CN106495470A - 钕镱共掺杂石英激光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钕镱共掺杂石英激光玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂:89.5～94.75％，Al₂O₃:2.5～5％，P₂O₅:2.5～5％，Nd₂O₃:0.2～0.4％，Yb₂O₃:0.05～0.1％。制备方法是将外部气相沉积工艺制备的二氧化硅多孔疏松粉体置于氯化镱、氯化钕、氯化铝和磷酸的溶液中实现钕、镱、铝、磷均匀共掺，经过干燥、脱羟基后，经球磨得到粒度均匀粉体，通过高温烧结玻璃化过程，得到钕镱共掺杂石英激光玻璃。实验表明，本发明钕镱共掺杂石英激光玻璃具有极低的膨胀系数，在1微米波段具有超宽的荧光发射。该玻璃可用做高重复频率耐热冲击激光玻璃，该玻璃适用于超短、超强的激光玻璃。

Description

钕镱共掺杂石英激光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光玻璃领域，特别是一种钕镱共掺杂石英激光玻璃及其制备方法。

背景技术

基于超强激光而提出的激光惯性约束核聚变(ICF)技术在解决人类清洁能源问题和保证国家安全方面具有十分重要的战略意义。美国提出了激光惯性聚变能源(LIFE)计划，开始致力于面向未来激光聚变能源发电的高功率重频激光研究。聚变能发电一旦成功，有望为航母、空间站等大型军事设施提供长期、可靠的电力供应。对于用于可控聚变激光***的激光增益材料的新的基本需求是：高功率高重频输出并有良好的热力学性质。现有的激光材料无法满足高重频激光器运行对激光增益介质的要求。石英玻璃具有极为优异的机械、热学和光学性能，其热膨胀系数近乎为零，热导率是现有激光玻璃的2倍，其抗热震系数高达12w/cm，是YAG的1.5倍。基于这一特性，开展石英基质激光玻璃的研发，有望为实用化的激光聚变能源应用提供一种重要候选材料。

另一方面，因超短脉冲激光技术在医疗、科研、工业加工等领域的重要应用，而成为发展最为迅速的激光技术之一。当前通过“混合型”钕玻璃作为增益介质，可实现高能量和短脉冲的激光输出，具有技术成熟，成本较低等优点，因而是一种重要的超短脉冲激光输出方案。而在超短脉冲激光中，激光的脉冲宽度与增益介质的发射带宽关系近似为：带宽×脉冲持续时间≥0.44。显然，为了得到更短的激光脉宽，寻找具有更宽发射带宽的钕玻璃就显得极其重要。

目前广泛使用的磷酸盐玻璃如N31或者硅酸盐玻璃LG-680，其发射带宽均在25nm左右，限制了其在超短脉冲激光中的应用。国内外先后改进发展了几种不同玻璃基质的的掺钕宽带荧光激光玻璃，如肖特公司研制出的硅铝硼(Si-Al-B)基质钕玻璃(专利申请号201110228828.9)，可实现发射带宽在35nm。众所周知，在掺钕的石英玻璃基质中可实现的发射带宽超过50nm，但石英基激光玻璃的制备极为困难，而且单纯石英玻璃基质的发射截面较低，目前尚未有商品化的石英基激光玻璃产品。

Yb³⁺也是一种1微米波段的常用发光离子，其发光波段与Nd³⁺的1微米发光峰存在较大的重合。已有的研究结果表明，Nd³⁺和Yb³⁺之间存在较强的能量转移过程，通过将两种稀土离子共掺杂后可以一定程度上对1微米的发光带宽进行调控，获得超宽带1微米激光玻璃。

发明内容

本发明针对现有掺钕激光玻璃在超短超强激光器应用方面的不足，提供一种镱钕共掺杂石英激光玻璃及其制备方法。该激光玻璃既可以实现超宽的荧光发射，同时基于石英基玻璃的近零膨胀性能，具备优异的高重复频率耐热冲击性能。

本发明的技术解决方案如下：

一种钕镱共掺杂石英激光玻璃，其特点在于该玻璃的组分如下：

上述的钕镱共掺杂石英激光玻璃的制备方法，采用溶液浸泡法结合粉体烧结玻璃化进行制备，该方法包括如下步骤：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置通用外部气相沉积工艺制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体，配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.01～0.02mol/L，氯化钕的浓度为0.04～0.08mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为0.5～1mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出，得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的镱钕共掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，在氧气气氛下，600～1000℃的条件下保温5～12小时，除去残余羟基，形成Yb、Nd、Al、P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb、Nd、Al、P共掺的二氧化硅粉料进行球磨2～5h；

5)将球磨后所述的Yb、Nd、Al、P共掺的二氧化硅粉体置于刚玉坩埚中，在1650～2000℃的高温炉中10^-1～10^-3Pa真空度下进行1～8小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃，即为钕镱共掺杂石英激光玻璃。

本发明的有益效果：

本发明制备的钕镱共掺杂石英激光玻璃，具有极低的热膨胀系数，其膨胀系数小于1×10-⁶/K，具有优异的高重复频率耐热冲击性能；

本发明制备的镱钕共掺杂石英激光玻璃，在1微米波段具有超宽的荧光带宽，有利于实现超短脉冲的激光输出；

附图说明

图1为本发明钕镱共掺杂石英激光玻璃实施例2在800-1500nm范围内的荧光光谱图，样品厚度2mm。

荧光光谱图由FLS920型时间分辨光谱仪测量得到，使用氙灯作为激发源，激发波长为808nm。

图2为本发明钕镱共掺杂石英激光玻璃实施例2在300-1200nm范围内的吸收光谱图，样品厚度为2mm。

吸收光谱由Perkin-Elmer 900UV/VIS/NIR型分光光度计测得，测试波长范围是300-1200nm。

图3为本发明钕镱共掺杂石英激光玻璃实施例2的热膨胀曲线图。

热膨胀曲线由德国NETZSCH公司的Dilatometer402PC型膨胀仪测得，升温速率为5℃/min。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。表1列出了本发明钕镱共掺杂石英激光玻璃5个实施例的摩尔百分比组成。

表1钕镱共掺杂石英激光玻璃实施例1-5的组成(mol％)

实施例1的制备方法如下：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置采用外部气相沉积工艺制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体。配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.02mol/L，氯化钕的浓度为0.08mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为1mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出。得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，于氧气气氛下，600℃的条件下保温8小时除去残余羟基，形成Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料进行球磨5h；

5)将球磨后的所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料置于刚玉坩埚中，在1650℃的高温炉中～10^-3Pa真空度下进行5小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。

实施例2的制备方法如下：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置采用外部气相沉积工艺制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体。配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.01mol/L，氯化钕的浓度为0.04mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为0.5mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出。得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，于氧气气氛下，1000℃的条件下保温12小时除去残余羟基，形成Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料进行球磨4h；

5)将球磨后的所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料置于刚玉坩埚中，在2000℃的高温炉中～10^-1Pa真空度下进行8小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。

实施例3的制备方法如下：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置采用外部气相沉积工艺(OVD)制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体。配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.01mol/L，氯化钕的浓度为0.07mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为0.8mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出。得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，于氧气气氛下，1000℃的条件下保温10小时除去残余羟基，形成Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料进行球磨5h；

5)将球磨后的所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料置于刚玉坩埚中，在1800℃的高温炉中～10^-1Pa真空度下进行1小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。

实施例4的制备方法如下：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置采用外部气相沉积工艺(OVD)沉积工艺制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体。配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.015mol/L，氯化钕的浓度为0.06mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为0.75mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出。得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，于氧气气氛下，1000℃的条件下保温10小时除去残余羟基，形成Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料进行球磨2h。

5)将球磨后的所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料置于刚玉坩埚中，在1800℃的高温炉中～10^-2Pa真空度下进行1小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。

实施例5的制备方法如下：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置采用外部气相沉积工艺(OVD)沉积工艺制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体。配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.02mol/L，氯化钕的浓度为0.065mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为1mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出。得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，于氧气气氛下，900℃的条件下保温10小时除去残余羟基，形成Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料进行球磨3h。

5)将球磨后的Yb/Nd/Al/P共掺的二氧化硅粉料置于刚玉坩埚中，在1800℃的高温炉中～10^-2Pa真空度下进行1小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。

Claims (2)

1.一种钕镱共掺杂石英激光玻璃，其特征在于所述玻璃组分如下：

2.权利要求1所述的钕镱共掺杂石英激光玻璃的制备方法，采用溶液浸泡法结合粉体烧结玻璃化进行制备，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)准备工作：从光纤预制棒生产企业购置通用的外部气相沉积工艺制备的未致密化的二氧化硅多孔疏松粉体；配置溶液：将一定量的氯化铝、氯化镱、氯化钕、磷酸加入乙醇中溶解，溶液中，氯化镱的浓度为0.01～0.02mol/L，氯化钕的浓度为0.04～0.08mol/L，氯化镱与氯化铝的和与氯化铝的摩尔比为1:10，磷酸的浓度为0.5～1mol/L，构成氯化铝、氯化镱、氯化钕和磷酸的混合乙醇溶液；

2)浸泡法掺杂：将购置的二氧化硅多孔疏松粉体浸泡在所述的氯化铝、氯化镱、氯化钕及磷酸的混合乙醇溶液中，浸泡时间大于30分钟，将浸泡后的疏松体经过滤后取出，得到镱钕共掺杂的二氧化硅疏松体；

3)脱水：将所述的镱钕共掺杂二氧化硅疏松体置于管式炉中，在氧气气氛下，600～1000℃的条件下保温5～12小时，除去残余羟基，形成Yb、Nd、Al、P共掺的二氧化硅粉料；

4)采用球磨机对所述的Yb、Nd、Al、P共掺的二氧化硅粉料球磨2～5h；

5)将球磨后所述的Yb、Nd、Al、P共掺的二氧化硅粉体置于刚玉坩埚中，在1650～2000℃的高温炉中10^-1～10^-3Pa真空度下进行1～8小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃，即为钕镱共掺杂石英激光玻璃。