、強熱減量がこの程度となるようにＳｉＯＨ量が低減され、疎水性が増大していることが、疎水性のＺＥＮに対する吸着性が向上することの大きな要因と考える。
即ち、この強熱減量が上記範囲よりも大きいときには、焼成が不十分であり、メチレンブルー吸着量が過度に多い場合と同様、ＳｉＯＨ量を多く含む結果、ＡｆＢ１に対する吸着性は良好であるが、ＺＥＮに対する吸着性が不満足となってしまう。また、強熱減量が上記範囲よりも小さいときは、焼成が過度に行われているため、メチレンブルー吸着量が少ない場合と同様、モンモリロナイト基本構造の消失及び比表面積の大きな低下を生じ、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対する吸着性も不満足となる。

また、このベントナイト焼成物は、焼成が適度に行われている結果、８０〜２００ｍ^２／ｇ、特に９０〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を示し、これにより、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対しても優れた吸着性能が発揮される。

本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
尚、実験例における各種試験は下記の方法で行った。

（１）赤外分光光度測定
試料はＫＢｒ粉末で錠剤に成形し、試料を含まないＫＢｒを比較とし、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。分解能は４．０ｃｍ^−１でアパーチャーはＡｕｔｏであった。実験例の表中ではＩＲとして示した。解析対象範囲は、１０００〜１１００ｃｍ^−１である。

（２）中位径（Ｄ_５０）
ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製ＬＳ１３３２０を使用し、溶媒として濃度１００％のエタノールおよびイオン交換水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ_５０）を測定した。実験例の表中では、それぞれＤ_５０（Ｅ）、Ｄ_５０（Ｗ）、および次式：（Ｄ_５０（Ｗ）／Ｄ_５０（Ｅ））×１００により算出した中位径比（％）を示した。

（３）メチレンブルー吸着量
日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０７−７７に準拠し、０．５Ｎ硫酸を無添加で測定後、水分を補正してメチレンブルー吸着量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。実験例の表中ではＭＢ吸着量として示した。

（４）Ｘ線回折（定量測定）
試料１ｇに１０ｖｏｌ％エチレングリコール／エタノール溶液を加え、５０℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を乳鉢で粉砕してエチレングリコール処理した試料を得た。試料に含まれるモンモリロナイトの（０６）面の含有量は、Ｘ線回折によるマトリックスフラッシング法により、ｆｌｕｓｈｉｎｇ剤としてα―Ａｌ_２Ｏ_３を用い被検試料に対して一定量の割合で添加し不定配向法（”ＳｔａｎｄａｒｄＸ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｏｗｄｅｒｐａｔｔｅｒｎｓ”，ＮＢＳＭｏｎｏｇｒａｐｈ，２５（１９７１））で試料をセルに充填し下記の条件で測定した。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＶ
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、
走査範囲：回折角（２θ）＝４２．０〜４４．５および６０．５〜６３．０°
標準物質として、エチレングリコール処理したクニピアＦを用い、Ｘ線回折図のピーク面積を１００％として各試料のそれの相対面積強度比（％）で示した。また、実験例の表中では（０６）として示した。

（５）比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて測定を行った。比表面積は比圧が０．０５から０．２５の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。

（６）強熱減量（Ｉｇ−Ｌｏｓｓ）
試料を磁製るつぼに入れ質量（ａ）を測定した後、１０００℃で１時間焼成後デシケータ中で放冷して質量（ｂ）を測定した。別に、試料を秤量びんに入れ質量（ｃ）を測定した後、１１０℃で２時間乾燥後デシケータ中で放冷し質量（ｄ）を測定した。
次式により１１０℃乾燥基準の強熱減量（質量％）を算出した。
強熱減量（質量％）＝（ａｄ−ｂｃ）／（ａｄ）×１００
式中、
ａは、焼成前の試料の質量（ｇ）
ｂは、焼成後の試料の質量（ｇ）
ｃは、乾燥前の試料の質量（ｇ）
ｄは、乾燥後の試料の質量（ｇ）
なお、ａ〜ｄは、るつぼ、秤量びん等の風袋の質量を除いた、試料のみの質量を意味する。

（７）ＺＥＮ吸着率測定
１ｐｐｍＺＥＮ水溶液５ｍＬに吸着剤２５ｍｇを入れ１時間振とう後、遠心分離し上澄液を（株）島津製作所製ＨＰＬＣＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅと蛍光検出器ＲＦ−２０Ａを使用し残留濃度を測定した。吸着率は１００×（初濃度−残留濃度）／初濃度より算出した。

（８）ＡｆＢ１吸着率測定
５ｐｐｍＡｆＢ１水溶液１０ｍＬに吸着剤２５ｍｇを入れ、２５℃２時間振とう後、ろ紙およびＰＴＦＥ製０．２０μｍメンブレンフィルターでろ過し、得られた液を日本分光（株）製紫外可視分光光度計ＪＡＳＣＯＶ−５７０を使用し残留濃度を測定した。吸着率は１００×（初濃度−残留濃度）／初濃度より算出した。

（９）膨潤力（容積法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７に準拠して測定した。

（１０）ｐＨ
ＪＩＳＫ５１０１−１７−１：２００４に準拠して調製した５質量％水性懸濁液の
ｐＨ値を測定した。

（１１）化学組成
二酸化ケイ素(ＳｉＯ_２)、酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３) 、酸化ナトリウム(Ｎａ_２Ｏ)の分析はＪＩＳＭ８８５３：１９９８に準拠して測定した。また、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。

（実験例１）
山形県鶴岡市産の酸性白土（１−１）は、ｐＨが６．０であった。この物を用い、種々の温度で２時間焼成した。物性測定を行い、結果を表１に示す。

（実験例２）
山形県鶴岡市の別の地区に産する酸性白土（２−１）を用い、種々の温度で２時間焼成した。物性測定を行い、結果を表２に示す。

（実験例３）
山形県鶴岡市のさらに別の地区に産する酸性白土（３−１）は、比表面積が１３３ｍ^２/ｇでｐＨが５．９であった。この物を用い、５００℃で２時間焼成（３−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。

（実験例４）
新潟県新発田市に産する酸性白土（４−１）を用い、４００℃で２時間焼成（４−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。

（実験例５）
実験例２で用いた酸性白土を酸処理して、比表面積が３１８ｍ^２/ｇでｐＨが３．６の酸活性化モンモリロナイト（５−１）とし、５００℃で２時間焼成（５−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。

（実験例Ｈ−１，２）
Ｎａ型ベントナイトであるクニミネ工業（株）製クニピアＦ（Ｈ−１）は、比表面積が５ｍ^２/ｇで膨潤力が６０ｍＬ／２ｇでｐＨが１０．０であった。この物を５００℃で２時間焼成（Ｈ−２）した。この焼成物について物性測定および性能評価を行い、結果を表３に示す。

Claims

赤外分光光度測定でＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１〜１０９０ｃｍ^−１の範囲にあり、レーザ回折散乱法で測定される体積基準での中位径において水を溶媒とした場合の値（Ｄ_５０（Ｗ））とエタノールを溶媒とした場合の値（Ｄ_５０（Ｅ））の比（Ｄ_５０（Ｗ）／Ｄ_５０（Ｅ））が６０〜１１０％の範囲にあるＣａ型ベントナイトからなるカビ毒吸着剤。
前記Ｃａ型ベントナイトが焼成物である請求項１記載のカビ毒吸着剤。
メチレンブルー吸着量が１０〜４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にある請求項１又は２に記載のカビ毒吸着剤。
Ｘ線回折測定において、面間隔０．１４８〜０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来するＸ線回折ピークの相対面積強度比が４０％以上である請求項１〜３の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇの範囲にある請求項１〜４の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
強熱減量が２〜１０質量％の範囲にある請求項１〜５の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
請求項１〜６の何れかに記載のカビ毒吸着剤からなる飼料配合物。