JP5274840B2 - 耐衝撃性が改良されたキャストアクリル板 - Google Patents
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Description
本発明はさらに、上記キャストシート自体と、その使用とに関するものである。
下記文献にはスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマー(SBM)を用いる半結晶熱可塑性樹脂の衝撃強化方法が開示されている。
(1)コポリマーB(−A)nの重合中に未熟な相分離が起り、コポリマーB(−A)nがシートと金型との界面へマイグレート(移行)する。この場合にはシートを金型から除去できないか、および/または全部または一部が不透明なシートが得られる。
(2)残留メチルメタクリレート(MMA)の含有率が許容以上になり、シート完成時点で除去できない。
さらに、ラジカル開始剤はブロックコポリマーB(−A)nの生成中ではなく生成後に添加する。従って、重合の制御が容易になり、シート表面上の欠陥とコポリマーB(−A)nの相分離に起因する不透明領域の発生を防止でき、許容量以上の残留MMAが存在しないようにすることができる。
(1)ブロックコポリマーB(−A)nをMMAおよび任意成分としての少なくとも一種のコモノマーMおよび任意成分としての少なくとも一種のラジカル開始剤と混合し、
(2)第1段階で得られる混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
さらに、本発明ブロックコポリマーはマトリクス内部で組織化され、均一に分散した粒子となる。この粒子はほぼ球形のノジュール(nodules、節)の形をしており、このノジュールの中にMMAのホモポリマーまたはコポリマーと同じ種類の一種または複数のサブノジュール(sous-nodules、副節)が存在している。
(1)下記(a)と(b)の混合物を、アルコキシアミンを活性化し且つモノマーを重合するのに十分な温度に加熱し:
(a)少なくとも一種のアルコキシアミンZ(−T)n(ここで、Zは多価の基を表し、nは2以上、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8の整数である)、
(b)中心ブロックBを形成するための一種または複数のモノマー、
(2)第1段階で未消費のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックBを、分岐鎖Aを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化し、
(3)MMAと、任意成分としてのMMAとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマーMおよび少なくとも一種のラジカル開始剤とを第2段階で得られた混合物中に添加し、
(4)第3段階で得られた混合物を注型成形し、加熱する。
(1)下記(a)〜(c)を含む混合物を調製し:
(a)請求項2または3に記載の中心ブロックBに共有結合を介して結合した請求項4または5に記載のn個の分岐鎖Aから成るブロックコポリマーB(−A)n(nは2以上、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8である)、
(b)MMA、
(c)任意成分としての少なくとも一種のコモノマーMおよび少なくとも一種のラジカル開始剤、
(2)第1段階で得られた混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
上記シート中の中心ブロックBの比率は2〜5重量%、好ましくは2.5〜4.5重量%、さらに好ましくは2.6〜4.0重量%であるのが好ましい。
本発明のさらに別の対象は、ほぼ球形のノジュールの形で存在するブロックコポリマーB(−A)nの粒子が均一に分散したMMAのホモまたはコポリマーであって、上記ノジュールの内部に上記MMAのホモポリマーまたはコポリマーと同じ組成を有する一種または複数のサブノジュールが存在しているMMAのホモまたはコポリマーにある。
本発明のさらに別の対象は、上記のホモポリマーまたはコポリマーから成るキャストシートにある。
本発明のさらに別の対象は、キャストシートのウインドウパネル、防音壁、フラットスクリーン、広告看板またはディスプレー装置の製造での使用にある。
IUPAC、化学用語集第2版、1997年、1996、68、2303
カークオスマ(Kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第3版、第6巻、798頁
本発明のコポリマーはトリブロックコポリマーにすることができ、この場合、n=2(中心ブロックと2つの分岐鎖)である。トリブロックコポリマーの例としてはPMMA−b−ポリ(n−ブチルアクリレート)−b−PMMA、PMMA−b−ポリ(n−ブチルアクリレート−co−スチレン)−b−PMMA、PMMA−b−ポリ(イソブチルアクリレート−co−スチレン)−b−PMMA、ポリ(MMA−co−n−ブチルアクリレート)−b−ポリ(n−ブチルアクリレート−co−スチレン)−b−ポリ(MMA−co−n−ブチルアクリレート)が挙げられる(b:ブロックコポリマーを表すのに用いる記号、co:ランダムコポリマーを表すのに用いる記号)。
(1)式CH2=CH−C(=O)−O−R1のアクリルモノマー(ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す)、
(2)式CH2=C(CH3)−C(=O)−O−R2のメタクリルモノマー(ここで、R2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基、例えばメタクリル酸、MMA、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す)、
(3)芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン。
(1)式CH2=CH−C(=O)−O−R1のアクリルモノマー(ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す)、
(2)式CH2=C(CH3)−C(=O)−O−R2のメタクリルモノマー(ここで、R2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC2−C40アルキル基、例えばメタクリル酸、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す)、
(3)芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン。
(1)式CH2=CH−C(=O)−O−R1のアクリルモノマー(ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す)、
(2)式CH2=C(CH3)−C(=O)−O−R2のメタクリルモノマー(ここで、R2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC2−C40アルキル基、例えばメタクリル酸、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す)、
(3)芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン、
(4)架橋性の多官能性アクリルモノマー、例えばポリオールポリアクリレート、アルキレングリコールポリアクリレートまたはアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレートまたは1,4−ブチレングリコールジアクリレート、
(5)架橋性の多官能性メタクリルモノマー、例えばポリオールポリメタクリレート、アルキレングリコールポリメタクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートまたは1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、
(6)芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン、
(7)架橋性の多官能性芳香族ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼン。
nはアルコキシアミンの官能価、すなわち下記の機構に従ってアルコキシアミンが放出するニトロオキシドTの数を表す。
Zは例えば下記の基(I)〜(VIII)の中から選択することができる:
Accounts of Chemical Research,1976,9,13-19
(1)直鎖または分岐鎖を有する置換されていてもよいC1−C20、好ましくはC1−C10のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルまたはネオペンチル、
(2)置換または未置換のC6−C30のアリール基、例えばベンジルまたはアリール(フェニル)、
(3)飽和C1−C30の環状基
を表し、R19とR22基は下記の中から選択できる置換されていてもよい環状構造R19−CNC−R22の一部を成すこともできる)
RLは下記式のホスホン酸基であるのが好ましい:
RL基も少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基を含むことができ、この芳香族環は例えば1〜10個の炭素原子を有する一種または複数のアルキル基で置換されていてもよい。
D.Greszta達によるMacromolecules 1996, 29, 7661-7670
複数のアルコキシアミンを組み合わせても本発明の範囲を逸脱するものではない。上記混合物は例えば、n1のニトロオキシドを有するアルコキシアミンとn2のニトロオキシドを有するアルコキシアミン(ここで、n1とn2は互いに異なる)とを含むことができる。互いに異なるニトロオキシドを有するアルコキシアミンの組合せにすることもできる。
第1段階では、少なくとも一種のアルコキシアミンZ(−T)nと、中心ブロックBを形成するための一種または複数のモノマーとを、アルコキシアミンを活性化し且つ一種または複数のモノマーを重合するのに十分な温度で加熱する。
制御ラジカル重合のリビング特性を保持しながらアルコキシアミンを活性化するように温度を選択する。温度は好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは80〜130℃である。この温度は用いるアルコキシアミンおよび重合される一種または複数のモノマーに固有の温度である。重合時間は30分〜8時間、好ましくは1〜8時間、さらに好ましくは2〜6時間で変えることができる。
重合をより良く制御するために、混合物にニトロオキシドを添加することもできる。添加されるニトロオキシドはアルコキシアミンに含まれるニトロオキシドと同じでも異なっていてもよい。アルコキシアミンに対する添加されるニトロオキシドのモル比は0〜20%、好ましくは0〜10%である。
一種または複数のモノマーの変換率は10〜100%で変えることができるが、50〜100%、好ましくは50〜80%の変換率で重合を停止するのが好ましい。
この第1段階の最後に、未消費の一種または複数のモノマーが混合されていることもある中心ブロックBが得られる。
第1段階の変換率が100%以下である場合には、第1段階で完全に重合されなかった一種または複数のモノマーが混合物中に残る。従って、混合物は中心ブロックBと、分岐鎖Aを形成するために添加された一種または複数のモノマーと、第1段階で完全には重合されなかった一種または複数のモノマーとを含んでいる。この混合物中の中心ブロックBの比率は1〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは2〜10重量%である。
分岐鎖Aは80〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で形成される。重合時間は30分〜8時間、好ましくは1〜4時間、さらに好ましくは1〜2時間にすることができる。第1段階と同様に、酸素が存在しないようにするのが好ましい。この段階中にニトロオキシドを添加することができる。このニトロオキシドはアルコキシアミンに含まれるニトロオキシドと異なっていてもよい。この段階で添加されるニトロオキシドの比率は0〜20mol%、好ましくは0〜10mol%である。
第2段階の変換率は10〜100%で変えることができるが、過度に粘性高い混合物が生じないようにするために変換率は5〜50%、好ましくは5〜30%に制限するのが好ましい。それによって、この第2段階の最後に得られる混合物は未消費の一種または複数のモノマーが混合されたブロックコポリマーB(−A)nを含むことができる。この混合物は一般に「シロップ」とよばれる。
第3段階の最後に、MMAと、コポリマーB(−A)nと、任意成分としての少なくとも一種のコモノマーMと、少なくとも一種のラジカル開始剤とを含む混合物が得られる。第1および/または第2段階で消費されなかったモノマーおよび連鎖制限剤が残っている場合もあるが、主成分はMMAである。
第1〜第3段階を行う反応器は開放式でも密閉式でもよい。この反応器は3段階とも同じ反応器にすることができる。酸素が存在しないようにするのが好ましい。そのために一般的には反応混合物を減圧し、反応物の導入後、窒素またはアルゴンでフラッシングして反応器を不活性化にする。
第1段階では、ブロックコポリマーB(−A)nをMMAと任意成分としての少なくとも一種のコモノマーMおよび少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する。
ブロックコポリマーは再活性化できる(すなわち、一種または複数のモノマーの存在下で加熱されたときにモノマーの重合を開始する)のが好ましい。この混合物中の中心ブロックBの比率は、2〜5重量%、好ましくは2.5〜4.5重量%、さらに好ましくは2.6〜4.0重量%であるのが好ましい。
この混合物はMMAと、コポリマーB(−A)nと、少なくとも一種のラジカル開始剤と、任意成分としての少なくとも一種のコモノマーMとを含む。ブロックコポリマーB(−A)nはいわゆる再活性化可能である。
第2段階では、第1段階で得られた混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
本発明またはその変形例では、注型される混合物の加熱は一定温度(等温)で行うか、あるいは、高精度の温度プログラム(例えば約70℃の第1静止期の後に約120℃の第2静止期を有する温度プログラム)に従うことができる。冷却後、得られたシートを金型から取り出す。
本発明方法は種々の厚さ、好ましくは2〜30mm、さらに好ましくは2.5〜12mmの工業用アクリルシートの製造に適用できる。製造方法、特に第3段階をアクリルシートの厚さに応じて変える方法(ラジカル開始剤および温度プログラムの選択)は当業者に周知である。
粒子の寸法は約100〜600nm、好ましくは100〜400nm、さらに好ましくは100〜250nmである。粒度分布は多少広くてもよいが、狭い粒度分布を有するのが有利である。
さらに、本本発明者は本発明方法の耐衝撃性が強化されたキャストシートの透明度はコア−シェル型の粒子を用いて強化したキャストシートよりも温度の影響を受け難いということも見出した。
製造されたシートはウインドウパネル(特に自動車の窓、例えば前、後、横または透明ルーフの窓)、防音壁、フラットスクリーン、広告看板またはディスプレー装置などの製造で用いることができ、熱成形、切り出し、研磨、接着または折重ね加工によって種々の物品に加工できる。これらのシートは特に浴室の付属器具(浴槽、シンク、シャワートレイなど)の製造で用いることができる。このためには当業者に周知な方法でシートを熱成形する。
自動車の窓の場合には、シートは赤外線を反射する役目をする少なくとも一種の添加剤および/または紫外線を遮る役目をする少なくとも一種の添加剤を含むことができるのが有利である。
−60℃の温度でダイヤモンドナイフを用いて表面処理した後に、シートのモルホロジーを原子顕微鏡法(タッピングモード)で微視的に観察した。材料の粘弾性特性に対して敏感な位相モードの画像のみを示す。
ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)
ゲル透過クロマトグラフィを用いてPMMA標準品に対して分子量(Mn:数平均、Mw:重量平均)を測定した。
その他の測定
耐衝撃強度をEN 179−2 eU規格(ノッチなし、シャルピー衝撃、全エネルギー=2J、衝撃速度=2.9m.s-1)に従って測定した。衝撃強度はkJ/m2で表される。
光学特性はデータカラースペクトラフラッシュ比色計を用いて測定した。ビカー温度はISO 306規格に従ってCeast装置を用いて得た。
強化キャストシートの製造
第1段階:
ブチルアクリレートとスチレンをベースにした中心ブロックBの調製
二重螺旋攪拌器、オイル循環加熱ジャケットおよび真空/窒素ラインを備えた15リットル容の金属反応器中に下記を導入する:6880gのブチルアクリレート、1120gのスチレン、55gのジアルコキシアミンDIAMS(純度82%、遊離SG1の含有率は0.48%)(すなわち、45gの純DIAMS、純度85%の1.6gのSG1、すなわち、1.4gの純SG1)。これは、DIAMS中に既に存在している0.48%の遊離SG1を考慮に入れると、DIAMSに含まれるアルコキシ官能基1つ当たり5mol%過剰であることを示す。
反応物の導入後、真空/窒素サイクルを用いて反応混合物を3回脱気する。次いで、反応器を閉じ、攪拌(50回転/分)および加熱(調整温度:125℃)を開始する。反応混合物の温度は約30分で115℃に達する。圧力は約1.45barで安定する。反応器の温度を250分間、115℃に維持する。冷却後、固形分含量が71%の8008gの混合物(過剰ブチルアクリレート中のブチルアクリレート/スチレンコポリマーの71%溶液)を回収する。得られた中心ブロックBのブチルアクリレート/スチレン重量比は80.3/19.7である。サイズ排除クロマトグラフィーによる中心ブロックBの分析から下記の結果が得られた:
Mn:69,750g/mol、
Mw:124,830g/mol、
多分散度指数:1.8
上記中心ブロックBからのB(−A) n コポリマーの調製
逆回転する2枚の螺旋攪拌器、オイル循環加熱ジャケットおよび真空/窒素ラインを備えた15リットル容の金属反応器中に下記を導入する:493gの第1段階で得られた71%溶液、4504gの不安定化MMA(MMA)、5gのMMAで調製したγ−テルピネンの5%溶液(すなわち、混合物に対して50ppmのγ−テルピネン)。
反応物導入後、真空/窒素下に反応混合物を3回脱気する。次いで、反応器を閉じて、攪拌(50回転/分)および加熱(調整温度:90℃)を開始する。反応混合物の温度は約30分で85℃に達する。この時点から試験時間を測定する。圧力は約1.6barで安定する。反応器の温度を25分間約90℃に維持する。ブロックコポリマーの18%シロップ4950gを回収する。ブチルアクリレート−スチレンコポリマーの中心ブロックBに対するPMMA分岐鎖の重量比は1.6である。
第2段階のシロップからの厚さ4mmのPMMAシートの製造
真空三角フラスコ中に下記を注入する:80gの第2段階で得られたシロップ、85gの不安定化MMA、3.0gのMMA中のアゾビスイソブチロニトリルの5%溶液(すなわち、混合物に対して900ppmのAIBN含有率)、1.7gのMMA中のγ−テルピネンの1%溶液(すなわち、混合物に対して100ppmのγ−テルピネンの含有率)。
これら成分を混合した後、真空下に少なくとも20分間、慎重に脱気する。次いで、エラストマーシールを備えた2枚のガラスシートから成る寸法200×200×4mmの金型中に混合物を注入する。次いで、金型をプログラム可能な空気循環を備えたオーブンに入れる。重合を70℃の温度で6時間行う。
冷却後、下記の特徴を有する衝撃強化PMMAシートを回収する:
厚さ:4mm(金型からの取出し容易、滑らかで光沢のある表面)
シート中の中心ブロックBの含有率:3.4重量%
GPC特性は下記の通り:
Mw:1,112,115g/mol、
多分散度指数:3.2
シートは透明で黄変を全く示さない。透過における比色特性は下記の通り:
L*:96.81/a*:0.06/b*:0.13、
ヘーズ:0.87、
黄色度指数YIE 313:0.29、
白色度指数 WIE 313:91.4、
550nmでの透過率:91.98、
衝撃強度:28.4±0.8kJ/m2
ビカー温度:108.5℃
複数の含有率の中心ブロックBを含む強化キャストシートの製造
第1段階:
ブチルアクリレートとスチレンをベースとする中心ブロックBの調製
螺旋攪拌器、オイル循環加熱ジャケットおよび真空/窒素ラインを備えた2リットル容の金属反応器中に下記を導入する:616gのブチルアクリレート、84gのスチレン、2.4gのジアルコキシアミンDIAMS(純度94%、遊離SG1の含有率は0.35%)(すなわち、2.3gの純DIAMS、純度85%の0.09gのSG1、0.077gの純SG1)。これは、DIAMS中に既に存在している0.35%の遊離SG1を考慮に入れると、DIAMSに含まれるアルコキシ官能基1つ当たり5mol%過剰であることを示す。
反応物の導入後、真空/窒素下に反応混合物を3回脱気する。次いで、反応器を閉じ、攪拌(50回転/分)および加熱(調整温度:125℃)を開始する。反応混合物の温度は約30分で113℃に達する。圧力は約1.5barで安定する。反応器の温度を522分間、115℃に維持する。冷却後、固形分含量が67%の608gの混合物を回収する。続いて、過剰ブチルアクリレートを70℃で減圧下に3時間、蒸発除去し、700gのMMAで置換すると、ストリッピングされたマクロラジカル(過剰ブチルアクリレートから遊離した)をMMA中に含む37%溶液1110gが回収される。得られたマクロラジカルのブチルアクリレート/スチレン重量比は83:17である。中心ブロックBのGPC分析から下記結果が得られた:
Mn:96,430g/mol、
Mw:201,000g/mol、
多分散度指数:2.1
上記マクロラジカルから調製したトリブロックを含むシロップの調製
第1段階で用いた反応器中に下記を導入する:132gの第1段階で得られたMMA中のマクロラジカルの37%溶液、566gの安定化していないMMA、MMA中のγ−テルピネンの5%溶液0.7g(50ppmのγ−テルピネン)。
反応物の導入後、真空/窒素下に反応混合物を3回脱気する。次いで、反応器を閉じ、攪拌(50回転/分)および加熱を開始する。反応混合物の温度は約15分で85℃に達する。この時点から試験時間を測定する。圧力は約1.5barで安定する。反応混合物の温度を55分間90℃に維持する。試験の最後に冷却し、ブロックコポリマーの15.6%シロップ620gを回収する。得られたコポリマーの分岐鎖/ブロックB重量比:1.22。
実施例2のシロップからの厚さ4mmの一連の衝撃強化シートの製造
[表1]に記載の混合物からシートを製造した。実施例1と同じ手順に従って、混合物を攪拌し、真空脱気し、金型に注入した。
シート2、4を原子間力顕微鏡法(AFM)を用いて観察した。[図1]はシート2のAFM画像である。[図2]および[図3]はシート4のAFM画像である。この画像から両方のシートで均一に分散したほぼ球形の粒子が存在することが分かる。粒子はノジュールであり、その中にサブノジュールが存在する。シート2の粒子の寸法は約300〜500nmであり、シート4の粒子の寸法は約100〜200nmである。
温度T(℃)の関数としての透明度(ヘーズH、%表記)を、キャストシート5(曲線1)と、Roehm Gmbhから市販のZk 6BRグレードの市販衝撃改質剤を用いて得たキャストシート(曲線2)で測定した。結果は[図4]に示す。曲線1上ではヘーズが温度の影響をあまり受けないが、曲線2では影響が大きいことが分かる。
Claims (11)
- 下記(1)〜(4)の段階を含む衝撃強化されたキャストPMMAシートの製造方法:
(1)下記(a)と(b):
(a)少なくとも一種のアルコキシアミンZ(−T)n(ここで、Tはニトロオキシド基を表し、nは2以上の整数、Zはnの値によって価数が決まる基で、下記の基の中から選択される:
(b)中心ブロックBを形成するための一種または複数のモノマー、
とを含む混合物を加熱して、アルコキシアミンを活性化し、
(2)第1段階で得られた、未消費の一種または複数のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックBを、分岐鎖Aを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化し且つこの分岐鎖Aを形成するための一種または複数のモノマーを重合し、
(3)第2段階で得られる混合物に、メチルメタアクリレート(MMA)と、任意成分としてのMMAとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマーMと、少なくとも一種のラジカル開始剤とを添加し、
(4)第3段階で得られた混合物を注型し、加熱する。 - nが2〜10の整数である請求項1に記載の方法。
- 中心ブロックBの全ガラス転移温度(temperature de transition vitreuse globale)が0℃以下である請求項1または2に記載の方法。
- 中心ブロックBが、下記(1)〜(3)の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む混合物から製造される請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法:
(1)式:CH2=CH−C(=O)−O−R1のアクリルモノマー(ここで、R1は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基を表す)、
(2)式:CH2=C(CH3)−C(=O)−O−R2のメタクリルモノマー(ここで、R2は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基を表す)、
(3)芳香族ビニルモノマー。 - 各分岐鎖Aの全ガラス転移温度が0℃以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 各分岐鎖Aが、MMAと、任意成分としての下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーとを含む混合物から製造される請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法:
(1)式:CH2=CH−C(=O)−O−R1のアクリルモノマー(ここで、R1は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC1−C40アルキル基を表す)、
(2)式:CH2=C(CH3)−C(=O)−O−R2のメタクリルモノマー(ここで、R2は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するC2−C40アルキル基を表す)、
(3)芳香族ビニルモノマー。 - 下記(1)(2)の段階を含む耐衝撃性が強化されたキャストPMMAシートの製造方法:
(1)下記(a)〜(c)を含む混合物を調製し:
(a)請求項2または3に記載の中心ブロックBに共有結合を介して結合した請求項4または5に記載のn個の分岐鎖Aから成るブロックコポリマーB(−A)n(nは2〜10である)、
(b)MMA
(c)任意成分としての少なくとも一種のコモノマーMと、少なくとも一種のラジカル開始剤、
(2)第1段階で得られた混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。 - シート中の中心ブロックBの比率が2〜5重量%である請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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