JP5256195B2 - シリコンウエハ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ製造技術分野において、特に、デバイス製造プロセスにおいてスリップ転位及び反りの発生を共に抑制することができるシリコンウエハ及びその製造技術に関する。

半導体デバイスなどの基板として用いられるシリコンウエハは、シリコン単結晶インゴットをスライスして、熱処理や鏡面加工等を行うことにより製造される。こうしたシリコン単結晶インゴットの製造方法としては、たとえば、チョクラルスキ法（以下、「ＣＺ法」とする。）が挙げられる。ＣＺ法は、大口径の単結晶インゴットを得やすいことや、欠陥の制御が比較的容易であるなどの理由により、シリコン単結晶インゴットの製造の大部分を占める。

ＣＺ法によって引き上げられたシリコン単結晶（以下、「ＣＺ−Ｓｉ」とする）は、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と呼ばれる結晶欠陥が存在する。またＣＺ−Ｓｉは、酸素を格子間に過飽和に取り込んでいるが、こうした過飽和酸素は、その後の熱処理（アニール）で、Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ（以下、「ＢＭＤ」とする。）と称される微小欠陥を誘起する原因となる。

シリコンウエハに半導体デバイスを形成するには、半導体デバイス形成領域に結晶欠陥がないことが求められる。回路を形成する面に結晶欠陥が存在すると、その欠陥部分から回路破壊等を引き起こす原因となるためである。一方でシリコンウエハ内部には適度なＢＭＤが存在することが求められる。このようなＢＭＤは半導体デバイス動作不良の原因となる金属不純物などをゲッタリングする作用があるためである。

上記要求を満たすため、シリコンウエハを高温アニールすることによって、シリコンウエハの内部にＢＭＤを誘起してＩｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ層（以下、「ＩＧ層」とする。）を形成するとともに、シリコンウエハの表面に存在するｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させ、結晶欠陥の限りなく少ないＤｅｎｕｄｅｄ Ｚｏｎｅ（以下、「ＤＺ層」とする。）層を形成する手法が用いられる。

具体例として、窒素添加したサブストレートを高温アニールすることで、表面のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を低減するとともに、窒素を核としたＢＭＤを内部に形成させる方法（特許文献１）が提案されている。

ところが、前記の高温アニール過程によりシリコンウエハ表裏面に形成したＤＺ層は、熱処理中の酸素の外方拡散により酸素濃度が極端に低下している。その結果、ウエハ表裏面の転位欠陥伸展の抑制力が著しく低下するため、アニール工程で導入された表裏面の微小傷から、転位欠陥（以下、「スリップ」とする。）がバルク中に伸展しやすく、こうしたスリップ転位の伸展によってシリコンウエハの強度が低下するという問題があった。たとえば、熱処理ポート等によって支持した状態でアニールをおこなうと、ウエハの裏面周辺の支持されている部分からスリップ転位が伸展することがしばしばある。また、シリコンウエハエッジ部からスリップ転位が伸展することもある。

シリコンウエハの強度が低下すると、製造工程中にウエハが損傷したり、ウエハの破壊といった事態が生じる懸念がある。しかしながら、ＤＺ層は半導体デバイス形成には不可欠であり、ＤＺ層を有しつつ強度特性に優れたシリコンウエハが求められていた。

下記特許文献１に記載の従来技術ではシリコンウエハの強度低下に関する配慮がなされておらず、このような方法で作ったシリコンウエハはスリップ転位の伸展を避けることができなかった。

一方で、このようなスリップ転位の発生を防止するために、高密度にＢＭＤを発生させる方法も提案されている。

具体的には、シリコン単結晶インゴットから切り出したサブストレートを、窒素ガスまたは不活性ガスあるいはアンモニアガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気下で、温度５００〜１２００℃、時間１〜６００分の範囲内で急速昇降温熱処理することにより、ＢＭＤ層に２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出核を１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３ 以上形成するシリコンウエハ製造方法が提案されている（特許文献２）。また、熱処理を数工程繰り返すことにより、高濃度（１×１０^１０／ｃｍ^３〜１×１０^１２／ｃｍ^３）のＢＭＤを発生させたシリコンウエハも提案されている（特許文献３）。
特開平１０−９８０４７号公報 特開２００６−４０９８０号公報 特開平０８−２１３４０３号公報

しかし、近年シリコンウエハが大径化し、かつ半導体デバイスパターンの集積度が大きくなるにつれて、スリップ転位の発生に加えて、ウエハに発生する反りが問題となってきた。

熱処理によって導入されるスリップと反りの典型的な例を模式図を図１に示す。熱処理炉には大きく分けてバッチ式熱処理炉とＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｅｒ）の二種類が存在する。熱歪みのかかり方は両者で異なるため、ウエハに発生する反り、およびスリップの発生の仕方が異なる。スリップはウエハ裏面とウエハ保持部の接点、あるいはウエハエッジ部から導入される。導入されたスリップは｛１１０｝方向に伸び、場合によってはウエハ損傷や破壊を引き起こす。反りは、熱処理時の熱歪みによりウエハが変形する現象である。たとえば｛１００｝面のウエハでは、図１に示すように山形と谷型になる箇所が現れる。通常、所望の特性を付与するための熱処理が行われる前のシリコンウエハの反りは１０μｍ以下に抑えられている。しかし、ＲＴＡのような熱処理が加わると、シリコンウエハの山と谷の高さの差は数十μｍに達する場合もある。反りが大きくなると、ウエハ表面に半導体デバイスパターンを正確に露光できなくなり、半導体デバイス歩留まり低下の原因となる。

反りの問題はウエハ径が２００ｍｍ以上になると顕著であり、ＢＭＤの密度を上記のように単に高濃度に規定するのみでは回避不可能であった。

そこで本発明が解決しようとする課題は、デバイス製造プロセスにおけるスリップ転位及び反りの発生を共に抑制することができるシリコンウエハ及びその製造方法を提供することにある。

バッチ式熱処理炉、およびＲＴＡで発生するスリップ、反りの問題を回避するためには、両者の特性に応じた対策が必要となる。

本発明者らは鋭意研究した結果、バッチ式熱処理炉で発生する反りを回避するためには、ＢＭＤとは別にシリコンウエハ中に発生するＢＳＦ（Ｂｕｌｋ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）と呼ばれる積層欠陥を低減することが有効であることを見いだした。

また、ＲＴＡで発生する反りを回避するためには、シリコンウエハ内に存在するＢＭＤのうち、比較的大きなサイズのＢＭＤの密度を低減することが有効であることを見いだした。

さらに、バッチ式熱処理炉及びＲＴＡで発生するスリップを回避するためには、シリコンウエハ内に存在するＢＭＤのうち、比較的小さなサイズのＢＭＤの密度をある値以上にすることが有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、小さなサイズのＢＭＤが高密度に形成されるとともに、大きなサイズのＢＭＤの密度が低減され、さらに、ＢＳＦの密度が低減されたシリコンウエハに関する。

より具体的には、本発明のシリコンウエハは、ＢＭＤの形態が八面体であるシリコンウエハであって、該シリコンウエハ表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤのうち、対角長が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＢＭＤの密度が、１×１０^１２／ｃｍ^３以上であり、サイズが１μｍ以上のＢＳＦの密度が１×１０^８／ｃｍ^３以下である、という特徴を有するものである。

本発明のシリコンウエハにおいて、その格子間酸素濃度は６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。また、対角長が２００ｎｍ以上のＢＭＤの密度は１×１０^７／ｃｍ^３以下であるであることが望ましい。

また、本発明の製造方法は、上記本発明のシリコンウエハを製造する方法であって、サブストレートに、
Ａ：７００℃以上８００℃以下で３０分以上５時間以下熱処理を行う低温熱処理工程と、
Ｂ：低温熱処理工程の後、１０００℃まで０．５℃／分以上２℃／分の昇温速度で昇温させる熱処理を行う昇温工程と、
Ｃ：昇温工程の後、１０００℃以上１２５０℃以下の温度で、かつ、格子間酸素の拡散長が２０μｍ以上になるように熱処理を行う高温熱処理工程と、
を含む熱処理を施すことを特徴としている。

さらに、本発明の製造方法は、上記本発明のシリコンウエハを製造する方法であって、
サブストレートに、
Ａ：７００℃以上８００℃以下で３０分以上５時間以下熱処理を行う低温熱処理工程と、
Ｂ：低温熱処理工程の後、９００℃以上１０００℃以下の温度まで０．５℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温させる昇温工程と、
Ｃ：昇温工程の後、１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉の温度を下げて、６００℃以上８００℃以下の温度でサブストレートを炉外に取り出し、サブストレートを室温まで冷却する降温・取出工程と、
Ｄ：降温・取出工程の後、炉の温度を６００℃以上８００℃以下にしてサブストレートを挿入し、サブストレート挿入温度から１１００℃未満の温度範囲は５℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲は１℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１０００℃以上１２５０℃以下の温度で一定温度のまま保持し、格子間酸素の拡散長が２０μｍ以上になるようにする高温熱処理工程と、
を含む熱処理を行うことを特徴としている。

本発明の製造方法において、Ｄの工程における格子間酸素の拡散長は２０ｕｍ以上であることが望ましい。また、前記サブストレートの窒素濃度は５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが望ましい。また、前記サブストレートの炭素濃度は２×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが望ましい。

ここで、本発明において、八面体形態であるＢＭＤとは、図２に示すように、複数の｛１１１｝面とそれ以外の面で囲まれた形のＢＭＤのことを意味する。通常、図２（１）や図２（３）に示すように、八面の｛１１１｝面で囲まれるものと、図２（２）に示すように、｛１１１｝面と共に｛１００｝面で囲まれているものがある。また、｛１１１｝面や｛１００｝面以外の面が現れる場合もある。

ウエハに存在するＢＭＤの形状には、八面体の他に板状のものもあり、板状のＢＭＤは、図２（４）や図２（５）に示すように、比較的大きな二面の｛１００｝面とその他の面で囲まれた形のＢＭＤである。なお、ＢＭＤの内部が、図２（５）に示すように樹状になっている場合もある。八面体と板状の区別としては、図３に示すように、｛００１｝方向から見た時の｛１００｝方向と｛０１０｝方向のサイズのうち、長い方をＡ、短い方をＢとした時のＡ／Ｂ（以下、「扁平率」とする。）が１．５以下のものを八面体、１．５を越えるものを板状とする。シリコンウエハ中のＢＭＤ形態にはばらつきがあるので、ウエハ内に存在するＢＭＤが八面体であるか板状であるかの判定は、ウエハ内の位置が異なる複数のＢＭＤのＡ／Ｂを測定し、それらの平均値（以下、「平均扁平率」とする。）を求め、その値が１．５を越えるか否かにより行えば良い。この値が１．５を超えると、ＢＭＤ周囲の結晶格子に加わる歪みの状況が異なるため、スリップおよび反りの発生を抑制するための最適ＢＭＤサイズ分布が本発明の範囲とは異なるものになってしまう。

さらに、本発明において、八面体ＢＭＤの対角長とは、上記｛１００｝方向と｛０１０｝方向のうち、長い方Ａを意味する。

また本発明において、ＢＳＦとは、熱処理したときにシリコンウエハの内部に発生する円盤状の積層欠陥である。この積層欠陥は、格子間原子が凝集することにより形成されたものである。積層欠陥の中にはＢＳＦ核となる酸素析出核が存在する。ＢＳＦは、熱処理中にＢＭＤから放出された格子間原子がＢＳＦ核の周囲に円盤状に凝集することにより形成される。ＢＳＦ核となる酸素析出核は、他のＢＭＤとは異なり、格子間原子をその周囲に凝集させる能力を備えている。これは他のＢＭＤとはその形態及びサイズが異なるためであると考えられる。通常、酸素析出核のうちの何割かはＢＳＦ核となってＢＳＦを形成し、残りはそのままＢＭＤとして観察される。よって、一般的には、ＢＭＤの密度が増加するとＢＳＦの密度も増加する。

なお、ＢＳＦはＯＳＦとは異なる欠陥である。ＯＳＦはウエハを酸化するときにウエハ表面に発生する円盤状の積層欠陥である。この場合、積層欠陥を形成する格子間酸素はウエハ表面の酸化膜から供給される。また、ＯＳＦ核は結晶育成の過程で既に存在した酸素析出物であると考えられている。よって、ＯＳＦの発生は結晶育成条件によって決まる。

本発明のシリコンウエハは、ＢＭＤの形態が八面体であるシリコンウエハであって、該シリコンウエハ表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤのうち、対角長が１０ｎｍ〜５０ｎｍのＢＭＤの密度が、１×１０^１２／ｃｍ^３以上であり、ＢＳＦの密度が１×１０^８／ｃｍ^３以下であることで、デバイス製造プロセスにおけるスリップと反りの発生を共に極小さく抑え、ＤＺ層を有しながらも強度低下を防止でき、さらには、大径（典型的には２００ｍｍ以上）、且つ、高品質なデバイスの製造を可能とする。なお、本発明のシリコンウエハは、ウエハ内部にＢＭＤを持たないミラーウエハよりも、スリップ転位、反りが発生しにくく、また高いゲッタリング能力を有する。

本発明の製造方法によれば、デバイス製造プロセスにおけるスリップと反りの発生を共に極小さく抑え、ＤＺ層を有しながらも強度低下を防止できる高品質のシリコンウエハを製造することができる。

本発明のシリコンウエハは、ウエハ内部にＢＭＤを持たないミラーウエハよりも、スリップ転位、反りが発生しにくく、また高いゲッタリング能力を有する。

熱処理で導入されるスリップと反りを説明する図 八面体形状のＢＭＤと板状ＢＭＤの区別を示す模式図

以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。

（シリコンウエハ）
本発明のシリコンウエハは、デバイス製造プロセスにおけるスリップや反りの発生を、共にごく小さく抑制することができることを特徴とするものである。

ここで、本発明が実現されるウエハの大きさ（直径、厚さ）、種々の元素のドープの有無に関しての制限は特になく、これらの特徴は要求される半導体シリコンウエハの種類に応じて適宜選択することができる。

また、本発明のシリコンウエハを使用して製造される半導体デバイスに関しての制限も特になく、種々の半導体デバイス製造に応用することができる。具体的には、本発明のシリコンウエハは、表面にエピタキシャル層を形成したエピタキシャルウエハ、貼り合わせＳＯＩウエハ、ＳＩＭＯＸ（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｂｙ Ｉｍｐｌａｎｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ）処理をしたＳＩＭＯＸウエハ、あるいは表面にＳｉＧｅ層を形成したＳｉＧｅウエハの製造などに広く適用できるものである。

本発明のシリコンウエハの特徴は、ＢＭＤの形態が八面体であるシリコンウエハであって、該シリコンウエハ表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤのうち、対角長が１０ｎｍ〜５０ｎｍのＢＭＤの密度が、１×１０^１２／ｃｍ^３以上であることである。これは、本発明者等による下に説明する知見に基づく。

すなわち、ＢＭＤの形態が八面体であるシリコンウエハにおいて、表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤが、スリップや反りの特性に影響を与え、さらに、それらのうち、対角長が１０ｎｍ〜５０ｎｍのＢＭＤのスリップ抑制効果が大きく、それらが１×１０^１２／ｃｍ^３以上の高密度で形成されたシリコンウエハでは、一般的デバイス製造プロセスにおいて、極めてスリップの発生を小さく（典型的には１０ｍｍ以下）抑えられたことである。また、これにより、デバイス製造プロセスにおいてウエハ支持部からスリップが発生した場合でも、シリコンウエハ表面に突き抜けることを防止でき、ウエハエッジ部にスリップが発生した場合においても、半導体デバイス作成領域にまでスリップが到達することを防止でき、デバイスへの悪影響を防止できたことである。

また、かかる範囲において、対角長は大きいほど、密度は高いほどスリップ抑制の効果が高くなり好ましい。一方で、一般のＣＺ単結晶育成条件で含まれる固溶酸素は、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度であり、高密度でＢＭＤが形成された状態では、ほぼそれらのすべてが析出している状態になる。このため、かかる範囲の対角長を有するＢＭＤの密度を５×１０^１２／ｃｍ^３を超えて形成するのは一般的に難しいと言える。

本発明のシリコンウエハのもう一つの特徴は、上で説明した特徴に加えて、サイズ１μｍ以上のＢＳＦの密度が、１×１０^８／ｃｍ^３以下であることである。これは、本発明者等による以下の知見に基づくものである。

すなわち、ウエハに熱応力がかかると、ウエハ内部のＢＳＦがアンフォールトして環状の転位に変化し、この環状の転位が運動・拡張した結果、ウエハが塑性変形を起こして反りが引き起こされるということである。ここで述べる環状の転位は、ウエハ内部に発生する閉じた環状の微小転位欠陥であり、ウエハ支持部、あるいはウエハエッジから導入される転位欠陥を総称したスリップとは本質的に異なるものである。特にサイズが１μｍ以上のＢＳＦが転位ループに変化しやすく、そのようなＢＳＦを１×１０^８／ｃｍ^３以下に抑える事で、バッチ式熱処理炉における反りの発生を著しく小さく、典型的には熱処理前後の反りの増加量を１０μｍ以下に抑える事ができたことである。ここでＢＳＦのサイズは、円盤状であるＢＳＦの直径のことである。本発明者等の実験によると、この現象はバッチ式熱処理で特に起こりやすい。ＲＴＡの場合、ウエハ内部のＢＳＦが転位に変化する現象は確認されず、ＢＳＦが原因で反りが大きくなる事はなかった。

通常、ＢＳＦ密度はＢＭＤ密度と相関があり、ＢＳＦ密度はＢＭＤ密度の１／１０〜１／１０００程度になる事が知られている。そのため、１×１０^１２／ｃｍ^３といった高密度のＢＭＤを発生させ、かつＢＳＦを１×１０^８／ｃｍ^３以下に抑えるのは一般的に難しいと言える。

本発明のシリコンウエハのもう一つの特徴は、上で説明した特徴に加えて、表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在するＢＭＤのうち、対角長が２００ｎｍ以上のＢＭＤの密度が、１×１０^７／ｃｍ^３以下であることであり、これは本発明者等による以下の知見に基づくものである。

すなわち、ウエハに熱応力がかかると、表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤのうち、大きなサイズのＢＭＤが起点となってウエハ内部に高密度の転位が発生し、その結果、ウエハが塑性変形を起こして反りが引き起こされるということである。また、そのうちでも、特に、２００ｎｍ以上の対角長であるＢＭＤが転位の発生源になりやすく、そのようなＢＭＤの密度を１×１０^７／ｃｍ^３以下に抑えることで、一般的なデバイス製造プロセスにおける反りの発生を著しく小さく、典型的には２０μｍ以下に抑えることができたことである。

本発明のシリコンウエハにおいて、上で説明した特徴に加えて、さらに、格子間酸素濃度の平均値が低減されていることが好ましい。

ここで、格子間酸素濃度は、通常シリコンウエハの全体に関して測定され、測定領域の中にはＢＭＤ層の他、ＤＺ層も含まれる。しかし、ＤＺ層はＢＭＤ層に比べて極めて薄いので、シリコンウエハ全体で測定された格子間酸素濃度は、ＢＭＤ層の中の格子間酸素濃度と同じであると考えてよい。

このようにシリコンウエハの全体の格子間酸素濃度を規定するのは、デバイス製造プロセスにおける熱処理の条件によっては、上で説明した最適ＢＭＤ分布（サイズ及び密度）が、格子間酸素の析出によって変化し、それに起因するスリップや反りが発生することがあるという本発明者等の予想外の知見に基づくものである。

この目的のため、格子間酸素濃度は、６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。一方で、格子間酸素濃度の下限は、４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度であると考えて良い。これは、それよりも低減するためには、低温で極めて長時間の熱処理を要することとなるため、実現が難しいからである。

本発明のシリコンウエハにおいて、上で説明した特徴に加えて、更に炭素濃度が１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。炭素がかかる範囲未満であると、ＢＭＤが１×１０^１２／ｃｍ^３以上になった場合のＢＳＦ密度が１×１０^８／ｃｍ^３を超えてしまうので好ましくない。

上で説明したＢＭＤサイズ分布、および格子間酸素濃度は、ウエハ全面に渡って実現していることが望ましいが、用途によっては一部の領域で実現できていてもよい。例えば、ウエハのエッジ部から導入される典型的なスリップのみを防止する場合は、ウエハ中心からウエハ半径の８０％以上離れた領域で、上記ＢＭＤサイズ分布、および格子間酸素濃度が実現できていればよい。これは、ウエハのエッジ部から導入されるスリップは主にウエハ半径の８０％以上離れた領域に発生することが多いためである。また、典型的なウエハの反りのみを防止するためには、ウエハ半径の８０％より内側の領域で上記ＢＭＤサイズ分布、および格子間酸素濃度が実現できていればよい。これは、反りを引き起こす典型的なウエハ内部の高密度転位は、ウエハ半径の８０％以内の領域で多く発生するためである。

本発明のシリコンウエハは、デバイス製造プロセスにおいて発生するスリップと反りが小さいという点で極めて優れている。より具体的には、本発明に係るシリコンウエハ、特に、上記のようにＢＭＤが制御され、かつ、格子間酸素濃度が低減されたシリコンウエハでは、下記の熱処理においても発生するスリップの長さが極めて小さい（典型的には、スリップが１０ｍｍ以下であり、且つ、熱処理後のウエハの反り増加量が１０μｍ以下）ことを特徴とする。

なお、上で説明したＢＭＤの形態、対角長、個数の測定を目的としては、通常公知の測定方法により測定が可能である。より具体的には、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）及び赤外干渉法（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ：以下、「ＯＰＰ」とする。）による測定があげられる。また、ＢＳＦのサイズ、個数の測定を目的としては、選択エッチングによる測定などがあげられる。

また、ウエハのスリップ転位、反り量の測定、評価方法に関しても制限はなく、通常公知の方法により測定可能である。より具体的には、スリップ転位の測定としてＸ線トポグラフ、反り量としては、ＮＩＤＥＫ社製ＦＴ−９０Ａなどを用いて観測することで評価することが可能である。

さらに、格子間酸素濃度を測定する目的としては、フーリエ変換赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）を用いることができる。

（シリコンウエハの製造方法）
本発明に係るシリコンウエハは、上に説明した特徴を有する。したがって、かかる特徴を有するシリコンウエハを製造するための方法であれば特に制限はない。具体的には、単結晶育成条件（結晶引上速度、結晶冷却速度、坩堝回転、ガス流など）や熱処理条件（熱処理温度、時間、昇降温など）を適切に制御することで、上の特徴を有するシリコンウエハを作製することができる。

本発明では、特に、サブストレートを段階的に熱処理することが好ましい。

ここで、サブストレートとは、未熱処理のシリコンウエハを意味し、単結晶インゴットから切り出され、適宜、面取りなどの熱処理以外の工程が施されたものを含む意である。

また、サイズ（直径、厚さ等）に関しての制限、種々の元素のドープの有無に関しての制限は特になく、要求されるシリコンウエハの種類・性能に合わせて適宜選択することが可能である。

また、サブストレートに含まれる格子間酸素としては、通常の条件のＣＺ法によるシリコン単結晶育成で含まれる酸素濃度であれば良く、下に説明する熱処理により製造する場合には、好ましくは、６．５×１０^１７〜８．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲である。酸素濃度がかかる範囲未満であると、高密度にＢＭＤが形成されないことや、酸素濃度が係る範囲を越えると、ＢＳＦ、あるいは大きなサイズのＢＭＤが高密度になるといったことが生じるため好ましくない。

本発明では、より好ましくは、前記熱処理が、（Ａ）：７００℃から８００℃まで３０分〜５時間で昇温させる第１熱処理と、（Ｂ）：さらに、１０００℃まで０．５〜２℃／分の昇温速度で２．５〜１０時間で昇温させる第２熱処理と、（Ｃ）：さらに、１０００℃〜１２５０℃の温度範囲で、かつ、格子間酸素の拡散長が２０μｍ以上となるように保つ第３熱処理と、を含むことである。

（Ａ）の工程において、熱処理の温度が７００℃未満であると酸素の拡散が十分起こらないため、ＢＭＤ形成が十分に起こらなくなり好ましくなく、一方、７００℃を超えてもＢＭＤ最適化にほとんど影響を与えないため、無駄が多くなり好ましくない。また、この熱処理の時間が３０分未満であるとＢＭＤ核形成のための時間が不十分であり、５時間を超えると生産性の極端な低下が生じ、好ましくない。

さらに、（Ｂ）の工程において、低速昇温の昇温レートが０．５℃／分未満であると、安定した昇温レートが確保できなくなり、２℃／分を超えると析出したＢＭＤが消滅するおそれがあり好ましくない。また、格子間酸素濃度が６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とするのは、後続する高温熱処理を行った後のシリコンウエハで、格子間酸素濃度が６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となりやすく、２００ｎｍ以上のＢＭＤの密度が１×１０^７／ｃｍ^３を超えないようにするためにも好ましい。これは、（Ｃ）の高温熱処理で、格子間酸素を外方拡散させている間に、シリコンウエハ内部の格子間酸素がＢＭＤに集まるためと推測される。

さらに、（Ｃ）の工程は、格子間酸素を外方拡散させ、ＤＺ層を形成することを目的とする。この工程において、温度が１０００℃未満であると格子間酸素の外方拡散に長時間要すこととなり生産性低下の観点から好ましくなく、温度が１２５０℃を超えると、アニール炉の部材劣化が激しくなり好ましくない。また、格子間酸素の拡散長とは、この工程における温度、および時間に基づいて計算される数値であり、具体的には（Ｃ）の温度パターンに従って下記式（ｉ）を積分して求めることができる。

ここで、
Ｄ_{ｏｘｙｇｅｎ}（cm^２／秒）＝０．１７×exp（−２．５３÷８．６２×１０^−５÷温度（Ｋ））
このように、格子間酸素の拡散長を２０μｍ以上となる熱処理は、５μｍ以上といった広いＤＺ層を形成するうえで好ましい。

（Ｂ）の工程から（Ｃ）の工程に至る昇温に関しての制限は特になく、通常の昇温レートを好ましく使用することができる。最も一般的な昇温速度としては、１０００℃以上１１００℃未満の温度範囲は５℃／分以上１０℃／分以下であり、１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲は１℃／分以上２℃／分以下である。

本発明では、より好ましくは前記熱処理が（Ａ）：低温熱処理工程として、７００℃以上８００℃以下、３０分以上５時間以下で行う低温熱処理工程と、（Ｂ）：さらに低温熱処理工程後の昇温工程として、９００℃以上１０００℃以下の温度まで０．５℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で行う昇温を含む工程と、（Ｃ）さらに昇温工程後の降温・取出工程として、１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉の温度を下げて、６００℃以上８００℃以下の温度でサブストレートを炉外に取り出し、サブストレートを室温まで冷却する工程と、（Ｄ）：さらに高温熱処理工程として、炉の温度を６００℃以上８００℃以下にしてサブストレートを挿入し、サブストレート挿入温度から１１００℃未満の温度範囲は５℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲は１℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１０００℃以上１２５０℃以下の温度で一定温度のまま保持し、かつ格子間酸素の拡散長が２０μｍ以上となる熱処理を含む工程、を含むことである。
（Ｃ）の降温・取出工程を追加するのは、熱処理炉が二台あり、（Ａ）〜（Ｃ）の熱処理と、（Ｄ）の熱処理をそれぞれ別の熱処理炉で行う場合である。生産性を上げるために、それぞれの熱処理を別々の炉で行ったほうが有利な場合は、（Ｃ）の工程を追加して、熱処理を（Ａ）〜（Ｃ）、および（Ｄ）に分割することが好ましい。

この場合、アニールウエハのＢＭＤ密度を１×１０^１２／ｃｍ^３以上にするためには、（Ｂ）において０．５以上２℃／分以下の昇温速度で昇温する工程の終了温度は９００℃以上が好ましい。９００℃未満になると、昇温中に形成されたＢＭＤが次の（Ｄ）の工程中に消滅してしまうため好ましくない。（Ｂ）において０．５以上２℃／分以下の昇温速度で昇温する工程の終了温度は１０００℃以下まででよい。１０００℃を超える温度域での昇温はＢＭＤ密度に影響を及ぼさないためである。なお、分割熱処理の場合、（Ｃ）においてサブストレートを一度室温に冷却することで、（Ｃ）が終わった段階で形成されているＢＭＤがその後の高温熱処理工程（Ｄ）においても収縮・消滅しないＢＭＤに変容しているためと考えられる。そのため、連続熱処理の場合と異なり、０．５以上２℃／分以下の昇温を１０００℃まで行う必要はない。さらに、（Ｂ）および（Ｃ）の工程を経た場合、（Ｄ）の工程で１０００℃に昇温した段階での格子間酸素濃度は６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となり、２００ｎｍ以上のＢＭＤ密度が１×１０^７／ｃｍ^３を超えないようにするためにも好ましい。ここで、（Ｂ）における昇温速度が０．５℃／分未満であると、安定した昇温レートが確保できなくなり、２℃／分を超えると析出したＢＭＤが消滅するおそれがあり好ましくない。
（Ｃ）における降温速度は、一般的な炉で実現できる１℃／分以上１０℃／分以下が好ましい。サブストレートを炉外に取り出すときの炉の温度は、６００℃未満にすると炉のヒーターの寿命低下を招くため好ましくなく、８００℃超にすると炉の部材が劣化するため好ましくない。
（Ｄ）におけるサブストレートを挿入するときの炉の温度は、（Ｃ）と同じ理由から、６００℃未満と８００℃超は好ましくない。昇温速度は、一般的な炉で実現でき、かつ全体の熱処理時間が短くなる昇温速度として、サブストレート挿入温度から１１００℃未満の温度範囲は５℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲は１℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温することが好ましい。１０００℃以上の熱処理における温度、酸素の拡散長の範囲は前述した通りである。高温熱処理を行った後の降温速度、引出温度には特に制限はない。

また、上で説明した一連の熱処理において使用する装置に関しての制限は特になく、従来公知の装置が好ましく使用可能である。具体的には、通常のバッチ式の縦型炉、酸素パージ機能のついたバッジ式の縦型炉などがあげられる。

本発明の製造方法において、前記サブストレートは窒素を含有していることが好ましい。これは、前記サブストレートが窒素を含有することで、反り増加量がさらに小さく（典型的には５μｍ以下）抑えられるためである。このように、反り増加量がを更に抑えることにより、より高性能なデバイス製造が可能となる。

この目的で添加される窒素の濃度は、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが好ましい。窒素濃度が係る範囲未満であると、反り増加量を１０μｍ以下に抑える事はできても、５μｍ以下に抑える事は困難となるため、好ましくない。また、窒素濃度が係る範囲を超えると、多結晶化が起こって、歩留まりが低下するおそれがあるため好ましくない。

また、本発明の製造方法において、前記サブストレートは炭素を含有していることが好ましい。これは、前記サブストレートが炭素を含有することで、炭素濃度が１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であるシリコンウエハを製造することが可能であるためである。

この目的で添加される炭素の濃度は、２×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。炭素濃度がかかる範囲未満であると、シリコンウエハの炭素濃度が１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満になってしまうので好ましくない。また、炭素濃度がかかる範囲を超えると、多結晶化が起こって、歩留まりが低下する恐れがあるため好ましくない。

なお、サブストレートに窒素や炭素を添加する方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法が好ましく使用可能である。より具体的には窒素の添加方法として、窒化膜付きの基板を単結晶引き上げの融液に添加して、得られるサブストレートの窒素濃度を調節すること、炭素の添加方法として、炭素粉を単結晶引き上げの融液に添加して、得られるサブストレートの炭素濃度を調節することができる。

また、サブストレートに含まれる窒素、炭素、及び酸素濃度の測定方法に関しても特に制限はなく、従来公知の方法で好ましく測定可能である。より具体的には、窒素濃度の測定として二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を使用して求めることができる。また、酸素及び炭素濃度の測定として赤外吸収法により測定し、換算係数としてＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）の値により求めることができる。

以下、本発明を実施例をあげながら詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

（アニールウエハの作製方法）
単結晶インゴットを種々の条件（ウエハ径、伝導型、酸素、窒素、炭素濃度）で作製し、それぞれの単結晶インゴットの直胴部の同一部位を、ワイヤソーを用いて切り出し、ミラー加工して作成した厚さ７２５〜７５０μｍの基板をサブストレートとした。さらにサブストレートから、以下に示す（１）、（２）の方法により、アニールウエハを作製した。
（１）熱処理１
得られたサブストレートをバッチ式の縦型熱処理炉内に投入し、同じ炉内で第一熱処理（Ａ、ＢおよびＣ）、第二熱処理（Ｄ）をアルゴン雰囲気中にて行った。第二熱処理の格子間酸素の拡散長は、第二熱処理の温度パターンに従って上記式（ｉ）を温度および時間について積分する事で得た。

第一熱処理：７００℃で４時間保持の後、７００℃〜１０００℃の間を１℃／分で昇温
第二熱処理：１０００℃〜１１００℃の間を５℃／分で昇温、１１００℃〜１２００℃の間を１℃／分で昇温、１２００℃にて１時間保持後、１２００℃〜１１００℃の間を１℃／分で降温、１１００℃〜１０００℃を５℃／分で降温、１０００℃〜７００℃を２℃／分で降温、７００℃でサブストレートを取出し
（２）熱処理２
得られたサブストレートをバッチ式の第一縦型熱処理炉内に投入し、第一熱処理（Ａ、Ｂ、Ｃ）を行った後、第二縦型熱処理炉内に投入し、第二熱処理（Ｄ）をアルゴン雰囲気中にて行った。第二熱処理の格子間酸素の拡散長は、熱処理１と同じ方法で得た。
第一熱処理：７００℃で４時間保持の後、９００℃まで１℃／分で昇温、その後７００℃まで３℃／分で降温して７００℃で炉から取出し、室温まで冷却
第二熱処理：７００℃で挿入、７００〜１１００℃の間を５℃／分で昇温、１１００〜１２００℃の間を１℃／分で昇温、１２００℃にて１時間保持後、１２００℃〜１１００℃の間を１℃／分で降温、１１００℃〜１０００℃を５℃／分で降温、１０００℃〜７００℃を２℃／分で降温、７００℃でサブストレートを取出し
また、作製したシリコンウエハの作製条件（ウエハ径、伝導型、サブストレート中の各濃度（炭素、窒素、酸素）、各熱処理における格子間酸素の拡散長）を表１にまとめた。なお、表中でｐ型はボロンドープである。また、各含有物（酸素等）の濃度の調整・測定は通常公知の方法に従った。

（アニールウエハの測定及び評価）
上記作製条件で得られたそれぞれのアニールウエハについて以下の（１）、（２）、（３）、（４）、（６）に関する測定及び評価を行った。また、窒素添加したウエハに関しては、（５）窒素濃度も測定した。また、（１）及び（２）の測定に使用するサンプルのうちＴＥＭサンプルは、各ウエハを所定深さ（５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ）まで、精密研磨機により削り、ウエハの中心部と、エッジから１０ｍｍの二箇所から採取した。ＯＰＰは、各ウエハの所定深さ（５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ）、所定位置（中心、エッジから１０ｍｍ）にフォーカスを設定して測定を行った。
（１）ＢＭＤ形状の判定：ＢＭＤ扁平率は、同じ測定サンプルをＯＰＰのスキャン方向を｛１１０｝方向と｛１００｝方向に変えて二回測定し、両測定で得られたシグナル強度の比から判定した。すなわち、シグナル強度の比とＢＭＤ扁平率との関係を予め調べておき、シグナル強度の比から扁平率を求めた。また、ＴＥＭによっても測定し、その際は、｛００１｝方向から見た顕微鏡像から扁平率を測定し求めた。これらの結果からＢＭＤ形態判定を行った。なお、それぞれのサンプルで少なくとも１０個以上のＢＭＤを測定し、それによって得られた扁平率をすべて平均することで平均扁平率を求め、それらが１．５を超えるか否かで行った。
（２）ＢＭＤサイズおよび密度：各サンプルに関して、ＯＰＰ及びＴＥＭを用いて測定することで得た。下記１）と下記２）の方法で得られたＢＭＤの観察結果から、所定のサイズを有するＢＭＤの密度を求めた。なお、所定のサイズを有するＢＭＤの密度は、所定深さ（５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ）三箇所の平均値とした。

１）ＯＰＰによる測定：アクセント社のＯＰＰを用い、ＢＭＤに起因する透過レーザーの位相差を電気的に信号処理したシグナル強度を測定した。予め、サイズがわかっているＢＭＤをＯＰＰで測定し、シグナル強度とＢＭＤサイズの校正曲線を作成した。その校正曲線は下記の通りである。

八面体形状のＢＭＤ対角長（ｎｍ）＝１５３×（ＯＰＰシグナル）^０．４３
なお、サイズを求める際は、ゴーストシグナル除去処理（Ｋ． Ｎａｋａｉ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， ｖｏｌ． ６９ （１９９８） ｐｐ． ３２８３）を行った。検出感度は、対角長８０ｎｍ以上のＢＭＤが測定できる感度に設定した。

２）ＴＥＭによる測定：測定で得られた顕微鏡像から所定サイズのＢＭＤの密度を求めた。なお、密度は視野内で観察されたＢＭＤの個数と、観察した領域にあたる試料の体積から求めた。
（３）ＢＳＦサイズ、および密度
各サンプルに関して、斜め研磨を行った後に研磨面をライトエッチ液で２μｍ選択エッチングし、ＢＳＦのピットを光学顕微鏡で観察した。ここで、ＢＳＦは線状、あるいは楕円形状のピットとして観察される。ＢＳＦのサイズは、線状ピットの長さ、あるいは楕円形状ピットの長軸方向のサイズとした。サイズが１μｍ以上のＢＳＦピット個数と、観察した領域の面積から、ＢＳＦピットの面積密度を求め、面積密度をエッチング量２μｍで割ってＢＳＦ密度（／ｃｍ^３）を算出した。各ウエハの所定深さ（５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ）三箇所の測定値の平均値をＢＳＦ密度とした。
（４）アニールウエハの格子間酸素濃度、炭素濃度
アニールウエハの格子間酸素濃度は赤外吸収法により測定し、換算係数としてＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）の値を使用した。すなわち、格子間酸素濃度の換算係数は３．０３×１０^１７／ｃｍ^２、炭素濃度の換算係数は８．１×１０^１６／ｃｍ^２である。
（５）アニールウエハの窒素濃度
アニールウエハからサンプルを採取し、表面の窒素外方拡散層を除去するために２０μｍのポリッシュを行った後、ＳＩＭＳを用いて窒素濃度を測定した。
（６）アニールウエハのスリップ長さ、及び反り耐性評価
アニールウエハに対して、下記（６）−Ａ、（６）−Ｂの熱処理（以下、「疑似デバイスプロセス熱処理」とする。）を行った。そして、疑似デバイスプロセス熱処理前、および疑似デバイスプロセス熱処理後のアニールウエハの反りをＮＩＤＥＫ社製ＦＴ−９０Ａで測定し、反り増加量＝熱処理後の反り−熱処理前の反り、を求めた。また、疑似デバイスプロセス熱処理後のアニールウエハをＸ線トポグラフで観察し、観察されたスリップの長さのうち最大の長さを代表値とした。
（６）−Ａ：バッチ式熱処理炉を使った熱処理
（Ｉ）：炉温を９００℃に保持してウエハを挿入
（ＩＩ）：酸素雰囲気で９００℃３０分保持した後、９００℃でウエハを引出
（６）−Ｂ：ＲＴＡを使った熱処理
下記条件の熱処理を１０回繰り返す。

挿入 室温
昇温 ５０℃／分
保持 １１００℃１分
降温 ３０℃／分
引出 室温
雰囲気 アルゴン
（アニールウエハの各測定結果並びに評価結果）
表２には、実施例および比較例として、表１に示した作製条件により作製されたアニールウエハについて、測定された所定サイズのＢＭＤの密度および格子間酸素濃度と、擬似デバイスプロセス熱処理により発生したスリップと反り量をまとめた。また、いずれの条件により作製されたウエハでも、ＢＭＤの平均扁平率は１．５以下であった。

ここで、表２中のＢＭＤ密度（１）は、対角長１０〜５０ｎｍのＢＭＤの密度であり、（２）は対角長２００ｎｍ以上のＢＭＤの密度を意味する。

なお、窒素添加されたアニールウエハの窒素濃度は、ａｓｇｒｏｗｎで測定された窒素濃度と変わらなかった。

これらの結果より、ＢＭＤ密度（１）が１×１０^１２／ｃｍ^３以上となり、かつ、ＢＭＤ密度（２）が１×１０^７／ｃｍ^３以下になり、かつ、ＢＳＦの密度が１×１０^８／ｃｍ^３以下になることで、バッチ炉熱処理、およびＲＴＡ熱処理後のスリップの長さが１０ｍｍ以下になり、反り増加量が１０μｍ以下に抑えられていることが分かる。

さらに、比較例より、ＢＭＤ密度（１）が１×１０^１２／ｃｍ^３未満となる場合、バッチ炉熱処理、およびＲＴＡ熱処理後のスリップは１０ｍｍを越える結果となった。

また、ＢＭＤ密度（２）が１×１０^７／ｃｍ^３を越える場合は、ＲＴＡ熱処理後の反り増加量が１０μｍを越えた。

また、ＢＳＦの密度が１×１０^８／ｃｍ^３を越える場合は、バッチ炉熱処理後の反り増加量が１０μｍを越えた。

また、本実施例では、格子間酸素の析出を伴うスリップ、反り耐性評価試験を行ったため、格子間酸素濃度が低減されていない場合の本発明に係るシリコンウエハにおいて、スリップおよび反り抑制の効果が顕著ではないが、熱処理が格子間酸素の析出をあまり伴わない熱処理（たとえば、比較的低温、短時間の熱処理）である場合には、格子間酸素濃度の低減がされていない本発明のシリコンウエハでも、スリップおよび反りの発生が著しく抑えることが可能である。

Claims (7)

1. ＢＭＤの形態が八面体であるシリコンウエハであって、
   該シリコンウエハ表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤのうち、対角
   長が１０ｎｍ〜５０ｎｍのＢＭＤの密度が１×１０^１２／ｃｍ^３以上であり、かつ、前記シリコンウエハの表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＳＦのうち、サイズが１μｍ以上のＢＳＦの密度が１×１０^８／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、シリコンウエハ。
2. 格子間酸素濃度が４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、かつ炭素濃度が１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項１のシリコンウエハ。
3. 前記シリコンウエハの表面から深さ５０μｍ以上の位置に存在しているＢＭＤのうち、対角長が２００ｎｍ以上のＢＭＤの密度が１×１０^７／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、請求項１または２のシリコンウエハ。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウエハの製造方法であって、
   サブストレートに、
   Ａ：７００℃以上８００℃以下で３０分以上５時間以下熱処理を行う低温熱処理工程と、
   Ｂ：低温熱処理工程の後、１０００℃まで０．５℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温させる熱処理を行う昇温工程と、
   Ｃ：昇温工程の後、１０００℃以上１２５０℃以下の温度で、かつ、格子間酸素の拡散長が２０μｍ以上になるように熱処理を行う高温熱処理工程と、
   を含む熱処理を施すことを特徴とする、製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウエハの製造方法であって、
   サブストレートに、
   Ａ：７００℃以上８００℃以下で３０分以上５時間以下熱処理を行う低温熱処理工程と、
   Ｂ：低温熱処理工程の後、９００℃以上１０００℃以下の温度まで０．５℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温させる昇温工程と、
   Ｃ：昇温工程の後、１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉の温度を下げて、６００℃以上８００℃以下の温度でサブストレートを炉外に取り出し、サブストレートを室温まで冷却する降温・取出工程と、
   Ｄ：降温・取出工程の後、炉の温度を６００℃以上８００℃以下にしてサブストレートを挿入し、サブストレート挿入温度から１１００℃未満の温度範囲は５℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲は１℃／分以上２℃／分以下の昇温速度で昇温し、かつ１０００℃以上１２５０℃以下の温度で一定温度のまま保持し、格子間酸素の拡散長が２０μｍ以上になるようにする高温熱処理工程と、
   を含む熱処理を行うことを特徴とする、製造方法。
6. 前記サブストレートの窒素濃度が、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、請求項４〜５いずれか一項に記載のシリコンウエハの製造方法。
7. 前記サブストレートの炭素濃度が、２×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、請求項４〜６いずれか一項に記載の製造方法。

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