JP5257778B2 - Polyarylene sulfide resin composition, method for producing the same, and electronic component for surface mounting - Google Patents

Polyarylene sulfide resin composition, method for producing the same, and electronic component for surface mounting Download PDF

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Description

本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂とを含む樹脂組成物、その製造方法、及び表面実装用電子部品に関する。   The present invention relates to a resin composition containing a polyarylene sulfide resin and an aromatic polyamide resin, a method for producing the same, and an electronic component for surface mounting.

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は高い融点と、優れた難燃性、耐薬品性を有し、成形時の流動性も良好であるため、主に射出成形用エンジニアリングプラスチックとして各種電子部品、機械部品、自動車部品に広く使われている。   Polyarylene sulfide resins typified by polyphenylene sulfide resins have a high melting point, excellent flame resistance and chemical resistance, and good fluidity during molding. Widely used in parts, machine parts and automobile parts.

近年、電気・電子工業の分野では、製品の小型化や生産性の向上に伴い、樹脂系電子部品のプリント基板上への実装方式が所謂サーフェスマウント方式（以下「ＳＭＴ方式」と略記する。）と呼ばれる表面実装方式に移行している。このＳＭＴ方式により電子部品を基板上に実装する技術は、従来、錫−鉛共晶はんだ（融点１８４℃）が一般的であったが、近年、環境汚染の問題から、その代替材料として錫をベースに数種類の金属を添加した所謂鉛フリーはんだが利用されている。   In recent years, in the field of electrical and electronic industries, with the miniaturization of products and the improvement of productivity, the mounting method of resin-based electronic components on a printed circuit board is a so-called surface mount method (hereinafter abbreviated as “SMT method”). It has shifted to the surface mounting method called. Conventionally, a tin-lead eutectic solder (melting point: 184 ° C.) is generally used as a technology for mounting electronic components on a substrate by this SMT method. However, in recent years, tin has been used as an alternative material due to environmental pollution problems. So-called lead-free solder in which several kinds of metals are added to the base is used.

かかる鉛フリーはんだは、錫−鉛共晶はんだよりも融点が高く、例えば、錫−銀共晶はんだの場合には融点２２０℃にも達する為、表面実装時には加熱炉（リフロー炉）の温度を更に上昇させなければならず、コネクター等の樹脂系電子部品をはんだ付けする際、加熱炉（リフロー炉）内において当該電子部品が融解又は変形を生じてしまうという問題があった。よって、表面実装用電子部品用の樹脂材料には耐熱性の高いものが強く求められていた。   Such lead-free solder has a higher melting point than tin-lead eutectic solder. For example, in the case of tin-silver eutectic solder, the melting point reaches 220 ° C. There is a problem that when the resin-based electronic component such as the connector is soldered, the electronic component is melted or deformed in the heating furnace (reflow furnace). Therefore, a resin material having high heat resistance has been strongly demanded as a resin material for surface mount electronic components.

一方、高耐熱性の樹脂材料としてポリアリーレンスルフィド樹脂と芳香族ポリアミドとを溶融混練することによって得られる樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂と芳香族ポリアミドとは一般に相溶性が低く、両者を均一混合することが困難な為、芳香族ポリアミド自体の弱点である吸湿性の低さが顕著に現われてしまい、加熱炉（リフロー炉）を通過した電子部品の外観にブリスターが発生し易くなる他、リフロー炉を通過した後の曲げ強度などの機械的物性を低下させてしまうものであった。   On the other hand, a resin composition obtained by melt-kneading a polyarylene sulfide resin and an aromatic polyamide as a highly heat-resistant resin material is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, polyarylene sulfide resins and aromatic polyamides are generally poorly compatible and it is difficult to uniformly mix them, so the low hygroscopicity, which is a weak point of the aromatic polyamides, appears significantly. In addition to facilitating the generation of blisters on the external appearance of the electronic components that have passed through the furnace (reflow furnace), mechanical properties such as bending strength after passing through the reflow furnace have been reduced.

特開平２−１２３１５９号公報JP-A-2-123159 特開平５−５０６０号公報JP-A-5-5060

従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、リフロー炉を通過させて高温条件下に加熱処理を行っても曲げ強度等の機械的強度が低下することなく、更に優れた難燃性をも兼備したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、及び表面実装用電子部品を提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is excellent in heat resistance, and even if the heat treatment is performed under a high temperature condition through a reflow furnace, the mechanical strength such as bending strength is not lowered, and further excellent difficulty is achieved. An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition having both flammability, a method for producing the same, and an electronic component for surface mounting.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミドとを混合した樹脂組成物とを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、該組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３７０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミドの再結晶化ピーク温度を２６５℃以下に調節することにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミドとの相溶性が飛躍的に改善され、リフロー後の耐熱性、機械的強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has determined that the composition is a differential scanning calorimeter (DSC) in a polyarylene sulfide resin composition containing a polyarylene sulfide resin and a resin composition obtained by mixing polyamide. ) Once heated to 370 ° C. (temperature increase rate: 20 ° C./min) and brought into a molten state (holding time: 3 minutes), then the polyarylene sulfide resin composition was heated at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. By adjusting the recrystallization peak temperature of the polyamide that appears when cooled to ℃ to 265 ℃ or less, the compatibility between the polyarylene sulfide resin and the polyamide is dramatically improved, and the heat resistance and mechanical strength after reflow are improved. Has been found to improve, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、及びポリアミド（Ｂ）を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３７０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度が２６５℃以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。   That is, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition comprising polyarylene sulfide resin (A) and polyamide (B) as essential components, and the polyarylene sulfide resin composition is analyzed by a differential scanning calorimeter (DSC). Once heated to 370 ° C. (temperature increase rate: 20 ° C./min) and melted (holding time: 3 minutes), the polyarylene sulfide resin composition is cooled to 120 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition characterized in that the recrystallization peak temperature of the polyamide (B) that appears when cooled is 265 ° C. or lower.

更に、本発明は、前記樹脂組成物を二軸混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。   Furthermore, in the present invention, the resin composition is charged into a twin-screw kneading extruder, and the ratio (discharge amount / screw rotation number) between the discharge amount (kg / hr) of the resin component and the screw rotation speed (rpm) is 0. It is related with the manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition characterized by melt-kneading on the conditions of 0.02-0.2 (kg / hr * rpm).

更に、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物と、金属端子とを必須の構成要素とすることを特徴とする表面実装用電子部品に関する。   Furthermore, the present invention relates to a surface mount electronic component characterized in that a molded product of the polyarylene sulfide resin composition and a metal terminal are essential components.

本発明によれば、耐熱性に優れ、リフロー炉を通過させて高温条件下に加熱処理を行っても曲げ強度等の機械的強度が低下することなく、更に優れた難燃性をも兼備したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、及び、表面実装用電子部品を提供できる。   According to the present invention, it has excellent heat resistance, and even when subjected to heat treatment under a high temperature condition through a reflow furnace, the mechanical strength such as bending strength is not lowered, and further has excellent flame retardancy. A polyarylene sulfide resin composition, a method for producing the same, and an electronic component for surface mounting can be provided.

従って、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高温域で優れた耐熱性を発現し、表面実装用の電子部品に用いられる場合、基体へのはんだ付けの際、高温下に曝されてもはんだ付け工程後に該電子部品の機械強度変化、及び外観変化が非常に小さいという特徴を有する。よって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物はＳＭＴ方式におけるプリント基板上へのはんだ付けに供されるコネクター、スイッチ、リレー、コイルボビン、コンデンサー等に特に有用である。   Therefore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention expresses excellent heat resistance in a high temperature range, and when used in a surface mounting electronic component, it may be exposed to a high temperature during soldering to a substrate. It has a feature that the mechanical strength change and appearance change of the electronic component are very small after the soldering process. Therefore, the polyarylene sulfide resin composition is particularly useful for connectors, switches, relays, coil bobbins, capacitors, etc. used for soldering onto a printed circuit board in the SMT method.

図１は耐ブリスター性試験における赤外線加熱炉内の温度プロファイルを示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a temperature profile in an infrared heating furnace in a blister resistance test.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記したとおり、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、及びポリアミド（Ｂ）を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３７０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度が２６５℃以下であることを特徴としている。   As described above, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is a polyarylene sulfide resin composition containing the polyarylene sulfide resin (A) and the polyamide (B) as essential components, and the polyarylene sulfide resin composition Was heated once to 370 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) (temperature increase rate: 20 ° C./min) and made into a molten state (holding time: 3 minutes), and then the polyarylene sulfide resin composition was heated to 20 ° C. The recrystallization peak temperature of the polyamide (B) that appears when it is cooled to 120 ° C. at a temperature lowering rate of / min is 265 ° C. or lower.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記したとおり、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、及びポリアミド（Ｂ）を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３３０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度が２６５℃以下であることを特徴としている。   Furthermore, as described above, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is a polyarylene sulfide resin composition containing the polyarylene sulfide resin (A) and the polyamide (B) as essential components, and the polyarylene sulfide resin composition The composition was once heated to 330 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) (temperature increase rate: 20 ° C./min) and made into a molten state (holding time: 3 minutes), and then the polyarylene sulfide resin composition was It is characterized in that the recrystallization peak temperature of the polyamide (B) that appears when it is cooled to 120 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is 265 ° C. or less.

本発明ではこのようにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３７０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度を低減させることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり耐ブリスター性が改善される。かかる観点から該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定した場合におけるポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度は２２０〜２６５℃であることが好ましく、特に２４０〜２６２℃であることが好ましい。 In the present invention, the polyarylene sulfide resin composition is thus heated once to 370 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) (temperature increase rate: 20 ° C./min) and then melted (holding time: 3 minutes). ), Reducing the recrystallization peak temperature of the polyamide (B), which is expressed when the polyarylene sulfide resin composition is cooled to 120 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min, and thereby the polyarylene sulfide resin (A) and The compatibility is improved and the blister resistance is improved. From this viewpoint, the recrystallization peak temperature of the polyamide (B) when the polyarylene sulfide resin composition is subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement is preferably 220 to 265 ° C, and particularly 240 to 262 ° C. Is preferred.

本発明ではこのようにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３３０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度を低減させることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり耐ブリスター性が改善される。かかる観点から該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定した場合におけるポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度は２４０〜２６５℃であることが好ましく、特に２５５〜２６２℃であることが好ましい。 In the present invention, the polyarylene sulfide resin composition is once heated to 330 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) (temperature increase rate: 20 ° C./min) and then melted (holding time: 3 minutes). ), Reducing the recrystallization peak temperature of the polyamide (B), which is expressed when the polyarylene sulfide resin composition is cooled to 120 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min, and thereby the polyarylene sulfide resin (A) and The compatibility is improved and the blister resistance is improved. From this viewpoint, the recrystallization peak temperature of the polyamide (B) when the polyarylene sulfide resin composition is subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement is preferably 240 to 265 ° C, and particularly 255 to 262 ° C. Is preferred.

他方、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３３０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度はより高い方がポリアミド（Ｂ）との相溶性が良好となることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度は２２０℃以上であることが好ましく、具体的には２２０〜２４０℃であること、特に２２２〜２３５℃であることが好ましい。   On the other hand, the polyarylene sulfide resin composition was once heated to 330 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) (temperature increase rate: 20 ° C./min) and made into a molten state (holding time: 3 minutes). The higher the recrystallization peak temperature of the polyarylene sulfide resin (A) expressed when the arylene sulfide resin composition is cooled to 120 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min, the better the compatibility with the polyamide (B). Therefore, the recrystallization peak temperature of the polyarylene sulfide resin (A) in the polyarylene sulfide resin composition is preferably 220 ° C. or higher, specifically 220 to 240 ° C., particularly 222. It is preferable that it is -235 degreeC.

ここで本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）（以下「ＰＡＳ樹脂（Ａ）」と略記する。）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記構造式（１）   Here, the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention (hereinafter abbreviated as “PAS resin (A)”) has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the following structural formula (1)

Figure 0005257778

（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
Figure 0005257778
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.)
It is resin which makes the structural site represented by a repeating unit.

ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ５及びＲ６は、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。 Here, in the structural part represented by the structural formula (1), R 5 and R 6 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the PAS resin (A), In that case, what couple | bonds in the para position represented by following Structural formula (2) and what couple | bonds in the meta position represented by following Structural formula (3) are mentioned.

Figure 0005257778
Figure 0005257778

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。   Among these, the heat resistance and crystallinity of the PAS resin (A) include that the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para position represented by the structural formula (2). It is preferable in terms of

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）   In addition, the PAS resin (A) includes not only the structural portion represented by the structural formula (1) but also the following structural formulas (4) to (7).

Figure 0005257778
で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
Figure 0005257778
 The structural site represented by the formula (1) may be included in an amount of 30 mol% or less of the total with the structural site represented by the structural formula (1). In particular, in the present invention, the structural site represented by the structural formulas (4) to (7) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of the heat resistance and mechanical strength of the PAS resin (A).
In the case where the PAS resin (A) includes a structural portion represented by the structural formulas (4) to (7), the bonding mode thereof is either a random copolymer or a block copolymer. Also good.

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記構造式（８）   The PAS resin (A) has the following structural formula (8) in its molecular structure.

Figure 0005257778

で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、１モル％以下であること、特に実質的には含まれないことがポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のＰＡＳ樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度がより高くなる点、更に、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量が低減され、近年電子部品・電機部品分野で要求の高いハロゲンフリーへの対応が容易となる点から好ましい。
Figure 0005257778
May have a trifunctional structural site represented by the formula (1) or a naphthyl sulfide bond, etc., but it is 1 mol% or less, particularly substantially, relative to the total number of moles with other structural sites. That the recrystallization peak temperature of the PAS resin (A) in the polyarylene sulfide resin composition becomes higher, and the chlorine atom content in the PAS resin (A) has been reduced. This is preferable because it can easily cope with halogen-free, which is highly demanded in the field of electronic parts and electric parts.

かかるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、例えば下記（１）〜（４）によって製造することができる。
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法、
（２）ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
（３）極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、
（４）ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法 Such a PAS resin (A) can be produced by, for example, the following (1) to (4).
(1) A method of reacting sodium sulfide and p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane,
(2) A method of polymerizing p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate,
(3) A method of polymerizing in the presence of sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide or hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent,
(4) Method by self-condensation of p-chlorothiophenol

これらの中でも（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れる点から好ましい。   Among these, the method of (1) reacting sodium sulfide and p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is easy to control the reaction. From the viewpoint of excellent productivity.

また、リニアかつ高分子量のＰＡＳ樹脂（Ａ）を工業的に効率よく製造できる点から前記方法（１）のなかでも、特に、固形のアルカリ金属硫化物、ジクロルベンゼン、アルカリ金属水硫化物、有機酸アルカリ金属塩を必須成分とする反応スラリーを調整し、これを加熱して不均一系で重合を行う方法が特に好ましい。かかる重合方法は具体的には、   Among the methods (1), a linear and high molecular weight PAS resin (A) can be industrially efficiently produced. Among the methods (1), solid alkali metal sulfide, dichlorobenzene, alkali metal hydrosulfide, A method in which a reaction slurry containing an organic acid alkali metal salt as an essential component is prepared, and heated to perform polymerization in a heterogeneous system is particularly preferable. Specifically, such a polymerization method includes:

工程１：
含水アルカリ金属硫化物、又は、
含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
Ｎ−メチルピロリドンと、
非加水分解性有機溶媒とを、
脱水させ乍ら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程、
工程２：
次いで、前記スラリー（Ｉ）中、
ジクロルベンゼンと、
前記アルカリ金属水硫化物と、
前記Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩と
を、反応させて重合を行う工程、
を必須の製造工程とする方法が生産性の点から好ましい。 Step 1:
Hydrous alkali metal sulfide, or
Hydrous alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide;
N-methylpyrrolidone and
A non-hydrolyzable organic solvent,
A step of producing a slurry (I) by reacting while dehydrating,
Step 2:
Next, in the slurry (I),
Dichlorobenzene,
The alkali metal hydrosulfide;
A step of reacting the alkali metal salt of the hydrolyzate of N-methylpyrrolidone to perform polymerization,
Is preferable from the viewpoint of productivity.

ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。   Examples of the hydrated alkali metal sulfide used here include liquid or solid hydrates of compounds such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide, and the solid content concentration thereof is 10 to 80% by mass. In particular, it is preferably 35 to 65% by mass.

また、前記含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。   Examples of the hydrous alkali metal hydrosulfide include liquid or solid hydrates of compounds such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide. The partial concentration is preferably 10 to 80% by mass. Among these, hydrated lithium hydrosulfide and hydrated sodium hydrosulfide are preferable, and hydrated sodium hydrosulfide is particularly preferable.

更に、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。   Furthermore, examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and aqueous solutions thereof. In addition, when using this aqueous solution, it is preferable that it is an aqueous solution with a density | concentration of 20 mass% or more from the point that the spin-drying | dehydration process of the process 1 is easy. Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are particularly preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.

このようにして得られるＰＡＳ樹脂（Ａ）のなかでも、特にゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定において分子量２５，０００〜３０，０００の範囲にピークを有し、かつ、非ニュートン指数が０．９〜１．３の範囲にあるものが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度がより高くなる点、また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量が低くなる点から好ましい。更に、このなかでも特に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１０の範囲にある場合にはＰＡＳ樹脂（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との相溶性が飛躍的に高くなる点から好ましい。なお、近年、電子・電気部品に要求されている材料中の塩素原子含有量９００ｐｐｍ以下を満たすためには、ＰＡＳ樹脂（Ａ）自体の塩素原子含有量は１，５００〜２，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。   Among the PAS resins (A) thus obtained, a peak in the molecular weight range of 25,000 to 30,000 is measured particularly using gel permeation chromatography, and the non-Newton index is 0.9. Those within the range of -1.3 are preferred from the viewpoint that the recrystallization peak temperature of the PAS resin (A) becomes higher and the chlorine atom content in the PAS resin (A) becomes lower. Furthermore, among these, especially when the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 5 to 10, the PAS resin (A) and the polyamide (B) This is preferable from the viewpoint that the compatibility is remarkably increased. In order to satisfy the chlorine atom content of 900 ppm or less in materials required for electronic / electrical parts in recent years, the chlorine atom content of the PAS resin (A) itself is in the range of 1,500 to 2,000 ppm. Preferably there is.

ここで前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィーを用いた分子量、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は次の条件にて行うことができる。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
で６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。 Here, the molecular weight and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the PAS resin (A) using gel permeation chromatography can be measured under the following conditions.
Apparatus: Ultra-high temperature polymer molecular weight distribution measuring apparatus (“SSC-7000” manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.)
Column: UT-805L (made by Showa Denko KK)
Column temperature: 210 ° C
Solvent: 1-chloronaphthalene Measurement method: UV detector (360 nm)
The molecular weight distribution and peak molecular weight are measured using 6 types of monodisperse polystyrene for calibration.

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、ポリアミド（Ｂ）との相溶性の点から、フローテスターによる溶融粘度が、４０〜６０Ｐａ・Ｓ、更に好ましくは４５〜５５Ｐａ・Ｓの範囲にあるものが好ましい。ここで、溶融粘度の値は高化式フローテスターを用いて、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍで測定した値である。 The PAS resin (A) preferably has a melt viscosity by a flow tester in the range of 40 to 60 Pa · S, more preferably 45 to 55 Pa · S, from the viewpoint of compatibility with the polyamide (B). . Here, the value of the melt viscosity is a value measured using a Koka flow tester at 300 ° C., a shear rate of 100 sec −1 , a nozzle hole diameter of 0.5 mm, and a length of 1.0 mm.

以上詳述したＰＡＳ樹脂（Ａ）は、更に、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際副生する低分子量不純物の残存量を低減できる点から、該ＰＡＳ樹脂（Ａ）を製造した後に、酸で処理し、次いで、水で洗浄されたものであることが好ましい。   The PAS resin (A) described in detail above further reduces moisture content by reducing the amount of residual metal ions, and further reduces the residual amount of low molecular weight impurities by-produced during polymerization. It is preferable that after A) is produced, it is treated with an acid and then washed with water.

ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸がＰＡＳ樹脂（Ａ）の分解することなく残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。   The acid that can be used here is preferable in that acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid can efficiently reduce the amount of residual metal ions without decomposition of the PAS resin (A). Acetic acid and hydrochloric acid are preferred.

酸処理の方法は、酸または酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌または加熱してもよい。   Examples of the acid treatment method include a method of immersing the PAS resin in an acid or an aqueous acid solution. At this time, further stirring or heating may be performed as necessary.

ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢酸を用いる場合を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中にＰＡＳ樹脂（Ａ）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。   Here, as a specific method of the acid treatment, for example, in the case of using acetic acid, first, an aqueous acetic acid solution having a pH of 4 is heated to 80 to 90 ° C., and the PAS resin (A) is immersed in the solution. The method of stirring for 40 minutes is mentioned.

このようにして酸処理されたＰＡＳ樹脂（Ａ）は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、次いで、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。   The acid-treated PAS resin (A) is then washed several times with water or warm water in order to physically remove the remaining acid or salt. The water used at this time is preferably distilled water or deionized water.

また、前記酸処理に供せられるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後のスラリ−状態体にあるものでもよい。   Further, the PAS resin (A) to be subjected to the acid treatment is preferably a powder, specifically, a granular material such as a pellet or a polymer in a slurry state after polymerization. Good.

次に、本発明に使用するポリアミド（Ｂ）は、ε−カプロラクタム重合体であるナイロン６、ウンデカンラクタム重合体であるナイロン１１、ラウリルラクタム重合体であるナイロン１２、テトラメチレンジアミン／アジピン酸共縮合体であるナイロン４６、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸共縮合体であるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸共縮合体であるナイロン６１０などの脂肪族ポリアミド、或いは芳香族ポリアミドが挙げられるが、ナイロン４６または、以下に詳述する芳香族ポリアミドであることがポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定した場合におけるポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度がより低くなり、特に表面実装用電子部品用途におけるリフロー後の耐熱性が良好となる点から好ましい。   Next, the polyamide (B) used in the present invention is nylon 6 which is an ε-caprolactam polymer, nylon 11 which is an undecane lactam polymer, nylon 12 which is a lauryl lactam polymer, tetramethylenediamine / adipic acid cocondensation Nylon 46 as a body, Nylon 66 as a hexamethylene diamine / adipic acid cocondensate, Nylon 610 as a hexamethylene diamine / sebacic acid cocondensate, or an aromatic polyamide. Alternatively, when the polyarylene sulfide resin composition is an aromatic polyamide described in detail below, the recrystallization peak temperature of the polyamide (B) when the differential scanning calorimetry (DSC) is measured is lower, particularly for surface mounting. Good heat resistance after reflow in electronic component applications Preferable from the point at which the.

ここで用いられる芳香族ポリアミドは、具体的には、下記構造式ａ   Specifically, the aromatic polyamide used here has the following structural formula a.

Figure 0005257778

で表されるテレフタル酸アミド構造を繰り返し構造単位の一つとして有するものである。
前記構造式ａ中、Ｒは炭素原子数２〜１２アルキレン基を表す。かかるテレフタル酸アミド構造は、具体的には、テレフタル酸、又はテレフタル酸ジハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの反応によって形成されるものである。ここで用いる炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンは、具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環族ジアミン類が挙げられる。
Figure 0005257778
As a repeating structural unit.
In the structural formula a, R represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Specifically, the terephthalic acid amide structure is formed by a reaction between terephthalic acid or terephthalic acid dihalide and an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms used herein include ethylenediamine, propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, and 1,8- Linear aliphatic alkylenediamine such as octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3- Til-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2, 2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6 -Hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1 , 7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1, -Octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1 , 8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1 Branched aliphatic alkylene diamines such as 1,9-nonanediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, and tricyclodecanedimethylamine.

これらの中でも特に耐湿性と機械的強度の点から炭素原子数４〜８の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン、炭素原子数５〜１０の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンが好ましい。   Among these, a linear aliphatic alkylene diamine having 4 to 8 carbon atoms and a branched aliphatic alkylene diamine having 5 to 10 carbon atoms are particularly preferable from the viewpoint of moisture resistance and mechanical strength.

また、前記芳香族ポリアミドは、テレフタル酸アミド構造の他に、下記構造式ｂ   The aromatic polyamide has the following structural formula b in addition to the terephthalic acid amide structure.

Figure 0005257778
（式中、Ｒは構造式ａのおけるＲと同義である。）
で表されるイソフタル酸アミド構造を有することが、前記芳香族ポリアミド自体の融点を下げてＰＡＳ樹脂（Ａ）との相溶性を改善できる点から好ましい。
Figure 0005257778
 (Wherein R has the same meaning as R in structural formula a)
Is preferable from the viewpoint that the melting point of the aromatic polyamide itself can be lowered to improve the compatibility with the PAS resin (A).

更に、前記芳香族ポリアミドは、テレフタル酸アミド構造の他に、下記構造式ｃ   Further, the aromatic polyamide has the following structural formula c in addition to the terephthalic acid amide structure.

Figure 0005257778
（式中、Ｒは構造式ａのおけるＲと同義であり、Ｒ２は、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される酸アミド構造を有していてもよい。
Figure 0005257778
 (Wherein R has the same meaning as R in structural formula a, and R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms). Good.

ここで、上記構造式ｃで表される酸アミド構造は、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、その酸エステル化物、その酸無水物、又はその酸ハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの反応によって形成されるものである。ここで用いる炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸は、具体的には、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。   Here, the acid amide structure represented by the structural formula c includes an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, an acid esterified product thereof, an acid anhydride thereof, or an acid halide thereof and 2 to 12 carbon atoms. It is formed by reaction with an aliphatic diamine. Specifically, the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms used here is malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; fats such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclic dicarboxylic acids.

上記した炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の酸エステル化物は、具体的には、メチルエステル体、エチルエステル体、ｔ−ブチルエステル体等が挙げられ、また、前記脂肪族ジカルボン酸の酸ハライドを構成するハロゲン原子は臭素原子、塩素原子が挙げられる。   Specific examples of the acid esterified product of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms include methyl ester, ethyl ester, t-butyl ester, and the like. Examples of the halogen atom constituting the acid halide include a bromine atom and a chlorine atom.

前記芳香族ポリアミドは、上述したとおり前記構造式ａ、構造式ｂ、構造式ｃで表されるアミド構造を構造部位として有するものが好ましいが、ジカルボン酸１分子と、ジアミン１分子とから構成される酸アミド構造を１単位とした場合に、該芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成する全酸アミド構造に対して前記テレフタル酸アミド構造は６５モル％以上、イソフタル酸アミド構造は２０モル％以上、脂肪族炭化水素酸アミド構造は１０モル％以上含まれていることが、耐熱性改善の効果が顕著になる点から好ましい。
更に前記芳香族ポリアミドは、耐熱性と耐湿性とのバランスから
前記構造式ａで表されるテレフタル酸アミド構造を６５〜７０モル％、
前記構造式ｂで表されるイソフタル酸アミド構造を２０〜２５モル％、
前記構造式ｃで表される酸アミド構造を１０〜１５モル％、
で構成されるポリアミドが好ましい。 As described above, the aromatic polyamide preferably has an amide structure represented by the structural formula a, structural formula b, or structural formula c as a structural site, and is composed of one dicarboxylic acid molecule and one diamine molecule. When the acid amide structure is 1 unit, the terephthalic acid amide structure is 65 mol% or more and the isophthalic acid amide structure is 20 mol% or more with respect to the total acid amide structure constituting the aromatic polyamide (B). It is preferable that the aliphatic hydrocarbon acid amide structure is contained in an amount of 10 mol% or more from the viewpoint that the effect of improving the heat resistance becomes remarkable.
Furthermore, the aromatic polyamide has a terephthalic acid amide structure represented by the structural formula a of 65 to 70 mol% from the balance between heat resistance and moisture resistance.
20-25 mol% of isophthalic acid amide structure represented by the structural formula b,
10-15 mol% of an acid amide structure represented by the structural formula c,
Polyamide composed of

また、前記ポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度がより低くなり、ＰＡＳ樹脂（Ａ）との相溶性が良好となる点から融点２９０〜３３０℃、また、Ｔｇ９０〜１４０℃であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that it is melting | fusing point 290-330 degreeC and Tg90-140 degreeC from the point from which the recrystallization peak temperature of the said polyamide (B) becomes lower and compatibility with PAS resin (A) becomes favorable. .

前記した芳香族ポリアミドは、例えば、以下の（１）乃至（３）の方法によって製造することができる。
（１）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸ハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを、お互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩の存在下に２液を混合、撹拌して重縮合反応を行う界面重合法。
（２）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸ハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法。
（３）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分のジエステル化物と、芳香族ジアミンを原料として溶融状態でアミド交換反応する溶融重合法。 The above-mentioned aromatic polyamide can be produced, for example, by the following methods (1) to (3).
(1) After dissolving an acid halide of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and a diamine component containing an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms in two kinds of solvents that are not compatible with each other, alkali and catalytic amount An interfacial polymerization method in which two liquids are mixed and stirred in the presence of a quaternary ammonium salt to conduct a polycondensation reaction.
(2) An acid halide of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and a diamine component containing an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms in an organic solvent in the presence of an alkaline compound that accepts an acid such as a tertiary amine Solution polymerization method in which the reaction is carried out.
(3) A melt polymerization method in which an amide exchange reaction is performed in a molten state using a diesterified product of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and an aromatic diamine as raw materials.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）との配合割合はＰＡＳ樹脂（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）の質量比が９５／５〜５０／５０の範囲となる割合であることが成形品の耐熱性、低吸水性が良好となる点から好ましく、更に８５／１５〜７０／３０の範囲であることが、耐熱性、耐湿性に加え、難燃性も良好なものとなる点から好ましい。   In the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, the blending ratio of the PAS resin (A) and the polyamide (B) is such that the mass ratio of the PAS resin (A) / polyamide (B) is in the range of 95/5 to 50/50. It is preferable from the point that the heat resistance and low water absorption of the molded article are good, and it is further in the range of 85/15 to 70/30, in addition to heat resistance and moisture resistance, flame retardancy is also It is preferable from the point of being favorable.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記したＰＡＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）に加え、芳香族ホスファイト化合物及び芳香族ホスフォナイト化合物からなる群から選択される有機燐化合物（Ｃ）と、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群から選択される無機燐化合物（Ｄ）とを併用することによりＰＡＳ樹脂（Ａ）、及びポリアミド（Ｂ）からなる組成物を溶融した際に発生するガスを顕著に低減することができる。   The polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises an organic phosphorus compound (C) selected from the group consisting of an aromatic phosphite compound and an aromatic phosphonite compound, in addition to the PAS resin (A) and polyamide (B) described above. The composition comprising the PAS resin (A) and the polyamide (B) was melted by using in combination with an inorganic phosphorus compound (D) selected from the group consisting of a metal phosphite and a metal hypophosphite. The gas generated at the time can be remarkably reduced.

ここで、有機燐化合物（Ｃ）を構成する芳香族ホスファイト化合物としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のビス（Ｃ３−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。一方、芳香族ホスフォナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが挙げられる。   Here, as the aromatic phosphite compound constituting the organic phosphorus compound (C), trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t -Butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2 -T-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1- Dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -pheny ] Phosphite, bis (2-tert-butylphenyl) phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis (2,4-di -T-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite etc. bis (C3-9 alkylaryl) pentaerythritol Examples thereof include diphosphite and bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite. On the other hand, examples of the aromatic phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite).

以上詳述した有機燐化合物（Ｃ）の中でも分子量が６００以上のものが、溶融加工時の分解や揮散性が小さく、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の発生ガス量を低減する効果が大きいため好ましい。特にこの発生ガス量低減の効果が顕著である点から芳香族ホスファイト化合物が好ましく、とりわけビス（Ｃ３−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。   Among the organic phosphorus compounds (C) described in detail above, those having a molecular weight of 600 or more are preferable because they have low decomposition and volatility during melt processing and a large effect of reducing the amount of gas generated from the polyarylene sulfide resin composition. In particular, an aromatic phosphite compound is preferable because the effect of reducing the amount of generated gas is remarkable, and bis (C3-9 alkylaryl) pentaerythritol diphosphite is particularly preferable.

上記した有機燐化合物（Ｃ）の配合割合は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、有機燐化合物（Ｃ）、及び無機燐化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１質量部の範囲であることが溶融時のガス発生を抑制する効果が顕著となり、また、該有機リン化合物（Ｃ）自体の分解量が少なくなる点から好ましい。   The blending ratio of the organic phosphorus compound (C) described above is 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the PAS resin (A), the polyamide (B), the organic phosphorus compound (C), and the inorganic phosphorus compound (D). The range of 1 part by mass is preferable because the effect of suppressing gas generation during melting becomes remarkable and the amount of decomposition of the organophosphorus compound (C) itself is reduced.

次に、無機燐化合物（Ｄ）を構成する亜燐酸金属塩及び次亜燐酸金属塩は、各アルカリ金属（Ｉ族）の塩、各アルカリ土類金属（ＩＩ族）の塩、各ＩＩＩ〜Ｖ族の塩、各遷移金属の塩が挙げられる。   Next, the phosphorous acid metal salt and the hypophosphorous acid metal salt constituting the inorganic phosphorus compound (D) are each alkali metal (Group I) salt, each alkaline earth metal (Group II) salt, each III to V Group salts and salts of the respective transition metals.

これらのなかでも特に、次亜リン酸塩が、溶融時の発生ガス低減効果の点で好ましく、具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。   Of these, hypophosphite is particularly preferable in terms of the effect of reducing generated gas at the time of melting. Specifically, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, aluminum hypophosphite, hypophosphorous acid. Zinc etc. are mentioned.

上記した無機燐化合物（Ｄ）の配合割合は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、有機燐化合物（Ｃ）、及び無機燐化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１重量部であることが溶融時のガス発生を抑制する効果が顕著なものとなり、溶融時の流動性の変化も少なくなる点から好ましい。   The blending ratio of the inorganic phosphorus compound (D) is 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the PAS resin (A), the polyamide (B), the organic phosphorus compound (C), and the inorganic phosphorus compound (D). The amount of 1 part by weight is preferable from the viewpoint that the effect of suppressing gas generation at the time of melting becomes remarkable and the change in fluidity at the time of melting is reduced.

本発明では更にエポキシアルコシキシラン化合物（Ｅ）を併用することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定した場合におけるＰＡＳ樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度をより高めることができる点から好ましい。   In the present invention, by further using the epoxyalkoxysilane compound (E), the recrystallization peak temperature of the PAS resin (A) when the polyarylene sulfide resin composition is subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement is further increased. It is preferable because of

前記エポキシアルコキシシラン化合物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物である。ここで、該アルコキシ基は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、或いは、該アルコキシ基を繰り返し単位として２単位乃至６単位で構成されるポリアルキレンオキシ基が挙げられる。ここで、前記エポキシアルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。   The epoxy alkoxysilane compound (E) is a silane compound having one or more epoxy groups and two or more alkoxy groups in one molecule. Here, examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a polyalkyleneoxy group composed of 2 to 6 units using the alkoxy group as a repeating unit. Here, specific examples of the epoxyalkoxysilane compound (E) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane. Etc.

前記エポキシアルコキシシラン化合物（Ｅ）の配合量は、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリアミドとの合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。   The amount of the epoxyalkoxysilane compound (E) is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the PAS resin (A) and the aromatic polyamide. It is preferable that it is 1-2 mass parts.

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更にハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）を併用することが前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリアミドとの溶融混練時或いは成形物のリフロー炉における熱処理時におけるポリマー成分の熱分解を抑制して、優れた機械的強度や難燃性の一層の向上が図れる点、及び、熱処理後の成形物外観を改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。   Further, in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, the hydrotalcite compound (F) may be further used in the melt kneading of the PAS resin (A) and the aromatic polyamide. Alternatively, the thermal decomposition of the polymer component during the heat treatment in the reflow furnace of the molded product can be suppressed to further improve the excellent mechanical strength and flame retardancy, and the appearance of the molded product after the heat treatment can be further improved. It is preferable from the point which becomes remarkable.

ここで用いるハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）は、２価の金属イオンと３価の金属イオンの水酸化物を層状結晶構造として有し、該層状結晶構造の層間に陰イオンを含む構造を有する無機化合物、或いは、その焼成物である。かかるハイドロタルサイト類化合物（Ｄ）を構成する２価の金属イオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋が挙げられ、３価の金属イオンはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、及びＩｎ３＋が挙げられる。また、陰イオンは、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ −、ＳＯ４ ２−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−、モリブテン酸イオン、ポリモリブテン酸イオン、バナジウム酸イオン、ポリバナジウム酸イオンが挙げられる。 The hydrotalcite compound (F) used here has a layered crystal structure of a divalent metal ion and a trivalent metal ion hydroxide, and has a structure containing an anion between the layers of the layered crystal structure. It is an inorganic compound or a fired product thereof. Examples of the divalent metal ions constituting the hydrotalcite compound (D) include Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , and Zn 2+. The ions include Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ , and In 3+ . Further, the anions include OH − , F − , Cl − , Br − , NO 3 − , CO 3 − , SO 4 2− , Fe (CN) 6 3− and CH 3 COO − , molybdate, polymolybtenene. Acid ions, vanadate ions, and polyvanadate ions may be mentioned.

これらの中でも、特に、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に起因する酸成分とのイオン交換能に優れ、ガス発生防止効果が顕著である点から、３価の金属イオンはＡｌ３＋であって、陰イオンはＣＯ３ −であることが好ましく、具体的には、例えば下記式
Ｍ２＋ １−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２・（ＣＯ３）Ｘ／２ｍＨ２Ｏ 式１
（式１中、Ｍ２＋はＭｇ，Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれた二価金属イオンを示し、そしてｘ及びｍは、０＜ｘ＜０．５かつ０≦ｍ≦２を満足する数値である。）
で表される化合物であることが好ましい。 Among these, in particular, the trivalent metal ion is Al 3+ because the ion exchange ability with the acid component resulting from the PAS resin (A) is excellent and the gas generation prevention effect is remarkable, and the anion is Preferably, it is CO 3 − , and specifically, for example, the following formula M 2+ 1-x Al x (OH) 2. (CO 3 ) X / 2 mH 2 O Formula 1
(In Formula 1, M 2+ represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg, Ca and Zn, and x and m are numerical values satisfying 0 <x <0.5 and 0 ≦ m ≦ 2. .)
It is preferable that it is a compound represented by these.

前記式１を満足する化合物は、例えば、
Ｍｇ２＋ ６Ａｌ２（ＯＨ）１６・（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ
で表される天然ハイドロタルサイトの他、
Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、
Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
これらのなかでも特に本発明ではガス発生防止の点から下記式２
Ｍｇ２＋ １−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２・（ＣＯ３）Ｘ／２ｍＨ２Ｏ 式２
（式２中、ｘ及びｍは、０＜ｘ＜０．５かつ０≦ｍ≦２を満足する数値である。）
で表されるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物であることが特に好ましい。 The compound satisfying the formula 1 is, for example,
Mg 2+ 6 Al 2 (OH) 16 · (CO 3) · 4H 2 O
In addition to natural hydrotalcite represented by
Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 · 0.54H 2 O,
Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O,
Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 · 3.5H 2 O,
Mg 4.2 Al 2 (OH) 12.4 CO 3 ,
Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O,
Examples thereof include Ca 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O.
Among these, in the present invention, in order to prevent gas generation, the following formula 2
Mg 2+ 1-x Al x (OH) 2. (CO 3 ) X / 2 mH 2 O Formula 2
(In Formula 2, x and m are numerical values satisfying 0 <x <0.5 and 0 ≦ m ≦ 2.)
It is particularly preferable that the Mg-Al hydrotalcite-like compound represented by

前記ハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）の配合量は、ガス発生防止効果が顕著なものとなる点から本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中０．１〜１．０質量％、或いは、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリアミドの合計質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。   The blending amount of the hydrotalcite compound (F) is 0.1 to 1.0% by mass in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention from the viewpoint that the gas generation preventing effect is remarkable, or the PAS The amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (A) and the aromatic polyamide.

本発明では、上記各成分に加え、更に繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）を配合することが成形物の機械的強度の点から好ましい。   In the present invention, it is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product that a fibrous reinforcing material (G-1) or an inorganic filler (G-2) is further blended in addition to the above components.

前記繊維状強化材（Ｇ−１）は、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が挙げられる。   Examples of the fibrous reinforcing material (G-1) include glass fibers, PAN-based or pitch-based carbon fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, and boric acid. Examples thereof include aluminum fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass and other metallic fibrous materials, and organic fibrous materials such as aramid fibers.

また、無機質フィラー（Ｇ−２）は、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムなどが挙げられる。これらの繊維状強化材（Ｇ−１）、無機質フィラー（Ｇ−２）は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。   The inorganic filler (G-2) includes, for example, silicates such as mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbestos, alumina silicate, zeolite, pyrophyllite, calcium carbonate, magnesium carbonate, Carbonate such as dolomite, sulfate such as calcium sulfate and barium sulfate, metal oxide such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania and iron oxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate, etc. Is mentioned. These fibrous reinforcing materials (G-1) and inorganic fillers (G-2) may be used alone or in combination of two or more.

本発明に使用する繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）の配合量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と芳香族ポリアミド（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、１〜２００重量部の範囲であることが好ましい。また繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）は、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂成形物品の性能を損なわない範囲で、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものであってもよい。   The compounding quantity of the fibrous reinforcement (G-1) or inorganic filler (G-2) used for this invention is 1 with respect to 100 mass parts of total amounts of PAS resin (A) and aromatic polyamide (B). It is preferable to be in the range of ~ 200 parts by weight. The fibrous reinforcing material (G-1) or the inorganic filler (G-2) is a surface treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent as long as the performance of the polyarylene sulfide resin molded article of the present invention is not impaired. What surface-treated with the agent may be used.

更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤（Ｈ）を併用することが前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と前記ポリアミド（Ｂ）との溶融混練時或いは成形物のリフロー炉における熱処理時におけるポリマー成分の熱分解を抑制して、優れた機械的強度や難燃性の一層の向上が図れる点、及び、熱処理後の成形物外観を改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。酸化防止剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール 類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。   Furthermore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be used in combination with an antioxidant (H) within a range not impairing the effects of the present invention, and the melting of the PAS resin (A) and the polyamide (B). Suppresses the thermal decomposition of the polymer component during kneading or heat treatment in the reflow oven of the molded product, and further improves the excellent mechanical strength and flame retardancy, and improves the appearance of the molded product after heat treatment Is preferable from the point that becomes more remarkable. Examples of the antioxidant include phenolic (such as hindered phenols), amine (such as hindered amines), phosphorus, sulfur, hydroquinone, and quinoline antioxidants (or stabilizers).

フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。   Phenol antioxidants include hindered phenols such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol). 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) ) Propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocin Namamide), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and the like are included.

ヒンダードフェノール類の中でも、特に、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ２−１０アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ２−４アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ３−８アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ４−８アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。   Among the hindered phenols, in particular, C2-10 alkylenediol-bis [[1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]] 3- (3,5-di-branched C3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Di- or trioxy C2-4 alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerin tris [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like C3-8 alkylenetriol-bis [3- ( , 5-di-branched C3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, C4-8 such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Alkylenetetraoltetrakis [3- (3,5-di-branched C3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are preferable.

アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ１−３アルキルピペリジン又はその誘導体［例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど］、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ１−３アルキルピペリジン）Ｃ２−２０アルキレンジカルボン酸エステル［例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート］、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。   Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C1-3 alkylpiperidine or derivatives thereof [for example, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.], bis (tri, tetra or penta C1-3 alkylpiperidine) C2-20 alkylene dicarboxylate [for example Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate], 1,2-bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylene Examples include diamines.

リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）ホスファイト［例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど］、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ３−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ３−６アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。   Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C 3-6 alkylphenyl) phosphite [eg, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, tris (2-t- Butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phos Ite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, etc.], bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2 -T-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis (C3-9alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g. bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], tri Phenyl phosphate stabilizers (e.g. 4-fluoro Noxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butyl Phenyl) phosphate), diphosphonite stabilizers (for example, tetrakis (2,4-di-t-butyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite) and the like. The phosphorus-based stabilizer usually has a branched C 3-6 alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).

ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。   Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.

これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で、又は二種以上使用できる。前記酸化防止剤又は安定剤（Ｈ）の配合量は、ガス発生防止効果が顕著なものとなる点から本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中０．１〜１．０質量％、或いは、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリアミドの合計質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。   These antioxidants or stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant or stabilizer (H) is 0.1 to 1.0% by mass in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention from the point that the gas generation prevention effect becomes remarkable, or the above The amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the PAS resin (A) and the aromatic polyamide.

更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、塩素原子含有量規制の観点から、耐熱樹脂組成物中に含まれる塩素原子含有量が９００ｐｐｍ以下になるように配合することが好ましい。ここで耐熱樹脂組成物中に含まれる塩素原子含有量とは、樹脂成分のみならず、全ての配合成分が含まれている状態での塩素原子含有量であり、塩素原子の定量は、試料を密閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ−Ｏ２雰囲気）処理し、発生したガスを純水に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法による塩化物イオンを測定することで行うことができる。 Furthermore, it is preferable to mix | blend the polyarylene sulfide resin composition of this invention so that the chlorine atom content contained in a heat resistant resin composition may be 900 ppm or less from a viewpoint of chlorine atom content regulation. Here, the chlorine atom content contained in the heat-resistant resin composition is the chlorine atom content in a state in which not only the resin component but also all compounding components are contained. It can be performed by performing combustion (900 ° C., Ar—O 2 atmosphere) in a sealed quartz tube, absorbing the generated gas in pure water, and measuring chloride ions by ion chromatography.

更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックスを適量添加してもよい。   Furthermore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention includes a processing heat stabilizer, a plasticizer, a mold release agent, a colorant, a lubricant, a weathering stabilizer, a foaming agent, an anti-foaming agent within a range not impairing the effects of the present invention. Appropriate amounts of rusting agent and wax may be added.

更に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、更に、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。ここで使用し得る樹脂成分としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。   Furthermore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may further contain other resin components in accordance with required properties. Examples of the resin component that can be used here include ethylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, and the like. Monomer homopolymer or copolymer, Polyester such as polyurethane, polyester, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, polyallylsulfone, polyethersulfone, polyphenylene ether, polyetherketone, polyether Single weight of ether ketone, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, liquid crystal polymer, polyaryl ether, etc. Body, a random copolymer or a block copolymer and a graft copolymer, and the like.

以上詳述したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）を、更に必要に応じてその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで、２軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練する方法が挙げられる。   The method for producing the polyarylene sulfide resin composition described in detail above specifically includes the PAS resin (A) and the polyamide (B) and, if necessary, other blending components using a tumbler or a Henschel mixer. Mix uniformly and then put into a twin-screw extruder, and the ratio of the resin component discharge rate (kg / hr) to the screw rotation speed (rpm) (discharge amount / screw rotation speed) is 0.02 to 0.2. There is a method of melt-kneading under the condition of (kg / hr · rpm).

上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、設定温度３３０℃、樹脂温度３５０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかでも特に分散性の点から２０〜３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０８〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。   The above production method will be described in more detail. A method may be mentioned in which the above-described components are put into a twin-screw extruder and melt-kneaded under temperature conditions of a set temperature of 330 ° C. and a resin temperature of about 350 ° C. At this time, the discharge amount of the resin component is in a range of 5 to 50 kg / hr at a rotation speed of 250 rpm. Especially, it is preferable that it is 20-35 kg / hr from the point of a dispersibility. Therefore, the ratio (discharge amount / screw rotation number) between the resin component discharge amount (kg / hr) and the screw rotation speed (rpm) is particularly 0.08 to 0.14 (kg / hr · rpm). Is preferred.

また、前記配合成分のうち繊維状強化材（Ｇ−１）は、前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが該繊維状強化材（Ｇ−１）の分散性が良好となる点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６であることが好ましい。中でも０．２〜０．４であることが特に好ましい。   In addition, the fibrous reinforcing material (G-1) among the above-mentioned blending components can be introduced into the extruder from the side feeder of the twin-screw extruder so that the dispersibility of the fibrous reinforcing material (G-1) is good. It is preferable from the point which becomes. The position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin charging part to the side feeder with respect to the total screw length of the biaxial extruder is 0.1 to 0.6. Among these, 0.2 to 0.4 is particularly preferable.

このようにして溶融混練されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物はペレットとして得られ、次いで、これを成形機に供して溶融成形することにより、目的とする成形物が得られる。   The melt-kneaded polyarylene sulfide resin composition is obtained as pellets, and then subjected to melt molding using a molding machine to obtain the desired molded product.

ここで溶融成形する方法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、このうち表面実装用電子部品の成型用としては射出成形が特に好ましい。   Examples of the melt molding method include injection molding, extrusion molding, and compression molding. Among these, injection molding is particularly preferable for molding of electronic components for surface mounting.

このようにして得られる成形物は、耐熱性に優れ、高温域での弾性率が高い為、はんだ付けされる成形物に好ましく使用することができる。特に、前記した通り、表面実装用の電子部品用途においては、加熱炉（リフロー炉）内の基体の表面温度が２８０℃以上の高温になるところ、従来のＰＡＳ樹脂では融解又は変形が見られるのに対して、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形物品が融解又は変形を生じることなく該基体にはんだ付けすることが可能である。なお、上記のはんだ付けされる基体の表面温度とは、表面実装方式におけるはんだ付け工程において、実際に測定される基体の表面上の温度である。該基体の具体例としては、ＳＭＴ方式におけるプリント印刷された配線基板や回路基板等が挙げられる。   The molded product thus obtained is excellent in heat resistance and has a high elastic modulus in a high temperature range, and therefore can be preferably used for a molded product to be soldered. In particular, as described above, in the surface mount electronic component application, the surface temperature of the substrate in the heating furnace (reflow furnace) becomes a high temperature of 280 ° C. or higher, but the conventional PAS resin is melted or deformed. On the other hand, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be soldered to the substrate without causing the molded article to melt or deform. The surface temperature of the substrate to be soldered is a temperature actually measured on the surface of the substrate in the soldering process in the surface mounting method. Specific examples of the substrate include printed circuit boards and circuit boards in the SMT method.

また、上記した表面実装方式での加熱炉（リフロー炉）中での加熱方式には、（１）ヒーター上を移動する耐熱ベルトの上に基板を載せて加熱する熱伝導方式、（２）約２２０℃の沸点を有するフッ素系液体の凝集時の潜熱を利用するベーパーフェイズソルダリング（ＶＰＳ）方式、（３）熱風を強制的に循環させているところを通す熱風対流熱伝達方式、（４）赤外線により基板の上部又は上下両面から加熱する赤外線方式、（５）熱風による加熱と赤外線による加熱を組み合わせて用いる方式等が挙げられる。   Further, the heating method in the heating furnace (reflow furnace) in the surface mounting method described above includes (1) a heat conduction method in which a substrate is heated on a heat-resistant belt moving on the heater, and (2) about Vapor phase soldering (VPS) method using latent heat when a fluorine-based liquid having a boiling point of 220 ° C. is condensed, (3) Hot air convection heat transfer method through which hot air is forced to circulate, (4) Examples include an infrared method in which heating is performed from the upper or upper and lower surfaces of the substrate with infrared rays, and (5) a method using a combination of heating with hot air and heating with infrared rays.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物品は、例えば、精密部品、各種電気・電子部品、機械部品、自動車用部品、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野において使用することができるが、特に難燃性、耐熱性、剛性等々に優れるため、とりわけ、前記した通り、表面実装用電子部品として有用である。   The molded article of the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as precision parts, various electric / electronic parts, machine parts, automotive parts, architecture, sanitary, sports, miscellaneous goods, and the like. Particularly, since it is excellent in flame retardancy, heat resistance, rigidity, etc., it is particularly useful as an electronic component for surface mounting as described above.

ここで、本発明の表面実装用電子部品は、前記したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物と、金属端子とを必須の構成要素とするもので、プリント印刷された配線基板や回路基板上に表面実装方式によって固定されるものである。この電子部品を表面実装方式で基板に固定させるには、該電子部品の金属端子がハンダボールを介して基板上の通電部に接するように基板表面に載せて、上記した加熱方式によってリフロー炉内で加熱することによって、該電子部品を基板にハンダ付けする方法が挙げられる。   Here, the electronic component for surface mounting according to the present invention has the above-described molded product of the polyarylene sulfide resin composition and a metal terminal as essential components, and is printed on a printed circuit board or circuit board. It is fixed by the surface mounting method. In order to fix the electronic component to the substrate by the surface mounting method, the metal terminal of the electronic component is placed on the surface of the substrate so as to be in contact with the current-carrying portion on the substrate through the solder ball, and the inside of the reflow furnace is performed by the heating method described above. There is a method in which the electronic component is soldered to the substrate by heating at a temperature.

かかる表面実装用の電子部品は、具体的には、表面実装方式対応用のコネクター、スイッチ、センサー、抵抗器、リレー、コンデンサー、ソケット、ジャック、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。   Specific examples of such surface mounting electronic components include connectors, switches, sensors, resistors, relays, capacitors, sockets, jacks, fuse holders, coil bobbins, IC and LED housings, and the like for surface mounting systems. It is done.

また、本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂成形物品は、所謂ハロゲン系銅や酸化アンチモン或いは金属水酸化物といった難燃剤を添加することなく、ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４（アンダーライターズ ラボラトリーズ，インコーポレイテッド，（ＵＬ）スタンダード Ｎｏ．９４）において、Ｖ−０に相当する高い難燃性を達成せしめるものである。   In addition, the polyarylene sulfide resin molded article obtained by the production method of the present invention has a UL flame resistance test standard UL-94 (underwriter) without adding a flame retardant such as so-called halogenated copper, antimony oxide, or metal hydroxide. High Laboratories, Incorporated, (UL) Standard No. 94) achieves high flame retardancy equivalent to V-0.

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１〜８及び比較例１〜６
表１、表２に記載する配合比率に従い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、芳香族ポリアミド及びその他配合材料（ガラス繊維チョップドストランドを除く）をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械（株）製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、また、サイドフィーダー（スクリュー全長に対する樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率：０．２８）から繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドを上記配合材料６０質量部に対して４０質量部の割合で供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、最大トルク６５（Å）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。 Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6
According to the blending ratios described in Tables 1 and 2, polyarylene sulfide resin, aromatic polyamide and other blending materials (excluding glass fiber chopped strands) were uniformly mixed with a tumbler. Thereafter, the blended material was charged into a vented twin-screw extruder “TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the side feeder (the ratio of the distance from the resin charging portion to the side feeder relative to the total length of the screw: 0. 0). 28) while supplying a glass fiber chopped strand having a fiber diameter of 10 μm and a length of 3 mm at a ratio of 40 parts by mass with respect to 60 parts by mass of the above compounded material, a resin component discharge rate of 25 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, a resin component Ratio (kg / hr) to screw rotation speed (rpm) (discharge volume / screw rotation speed) = 0.1 (kg / hr · rpm), maximum torque 65 (Å), set resin temperature 330 ° C. And kneaded to obtain pellets of the resin composition.
Subsequently, the following various evaluation tests were performed using this pellet.

［リフロー加熱後の曲げ強度及び曲げ破断伸び］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じてリフロー加熱後の曲げ強度及び曲げ破断伸びを測定した。リフロー加熱は赤外線加熱炉（山陽精工製、ＳＭＴスコープ）を用いて、図１に示す温度プロファイルに従ってリフロー工程を行った。 [Bending strength and bending breaking elongation after reflow heating]
The resin composition pellets were molded using an injection molding machine to obtain a test piece having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1.6 mm. Next, the bending strength and bending elongation after reflow heating of this test piece were measured according to ASTM D790. For reflow heating, an infrared heating furnace (manufactured by Sanyo Seiko Co., Ltd., SMT scope) was used, and the reflow process was performed according to the temperature profile shown in FIG.

［耐ブリスター性試験］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、形状が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ８ｍｍ、０．８ｍｍ厚さの箱形コネクターを作成した。次いでこの箱形コネクターを赤外線加熱炉（山陽精工製、ＳＭＴスコープ）を用いて、図１に示す温度プロファイルに従ってリフロー工程を行った。評価は加熱後に箱形コネクターを目視観察し、下記の２段階の基準で評価した。
Ａ：外観に変化なし。 Ｂ：ブリスターもしくは融解が観察された。 [Blister resistance test]
The resin composition pellets were molded using an injection molding machine to form a box connector having a shape of 50 mm long × 10 mm wide × 8 mm high and 0.8 mm thick. Next, the box connector was subjected to a reflow process using an infrared heating furnace (manufactured by Sanyo Seiko, SMT scope) according to the temperature profile shown in FIG. Evaluation was made by visually observing the box-shaped connector after heating, and evaluated according to the following two-stage criteria.
A: No change in appearance. B: Blister or melting was observed.

［燃焼試験］：ＵＬ−９４垂直試験に準拠。 [Combustion test]: Conforms to UL-94 vertical test.

［含有クロル量の測定］
下記ガス化装置を用い、各樹脂組成物ペレットを閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ−Ｏ２雰囲気）処理し、発生したガスを純水に吸収させてイオンクロマトグラフ法により塩化物イオンを定量した。
＜処理装置＞
ガス化装置：ダイアインスツルメンツ社製燃焼ガス吸収装置「ＡＱＦ−１００」
イオンクロマトグラフ：ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ−３０００」 [Measurement of chloro content]
Using the following gasifier, each resin composition pellet is burnt (900 ° C., Ar—O 2 atmosphere) in a closed quartz tube, and the generated gas is absorbed in pure water, and chloride ions are obtained by ion chromatography. Quantified.
<Processing device>
Gasifier: Combustion gas absorber "AQF-100" manufactured by Dia Instruments
Ion chromatograph: Ion chromatograph "ICS-3000" manufactured by Dionex

［再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）−１の測定］
試料をポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び芳香族ポリアミド（Ｂ）の融点以上の温度（３７０℃）までにいったん加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、試料を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に、発現した再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）を測定した。 [Measurement of Recrystallization Peak Temperature (Tc2) -1]
The sample was once heated to a temperature (370 ° C.) equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) and the aromatic polyamide (B) (heating rate: 20 ° C./min), and brought into a molten state (holding time: 3 minutes), the recrystallization peak temperature (Tc2) developed when the sample was cooled to 120 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min was measured.

［再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）−２の測定］
試料をポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び芳香族ポリアミド（Ｂ）の融点以上の温度（３３０℃）までにいったん加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、試料を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に、発現した再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）を測定した。 [Measurement of Recrystallization Peak Temperature (Tc2) -2]
The sample was once heated to a temperature (330 ° C.) equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) and the aromatic polyamide (B) (heating rate: 20 ° C./min), and then brought into a molten state (holding time: 3 minutes), the recrystallization peak temperature (Tc2) developed when the sample was cooled to 120 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min was measured.

なお、表１及び表２中の配合樹脂、材料は下記のものである。
（１）ＰＰＳ−１：ＤＩＣ株式会社製ポリフェニレンスルフィド「ＤＳＰ ＬＲ−１Ｇ」（非ニュートン指数１．１、ピーク分子量２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５）
（２）ＰＡ６Ｔ−１：テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸２５モル％、アジピン酸１０モル％を必須の単量体成分として反応させた芳香族ポリアミド（融点３１０℃、Ｔｇ１２０℃）
（３）ＰＡ６Ｔ−２：テレフタル酸６６モル％、イソフタル酸２３モル％、アジピン酸１１モル％を必須の単量体成分として反応させた芳香族ポリアミド（融点３１０℃、Ｔｇ１２０℃）
（４）ＰＡ６Ｔ−３：テレフタル酸６４モル％、イソフタル酸３４モル％、アジピン酸２モル％を必須の単量体成分として反応させた芳香族ポリアミド（融点３１０℃、Ｔｇ１２０℃）
（５）ＰＡ９Ｔ：株式会社クラレ製ポリアミド９Ｔ「ジェネスタ Ｎ１０００Ａ」
（６）ＰＡ４６：ディーエスエム ジャパン エンジニアリング プラスチックス株式会社製ポリアミド４６「スタニール ＴＳ３００」
（７）Ｓｉ−１：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（８）酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス １０９８」
（９）ホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製リン系加工熱安定剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」
（１０）次亜リン酸Ｃａ：次亜リン酸カルシウム
（１１）ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト「ＤＨＴ−４Ａ」
（１２）ＧＦ：ガラス繊維チョップドストランド（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ） The compounded resins and materials in Tables 1 and 2 are as follows.
(1) PPS-1: polyphenylene sulfide “DSP LR-1G” manufactured by DIC Corporation (non-Newton index 1.1, peak molecular weight 28000, Mw / Mn = 7.5)
(2) PA6T-1: aromatic polyamide (melting point: 310 ° C., Tg: 120 ° C.) obtained by reacting 65 mol% terephthalic acid, 25 mol% isophthalic acid, and 10 mol% adipic acid as essential monomer components
(3) PA6T-2: an aromatic polyamide obtained by reacting 66 mol% terephthalic acid, 23 mol% isophthalic acid, and 11 mol% adipic acid as essential monomer components (melting point: 310 ° C, Tg120 ° C)
(4) PA6T-3: aromatic polyamide (melting point: 310 ° C., Tg: 120 ° C.) obtained by reacting 64 mol% terephthalic acid, 34 mol% isophthalic acid, and 2 mol% adipic acid as essential monomer components
(5) PA9T: Polyamide 9T “Genesta N1000A” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(6) PA46: polyamide 46 “Stanyl TS300” manufactured by DSM Japan Engineering Plastics Co., Ltd.
(7) Si-1: Epoxysilane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
(8) Antioxidant: Hindered phenol antioxidant “Irganox 1098” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
(9) Phosphite: Phosphorus-based processing heat stabilizer “ADEKA STAB PEP-36” manufactured by ADEKA Corporation
(10) Hypophosphite Ca: Calcium hypophosphite (11) Hydrotalcite: Hydrotalcite “DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
(12) GF: Glass fiber chopped strand (fiber diameter 10 μm, length 3 mm)

Figure 0005257778
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Claims (9)

塩素原子含有量１，５００〜２，０００ｐｐｍの範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、及びポリアミド（Ｂ）を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の塩素原子含有量が９００ｐｐｍ以下の範囲であり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３７０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度が２６５℃以下であり、前記ポリアミド（Ｂ）が、ナイロン４６であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 A polyarylene sulfide resin composition comprising a polyarylene sulfide resin (A) having a chlorine atom content in the range of 1,500 to 2,000 ppm (A) and a polyamide (B) as essential components,
The polyarylene sulfide resin composition has a chlorine atom content in the range of 900 ppm or less, and the polyarylene sulfide resin composition is once heated to 370 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) (heating rate: 20 ° C. / Min), and after remelting (holding time: 3 minutes), the polyarylene sulfide resin composition is recrystallized from polyamide (B) when cooled to 120 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min. temperature Ri der 265 ° C. or less, the polyamide (B) is polyarylene sulfide resin composition characterized nylon 46 der Rukoto. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との配合割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）の質量比で９５／５〜５０／５０の範囲である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 The blending ratio of the polyarylene sulfide resin (A) and the polyamide (B) is in the range of 95/5 to 50/50 in terms of the mass ratio of the polyarylene sulfide resin (A) / polyamide (B). The polyarylene sulfide resin composition described. 請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、３３０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度が２２０℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 3. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2 is once heated to 330 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) (heating rate: 20 ° C./min), and after being melted (holding time: 3). Min), the recrystallization peak temperature of the polyarylene sulfide resin (A), which is expressed when the polyarylene sulfide resin composition is cooled to 120 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, is 220 ° C. or more. A polyarylene sulfide resin composition. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド（Ｂ）との配合割合が前者（Ａ）／後者（Ｂ）の質量比で７０／３０〜８５／１５となる割合である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 The polyarylene sulfide resin and (A), the polyamide (B) mixing ratio of the the former (A) / the latter claim 1-3 in a weight ratio of (B) is a ratio of 70 / 30-85 / 15 The polyarylene sulfide resin composition according to any one of the above. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した場合、分子量２５０００〜３００００の範囲にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０の範囲にあり、かつ、非ニュートン指数が０．９〜１．３の範囲にあるものである請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 When the polyarylene sulfide resin (A) is measured using gel permeation chromatography, the polyarylene sulfide resin (A) has a peak in the range of molecular weight 25000-30000, Mw / Mn in the range of 5-10, and non-Newtonian index The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein is in the range of 0.9 to 1.3. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド（Ｂ）に加え、更に、エポキシ系シランカップリング剤（Ｅ）、ハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）及び繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 In addition to the polyarylene sulfide resin (A) and the polyamide (B), an epoxy silane coupling agent (E), a hydrotalcite compound (F) and a fibrous reinforcing material (G-1) or an inorganic material The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 5 , comprising a filler (G-2). 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド（Ｂ）の各成分に加え、更に、酸化防止剤（Ｈ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising an antioxidant (H) in addition to the components of the polyarylene sulfide resin (A) and the polyamide (B). object. 請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を二軸混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練し、次いで取り出すことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。 The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 4 is charged into a twin-screw kneading extruder, and a ratio between a discharge amount (kg / hr) of a resin component and a screw rotation speed (rpm) ( A method for producing a polyarylene sulfide resin composition, which is melt-kneaded under a condition of (discharge amount / screw rotation speed) of 0.02 to 0.2 (kg / hr · rpm) and then taken out. 請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物と、金属端子とを必須の構成要素とすることを特徴とする表面実装用電子部品。 A surface-mount electronic component comprising the molded product of the polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 7 and a metal terminal as essential components.
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