JP5270862B2 - 銅含有シリカガラス及びその製造方法、並びにそれを用いたキセノンフラッシュランプ - Google Patents
銅含有シリカガラス及びその製造方法、並びにそれを用いたキセノンフラッシュランプ Download PDFInfo
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Description
本発明は紫外光の照射により、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光を発する銅含有シリカガラス及びその製造方法、並びにそれを用いたキセノンフラッシュランプに関し、より詳しくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＴｉ：サファイアレーザーの励起用キセノンフラッシュランプ装置の窓材、管材、あるいはキセノンフラッシュランプのランプ管として好適に用いられる銅含有シリカガラス及びその製造方法、並びにそれを用いたキセノンフラッシュランプに関する。
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーに代表される固体レーザーは、ＣＯ2レーザーなどのガスレーザーと比べて小型でメンテナンスが容易であり、レーザー光を光ファイバ−によって伝送することも可能だという利点がある。そのため、固体レーザーを用いた様々な加工技術が展開されつつあり、特に、金属の溶接、切断と言った高エネルギーが必要な用途に向けて更なる高出力化が期待されている。
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの代表的な励起方法としては、ＬＤ（レーザーダイオード）励起とフラッシュランプ励起がある。ＬＤ励起は、ＬＤがレーザー媒質の励起に必要な波長の光のみを発するため、高効率なレーザーシステムを構築できる。しかし、高出力レーザーダイオードは価格が非常に高いため、装置コストが極めて高くなってしまうことから、高出力レーザーシステムでは、いまだランプ励起が主流である。フラッシュランプは、紫外から可視、近赤外にまで渡る幅広い波長で発光する。ところが、Ｎｄ：ＹＡＧの励起に必要な波長は５３０〜５５０ｎｍ、５８０〜６００ｎｍであり、その他の波長の光は励起に寄与しないことから、ランプ励起のレーザーはエネルギー効率が低いという課題がある。
キセノンフラッシュランプから発せられる光のうち、４００ｎｍ以下の紫外光は前述のとおり、励起に寄与しないばかりか、Ｎｄ：ＹＡＧ結晶に吸収されて熱となり、発光効率を低下させたり、ソラリゼーションを引き起こしたりする。このため、キセノンフラッシュランプに用いられるガラス管は、例えば信越石英（株）製Ｍ３８２のように紫外線をカットするような工夫がなされている。しかし、この場合においても、紫外光はカットされるのみであり、エネルギー効率の向上には寄与しない。
光の波長変換が可能なシリカガラスとしては、特許文献１において、２価の銅とアルミニウムをドープしたシリカガラスが開示されている。しかしながら、ドーパントを２種類要するために扱いが非常に煩雑であり、さらに該シリカガラスでは蛍光のピーク波長が５００ｎｍ以下であるため、Ｎｄ：ＹＡＧの励起に最適な波長の光が得られないという問題があった。また、特許文献１にはガラス中の泡や粘度、ＯＨ基濃度については何ら記載されていない。特許文献１の実施例に示されている製法はゾル−ゲル法であり、この製法はガラス中に多量のＯＨ基が残る製造方法であり、また、ガラス中に泡を発生させないようにすることが非常に困難な製造方法である。
蛍光のピーク波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあり、ＯＨ基濃度を制御した銅を含むガラスは、特許文献２及び特許文献３に開示されている。特に、特許文献３はＮｄ：ＹＡＧ励起用フラッシュランプとして好適な波長変換シリカガラスであり、これによりレーザーの発振効率上昇が確認された。
しかし、近年、さらに高出力なレーザーが開発されるようになり、それに伴いフラッシュランプにもさらなる高出力、高耐久性が求められるようになった。しかし、特許文献３のガラスで作製したフラッシュランプを高出力で使用した場合、運転初期は明らかな効率上昇が見られたが、長期間使用すると、発振効率が低下するといった事がしばしば起こるようになった。即ち、特許文献３記載の波長変換シリカガラスにおいても、最近求められるようになった高出力、長時間のレーザー発振には適応できなくなってきた。
特開平５−２５４８７９号公報
特開２００５−１８７２６２号公報
特開２００５−２７２２４３号公報
しかし、近年、さらに高出力なレーザーが開発されるようになり、それに伴いフラッシュランプにもさらなる高出力、高耐久性が求められるようになった。しかし、特許文献３のガラスで作製したフラッシュランプを高出力で使用した場合、運転初期は明らかな効率上昇が見られたが、長期間使用すると、発振効率が低下するといった事がしばしば起こるようになった。即ち、特許文献３記載の波長変換シリカガラスにおいても、最近求められるようになった高出力、長時間のレーザー発振には適応できなくなってきた。
本発明は、波長４００ｎｍ以下の紫外線の照射により、波長５２０ｎｍから５８０ｎｍにピークを持つ蛍光を発するガラスであり、高出力での使用においても長期安定性に優れた銅含有シリカガラスを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記銅含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記銅含有シリカガラスを用いたフラッシュランプを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記銅含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記銅含有シリカガラスを用いたフラッシュランプを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、可視光透過率の高い銅含有シリカガラスは高出力、長時間のフラッシュランプ点灯を行っても性能の低下が小さいことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の銅含有シリカガラスは、５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下の銅を含有し、波長１６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光の照射により５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光を発し、かつ、波長５３０ｎｍにおける厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上、１００ｃｍ 3 中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ 2 以下、１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上１２．５以下、及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする。
即ち、本発明の銅含有シリカガラスは、５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下の銅を含有し、波長１６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光の照射により５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光を発し、かつ、波長５３０ｎｍにおける厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上、１００ｃｍ 3 中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ 2 以下、１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上１２．５以下、及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする。
また、本発明者らは、銅含有シリカガラスの粘性、ガラス中の不純物濃度、泡の数を制御することにより、銅含有シリカガラスの耐久性を大幅に向上できることを見出した。
本発明のシリカガラスは、１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ2以下であることが好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上１２．５以下であることが好適である。
さらに、本発明の銅含有シリカガラスは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、ＯＨ基濃度が０．１ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好適である。
本発明のシリカガラスは、１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ2以下であることが好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上１２．５以下であることが好適である。
さらに、本発明の銅含有シリカガラスは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、ＯＨ基濃度が０．１ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好適である。
さらに、本発明者らは、銅含有シリカガラスの製造方法について鋭意検討し、スタッフィング法で銅を導入したシリカ多孔質体を弱還元性の雰囲気でガラス化することにより、上記要求を満たす銅含有シリカガラスを製造できることを見出した。
即ち、本発明の銅含有シリカガラスの製造方法は、ａ）ケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解して生成するシリカ微粒子を堆積させることによりシリカ多孔質体を得る工程、ｂ）前記ａ）工程で作製したシリカ多孔質体を、銅イオンを含む溶液に浸して所定時間保持した後に、溶液から取り出して乾燥させる工程、ｃ）弱還元性の雰囲気で１３５０℃以上１６００℃以下の温度で透明ガラス化する工程、を含むことを特徴とする。
即ち、本発明の銅含有シリカガラスの製造方法は、ａ）ケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解して生成するシリカ微粒子を堆積させることによりシリカ多孔質体を得る工程、ｂ）前記ａ）工程で作製したシリカ多孔質体を、銅イオンを含む溶液に浸して所定時間保持した後に、溶液から取り出して乾燥させる工程、ｃ）弱還元性の雰囲気で１３５０℃以上１６００℃以下の温度で透明ガラス化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明の銅含有シリカガラスの製造方法においては、弱還元性の雰囲気として、グラファイト炉内における真空雰囲気、もしくは、５ｖｏｌ％以下の水素を含んだ水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気を用いることが好適である。
また、本発明の銅含有シリカガラスの製造方法においては、前記ｂ）工程に引き続いてアンスタッフィングを行うことが好適である。
さらに、本発明の銅含有シリカガラスの製造方法においては、前記ｃ）工程において、透明ガラス化する前に９００℃以上１２５０℃以下の温度でシリカ多孔質体を加熱することが好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスの製造方法においては、前記ｂ）工程に引き続いてアンスタッフィングを行うことが好適である。
さらに、本発明の銅含有シリカガラスの製造方法においては、前記ｃ）工程において、透明ガラス化する前に９００℃以上１２５０℃以下の温度でシリカ多孔質体を加熱することが好ましい。
本発明のキセノンフラッシュランプは、本発明の銅含有シリカガラスより作成したシリカガラス管を用いることを特徴とする。
本発明の銅含有シリカガラスは、波長１６０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を非常に効率良く、波長５２０ｎｍ〜５８０ｎｍの間にピークを持つ蛍光に波長変換し、レーザー発振効率を向上させることができ、且つ高出力での使用においても耐久性に優れるという甚大な効果を奏するものであり、キセノンフラッシュランプ等の紫外線ランプに用いられる管材、紫外線ランプの窓材、及び蛍光板等、紫外線の波長変換ガラスとして有効である。
また、本発明方法によれば、本発明の銅含有シリカガラスを容易に得ることができる。
また、本発明方法によれば、本発明の銅含有シリカガラスを容易に得ることができる。
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の銅含有シリカガラスは、銅クラスターの発生を抑制することができる銅含有シリカガラスであって、５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下の銅を含有し、波長１６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光の照射により５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光を発し、かつ、波長５３０ｎｍにおける厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上であることを特徴とする。
銅含有シリカガラスにおいて可視光域の透過率を低下させる主な要因は、ドープされた銅がガラス中でクラスターを生じ、光を吸収、散乱することである。さらに、ガラス中に生じた微小なクラスターはエネルギー的に不安定であるため、光照射や熱によって会合する。すなわち、それまで散乱への寄与が小さかった微小なクラスターも、ランプとして使用した場合にランプが発する光や熱によって会合して大きくなり、更なる透光性の低下を引き起こす。そしてさらには、シリカガラスとクラスターの膨張係数の違いから、ガラスにひずみを生じ、最終的にはガラスの破損を引き起こすことがある。
銅含有シリカガラス中にクラスターが発生するかどうかは、その製造方法、とりわけガラス化雰囲気に影響され、弱還元性雰囲気でガラス化すると、クラスターの発生を効果的に抑えることができる。クラスター発生の原因と、弱還元性雰囲気でのガラス化でクラスター発生を抑える事が出来る理由は、次のように考えられる。
銅は２価、１価の銅イオンあるいは０価の金属銅という酸化数を取ることができる。２価の銅イオンがシリカネットワーク中に安定して存在するためには例えばＳｉ−Ｏ- Ｃｕ2+ -Ｏ−Ｓｉというような形でシリカネットワークと２配位をする必要がある。このような形になるためには、Ｃｕ2+に近接して２つのＳｉ−Ｏ-が存在しなければならない。しかしながら、シリカガラスのネットワークは本来中性であるためＳｉ−Ｏ-のような構造は多数存在しにくく、シリカネットワークに配位できなかった２価の銅イオンは、シリカガラス中でＣｕＯのクラスターを形成する。このようなクラスターはガラスの透光性を損ね、透過率の低下をもたらす。また、クラスターは光照射や熱によって会合し、更なる透光性の低下を引き起こすばかりでなく、ガラスの破損を引き起こす。
同様のことは、シリカガラス中の金属銅にも言える。金属銅は中性であるので、シリカネットワークと配位できず、金属銅のクラスターを形成し、透光性を損ねる。また、光や熱によりクラスターが会合して大きくなることも同様である。
一方、１価の銅は１つのＳｉ−Ｏ-と配位するだけで、シリカ中に安定して存在できるため、高濃度でドープしてもクラスターを生じにくく、可視光の透過性をほとんど損ねない。
同様のことは、シリカガラス中の金属銅にも言える。金属銅は中性であるので、シリカネットワークと配位できず、金属銅のクラスターを形成し、透光性を損ねる。また、光や熱によりクラスターが会合して大きくなることも同様である。
一方、１価の銅は１つのＳｉ−Ｏ-と配位するだけで、シリカ中に安定して存在できるため、高濃度でドープしてもクラスターを生じにくく、可視光の透過性をほとんど損ねない。
これらのことから、ドープされた銅が１価の価数を取るような条件で作製することにより、クラスターの発生を抑えた銅含有シリカガラスとすることが出来る。
クラスターの観察は、その程度によっては走査型電子顕微鏡によっても観察することが出来るが、走査型電子顕微鏡では表面近傍しか観察できなかった。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、可視光透過率を測定することにより、クラスターによる吸収、散乱の程度をガラスの厚さ方向で平均してみることができ、クラスターの有無を検出することができることを見出した。
クラスターの観察は、その程度によっては走査型電子顕微鏡によっても観察することが出来るが、走査型電子顕微鏡では表面近傍しか観察できなかった。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、可視光透過率を測定することにより、クラスターによる吸収、散乱の程度をガラスの厚さ方向で平均してみることができ、クラスターの有無を検出することができることを見出した。
図１は後述する実験例１及び実験例２の結果を示すグラフであり、実験例１及び実験例２で作製した銅含有シリカガラスの厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率スペクトルである。
実験例１はクラスターの発生が抑えられた銅含有シリカガラスであり、実験例２はクラスターが存在する銅含有シリカガラスである。図１に示されるように、クラスターの発生が抑えられた実験例１のガラスの内部透過率は、５００ｎｍより長い波長域で高い透光性を示すのに対し、クラスターが発生した実験例２のガラスは５００ｎｍより長い波長域でも透過ロスが見られる。クラスターの程度を透過率で判別する場合、図１からも判るように、５００ｎｍより短い波長域では銅をドープしたこと自体による吸収と重なってその区別が困難である。そのため５００ｎｍ以上の波長域で判別するとよく、Ｎｄ：ＹＡＧの吸収ピーク波長である５３０ｎｍの内部透過率で判断することが、本用途には最も適していることが分かった。
実験例１はクラスターの発生が抑えられた銅含有シリカガラスであり、実験例２はクラスターが存在する銅含有シリカガラスである。図１に示されるように、クラスターの発生が抑えられた実験例１のガラスの内部透過率は、５００ｎｍより長い波長域で高い透光性を示すのに対し、クラスターが発生した実験例２のガラスは５００ｎｍより長い波長域でも透過ロスが見られる。クラスターの程度を透過率で判別する場合、図１からも判るように、５００ｎｍより短い波長域では銅をドープしたこと自体による吸収と重なってその区別が困難である。そのため５００ｎｍ以上の波長域で判別するとよく、Ｎｄ：ＹＡＧの吸収ピーク波長である５３０ｎｍの内部透過率で判断することが、本用途には最も適していることが分かった。
波長５３０ｎｍにおける厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率は、９５％以上であることが必要である。内部透過率がこれより低いと、Ｎｄ：ＹＡＧの励起に必要な光を透過しないばかりか、ランプとして使用する場合にランプの熱および光により、ガラス中の銅クラスターの会合が発生して透過率がさらに低下し、さらにクラスターの会合が進むと、これにより生じたひずみによりガラスが破損することがある（比較例２参照。）。そのため、厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率は９５％以上であることが必要であり、９７％以上９９．９％以下であるとより好ましい。
ドープされる銅の濃度については、５ｗｔｐｐｍ以上、２００ｗｔｐｐｍ以下であることが必要である。銅濃度が低すぎると、蛍光強度が弱く励起効率の向上がほとんど無いため５ｗｔｐｐｍ以上の銅を含むことが必要である。特許文献３では、銅の濃度は３０ｐｐｍ以上必要であると記載されているが、本発明では可視光透過率が改善されていること、特許文献３と製造条件（１価の銅を多く含むこと）が異なることなどにより、５ｗｔｐｐｍ以上あれば目的を達することが出来る。また、銅の濃度が高すぎると製造条件を制御しても、クラスターの発生を抑えることが不可能となるので、２００ｗｔｐｐｍ以下であることが必要であり、１５０ｗｔｐｐｍ以下であると、クラスターの発生をほぼ完全に抑えることができるため、より好適である。
また、本発明の銅含有シリカガラスは１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ2以下であることが好適である。本発明の銅含有シリカガラスは、銅を含有しているため、その製法によっては通常のシリカガラスより泡を生じやすい。しかし、泡が多いとランプ点灯中の加熱により泡を基点にガラスが破損することがあるため、泡は少ないほうが好ましい。具体的には、ＤＩＮ５８９２７規格による検査法で、１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ2以下であると泡を原因とするガラスの破損がほとんど起こらないため好ましく、０．０３ｍｍ2以下であるとより好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上１２．５以下であることが好ましい。本発明の銅含有シリカガラスは、銅を含むため通常のシリカガラスよりも粘度が低い傾向にある。しかし、粘度が低すぎるとランプ点灯中の加熱によりガラスが変形してランプが破損するため、これを防ぐために１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上であることが好ましい。本発明の銅含有シリカガラスは、銅濃度が高くなるにつれ、また、ＯＨ基濃度が高くなるにつれて粘度が低くなるので、銅濃度及びＯＨ基濃度を制御して、これらの濃度が高すぎないようにすると良い。粘度の上限は一般的な高耐熱シリカガラスの粘度である１２．５である。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることが好適である。これらの不純物は失透と呼ばれるガラスの結晶化を著しく促進する。そのため、これらの不純物が多く含まれると、ランプ点灯中の加熱により失透が発生してランプが破損するため、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましく、０．１ｗｔｐｐｍ未満であると不純物による失透が発生することがなくなるのでより好ましい。
本発明の銅含有シリカガラスを製造する際に使用する試薬については、不純物の少ないものを用いることが好ましい。
本発明の銅含有シリカガラスを製造する際に使用する試薬については、不純物の少ないものを用いることが好ましい。
また、本発明の銅含有シリカガラスは、ＯＨ基濃度が０．１ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。ＯＨ基濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満であると、蛍光ピーク波長が４９０ｎｍ付近となり、Ｎｄ：ＹＡＧの励起に十分寄与できなくなる。また、ＯＨ基濃度が５００ｗｔｐｐｍを超える場合も、蛍光ピーク波長が５００ｎｍ付近となってＮｄ：ＹＡＧの励起への寄与が不十分となるため、５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好適である。
本発明の銅含有シリカガラスを製造する方法としては、例えば、銅化合物とＳｉＯ2粉を混合して電気溶融炉で溶解ガラス化する電気溶融法、銅化合物とＳｉＯ2粉とを混合したものを高温の酸水素バーナー火炎中に導入して溶解してターゲット上に堆積させるベルヌイ法、ケイ素化合物と銅化合物とを高温の酸水素バーナー火炎中に導入してターゲット上に溶融堆積する直接法、ケイ素化合物と銅化合物を酸水素バーナー火炎中に導入してターゲット上に銅を含むシリカ微粒子を堆積させ、これを電気炉内でガラス化するス−ト法、ケイ素化合物を酸水素バーナー火炎中に導入してターゲット上にシリカ微粒子を堆積させ、このシリカ微粒子堆積体を銅を含む溶液に浸すことにより銅を導入し、これを乾燥させた後に電気炉内でガラス化するスタッフィング法などが用いうる。特に、泡や不純物を抑える事ができ、銅濃度調整も簡易であり、ガラス化雰囲気の制御が容易なことから、スタッフィング法が好適である。
本発明の銅含有シリカガラスの製造に好適に用いられるスタッフィング法をより具体的に記載すると、下記工程を含む銅含有シリカガラスの製造方法である。
ａ）ケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解して生成するシリカ微粒子を堆積させることにより、シリカ多孔質体を得る工程、
ｂ）前記ａ）工程で作製したシリカ多孔質体を、銅イオンを含む溶液に浸して所定時間保持した後に、溶液から取り出して乾燥させる工程、
ｃ）１３５０℃以上１６００℃以下の温度で透明ガラス化する工程。
ａ）ケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解して生成するシリカ微粒子を堆積させることにより、シリカ多孔質体を得る工程、
ｂ）前記ａ）工程で作製したシリカ多孔質体を、銅イオンを含む溶液に浸して所定時間保持した後に、溶液から取り出して乾燥させる工程、
ｃ）１３５０℃以上１６００℃以下の温度で透明ガラス化する工程。
本発明の銅含有シリカガラスの特に好適な製造方法は、前記ｃ）工程において弱還元性の雰囲気で透明ガラス化することであり、これにより可視透過率のきわめて優れた銅含有シリカガラスを得ることができる。本発明における弱還元性の雰囲気とは、グラファイト炉内における真空雰囲気、あるいは、還元性ガスを５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下含んだ、還元性ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素等が用いうる。一酸化炭素を用いた場合、ガラス中にカーボン（Ｃ）が残留して透過率を低下させることがあるが、還元性ガスとして水素を用いた場合は、ガラス中に残留物を残さないので、還元性ガスとしては水素を用いることが特に好ましい。
水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気を用いる場合、水素の濃度はガラス化するスート体のサイズやガラス化温度等により適宜調整されるが、水素の割合が多すぎると、還元力が強すぎてガラス中にクラスターを生じやすいため、水素の濃度は５ｖｏｌ％以下であると良く、３ｖｏｌ％以下であれば、より還元しにくくなるため、より好ましい。また、混合ガス雰囲気中の水素濃度は０．０１ｖｏｌ％以上が好ましい。混合ガスの全圧は特に制限されないが、０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下だと取扱いが簡便になる。不活性ガスとしては、希ガス元素や窒素ガスが用いうる。
水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気を用いる場合、水素の濃度はガラス化するスート体のサイズやガラス化温度等により適宜調整されるが、水素の割合が多すぎると、還元力が強すぎてガラス中にクラスターを生じやすいため、水素の濃度は５ｖｏｌ％以下であると良く、３ｖｏｌ％以下であれば、より還元しにくくなるため、より好ましい。また、混合ガス雰囲気中の水素濃度は０．０１ｖｏｌ％以上が好ましい。混合ガスの全圧は特に制限されないが、０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下だと取扱いが簡便になる。不活性ガスとしては、希ガス元素や窒素ガスが用いうる。
シリカ微粒子堆積体をグラファイト炉内において真空雰囲気で溶融する場合、シリカ微粒子堆積体から脱離する水（Ｈ2Ｏ）とグラファイト部材（Ｃ）とが反応して、Ｈ2Ｏ＋Ｃ→Ｈ2＋ＣＯとなるため、炉内の雰囲気は弱還元性となる。なお、ここで言う真空雰囲気とは、１０ＫＰａ以下の雰囲気であり、これ以下であれば目的を達するに十分である。
前記ａ）工程において用いられるケイ素化合物は、酸素と水素の燃焼により生じる水と反応して、シリカ（ＳｉＯ2）を生じる物であれば特に限定されないが、具体的には四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が例示される。
また、ａ）工程において作製されるシリカ多孔質体は、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法いずれでも良いが、ＶＡＤ法で作製したガラスは、ガラス管を作製するためには穴あけ加工をする必要があるので、穴あけ加工をする必要が無いＯＶＤ法の方が、工程が簡易となるため好適である。
また、ａ）工程において作製されるシリカ多孔質体は、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法いずれでも良いが、ＶＡＤ法で作製したガラスは、ガラス管を作製するためには穴あけ加工をする必要があるので、穴あけ加工をする必要が無いＯＶＤ法の方が、工程が簡易となるため好適である。
前記ｂ）工程において、銅イオンを含む溶液は、適当な銅の塩を溶媒に溶解することにより作製する。銅の塩としては、塩化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅等が使用する溶媒に可溶な塩で有ればよい。また、用いる銅の価数は特に限定されず、１価、２価のいずれでも良い。溶媒としては、使用する塩が可溶であれば特に限定されないが、経済性や取扱いの面から純水、アルコール等が好適である。
また、前記ｂ）工程において、溶液に浸す時間は、シリカ多孔質体の寸法、形状、密度に合わせて適宜変更されるが、溶液を十分に浸透させるためには４時間以上浸したほうがよい。また、浸す時間を長くしても技術的な問題は生じないが、生産効率の点から２００時間浸せば十分である。また溶液に浸す時の温度は溶媒が凝固するほどの低温や、溶媒が著しく蒸発するほどの高温でなければよく、具体的には５℃以上４０℃未満であると好ましい。
また、前記ｂ）工程において、溶液に浸す時間は、シリカ多孔質体の寸法、形状、密度に合わせて適宜変更されるが、溶液を十分に浸透させるためには４時間以上浸したほうがよい。また、浸す時間を長くしても技術的な問題は生じないが、生産効率の点から２００時間浸せば十分である。また溶液に浸す時の温度は溶媒が凝固するほどの低温や、溶媒が著しく蒸発するほどの高温でなければよく、具体的には５℃以上４０℃未満であると好ましい。
また、前記ｂ）工程に引き続いて、アンスタッフィング工程を加えることも有効な方法である。アンスタッフィング工程とは、銅イオンを含む溶液に浸したシリカ多孔質体を、溶液から取り出した後に、銅イオンを含まない溶媒に浸す工程であり、これにより、スタッフィングで導入された銅の濃度及び濃度分布を調整することができる。アンスタッフィングにおける溶媒は、スタッフィングで用いた溶液の溶媒と同じものとすることが良い。アンスタッフィング処理の時間は、シリカ多孔質体の寸法、形状、密度に合わせて適宜変更される。例えば、アンスタッフィングにより、表面近傍の銅濃度のみを低下させたい場合は、１０分程度でもよい。また、浸す時間を長くすることもできるが生産効率の点から２００時間浸せば十分である。また溶液に浸す時の温度は溶媒が凝固するほどの低温や、溶媒が著しく蒸発するほどの高温でなければよく、具体的には５℃以上４０℃未満であると好ましい。
また、前記ｃ）工程の前に９００℃以上１２５０℃以下の温度でシリカ多孔質体を加熱することも有効な方法である。これにより、ガラス化後の泡をより低減できる。加熱の雰囲気は特に限定されないが、１００％酸素雰囲気に代表される酸化性の非常に強い雰囲気や、１００％水素雰囲気に代表される還元性の非常に強い雰囲気で加熱すると、これに引き続くガラス化での雰囲気制御だけでは、銅の価数を制御しきれないことがあるので、酸化性、還元性があまり強くない雰囲気での処理が好ましい。より具体的には、窒素、Ａｒ、Ｈｅ雰囲気や、真空雰囲気などが好ましい。グラファイト炉内での真空雰囲気も、還元性が弱いため、十分に用いることが出来る。
前記ｃ）工程において、透明ガラス化する温度は１３５０℃以上１６００℃以下であることが好ましい。１３５０℃未満ではガラスの透明化が不十分で溶け残りが生じるため、ガラス化温度は１３５０℃以上であることが好ましく、１４００℃以上だと、温度不足による溶け残りがほとんど生じないため、より好ましい。また、１６００℃より高い温度でガラス化すると、ガラスの変形が著しくなるので、ガラス化温度は１６００℃以下であると好ましく、１５５０℃以下であるとより好適である。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
四塩化ケイ素を酸水素火炎中に導入し、生成するシリカ微粒子を回転するターゲット上に堆積させることにより、外径２５０ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ８００ｍｍのシリカ多孔質体を作製した。このシリカ多孔質体をターゲットから取り外し、純度９９．９９９％の塩化第二銅を純水に溶解して塩化第二銅濃度２０ｍｇ／Ｌとした塩化第二銅水溶液に浸して２５℃にて１００時間放置することにより、銅のドーピングを行った。その後、シリカ多孔質体を塩化第二銅水溶液から取り出し、９０℃の乾燥空気中で１００時間乾燥させた。乾燥後、シリカ多孔質体を純水に浸して２５℃にて２４時間放置することにより、銅濃度を平均化した（アンスタッフィング）。その後、シリカ多孔質体を取り出し、９０℃の乾燥空気中で１００時間乾燥させた。
四塩化ケイ素を酸水素火炎中に導入し、生成するシリカ微粒子を回転するターゲット上に堆積させることにより、外径２５０ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ８００ｍｍのシリカ多孔質体を作製した。このシリカ多孔質体をターゲットから取り外し、純度９９．９９９％の塩化第二銅を純水に溶解して塩化第二銅濃度２０ｍｇ／Ｌとした塩化第二銅水溶液に浸して２５℃にて１００時間放置することにより、銅のドーピングを行った。その後、シリカ多孔質体を塩化第二銅水溶液から取り出し、９０℃の乾燥空気中で１００時間乾燥させた。乾燥後、シリカ多孔質体を純水に浸して２５℃にて２４時間放置することにより、銅濃度を平均化した（アンスタッフィング）。その後、シリカ多孔質体を取り出し、９０℃の乾燥空気中で１００時間乾燥させた。
このシリカ多孔質体をグラファイト炉内に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内を真空排気して真空中１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを延伸用の電気炉に設置し、延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
この銅ドープシリカガラスを延伸用の電気炉に設置し、延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる金属濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ法により求めたところ、銅の濃度は５０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ検出下限値である０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、このガラス管を半円筒状に切ってＯＨ基濃度をＦＴ−ＩＲを用いて２．７μｍの吸光度から求めたところ１００ｐｐｍであった。また、同じ試料を用いて厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率を分光光度計で測定したところ、９９．０％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０３ｍｍ2であった。また、ビ−ムベンディング法により粘度を測定したところ、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．５であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管の蛍光スペクトルを図２に示す。励起波長が２３０ｎｍ、２５５ｎｍ、３２０ｎｍのいずれにおいても、５４０ｎｍ付近にピークを持つ蛍光が現れていた。
前記得られた銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、このキセノンフラッシュランプを用いて外径１０ｍｍ長さ１５０ｍｍのＮｄ濃度１．１％のＮｄ：ＹＡＧロッドを励起し、そのレーザー発振特性を調べた。
図３に、実施例１で用いたＮｄ：ＹＡＧレーザー励起装置の一部断面斜視説明図を示す。図３において、符号１０はレーザー励起装置であり、レーザー励起装置１０は、６本のシリカガラス管１３から構成される６本のキセノンフラッシュランプ１２、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーロッド１４、及び楕円鏡１６から構成される。
図４は、レーザー発振特性測定装置の概略説明図である。図４において、符号２０はレーザーキャビティーであり、長さは７００ｍｍで、反射率７０％の部分反射鏡２４と反射率９９．５％の反射凹面鏡２２から構成される。
図４は、レーザー発振特性測定装置の概略説明図である。図４において、符号２０はレーザーキャビティーであり、長さは７００ｍｍで、反射率７０％の部分反射鏡２４と反射率９９．５％の反射凹面鏡２２から構成される。
図４に示した如く、図３のレーザー励起装置１０をレーザーキャビティー２０内に設置し、キセノンフラッシュランプによりＮｄ：ＹＡＧロッドを励起してレーザー発振を行い、レーザー光の強度をパワーメーター２６で計測した。フラッシュランプの点灯周波数は５０Ｈｚとし、レーザー発振開始から１時間後及び５０時間後のレーザー強度を測定した。結果を表２に示した。
表２中の効率は、発振開始から１時間後と５０時間後それぞれについて、各実施例、比較例の出射エネルギーを後述する比較例１の出射エネルギーで除した値である。本明細書では６本のフラッシュランプに通電した電気のエネルギーの合計を入射エネルギー、パワーメーターで計測されたレーザー光のエネルギーを出射エネルギーと称する。
表２に示されるように、実施例１の銅ドープシリカガラスから作製されたフラッシュランプを用いることにより、比較例１の銅を含まないシリカガラスから作製されたフラッシュランプを用いた場合よりも出射エネルギーが明らかに高くなることが確認された。また、レーザー発振開始１時間後の効率が２．２５倍、レーザー発振開始５０時間後の効率も２．２４倍と、効率の低下がほとんどなく、高いレーザー発振効率が持続していた。
また、前述した５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察した結果、レーザー発振に使用する前と比べて特に変化が無かった。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率が９８．５％であり、可視光透過率の低下が非常に小さかった。
（比較例１）
実施例１と同様に作製したシリカ多孔質体を、銅のドーピングおよびアンスタッフィングを行わない他は、実施例１と同様に乾燥、緻密化、ガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形のシリカガラスを得た。
このシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのシリカガラス管を作製した。
実施例１と同様に作製したシリカ多孔質体を、銅のドーピングおよびアンスタッフィングを行わない他は、実施例１と同様に乾燥、緻密化、ガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形のシリカガラスを得た。
このシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる金属の濃度を測定したところ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は１００ｐｐｍであった。また、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９９．９％であった。また、このシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０１ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．７であった。結果を表１に示した。
また、前記得られたシリカガラス管を用いて実施例１と同じサイズのキセノンフラッシュランプを作製し、実施例１と同様にＮｄ・ＹＡＧレーザーを励起しその特性を調べ、励起効率の差を各実施例と比較した。結果を表２に示した。
（実施例２）
銅のドーピングをする時の塩化第二銅水溶液の塩化第二銅濃度を４ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ内径１００ｍｍ長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
銅のドーピングをする時の塩化第二銅水溶液の塩化第二銅濃度を４ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ内径１００ｍｍ長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は１０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は１００ｐｐｍであった。また、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９９．５％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中の泡に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の総断面積は０．０１ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．６であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示した。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が１．４６倍、レーザー発振開始５０時間後の効率も１．４６倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が１．４６倍、レーザー発振開始５０時間後の効率も１．４６倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
この５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察したが、レーザー発振に使用する前と比べて特に変化が無かった。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率が９９．２％であり、可視光透過率の低下が非常に小さかった。
（実施例３）
銅のドーピングをする時の塩化第二銅水溶液の塩化第二銅濃度を６０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ内径１００ｍｍ長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
銅のドーピングをする時の塩化第二銅水溶液の塩化第二銅濃度を６０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ内径１００ｍｍ長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は１５０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は１００ｐｐｍであった。また、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９６．５％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０５ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．３であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示した。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が２．７０倍、レーザー発振開始５０時間後の効率が２．６７倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が２．７０倍、レーザー発振開始５０時間後の効率が２．６７倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
この５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察したが、レーザー発振に使用する前と比べて特に変化が無かった。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率は９５．５％であり、可視光透過率の低下が小さかった。
（実施例４）
Ｎ2気流中１１００℃での加熱時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ内径１００ｍｍ長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
Ｎ2気流中１１００℃での加熱時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ内径１００ｍｍ長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は５０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ検出下限値である０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｍであった。また、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９９．０％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０１ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．７であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示した。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が２．１３倍、レーザー発振開始５０時間後の効率が２．１１倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が２．１３倍、レーザー発振開始５０時間後の効率が２．１１倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
この５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察したが、レーザー発振に使用する前と比べて特に変化が無かった。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率は９８．３％であり、可視光透過率の低下が小さかった。
(実施例５)
実施例１と同様の条件で、シリカ多孔質体の作製、銅のドーピング、アンスタッフィングを行ったシリカ多孔質体を、シリカガラスを炉芯管として用いた加熱炉に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内をＨ2／Ｈｅ＝３／９７の水素／ヘリウム混合ガス雰囲気に置換して、１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
実施例１と同様の条件で、シリカ多孔質体の作製、銅のドーピング、アンスタッフィングを行ったシリカ多孔質体を、シリカガラスを炉芯管として用いた加熱炉に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内をＨ2／Ｈｅ＝３／９７の水素／ヘリウム混合ガス雰囲気に置換して、１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は５０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ検出下限値である０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は１３０ｐｐｍであった。また、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９８．５％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０５ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．５であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示した。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が１．９７倍、レーザー発振開始５０時間後の効率が１．９４倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
表２に示されるように、このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率が１．９７倍、レーザー発振開始５０時間後の効率が１．９４倍と、高いレーザー発振効率が持続していた。
この５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察したが、レーザー発振に使用する前と比べて特に変化が無かった。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率は９７．８％であり、可視光透過率の低下が小さかった。
（比較例２）
銅のドーピングをする時の塩化第二銅水溶液を調整する際に用いる塩化第二銅の純度を９７．０％とし、溶液の塩化第二銅濃度を２００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
銅のドーピングをする時の塩化第二銅水溶液を調整する際に用いる塩化第二銅の純度を９７．０％とし、溶液の塩化第二銅濃度を２００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は４００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ、Ａｌの濃度はそれぞれ２ｗｔｐｐｍ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの濃度はそれぞれ１ｗｔｐｐｍであった。また、ＯＨ基濃度は１００ｐｐｍであり、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９０．０％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．５０ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１０．７であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示す。
このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率は２．８５倍と高くなった。しかし、レーザー発振開始３０時間後に、フラッシュランプのランプ管が破損してしまった。
このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率は２．８５倍と高くなった。しかし、レーザー発振開始３０時間後に、フラッシュランプのランプ管が破損してしまった。
破損したランプ管を観察したところ、管が熱により変形しており、所々結晶化が発生していた。ランプの破断面を観察したところ、泡及び結晶化部を基点にクラックが発生していたことがわかった。また管自体が褐色に着色しており、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率は６３．０％と、可視光透過率が大きく下がっていることが判った。このように、この銅ドープシリカガラスは長期安定性に著しく劣ることが判った。
（比較例３）
実施例１と同様の条件で、シリカ多孔質体の作製、銅のドーピング、アンスタッフィングを行ったシリカ多孔質体を、シリカガラスを炉芯管として用いた加熱炉に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内を酸素雰囲気に置換して、酸素中１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
実施例１と同様の条件で、シリカ多孔質体の作製、銅のドーピング、アンスタッフィングを行ったシリカ多孔質体を、シリカガラスを炉芯管として用いた加熱炉に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内を酸素雰囲気に置換して、酸素中１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は５０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ検出下限値である０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍであり、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９３．０％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０８ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．５であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示す。
このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率は１．６８倍と高くなった。しかし、レーザー発振開始５０時間後にはレーザー出力が大きく低下しており、その効率は０．７６であった。
このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率は１．６８倍と高くなった。しかし、レーザー発振開始５０時間後にはレーザー出力が大きく低下しており、その効率は０．７６であった。
この５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察したところ、ガラスが褐色に変色していた。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率は７６．２％であり、可視光透過率が大きく下がっていることが解った。このように、この銅ドープシリカガラスは長期安定性に劣ることが判った。
（比較例４）
実施例１と同様の条件で、シリカ多孔質体の作製、銅のドーピング、アンスタッフィングを行ったシリカ多孔質体を、シリカガラスを炉芯管として用いた加熱炉に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内をＨ2／Ｈｅ＝２０／８０の水素／ヘリウム混合ガス雰囲気に置換して、１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
実施例１と同様の条件で、シリカ多孔質体の作製、銅のドーピング、アンスタッフィングを行ったシリカ多孔質体を、シリカガラスを炉芯管として用いた加熱炉に設置し、Ｎ2気流中１１００℃で１２時間加熱してシリカ多孔質体を緻密化した後、炉内をＨ2／Ｈｅ＝２０／８０の水素／ヘリウム混合ガス雰囲気に置換して、１５００℃で４時間加熱してガラス化することにより、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形の銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスを実施例１と同様に延伸、切断することにより、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの銅ドープシリカガラス管を作製した。
このシリカガラス管に含まれる銅の濃度は５０ｗｔｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度はそれぞれ検出下限値である０．０５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ＯＨ基濃度は１４０ｐｐｍであり、厚さ２．５ｍｍあたりの波長５３０ｎｍにおける内部透過率は９１．０％であった。また、この銅ドープシリカガラス１００ｃｍ3中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積は０．０５ｍｍ2、１２８０℃における粘度ｌｏｇηは１１．５であった。結果を表１に示した。
この銅ドープシリカガラス管６本を用いて、発光部の外形２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのキセノンフラッシュランプを６本作製し、実施例１と同様にレーザー発振特性を調べた。結果を表２に示す。
このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率は１．４４倍とやや高くなった。しかし、レーザー発振開始５０時間後にはレーザー出力が大きく低下しており、その効率は０．６７であった。
このフラッシュランプを用いることにより、比較例１のフラッシュランプと比べて、レーザー発振開始１時間後の効率は１．４４倍とやや高くなった。しかし、レーザー発振開始５０時間後にはレーザー出力が大きく低下しており、その効率は０．６７であった。
この５０時間のレーザー発振に用いた後のフラッシュランプを取り出してランプ管の形状や色を観察したところ、ガラスが褐色に変色していた。また、このレーザー発振に用いたフラッシュランプのランプ管を切り出して、厚さ２．５ｍｍあたりの可視光透過率を測定したところ、５３０ｎｍの内部透過率は７４．２％であり、可視光透過率が大きく下がっていることが解った。このように、この銅ドープシリカガラスは長期安定性に劣ることが判った。
（実験例１及び実験例２）
実験例１として、実施例１と同じ方法で銅含有シリカガラス管を作製し、該銅含有シリカガラスの厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率スペクトルを測定した。
また、実験例２として、比較例３と同じ方法で銅含有シリカガラス管を作製し、該銅含有シリカガラスの厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率スペクトルを測定した。
実験例１及び２の結果をあわせて図１に示した。
実験例１として、実施例１と同じ方法で銅含有シリカガラス管を作製し、該銅含有シリカガラスの厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率スペクトルを測定した。
また、実験例２として、比較例３と同じ方法で銅含有シリカガラス管を作製し、該銅含有シリカガラスの厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率スペクトルを測定した。
実験例１及び２の結果をあわせて図１に示した。
実験例１はクラスターの発生が抑えられた銅含有シリカガラスであり、実験例２はクラスターが存在する銅含有シリカガラスである。図１に示されるように、クラスターの発生が抑えられた実験例１のガラスの内部透過率は、５００ｎｍより長い波長域で高い透光性を示すのに対し、クラスターが発生した実験例２のガラスは５００ｎｍより長い波長域でも透過ロスが見られた。図１に示した如く、クラスターの程度を透過率で判別する場合、５００ｎｍ以上の波長域で判別することが好適であり、Ｎｄ：ＹＡＧの吸収ピーク波長である５３０ｎｍの透過率で判断することが最も適していることが判明した。
１０：レーザー励起装置、１２：キセノンフラッシュランプ、１３：シリカガラス管、１４：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーロッド、１６：楕円鏡、２０：レーザーキャビティー、２２：反射凹面鏡、２４：部分反射鏡、２６：パワーメーター。
Claims (6)
- ５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下の銅を含有し、波長１６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光の照射により５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光を発し、かつ、波長５３０ｎｍにおける厚さ２．５ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上、１００ｃｍ 3 中に含まれる直径０．０８ｍｍ以上の泡の総断面積が０．１ｍｍ 2 以下、１２８０℃における粘度ｌｏｇηが１１以上１２．５以下、及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする銅含有シリカガラス。
- ＯＨ基濃度が０．１ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅含有シリカガラス。
- 請求項１又は２記載の銅含有シリカガラスより作成したシリカガラス管を用いることを特徴とするキセノンフラッシュランプ。
- ａ）ケイ素化合物を酸水素火炎中で加水分解して生成するシリカ微粒子を堆積させることによりシリカ多孔質体を得る工程、
ｂ）前記ａ）工程で作製したシリカ多孔質体を、銅イオンを含む溶液に浸して所定時間保持した後に、溶液から取り出して乾燥させる工程、
ｃ）弱還元性の雰囲気で１３５０℃以上１６００℃以下の温度で透明ガラス化する工程、
を含み、
前記弱還元性の雰囲気がグラファイト炉内における真空雰囲気であるか、又は前記弱還元性の雰囲気が５ｖｏｌ％以下の水素を含んだ水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気である、ことを特徴とする請求項１又は２記載の銅含有シリカガラスの製造方法。 - 前記ｂ）工程に引き続いてアンスタッフィングを行うことを特徴とする請求項４記載の銅含有シリカガラスの製造方法。
- 前記ｃ）工程において、透明ガラス化する前に９００℃以上１２５０℃以下の温度でシリカ多孔質体を加熱することを特徴とする請求項４又は５記載の銅含有シリカガラスの製造方法。
Priority Applications (5)
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