JPH07102173A - Thermoplastic resin composition for surface mounting part - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin composition for surface mounting parts improved in blister resistance and dimensional stability to water absorption while retaining its mechanical properties, excellent in injection moldability, by incorporating polytetramethylene adipamide with a polyphenylene sulfide and a noncrystalline polyamide. CONSTITUTION:This composition comprising (A) 10-90wt.% of polytetramethylene adipamide (nylon 46), (B) 5-50wt.% of a polyphenylene sulfide (e.g. consisting mainly of structural unit of the formula, specifically, poly-p- phenylene sulfide), (C) 3-30wt.% of a noncrystalline polyamide, (D) 0-20wt.% of an olefin polymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative therefrom as a copolymer component, (E) 1-50wt.% of a fibrous filler, (F) 0-50wt.% of a flame retardant and (G) 0-20wt.% of a flame retarding auxiliary.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性、難燃性にす
ぐれ、吸水による寸法変化、強度低下およびリフローは
んだ付け時のブリスター（ふくれ）発生の大きく抑えら
れ、かつ射出成形性、成形時の熱安定性にすぐれた表面
実装部品用熱可塑性樹脂組成物に関する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent mechanical properties and flame retardancy, greatly suppresses dimensional changes due to water absorption, strength reduction and blister generation during reflow soldering, and injection moldability and molding. Relates to a thermoplastic resin composition for surface mount components, which has excellent thermal stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子部品の分野では近年の電気・電子製
品の小型化及び生産性向上に伴い、各種の樹脂系電子部
品材料（コネクタ−、スイッチ、リレ−、コイルボビン
など）を表面実装方式（ＳＭＴ方式）によりプリント基
板上へハンダ付けする場合が増加している。プリント基
板上に当該部品を表面実装方式で接続する場合、通常、
ハンダ付けが熱風式・遠赤外式等のリフロ−炉にて実施
され、表面実装用樹脂材料に対しては、耐熱性のみなら
ず、耐ブリスタ−性、すなわちコネクター等の成形品が
リフロ−炉を通過する際に部品表面にブリスタ−（ふく
れ）を生じない性質が要求される。また、上記表面実装
用コネクターのファインピッチ化に伴い、、薄肉流動性
が良好なこと、環境からの吸水による寸法変化の少ない
こと、さらには吸水強度低下の少ないことが要求され
る。さらに、これら電子部品を射出成形する場合には、
成形時の薄肉流動性の良いことが要求される。2. Description of the Related Art In the field of electronic parts, various resin-based electronic parts materials (connectors, switches, relays, coil bobbins, etc.) have been surface-mounted in accordance with the recent miniaturization and productivity improvement of electric and electronic products. The number of cases of soldering on a printed circuit board by the SMT method) is increasing. When connecting the parts on the printed circuit board by surface mounting method, usually,
Soldering is carried out in a hot-air type or far-infrared type reflow furnace, and not only heat resistance but also blister resistance, that is, molded products such as connectors are reflowable against surface mounting resin materials. A property that does not cause blisters on the surface of the component when passing through the furnace is required. In addition, with the fine pitch of the surface mounting connector, it is required that the thin-walled fluidity be good, the dimensional change due to water absorption from the environment be small, and the water absorption strength be small. Furthermore, when injection molding these electronic parts,
Good thin-wall fluidity during molding is required.

【０００３】一般に、ポリアミド樹脂は、強度、耐衝撃
性、耐摩耗性などの機械的性質が優れ、耐熱性や耐薬品
性が高いといった特長をもち、射出成形性も良好なため
に、自動車部品、電気部品、一般機械部品などの種々の
用途に使用されている。 その中でも、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４,６）は、エンジニアリン
グプラスチックスとして特に卓越した耐熱性を有するこ
とで知られている。また、引張強度、曲げ強度などの機
械的特性に優れ、さらには結晶化速度が速いために、成
形サイクルが短く、溶融粘度が低いために流動性が良好
で射出成形性が良好である。このようにナイロン４,６
は、ポリアミドのもつ優れた耐熱性に加えて、力学特性
や成形性にも優れるために、エンジニアリングプラスチ
ックとして、その応用が各方面から期待されている樹脂
である。中でも、コネクタ−、スイッチ、リレ−、コイ
ルボビンなどの表面実装用部品には、その耐熱性（熱変
形温度が高いこと）、成形加工性（流動性）及び靱性が
良好なことからナイロン４，６の使用がしばしば検討さ
れている。これら表面実装部品用の樹脂に要求されるも
っとも重要な特性は、近赤外線、遠赤外線あるいは熱風
式リフロー炉（ピーク時２４０〜２６０℃の温度に到達
する）を通過させてハンダづけする際、表面実装部品が
変形・焼け等を生じないことであり、特に、ナイロン樹
脂に臭素化ポリスチレン等の難燃剤及びガラス繊維を配
合したものは、高い熱変形温度（１．８５ＭＰａで２８
５℃以上）を有し、成形品が乾燥状態においては、すぐ
れた耐リフローハンダ性を示す。Generally, a polyamide resin has excellent mechanical properties such as strength, impact resistance and abrasion resistance, high heat resistance and chemical resistance, and good injection moldability. It is used in various applications such as electrical parts and general mechanical parts. Among them, polytetramethylene adipamide (nylon 4,6) is known to have particularly excellent heat resistance as an engineering plastic. In addition, it has excellent mechanical properties such as tensile strength and bending strength, and also has a high crystallization rate, resulting in a short molding cycle and a low melt viscosity, resulting in good fluidity and good injection moldability. Like this, nylon 4,6
In addition to the excellent heat resistance of polyamide, it is also a resin that is expected to be applied as an engineering plastic from all directions because of its excellent mechanical properties and moldability. Among them, surface mount parts such as connectors, switches, relays and coil bobbins have excellent heat resistance (high heat distortion temperature), moldability (fluidity) and toughness, so nylon 4,6 The use of is often considered. The most important property required for these surface mount resin is the surface when soldering after passing through a near infrared ray, far infrared ray or hot air type reflow furnace (a temperature of 240 to 260 ° C at peak time) is passed. This is because the mounted parts do not deform or burn. Especially, when a flame retardant such as brominated polystyrene and glass fiber are blended with nylon resin, the high heat distortion temperature (28 at 1.85 MPa)
(5 ° C. or higher), the molded product shows excellent reflow soldering resistance in a dry state.

【０００４】しかしながら、上記ナイロン４，６からな
る表面実装部品を吸水状態で近赤外線、遠赤外線、ある
いは、熱風（エア−）式リフロ−炉を通過させると、表
面にブリスタ−（ふくれ）を生じるという問題があり、
また、リフロー後の成形品についても、吸水により寸法
が変化する、あるいはコネクターの機械的強度が低下す
るという問題があり、改良が求められている。ナイロン
４，６からなる表面実装用部品の耐ブリスター性、吸水
寸法変化、吸水強度低下を改良する方法としては、ナイ
ロン４，６に芳香族ポリエステル樹脂を配合する方法
（特開平３−１９０９６２、平３−２６３４６１号公報
等）が提案されているが、吸水による強度低下・寸法変
化及びブリスター性は改良されるが、靱性および強度が
低下し、成形時滞留すると焼けが生じるという問題があ
る。また特開平３−１３１６５５、平４−２０２３６
１、平４−２０９６５３号公報では、ナイロン４，６に
変性ポリフェニレンエーテルを配合する方法が提案され
ているが、吸水寸法変化・吸水強度低下は改良されるも
のの、耐ブリスター性が改良されない。さらには、特開
平４−２０２３５８、２−２５５７６４号公報では、ナ
イロン４，６に、非晶性共重合ポリアミドを配合する方
法が提案されているが、吸水寸法変化・吸水強度低下は
改良されるもののブリスター性が改良されない。また、
ナイロン４，６にポリフェニレンサルファイドを配合す
ることによる改良も試みたが、耐ブリスター性、吸水寸
法変化、吸水強度低下は改良されるが、組成物の強度低
下が生じ、また、吸水寸法変化の改良程度もまだ満足の
いけるものではなかった。However, when the surface-mounted parts made of nylon 4 and 6 are passed through a near-infrared ray, far-infrared ray, or hot-air (air) type reflow oven in a water absorbing state, blister (blister) is generated on the surface. There is a problem,
Further, the molded product after reflow also has a problem that its dimensions change due to water absorption or the mechanical strength of the connector decreases, and therefore improvement is required. As a method for improving the blister resistance, water absorption dimensional change, and water absorption strength reduction of the surface mounting parts made of nylon 4,6, a method of blending an aromatic polyester resin with nylon 4,6 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-190962, No. 3-263461, etc.) has been proposed, but although the strength is reduced by water absorption, the dimensional change and the blister property are improved, the toughness and the strength are lowered, and there is a problem that burning occurs when retained during molding. In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-131655 and 4-20236
1, JP-A-4-209653 proposes a method of blending modified polyphenylene ether with nylon 4,6, but the blister resistance is not improved although the water absorption dimensional change and the water absorption strength decrease are improved. Further, JP-A-4-202358 and 2-255564 propose a method of blending nylon 4,6 with an amorphous copolyamide, but the dimensional change in water absorption and the reduction in water absorption strength are improved. However, the blister property is not improved. Also,
Attempts have also been made to improve the blending of nylon 4,6 with polyphenylene sulfide, but the blister resistance, water absorption dimensional change, and water absorption strength decrease are improved, but the composition strength decrease occurs, and water absorption dimensional change improvement The degree was not yet satisfactory.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事情を
背景になされたものであり、目的はナイロン４，６の機
械的特性を維持しつつ、耐ブリスター性、吸水寸法変
化、吸水強度低下を改良し、かつ射出成形性及び滞留安
定性に優れた表面実装用樹脂組成物を得ることを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to maintain the mechanical properties of nylons 4 and 6 while reducing blister resistance, water absorption dimensional change, and water absorption strength reduction. And a resin composition for surface mounting which is excellent in injection moldability and retention stability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ナイロン４，６にポリフェニレンサルフ
ァイドおよび非晶性ポリアミドを配合することにより、
ポリフェニレンサルファイド単独を配合した場合の強度
低下が改良され、さらに吸水による寸法変化、強度低下
および耐ブリスターも改良されることを見出し本発明に
至った。すなわち、本発明は（Ａ）ポリテトラメチレン
アジパミド１０〜９０重量％、（Ｂ）ポリフェニレンサ
ルファイド５〜５０重量％、（Ｃ）非晶性ポリアミド３
〜３０重量％、（Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導
体を共重合成分とするオレフィン系重合体 ０〜２０重
量％、（Ｅ）繊維状充填材１〜５０重量％、（Ｆ）難燃
剤０〜５０重量％および（Ｇ）難燃助剤０〜２０重量％
からなることを特徴とする表面実装部品用熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。なお、本発明において、
表面実装用部品と称するものは、例えば各種コネクタ
−、スイッチ、リレ−、コイルボビン、ボリュ−ム、ソ
ケット、プラグボ−ド、端子台、センサ−、抵抗器、ト
ランス、ＩＣ（集積回路）などの本体、あるいは、主と
して、ハウジング（ケ−ス、ボディ、カバ−）、枠、電
気絶縁体、スライド（スライダ−）、ベ−ス、ウェ−
ハ、レンカム、スプ−ル、カ−ド、ヨ−クなどとして使
用される材料のことである。以下、本発明を構成要件別
に説明する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that by blending nylon 4,6 with polyphenylene sulfide and an amorphous polyamide,
The inventors have found that the reduction in strength when polyphenylene sulfide alone is blended is improved, and that the dimensional change due to water absorption, the reduction in strength, and the blistering resistance are also improved, leading to the present invention. That is, the present invention includes (A) polytetramethylene adipamide 10 to 90% by weight, (B) polyphenylene sulfide 5 to 50% by weight, and (C) amorphous polyamide 3
To 30% by weight, (D) 0 to 20% by weight of an olefin polymer having an unsaturated carboxylic acid or its derivative as a copolymerization component, (E) a fibrous filler of 1 to 50% by weight, and (F) a flame retardant 0 ~ 50 wt% and (G) flame retardant aid 0-20 wt%
The present invention provides a thermoplastic resin composition for surface mount components, which is characterized by comprising: In the present invention,
The surface mount parts are, for example, main bodies of various connectors, switches, relays, coil bobbins, volumes, sockets, plug boards, terminal blocks, sensors, resistors, transformers, ICs (integrated circuits), etc. Or, mainly, housing (case, body, cover), frame, electrical insulator, slide (slider), base, wa
It is a material used as a ha, lenticular, spool, card, yoke, etc. Hereinafter, the present invention will be described according to constituent elements.

【０００７】（Ａ）ナイロン４，６ 本発明で用いられるナイロン４,６はテトラメチレンジ
アミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチレン
アジパミドおよびポリテトラメチレンアジパミド単位を
主たる構成成分とする共重合ポリアミドを含む。さら
に、他のポリアミドをナイロン４,６の特性を損なわな
い範囲で混合成分として含んでもよい。共重合成分は特
に制限がなく、公知のアミド形成成分を用いることがで
きる。共重合成分の代表例として、６-アミノカプロン
酸、１１-アミノウンデカン酸、１２-アミノウンデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カ
プロラクタム、ω-ラウリルラクタムなどのラクタム、
ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、２,２,４-／２,４,４-トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、５-メチルノナメチレン
ジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,
４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１-アミノ-
３-アミノメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（３-メチル-４-アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２,２-ビス（アミノプロシル）ピペラジン、アミノ
エチルピペラジンなどのジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２-クロルテレフタル酸、２-
メチルテレフタル酸、５-メチルイソフタル酸、５-ナト
リウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコ−ル酸などの
ジカルボン酸などを挙げることができる。(A) Nylon 4,6 Nylon 4,6 used in the present invention mainly comprises polytetramethylene adipamide and polytetramethylene adipamide units obtained from tetramethylene diamine and adipic acid. Includes copolyamide. Further, another polyamide may be contained as a mixed component within a range not impairing the properties of nylons 4 and 6. The copolymerization component is not particularly limited, and a known amide-forming component can be used. As typical examples of the copolymerization component, amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminoundecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-lauryllactam,
Hexamethylenediamine, undecamethylenediamine,
Dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,
4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-
Diamines such as 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (aminoprosyl) piperazine and aminoethylpiperazine, and adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-
Examples thereof include dicarboxylic acids such as methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and diglycolic acid.

【０００８】また、本発明で用いられるナイロン４，６
の製造方法は任意である。たとえば特開昭５６−１４９
４３０号公報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特開
昭５８−８３０２９号公報および特開昭６１−４３６３
１号公報などで開示された方法、つまりまず環状末端基
が少ないプレポリマ−を特定の条件下で製造した後、こ
れを水蒸気雰囲気下で固相重合して高粘度ナイロン４,
６を調製する方法あるいは２-ピロリドンやＮ-メチルピ
ロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱してそれを得る方
法などがある。ナイロン４,６の重合度については特に
制限はないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌにお
ける相対粘度が２.０から６.０の範囲内にあるナイロン
４６が好ましく用いられる。本発明におけるナイロン
４,６の配合量は、本発明の組成物の１０〜９０重量％
であるが、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好まし
くは２０〜７０重量％である。ナイロン４,６の添加量
が１０重量％未満では当該部品の加工性に問題を生じ、
９０重量％を超えると耐ブリスタ−性が劣る。Nylon 4,6 used in the present invention
The manufacturing method of is arbitrary. For example, JP-A-56-149
430, JP-A-56-149431, JP-A-58-83029 and JP-A-61-4363.
No. 1, etc., that is, first, a prepolymer having a small number of cyclic end groups is produced under specific conditions, and then solid-state polymerized in a steam atmosphere to produce a high-viscosity nylon 4,
There is a method of preparing 6 or a method of obtaining it by heating in a polar organic solvent such as 2-pyrrolidone or N-methylpyrrolidone. The degree of polymerization of nylon 4 and 6 is not particularly limited, but nylon 46 having a relative viscosity in the range of 2.0 to 6.0 at 25 ° C. and 96% sulfuric acid at 1 g / dl is preferably used. The amount of nylon 4,6 used in the present invention is 10 to 90% by weight of the composition of the present invention.
However, it is preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight. If the amount of Nylon 4,6 added is less than 10% by weight, the workability of the part will be problematic.
If it exceeds 90% by weight, the blister resistance is poor.

【０００９】（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド 本発明で用いられるポリフェニレンサルファイド（以下
「ＰＰＳ」と示す）は、下記一般式（１）で示される構
成単位を主成分とするものが好ましい。(B) Polyphenylene sulfide The polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as "PPS") used in the present invention preferably contains a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component.

【００１０】[0010]

【化１】 [Chemical 1]

【００１１】具体的にはポリ−ｐ−フェニレンサルファ
イドやポリ−ｍ−フェニレンサルファイドが好ましく、
耐熱性、成形性などからポリ−ｐ−フェニレンサルファ
イドが好ましく用いられる。この場合ポリ−ｐ−フェニ
レンサルファイドとしては、ｐ−フェニレン核の構成単
位を少なくとも７０モル％以上、より好ましくは９０モ
ル％以上含む重ものが好ましい。この構成単位が７０モ
ル％未満場合には、ポリフェニレンサルファイドの結晶
性や耐熱性が低くなるなどの傾向が強く好ましくない。
ポリフェニレンサルファイドは一般に、特公昭４５−３
３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的
分子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公
報で代表される製造法により得られる本質的に線状で高
分子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号
公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸
素雰囲気下で加熱することにより、あるいは過酸化物等
の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して
用いることも可能であり、本発明においてはいかなる方
法により得られたＰＰＳを用いることも可能であるが本
質的に線状で比較的高分子量の重合体があるいは線状の
ものを部分的に架橋したものが、より好ましく用いられ
る。Specifically, poly-p-phenylene sulfide and poly-m-phenylene sulfide are preferable,
Poly-p-phenylene sulfide is preferably used because of its heat resistance and moldability. In this case, the poly-p-phenylene sulfide is preferably a heavy one containing at least 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the constituent unit of the p-phenylene nucleus. When this constituent unit is less than 70 mol%, the crystallinity and heat resistance of polyphenylene sulfide tend to be low, which is not preferable.
Polyphenylene sulfide is generally used in Japanese Patent Publication No. 45-3.
A polymer having a relatively small molecular weight obtained by the production method typified by JP 368, and an essentially linear and high molecular weight polymer obtained by the production method typified by JP-B-52-12240. In the polymer obtained by the method described in JP-B-45-3368, it is possible to increase the temperature by heating in an oxygen atmosphere after polymerization or by adding a crosslinking agent such as peroxide and heating. It is also possible to use it after having been polymerized, and in the present invention, it is possible to use PPS obtained by any method, but an essentially linear polymer having a relatively high molecular weight or a linear polymer is used. A partially crosslinked one is more preferably used.

【００１２】また、ＰＰＳは繰り返し単位の３０モル％
未満を下記一般式（２）〜（８）で表される繰り返し単
位等で構成することが可能である。Further, PPS is 30 mol% of the repeating unit.
It is possible to configure less than the repeating units represented by the following general formulas (2) to (8).

【００１３】[0013]

【化２】 [Chemical 2]

【００１４】[0014]

【化３】 [Chemical 3]

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】[0017]

【化６】 [Chemical 6]

【００１８】[0018]

【化７】 [Chemical 7]

【００１９】[0019]

【化８】 [Chemical 8]

【００２０】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
ポリアミドとの混練及び複合材料の製造が可能であれば
特に制限はないが、通常１００〜１０，０００ｐｏｉｓ
ｅ（３１０℃、剪断速度１０００／秒）のものが使用さ
れる。さらに、本発明で用いられるＰＰＳは、ポリアミ
ドとの相溶性改善の目的で、熱水による脱イオン処理、
酢酸等の酸、エポキシ化合物、アミノ基含有化合物等に
より処理して用いることも可能である。これらのＰＰＳ
の配合量は本発明の組成物の５〜５０重量％であり、好
ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０
重量％である。この配合量が５重量％未満では、ナイロ
ン４，６の吸水性の改良効果が十分でなく、また５０重
量％を超える場合には、ナイロン４，６の持つ優れた成
形性や機械的特性が失われてしまうために好ましくな
い。The melt viscosity of PPS used in the present invention is
There is no particular limitation as long as kneading with a polyamide and production of a composite material are possible, but usually 100 to 10,000 pois.
e (310 ° C., shear rate 1000 / sec) is used. Furthermore, the PPS used in the present invention has a deionization treatment with hot water for the purpose of improving compatibility with polyamide.
It is also possible to use by treating with an acid such as acetic acid, an epoxy compound, an amino group-containing compound and the like. These PPS
Is 5 to 50% by weight of the composition of the present invention, preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 30%.
% By weight. If the content is less than 5% by weight, the effect of improving the water absorption of nylon 4,6 is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, the excellent moldability and mechanical properties of nylon 4,6 are not obtained. It is not preferable because it is lost.

【００２１】（Ｃ）非晶性ポリアミド 本発明で用いられる非晶性ポリアミドは、３員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノカルボン酸、ジアミン
とジカルボン酸などの重縮合によって得られるポリアミ
ドを用いる事ができる。かかる非晶性ポリアミドを構成
するモノマーの具体例としては、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノカルボン酸、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシレ
ンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１．３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）
メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）
ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、などの
ジアミン類、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸ナドノジカルボン酸類があ
る。(C) Amorphous Polyamide The amorphous polyamide used in the present invention is a polyamide obtained by polycondensation of a lactam having 3 or more membered rings, a polymerizable ω-aminocarboxylic acid, a diamine and a dicarboxylic acid. Can be used. Specific examples of the monomer constituting the amorphous polyamide include ε-caprolactam,
Lactams such as ω-laurolactam, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, aminocarboxylic acids such as p-aminobenzoic acid,
Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine,
2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 1.3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (Aminomethyl) cyclohexane, bis (aminocyclohexyl)
Methane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-
Trimethylcyclohexane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl)
Diamines such as piperazine and bis (aminoethyl) piperazine, adipic acid, suberic acid, azelaic acid,
There are sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and nadonodicarboxylic acid.

【００２２】本発明で用いられる、非晶性ポリアミドと
してはガラス転移温度が１３０℃以上であればいかなる
モノマー組成であってもよいが、かかる非晶性ポリアミ
ドの具体例としては、ヘキサメチレンジアミンとビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸との重宿合物、
ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンと１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサンとテレフタル酸との重宿合物等が挙げられ
る。本発明で用いられる非晶性ポリアミドの分子量につ
いても特に制限はないが、ｍ−クレゾールを用い濃度１
ｇ／ｄｌ、２５℃で測定したときの相対粘度が１．２〜
５．０さらには１．３〜４．０の範囲にあるものが好ま
しい。相対粘度が、５．０を越えると組成物の流動性が
悪くなるだけでなく、アイゾッド衝撃強度に代表される
靱性が低下するので好ましくない、相対粘度が１．２よ
り小さいと組成物の機械的強度が小さくなるという欠点
が生じる。The amorphous polyamide used in the present invention may have any monomer composition as long as it has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. Specific examples of the amorphous polyamide include hexamethylenediamine and A heavy compound of bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane and terephthalic acid and / or isophthalic acid,
A heavy compound of ε-caprolactam, hexamethylenediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane and terephthalic acid, etc. may be mentioned. The molecular weight of the amorphous polyamide used in the present invention is not particularly limited, but m-cresol is used at a concentration of 1
g / dl, relative viscosity when measured at 25 ° C is 1.2-
It is more preferably 5.0 or more preferably in the range of 1.3 to 4.0. When the relative viscosity exceeds 5.0, not only is the fluidity of the composition deteriorated, but also the toughness represented by Izod impact strength deteriorates. There is a drawback that the dynamic strength becomes small.

【００２３】本発明で用いられる非晶性ポリアミドの配
合量は本発明組成物の３〜３０重量％であり、好ましく
は５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％で
ある。この配合量が５重量％未満の場合には、得られた
樹脂組成物の機械的特性及び吸水寸法変化の改良効果が
十分でなく、また３０重量％を超える場合には、配合物
の耐ブリスター性が劣るために好ましくない。The amount of the amorphous polyamide used in the present invention is 3 to 30% by weight of the composition of the present invention, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the content is less than 5% by weight, the effect of improving the mechanical properties and water absorption dimensional change of the obtained resin composition is not sufficient, and if it exceeds 30% by weight, the blister resistance of the composition is low. It is not preferable because it is inferior in properties.

【００２４】（Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導体
を共重合成分とするオレフィン系重合体 本発明に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体
の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレ
イン酸アミド、無水マレイン酸、メチル無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブチニ
ル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、フマル
酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミ
ド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハ
ロゲン化マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸グリシジル等が挙げられるが、特に無水マレイン酸と
メタクリル酸グリシジルが好ましい。(D) Olefin Polymer Having Unsaturated Carboxylic Acid or Its Derivative as a Copolymerization Component Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative used in the present invention include maleic acid, maleic acid ester and maleic acid amide. , Maleic anhydride, methyl maleic anhydride, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride, butynyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, fumaric acid, fumaric acid ester, fumaric acid amide, fumaric acid imide, phthalic acid, itaconic acid, Itaconic anhydride, itaconic acid ester, itaconic acid amide, itaconic acid imide, halogenated maleic acid, crotonic acid, acrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid Glycidyl, methyl methacrylate, Examples thereof include methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate, with maleic anhydride and glycidyl methacrylate being particularly preferred.

【００２５】本発明において用いられる不飽和カルボン
酸またはその誘導体を共重合成分とするオレフィン系重
合体の共重合体成分であるオレフィン系不飽和単量体と
しては次のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、
ブテン−１、デセン−１，オクタセン−１、スチレン等
のオレフィン類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート等のビニルエステル類等が挙げられるが、特にエチ
レンが好ましい。これら単量体及び不飽和カルボン酸ま
たは誘導体はそれぞれ単独あるいは２種を共重合体成と
して用いても良い。本発明で用いられる、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を共重合体成分とするオレフィン
系重合体の具体例としては、エチレン・グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合
体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸エチル・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体（ｇはグラフトを表す）、エチレン・プロピレン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、などが挙げられる。（Ｄ）
成分の配合量は、本発明組成物の０〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重
量％である。（Ｄ）成分が２０重量％を超えると組成物
のの機械的強度が低下することになる。Examples of the olefinic unsaturated monomer which is a copolymer component of an olefinic polymer having an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a copolymerization component used in the present invention include the following. Ethylene, propylene,
Examples thereof include olefins such as butene-1, decene-1, octacene-1, styrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and ethylene is particularly preferable. These monomers and unsaturated carboxylic acids or derivatives may be used alone or in the form of a copolymer. Specific examples of the olefin polymer having an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a copolymer component used in the present invention include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene. -Acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene- g-maleic anhydride copolymer (g represents a graft), ethylene / propylene-g
-Maleic anhydride copolymer, and the like. (D)
The content of the components is 0 to 20% by weight of the composition of the present invention, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight. If the amount of the component (D) exceeds 20% by weight, the mechanical strength of the composition will decrease.

【００２６】（Ｅ）繊維状充填材 本発明で用いられる繊維状充填材には、棒状充填材、針
状充填材、柱状充填材、短繊維状充填材等と呼ばれるも
のも含み、好ましくは、長手方向の長さと横断面の平均
径との比で示されるアスペクト比が１６〜１５００であ
り、横断面における平均径が０.１〜１００μｍである
充填材である。繊維状充填材のアスペクト比は、例え
ば、顕微鏡写真法によって測定した値により算出するこ
とができる。具体的には、その材質等から、ガラス繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金
属繊維、チタン酸カリウムウイスカ−、珪素系ウイスカ
−と呼ばれる充填材である。本発明の目的から、ガラス
繊維、炭素繊維が好ましく、とりわけその経済性からガ
ラス繊維が好ましい。本発明の成形性・物性を損なわな
い限りにおいて集束剤（ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、アクリルウレタン、ポリエステル等）、カップリン
グ剤（アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、
エポキシシラン等）で処理されたものが好ましい。繊維
状充填材の配合量は本発明組成物の１〜５０重量％であ
るが、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜４５重量％である。この配合量が１重量％未満の場合
には、得られた樹脂組成物の機械的特性及耐熱性が十分
でなく、また５０重量％を超える場合には、配合物の成
形加工性が劣るために好ましくない。(E) Fibrous Filler The fibrous filler used in the present invention includes what are called rod-shaped fillers, needle-shaped fillers, columnar fillers, short fibrous fillers, etc., and preferably, The filler has an aspect ratio represented by the ratio of the length in the longitudinal direction to the average diameter of the cross section of 16 to 1500 and an average diameter of the cross section of 0.1 to 100 μm. The aspect ratio of the fibrous filler can be calculated, for example, by a value measured by a micrograph. Specifically, it is a filler called glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, or silicon-based whisker, depending on its material and the like. For the purpose of the present invention, glass fibers and carbon fibers are preferable, and glass fibers are particularly preferable because of their economical efficiency. A sizing agent (polyvinyl acetate, polyurethane, acrylic urethane, polyester, etc.), a coupling agent (aminosilane, acrylic silane, vinyl silane, etc.) as long as the moldability and physical properties of the present invention are not impaired.
Those treated with epoxy silane or the like) are preferable. The content of the fibrous filler is 1 to 50% by weight of the composition of the present invention, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5% by weight.
~ 45% by weight. When the content is less than 1% by weight, the mechanical properties and heat resistance of the obtained resin composition are insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the molding processability of the composition is poor. Not good for

【００２７】（Ｆ）難燃剤 本発明に用いられる難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシオリゴマ
ーから選ばれた１種あるいは２種の難燃剤であり、特に
臭素化ポリスチレンが好ましい。本発明に用いられる臭
素化ポリスチレンとしては、下記一般式（９）で表され
る繰り返し構造単位を有する臭素化ポリスチレンであ
り、臭素化スチレンを重合するか、またはポリスチレン
を臭素化することによって製造される。また一般式
（Ｉ）には他のビニル化合物が共重合されていても使用
可能である。一般式（Ｉ）で表される臭素化ポリスチレ
ンの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で５０
００〜１００００００のものが好ましく用いられる。(F) Flame Retardant The flame retardant used in the present invention is one or two flame retardants selected from brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, and brominated epoxy oligomer. preferable. The brominated polystyrene used in the present invention is a brominated polystyrene having a repeating structural unit represented by the following general formula (9), which is produced by polymerizing brominated styrene or brominating polystyrene. It Further, it can be used even if other vinyl compound is copolymerized in the general formula (I). The molecular weight of the brominated polystyrene represented by the general formula (I) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 50.
Those having an amount of 00 to 1,000,000 are preferably used.

【００２８】[0028]

【化９】 （一般式９において、ｐは１〜５の整数、ｎは２以上の
整数）[Chemical 9] (In general formula 9, p is an integer of 1 to 5 and n is an integer of 2 or more)

【００２９】本発明で用いられる臭素化ポリスチレンの
中でも、２臭素化スチレンモノマーを重合して得られる
ものが熱安定性が良好で特に好ましい。難燃剤の配合量
は、０〜５０重量％であるが、配合物に十分な難燃化効
果を与えるため５〜３０重量％、さらに好ましくは１０
〜２５重量％である。本発明の難燃剤の配合量が５０重
量％を越えると機械的特性、熱的特性が損なわれるため
好ましくない。Among the brominated polystyrenes used in the present invention, those obtained by polymerizing a dibrominated styrene monomer are particularly preferable because they have good thermal stability. The amount of the flame retardant compounded is 0 to 50% by weight, but 5 to 30% by weight, and more preferably 10% by weight in order to give the compound a sufficient flame retardant effect.
~ 25% by weight. When the blending amount of the flame retardant of the present invention exceeds 50% by weight, mechanical properties and thermal properties are impaired, which is not preferable.

【００３０】（Ｇ）難燃助剤 本発明で用いられる難燃助剤は難燃剤との相乗効果によ
りナイロン４，６の難燃性を高める働きをするものであ
る。そのような化合物としては周期律表第〓ａ族の金属
化合物や酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化
亜鉛等の金属化合物が挙げられ、特に周期律表第Ｖａ族
の金属化合物としてアンチモン化合物が好ましい。アン
チモン化合物としては３酸化アンチモン、５酸化アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に
３酸化アンチモンが好ましく用いられる。また、これら
の難燃助剤の１種のみの配合であっても、２種以上の併
用であってもよい。本発明における難燃助剤の添加量は
０〜２０重量％であり、これらの難燃助剤の配合量は
（Ｆ）成分の臭素化ポリスチレンの臭素原子２〜５に対
しアンチモン等の金属原子１にあるときが好ましい。(G) Flame Retardant Auxiliary Agent The flame retardant auxiliary agent used in the present invention functions to enhance the flame retardancy of nylons 4 and 6 by a synergistic effect with the flame retardant. Examples of such compounds include metal compounds of Group 〓a of the periodic table and metal compounds such as boron oxide, zirconium oxide, iron oxide, zinc oxide, and particularly, antimony compounds are metal compounds of Group Va of the periodic table. preferable. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentaoxide, sodium antimonate and the like, and antimony trioxide is particularly preferably used. Further, only one kind of these flame retardant aids may be blended or two or more kinds thereof may be used in combination. The addition amount of the flame retardant aid in the present invention is 0 to 20% by weight, and the blending amount of these flame retardant aids is 2 to 5 bromine atoms of the brominated polystyrene as the component (F) to metal atoms such as antimony. 1 is preferable.

【００３１】本発明の組成物には、耐熱性向上を目的と
して、ヨウ化銅等の銅化合物、芳香族アミン化合物、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル化合物、有機リン化合物、硫黄化合
物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することもで
きる。また、必要に応じて、その成形性、物性を損なわ
ない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、紫外線
吸収剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、帯
電防止剤などを添加してもよい。更にまた、少量の割合
で他の熱可塑性樹脂、例えば他のポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリフェニレンエ−テル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびそ
の共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体、スチレ
ンおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共重合
体、アクリル樹脂およびアクリル系重合体、ポリアミド
エラストマー等を配合してもよい。The composition of the present invention contains antioxidants such as copper compounds such as copper iodide, aromatic amine compounds, hindered phenol compounds, organic phosphorus compounds and sulfur compounds for the purpose of improving heat resistance. A heat stabilizer can also be added. Further, if necessary, other components such as pigments, dyes, ultraviolet absorbers, weathering agents, lubricants, crystal nucleating agents, release agents, plasticizers, antistatic agents, etc. as long as they do not impair the moldability and physical properties. May be added. Furthermore, small amounts of other thermoplastic resins such as other polyamide resins, polyester resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, phenoxy resins, polyethylene and its copolymers, polypropylene and its copolymers, styrene and You may mix | blend the copolymer, polystyrene and its copolymer, an acrylic resin and an acrylic polymer, a polyamide elastomer etc ..

【００３２】本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合
方法を用いることができる。例えば、ニーダー、ブラベ
ンダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混合機あるい
は単軸、二軸押出機を用いて本発明の各成分を同時に、
あるいは別々に例えば２〜３成分をあらかじめブレンダ
ー等で予備ブレンドするかニーダー、押出機で予備混合
し、さらに残りの成分を、混合し、均質化する方法を用
いることができる。Any compounding method can be used to obtain the resin composition of the present invention. For example, a kneader, a Brabender, a batch mixer such as a Banbury mixer or a single-screw or twin-screw extruder is used to simultaneously mix the components of the present invention.
Alternatively, for example, a method of preliminarily blending two or three components with a blender or the like, or premixing with a kneader or an extruder, and further mixing the remaining components and homogenizing can be used.

【００３３】特に、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を２軸押出機根元より供給
し、一段目の混練ブロックで上記４成分を均一に溶融混
合した後、（Ｆ）成分の難燃剤、（Ｇ）成分の難燃助剤
および（Ｆ）成分の繊維状充填材を、途中添加口より供
給し、さらに二段目の混練ブロックで混合し、ペレット
化する方法が難燃剤の熱劣化を抑制し、また均質な最終
組成物を得るために好ましい。In particular, the component (A), the component (B) of the present invention,
The components (C) and (D) are supplied from the root of the twin-screw extruder, and the above four components are uniformly melt-mixed in the first-stage kneading block, and then the flame retardant of the component (F) and the flame retardant of the component (G) are mixed. The method of supplying the fuel aid and the fibrous filler of the component (F) from the midway addition port and further mixing them in the second-stage kneading block to form pellets suppresses thermal deterioration of the flame retardant and is uniform. Preferred for obtaining the final composition.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中の吸水率、耐
ブリスタ−性、引張特性、曲げ特性、熱変形温度、難燃
性、吸水引張強度保持率、吸水寸法変化、流動長、バリ
の有無および滞留安定性は以下の測定法によった。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, the water absorption rate, blister resistance, tensile properties, bending properties, heat distortion temperature, flame retardancy, water absorption tensile strength retention rate, water absorption dimensional change, flow length, presence / absence of burrs and retention stability The sex was measured by the following method.

【００３５】ペレット化状態 二軸押出機で樹脂組成物を溶融混練しペレット化した時
のストランドの引き取り性、ペレット形状を以下の様に
評価した。 ○：良好 ×：ストランド引き取れず引張強度・引張破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８（２６４ｐｓｉ）に従って測定し
た。吸水率測定法 射出成形により、直径５０ｍｍ×厚み３．２ｍｍに成形
した絶乾状態の試料を、２３℃水中に２４時間浸漬した
後の重量の増加を測定した。吸水引張強度保持率 射出成形により ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥＩ試験
片を作成、７０℃、相対湿度６２％の恒温恒湿槽で飽和
吸水状態まで調湿し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測
定、絶乾時の強度に対する保持率で表した。Pelletized state : The resin composition was melt-kneaded by a twin-screw extruder and pelletized, and the take-off property of the strand and the pellet shape were evaluated as follows. ◯: Good x: Strand was not pulled off, and tensile strength / tensile breaking elongation was in accordance with ASTM D638. Bending Property The heat distortion temperature according to ASTM D790 was measured according to ASTM D648 (264 psi). Water Absorption Rate Measurement Method An absolutely dried sample molded by injection molding to have a diameter of 50 mm and a thickness of 3.2 mm was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and the increase in weight was measured. Water absorption tensile strength retention rate ASTM D638 TYPEI test piece was prepared by injection molding, humidity was adjusted to a saturated water absorption state in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C and a relative humidity of 62%, measured according to ASTM D638, and measured against the strength at dryness. It was expressed as a retention rate.

【００３６】吸水寸法変化率 射出成形により、外測寸法が縦１２７ｍｍ×横１２．７
ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片を成形し、７０℃、相対
湿度６２％の恒温恒湿槽で飽和吸水状態まで調湿し、成
形直後の寸法からの変化率で表した。変化率は縦１２７
ｍｍ方向をＬ方向、横１２．７ｍｍ方向をＷ方向として
表した。耐ブリスタ−性 射出成形により、外側寸法が縦１２７ｍｍ×横１２．７
ｍｍ×厚み０．８ｍｍに成形した試料を、２３℃水中で
２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を１．６ｍｍ厚みのガ
ラスエポキシ基板に固定し、予熱部１８０℃、本加熱部
を１０℃間隔の種々の温度に設定した卓上型遠赤外式リ
フロー炉を用い、図１に示すプロファイルで通過させ、
成形品表面にブリスタ−（ふくれ）が生じているか否か
を肉眼で観察した。そして、ブリスターが観察されなか
った基盤表面の最高温度をもってその試料の耐ブリスタ
ー温度として評価した。流動長 射出容量１オンス、最大型締め圧力３５ｔの射出成形機
で、シリンダー設定温度３１０℃、金型温度１２０℃、
射出圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ²、で１２７ｍｍ×横１
２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形品を成形し、成形品
のゲートからの流動長を評価した。 Water absorption dimensional change rate External dimensions measured by injection molding are 127 mm in length x 12.7 in width.
A test piece having a size of mm × thickness 3.2 mm was molded, and the humidity was adjusted to a saturated water absorption state in a thermo-hygrostat at 70 ° C. and a relative humidity of 62%, and the rate of change from the dimension immediately after the molding was expressed. Vertical rate of change is 127
The mm direction is represented as the L direction, and the lateral 12.7 mm direction is represented as the W direction. Blister-resistant injection molding allows outer dimensions to be 127 mm in length x 12.7 in width.
A sample molded to a thickness of 0.8 mm and a thickness of 0.8 mm is immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and the test piece after immersion is fixed on a glass epoxy substrate having a thickness of 1.6 mm, a preheating unit of 180 ° C. and a main heating unit of 10 ° C. Using a table-top far-infrared reflow furnace set to various temperatures at intervals, let it pass with the profile shown in FIG.
Whether or not blisters (blisters) were formed on the surface of the molded product was visually observed. Then, the maximum temperature of the substrate surface where no blisters were observed was evaluated as the blister resistance temperature of the sample. An injection molding machine with a flow length injection capacity of 1 ounce and a maximum mold clamping pressure of 35 tons, with a cylinder set temperature of 310 ° C and a mold temperature of 120 ° C.
Injection pressure 700 kgf / cm ² , 127 mm x width 1
A molded product of 2.7 mm × 0.8 mm in thickness was molded and the flow length from the gate of the molded product was evaluated.

【００３７】難燃性 アンダ−ライタ−ズラボラトリ−（Underwriters Labol
atory；以下、「ＵＬ」と略記）社のＵＬ−９４試験法
に準じて、１／３２インチ厚さの試験片を用いて燃焼試
験（Vertical Test）を行い、Ｖ−０、もしくは、Ｖ−
２を判定した。ただし、当該燃焼試験において、Ｖ−０
とは、樹脂の溶融滴下がない場合、あるいは、樹脂の溶
融滴下があるが下部に置いた綿花を発火させない場合で
あり、Ｖ−２とは、炎をともなう樹脂の溶融滴下があり
下部に置いた綿花を発火させる場合である。滞留安定性 射出容量１オンス、最大型締め圧力３５ｔの射出成形機
で、シリンダー設定温度３１０℃、金型温度１００℃、
射出圧力７００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ²、保圧時間５
秒、冷却時間（滞留時間）を１０秒及び６０秒に設定、
１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形品
を成形し、冷却時間１０秒の成形品と６０秒の成形品を
比較し、６０秒の成形品のヤケ及び変色の有無を外観で
判定した。 Flame Retardant Underwriters Laboratories (Underwriters Labol
atory; hereinafter abbreviated as "UL"), in accordance with UL-94 test method of the company, a combustion test (Vertical Test) was performed using a test piece having a thickness of 1/32 inch, and V-0 or V-
2 was judged. However, in the combustion test, V-0
The term "V-2" refers to the case in which there is no melt dripping of the resin, or the case where there is melt dripping of the resin but the cotton placed on the bottom is not ignited. This is the case when igniting cotton. Residence stability Injection capacity 1 ounce, maximum mold clamping pressure 35t injection molding machine, cylinder set temperature 310 ℃, mold temperature 100 ℃,
Injection pressure 700-1200kgf / cm ² , holding time 5
Seconds, cooling time (residence time) set to 10 seconds and 60 seconds,
A molded product of 127 mm × width 12.7 mm × thickness 0.8 mm is molded, and a molded product with a cooling time of 10 seconds and a molded product with a cooling time of 60 seconds are compared, and it is judged by appearance whether there is a burn or discoloration of the molded product for 60 seconds. did.

【００３８】実施例１〜４および比較例１〜５ 下記に示す（Ａ）〜（Ｆ）各成分を表１に示す割合であ
らかじめタンブラーにて均一に混合した後、シリンダー
温度３００〜３２０℃に設定した、スクリューに二段の
混練ブロックを有し、一段目と二段目の混練ブロックの
間に途中フィード口を持つ４５ｍｍφ２軸押出機（池貝
鉄工ＰＣＭ４５）を用い、本発明の組成の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分押出機根元から供
給、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を途中フィー
ド口より供給し、真空にひきながら溶融混練しペレット
化した。得られたペレットを射出成形機（シリンダ−温
度２９０〜３２０℃）にて、所定の試験片を作製し、試
験に供した。実施例および比較例として、その組成およ
び機械的特性、耐ブリスタ−性等の評価結果を表１に示
す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 The following components (A) to (F) were uniformly mixed in a tumbler in the proportions shown in Table 1, and then the cylinder temperature was adjusted to 300 to 320 ° C. A 45 mmφ twin-screw extruder (Ikegai Tekko PCM45) having a set screw with a two-stage kneading block and an intermediate feed port between the first-stage and second-stage kneading blocks was used. )component,
Component (B), component (C), component (D) supplied from the root of the extruder, component (E), component (F), and component (G) supplied from the feed port on the way, and melt-kneaded while drawing a vacuum to form pellets. Turned into A predetermined test piece was produced from the obtained pellets by an injection molding machine (cylinder-temperature 290 to 320 ° C.) and used for the test. As examples and comparative examples, Table 1 shows the evaluation results of the compositions, mechanical properties, blister resistance, and the like.

【００３９】（Ａ）成分 ナイロン４,６：オランダ国ＤＳＭ社製 「ＳＴＡＮＹ
Ｌ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．０）（Ｂ）成分 ポリフェニレンサルファイド：直鎖型ポリフェニレンサ
ルファイドＬ−ＰＰＳ（３１０℃、剪断速度１０００／
秒における溶融粘度５００ポアズ） 半架橋型ポリフェニレンサルファイドＳＬ−ＰＰＳ（３
１０℃、剪断速度１２００／秒における溶融粘度４００
ポアズ）（Ｃ）成分 非晶性ポリアミド：Ａｍ−ＰＡ ＥＭＳ Ｃｈｅｍｉｅ社性 「ＧＲＩＶＯＲＹ ＸＥ３
０３８」、ガラス転移温度１４２℃ (A) Component Nylon 4,6: “STANY” manufactured by DSM Co. of the Netherlands
L ", relative viscosity 3.0 at 1 g / dl of 96% sulfuric acid) (B) Component polyphenylene sulfide: linear polyphenylene sulfide L-PPS (310 ° C, shear rate 1000 /
Melt viscosity in seconds 500 poise) Semi-crosslinked polyphenylene sulfide SL-PPS (3
Melt viscosity 400 at 10 ° C. and shear rate 1200 / sec
Poise) (C) Component Amorphous Polyamide: Am-PA EMS Chemie's "GRIVORY XE3"
038 ", glass transition temperature 142 ° C

【００４０】（Ｄ）成分 エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体：Ｅ・Ｇ
ＭＡ （エチレン／ＧＭＡ重量比＝８５／１５、１９０℃、
２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲ値 ３ｇ／ｍｉｎ）（Ｅ）成分 繊維状充填材（ガラス繊維）：ガラス繊維チョップドス
トランド 繊維径１０μ、長さ３ｍｍのものをウレタン系収束剤及
びγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理した。 Component (D) ethylene / glycidyl methacrylate copolymer: EG
MA (Ethylene / GMA weight ratio = 85/15, 190 ° C.,
( MFR value at 2.16 kgf 3 g / min) (E) component fibrous filler (glass fiber): glass fiber chopped strands having a fiber diameter of 10 μm and a length of 3 mm are treated with a urethane-based sizing agent and γ-aminopropyltrimethoxysilane. Processed.

【００４１】（Ｅ）成分 臭素化ポリスチレン：Great Lake Chemical Co.製ＰＤ
ＢＳ−８０（臭素含有量５８重量％）（Ｆ）成分 難燃助剤：３酸化アンチモン 日本精鉱（株）製、ＰＡＴＯＸ−Ｃ Component (E) Brominated polystyrene: PD manufactured by Great Lake Chemical Co.
BS-80 (bromine content 58% by weight) (F) component flame retardant aid: antimony trioxide Nippon Seiren Co., Ltd. PATOX-C

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】実施例１〜４においては、得られた樹脂組
成物は、吸水時も高いブリスター発生温度を示し、通常
のリフロー設定温度ではブリスターを発生しない、また
良好な機械的強度、及び高い熱変形温度を示し、吸水率
が小さく、吸水寸法変化、吸水強度の低下も少ない、ま
た良好な流動性を示す。 さらには、射出成形時に滞留
した場合においてもヤケ、成形品の変色を起こさず、す
ぐれた滞留安定性を示す。In Examples 1 to 4, the obtained resin compositions exhibited a high blister generation temperature even when absorbing water, did not generate blister at a normal reflow setting temperature, had good mechanical strength, and had high heat resistance. Deformation temperature is shown, water absorption is small, water absorption dimensional change and water absorption strength decrease are small, and good fluidity is exhibited. Furthermore, even when it stays during injection molding, it does not cause discoloration or discoloration of the molded product, and exhibits excellent staying stability.

【００４４】比較例１においては、ガラス繊維で強化し
た難燃性ナイロン４６は良好な絶乾状態では良好な機械
的特性を示すが、吸水率が高く、吸水強度の保持率が小
さく、また、吸水時ブリスター発生温度が低く（２２５
℃）通常のリフロー設定温度（基盤ピーク温度：２４０
〜２５０℃）ではブリスターを発生する。比較例２にお
いては、本発明組成物の成分であるポリフェニレンサル
ファイドが添加されていないために実施令１〜４の組成
物と比較して、耐ブリスター性に劣り、機械的強度、吸
水強度保持率が低い、また吸水寸法変化率が大きく、滞
留時ヤケを生じる。比較例３においては、本発明組成物
の成分である非晶性ポリアミドが添加されていないため
に実施例１〜４の組成物と比較して、機械的強度、吸水
強度保持率が低く、また吸水寸法変化率が大きい。In Comparative Example 1, the glass fiber reinforced flame-retardant nylon 46 exhibits good mechanical properties in a good dry state, but has a high water absorption rate and a low water absorption strength retention rate. Blister generation temperature is low when absorbing water (225
℃) Normal reflow temperature setting (base peak temperature: 240)
Blisters occur at temperatures up to 250 ° C. In Comparative Example 2, since polyphenylene sulfide, which is a component of the composition of the present invention, was not added, the blister resistance was inferior, and the mechanical strength and the water absorption strength retention rate were lower than those of the compositions of Examples 1 to 4. Is low, and the dimensional change rate of water absorption is large, causing burns during retention. In Comparative Example 3, since the amorphous polyamide which is a component of the composition of the present invention was not added, the mechanical strength and the water absorption strength retention rate were low as compared with the compositions of Examples 1 to 4, and The rate of change in water absorption is large.

【００４５】比較例４においては、本発明組成物の成分
であるガラス繊維が、添加されていないため、機械的強
度及び熱変形温度が低い。比較例５においては、本発明
組成物の成分であるガラス繊維が、本発明の範囲を超え
て添加されているため、押出し成形時の加工性に劣り、
ペレット化できなかった。In Comparative Example 4, the glass fiber, which is a component of the composition of the present invention, is not added, so that the mechanical strength and the heat distortion temperature are low. In Comparative Example 5, since the glass fiber, which is a component of the composition of the present invention, is added in an amount exceeding the range of the present invention, the workability during extrusion molding is poor,
Could not be pelletized.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の表面実装用熱可塑性樹脂組成物
は、リフロ−炉を用いた表面実装用樹脂材料として、優
れた耐熱性、機械的特性、滞留安定性、流動性、低吸水
性（低吸水率、吸水強度低下及び吸水寸法変化が少な
い）、耐ブリスタ−性を持つものである。The thermoplastic resin composition for surface mounting of the present invention has excellent heat resistance, mechanical properties, retention stability, fluidity and low water absorption as a resin material for surface mounting using a reflow oven. (Low water absorption, low water absorption strength and small dimensional change in water absorption) and blister resistance.

【００４７】[0047]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】耐ブリスター性試験における成形試料の加熱温
度と時間を示すプロフィルである。FIG. 1 is a profile showing a heating temperature and time of a molded sample in a blister resistance test.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 81/02 LRG

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド１０
〜９０重量％、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド５〜
５０重量％、（Ｃ）非晶性ポリアミド３〜３０重量％、
（Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合成分
とするオレフィン系重合体 ０〜２０重量％、（Ｅ）繊
維状充填材１〜５０重量％、（Ｆ）難燃剤０〜５０重量
％および（Ｇ）難燃助剤０〜２０重量％からなることを
特徴とする表面実装部品用熱可塑性樹脂組成物。1. (A) Polytetramethylene adipamide 10
~ 90 wt%, (B) polyphenylene sulfide 5 ~
50% by weight, (C) amorphous polyamide 3 to 30% by weight,
(D) 0 to 20% by weight of an olefin polymer containing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a copolymerization component, (E) 1 to 50% by weight of a fibrous filler, (F) 0 to 50% by weight of a flame retardant, and (G) A thermoplastic resin composition for surface mounting parts, which comprises 0 to 20% by weight of a flame retardant aid.