JP5262238B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに関し、特に耐湿特性の優れた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し、電極を引出して形成される。この電解質層は、電解コンデンサにおいて真の陰極としての役割を担い、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼす。

近年、電子機器の小型・高性能化に伴い、製品体積あたりの静電容量が大きく、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサが求められるようになってきた。このようなことを考慮して、固体電解質としてポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが開発されている。これらの導電性高分子は、従来の固体電解コンデンサに用いられてきた電解質である二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯塩等に比べて高い導電率を有し、耐熱安定性も高いことから、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化および高信頼性化に大きく寄与している。

この導電性高分子の生成方法として様々なものが提案されているが、予め重合性モノマーと酸化剤の混合液を調整しておき、この混合液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、コンデンサ素子を酸化剤、重合性モノマーにそれぞれ浸漬するなどの化学酸化重合により生成する方法が用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

そしてこれら化学酸化重合では、酸化剤中に導電性高分子のドーパントとなる物質が含有されていることが一般的であり、特に芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物イオンをドーパントとして分子内に取り込んだ導電性高分子は導電性が高く、固体電解コンデンサの固体電解質として広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。

一方で、重合性モノマーと酸化剤との化学酸化重合反応自体は、例えば室温でも進行することが知られているものの（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンについて、特許文献４、特許文献５参照）、重合反応が長時間にわたるため、工業的には１００℃以上の熱処理を施すなどして化学酸化重合反応を促進させていた（例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
特開２００１−１９６２７９号公報 特開平１０−５０５５９号公報 特開平１０−３２１４５号公報 特許第２７２１７００号公報 特許第３０４０１１３号公報 特開平１０−３４０８３１号公報 特許第３２９６７２４号公報 特許第３４５４７３３号公報

しかしながら、これらのスルホン酸化合物イオン等のドーパントをドーピングした導電性高分子層を固体電解質とした固体電解コンデンサは、耐湿特性ならびにその長期安定性においてなお充分ではなく、化学酸化重合反応を熱処理等により促進させても、素子内にモノマーや酸化剤中のドーパントが残留してしまい、特に導電性高分子層に残留する遊離のスルホン酸イオン等のドーパントが悪影響を及ぼしていることが明らかとなった。

すなわち、従来の固体電解コンデンサの素子を煮沸してドーパントであるスルホン酸イオンを測定したところ、少ないものでも４０００ｐｐｍを越えるスルホン酸イオンが検出された。この結果から、煮沸程度で溶出してしまうスルホン酸イオン、すなわち素子中に残留し、遊離してしまうスルホン酸イオンが存在し、この遊離するスルホン酸イオンの酸化作用によって誘電体酸化皮膜や導電性高分子骨格が損傷を受け、結果として電気的特性、特に耐湿性能が劣化しているものと考えられた。

本発明は、この遊離のドーパントによる誘電体酸化皮膜や導電性高分子骨格の損傷を抑制し、耐湿特性に優れた固体電解コンデンサを提供することを目的としている。

この発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、重合性モノマーとドーパントを含む酸化剤とを、酸化剤中のドーパントが素子中に熱定着しない温度にて化学酸化重合反応させて素子中に導電性高分子層を生成する工程と、この素子を洗浄して素子中に残留したドーパントを除去した後、ドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度にて素子に熱処理を施す工程とを含み、洗浄後に残留したドーパントを、前記熱処理を施す工程により素子中に熱定着させ、導電性高分子層中の遊離ドーパント含有率を３０００ｐｐｍ以下に調整することを特徴としている。また、化学酸化重合反応においてドーパントが素子中に熱定着しない温度は１２０℃以下であることが好ましく、また、ドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度は１５０℃以上であることが好ましいが、これら遊離ドーパント含有率や温度は、素子構造や素子形状などの様々な条件により変動することも判明している。

このような製造方法によれば、酸化剤中のドーパントが素子中に熱定着しない温度にて化学酸化重合反応による導電性高分子層を生成することにより、重合性モノマーと酸化剤による酸化重合反応を促進しつつ、残留する酸化剤中のスルホン酸イオン等のドーパントが素子内に熱定着することを防ぐ。その上で、この素子を洗浄して素子中に残留した遊離ドーパントを除去し、その後、ドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度にて素子に熱処理を施すことにより、洗浄でもなお残留した遊離ドーパントを素子中に熱定着させ、いわば封じ込めることにより誘電体酸化皮膜や導電性高分子骨格の損傷を招く導電性高分子層中の遊離ドーパントの含有率を調整することができる。

なお、導電性高分子層中のスルホン酸イオン等の遊離ドーパントの含有率が３０００ｐｐｍ以下であれば、従来の固体電解コンデンサに比して誘電体酸化皮膜や導電性高分子骨格の損傷を抑制することが期待できる。

本発明によれば、導電性高分子層中の遊離ドーパントの含有量を調整することが容易となり、誘電体酸化皮膜や導電性高分子骨格の損傷が抑制されるため、耐湿特性に優れ、かつ長期にわたり安定した特性を維持する固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明を実施するための形態は、重合性モノマーとドーパントを含む酸化剤とを、酸化剤中のドーパントが素子中に熱定着しない温度にて化学酸化重合反応させて素子中に導電性高分子層を生成する工程と、この素子を洗浄して素子中に残留したドーパントを除去した後、ドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度にて素子に熱処理を施す工程とを含み、洗浄後に残留したドーパントを、前記熱処理を施す工程により素子中に熱定着させる固体電解コンデンサの製造方法であり、導電性高分子層中の遊離ドーパント含有率を調整することで誘電体酸化皮膜や導電性高分子骨格への影響を抑制できる。そのため、耐湿特性にすぐれ、かつ長期にわたり安定した特性を示す固体電解コンデンサの実現が期待できる。

次いで、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法を示す製造工程図である。

まずアルミニウム等の弁金属からなる金属箔を用意し、その表面にエッチング処理を施して表面を拡大する。次いで、この金属箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖで３０分間化成して表面に誘電体酸化被膜を形成する。

次に、導電性高分子層の生成工程として、上記金属箔を、重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）と酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）とに浸漬し、引き上げた後、６０℃ないし１００℃程度で約３０分間加熱して化学酸化重合を行い誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を生成して素子とする。

続いて、この素子を、流水等で洗浄した後、２００℃で１０分の熱処理を行い、導電性高分子層の上にカーボン層および銀ペースト層を塗布して固体電解コンデンサとした。

本発明の実施の別の形態として、いわゆる巻回型の素子を用いても良く、その場合の実施の形態は以下のようになる。すなわち、化成して表面に誘電体酸化被膜を形成した上記金属箔を陽極電極箔とし、エッチング処理を施した別の金属箔を陰極電極箔として、これら両極の電極箔を、例えば合成樹脂を主体とする不織布からなるセパレータを介して重ねて巻回し、その後、上記の実施の形態と同様に、重合性モノマー、酸化剤に浸積（含浸）し、引き上げた後、６０℃ないし１００℃程度で約３０分間加熱して化学酸化重合を行い、導電性高分子層を形成する。その後の洗浄および熱処理を、上記の実施の形態と同様に施して素子とする。

なお、両極電極箔には、電極を引き出すためのリード線が、ステッチ、超音波溶接等の手段で電気的に接続されており、また、この実施の形態による素子は、アルミニウム等からなる有底筒状の金属ケースに収納され、金属ケース開口部を弾性ゴム等からなる封口体で封止する。

（実施例１）
１０×１０ｍｍの平板状のアルミニウム箔にエッチング処理を施し、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖで３０分間化成してアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成する。しかるのち、酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）に浸漬し、引き上げた後、６０℃で３０分間加熱して化学酸化重合を行い誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を生成して素子を形成した。次いで、この素子を流水等で洗浄した後、２００℃で１０分の熱処理を行い、導電性高分子層の上にカーボン層および銀ペースト層を塗布した。
（実施例２）
導電性高分子層を生成した素子を洗浄した後に、１５０℃で１０分の熱処理を行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（実施例３）
金属箔を、１２０℃で１０分間加熱して化学酸化重合を行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（実施例４）
導電性高分子層を生成した素子を洗浄した後に、１５０℃で１０分の熱処理を行った以外は実施例３と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（比較例１）
金属箔を、３０℃で９０分間加熱して化学酸化重合を行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（比較例２）
導電性高分子層を生成した素子を洗浄した後に、１００℃で１０分の熱処理を行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（比較例３）
実施例１と同様に導電性高分子層を生成した素子を洗浄した後、熱処理を施すことなく固体電解コンデンサを得た。
（比較例４）
金属箔を、１２０℃で１０分間加熱して化学酸化重合を行った以外は比較例２と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（比較例５）
導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を、洗浄することなく１５０℃で１０分の熱処理を行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
（従来例１）
１０×１０ｍｍの平板状のアルミニウム箔にエッチング処理を施し、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖで３０分間化成してアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成する。しかるのち、酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）に浸漬し、引き上げた後、１５０℃で１０分間加熱して化学酸化重合を行い誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を生成して素子を形成した。次いで、この素子を流水等で洗浄した後、１５０℃で１０分の熱処理を行い、導電性高分子層の上にカーボン層および銀ペースト層を塗布した。
（従来例２）
従来例１と同様に導電性高分子層を生成した素子を洗浄した後、熱処理を施すことなく固体電解コンデンサを得た。
（従来例３）
従来例１と同様に導電性高分子層を生成した素子を、洗浄および熱処理を施すことなく固体電解コンデンサを得た。

各実施例、比較例および従来例の、初期のＥＳＲ特性（１００ｋＨｚ：ｍΩ）、ＬＣ（２．５Ｖ印加：μＡ）および６０℃９５％ＲＨ、２．５Ｖ印加の条件で耐湿負荷試験後のＥＳＲ特性、漏れ電流特性（ＬＣ）をそれぞれ試料２０個の平均値として（表１）に示す。

本発明の実施例はいずれも耐湿負荷試験後の変化は小さいが、従来例はいずれも耐湿負荷試験後のＥＳＲ特性、漏れ電流特性（ＬＣ）共に上昇が激しく、遊離のドーパントであるパラトルエンスルホン酸による皮膜と導電性高分子層の劣化が確認された。特に、従来例１のように、導電性高分子層を生成した素子を洗浄し、なおかつドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度にて素子に熱処理を施しても、酸化剤中のドーパントが素子中に熱定着しない温度にて化学酸化重合反応をさせない限り、充分な洗浄効果は得られなかった。

また比較例のうち、比較例１は結果としては良好であるものの、重合時間が長時間になるため最適ではない。比較例２ないし比較例５は、いずれも従来例よりは良好な結果が得られたが、実施例との比較ではいずれも耐湿負荷試験後のＥＳＲ特性の上昇が見受けられ、例えば、比較例２ないし比較例４のように、たとえ重合性モノマーとドーパントを含む酸化剤とを、酸化剤中のドーパントが素子中に熱定着しない温度にて化学酸化重合反応させ、なおかつこの素子を洗浄して素子中に残留したドーパントを除去しても、その後にドーパントを素子中に充分に熱定着しなければ所望の結果を得ることはできず、また比較例５のように、ドーパントを素子中に熱定着させる熱処理を施しても、それに先立つ洗浄を行わなければ、良好な結果は得られないことが明らかとなった。

なお、この実施例において、遊離ドーパント（スルホン酸イオン）の測定方法は以下の通りである。なお、「ＰＴＳ」は遊離ｐ−トルエンスルホン酸を表している。また、ＰＴＳ濃度は、一定量サンプリングした溶出液を、液体クロマトグラフ法にて測定した。
（１）ポリマー重量（ａ）＝重合後素子重量−重合前素子重量
（２）重合後素子を沸騰水中で３０分煮沸（溶出液）
（３）素子中のＰＴＳ量（ｂ）＝溶出液の総重量×ＰＴＳ濃度
（４）遊離スルホン酸イオンの含有率＝ｂ／ａ

本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法を示す製造工程図

Claims (3)

1. 重合性モノマーとドーパントを含む酸化剤とを、酸化剤中のドーパントが素子中に熱定着しない温度にて化学酸化重合反応させて素子中に導電性高分子層を生成する工程と、
   この素子を洗浄して素子中に残留したドーパントを除去した後、ドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度にて素子に熱処理を施す工程とを含み、
   洗浄後に残留したドーパントを、前記熱処理を施す工程により素子中に熱定着させ、導電性高分子層中の遊離ドーパント含有率を３０００ｐｐｍ以下に調整する固体電解コンデンサの製造方法。
2. ドーパントが素子中に熱定着しない温度が１２０℃以下である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. ドーパントが素子中に熱定着することを促進する温度が１５０℃以上である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。